ITTO20110605A1 - Procedimento per la determinazione quantitativa del cloro totale in una matrice - Google Patents

Description

DESCRIZIONE dell’invenzione industriale dal titolo:

“Procedimento per la determinazione quantitativa del cloro totale in una matriceâ€

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la determinazione quantitativa del cloro totale in una matrice, eventualmente espresso come policlorobifenili (PCB) equivalenti, in particolare in liquidi isolanti, oli in genere, suoli o componenti metalliche di apparecchiature, alimenti, prodotti per l’agricoltura, in conformità alle linee guida Best Available Techniques (BAT) e Best Environmental Practices (BEP) per Smart Field Test (SFT).

I PCB devono essere assenti (< 2 mg kg<-1>) nei liquidi isolanti e negli oli freschi in genere, mentre - per quanto concerne oli in esercizio usati in apparecchiature - la concentrazione deve essere inferiore ai limiti prescritti dalle leggi e dalle regolamentazioni locali (ad es. <50 mg kg<-1>secondo la direttiva 96/59/EC, etc.). L’inventario degli oli e delle apparecchiature contenenti o contaminate da PCB, nonché la gestione del loro ciclo di vita (LCM) e il controllo periodico con la decontaminazione e/o lo smaltimento di tali oli e apparecchiature à ̈ un requisito fondamentale per prevenire degli irragionevoli rischi per i lavoratori, la salute e l’ambiente, in conformità a quanto prescritto dal quadro normativo di riferimento (Convenzione di Stoccolma per gli inquinanti organici persistenti – POPs – del 22/5/2001; norme CENELEC CLC/TR 50503:2010; IEC 602960; IEC 60422; etc.).

La determinazione dei PCB in una matrice richiede un procedimento complesso, costoso e lungo che inizia con il campionamento rappresentativo con un kit monouso, la spedizione del campione ad un laboratorio accreditato che opera con le metodiche specifiche (ad es. IEC 61619, EN 12766) ed à ̈ dotato di apparecchiature costose (ad es. Gas Cromatografi con rivelatore ECD) ed analisti specializzati.

I noti casi di contaminazione da PCB della catena alimentare (salami, prosciutti, pollame, carne di maiale, etc. – casi in Belgio 1999 e Irlanda, etc.) e gli scandali derivanti dall’indebito riciclo di oli vegetali usati, contaminati da PCB durante le fasi di riciclo (trasporto, stoccaggio e utilizzo come ingrediente nei mangimi per animali d’allevamento) hanno imposto nuovi requisiti di controllo qualità e di tracciabilità in tutte le fasi operative.

Esiste, altresì, un’ampia casistica di siti contaminati da PCB in seguito a perdite pregresse da apparecchiature oppure incidenti con scoppi e incendi e/o smaltimenti illeciti. La scoperta e la notifica di tali siti richiedono una rapida ed efficace valutazione preliminare della concentrazione di PCB nelle varie matrici coinvolte, finalizzata a determinare in modo rapido, efficace ed economico una mappa della contaminazione del sito (perimetro, profondità e livello di contaminazione per le singole matrici) e quindi pianificare il tipo e la priorità delle azioni correttive, nonché controllare le attività di decontaminazione, ripristino e smaltimento delle varie matrici coinvolte (suolo, cemento poroso, parti metalliche), in conformità alle norme e leggi locali vigenti.

La soluzione più efficace, poco costosa e che non richiede elevati investimenti in attrezzature e personale specializzato à ̈ l’utilizzo di semplici e rapidi Field Screening Test per quantificare la concentrazione di cloro totale espressa come PCB equivalente, che siano scientificamente validati, in conformità a quanto indicato dalle stesse norme sopra citate.

Attualmente, esistono sul mercato prodotti che consentono di effettuare la determinazione del cloro totale sfruttando metodi colorimetrici, elettrochimici ed enzimatici, ad esempio:

- i kit Dexsil® (USA) denominati Clor-N-oil, ovvero test da campo per lo screening dei PCB in oli isolanti;

- i kit Dexsil® (USA) denominati Clor-N-soil, ovvero test da campo per lo screening dei PCB nel suolo;

- l’apparecchiatura della Dexsil® denominata L2000DX PCB/Chloride ANALYZER System per la determinazione quantitativa del cloro in oli isolanti, e - il PCB Immunoassay kit della Hach per la misura dei PCB nel suolo.

Gli attuali kit disponibili sul mercato per la determinazione del cloro totale espresso come PCB equivalente in oli e suolo presentano alcuni fattori critici.

Fattore critico I

Il kit Clor-N-Oil à ̈ un metodo colorimetrico che ha il limite principale di non poter quantificare la concentrazione di cloro totale nell’olio, ma solamente la conformità con un valore di soglia prefissato (ad es. 500, 50 o 20 mg kg<-1>).

Fattore critico II

Il kit Clor-N-Oil, L 2000 utilizza sostanze molto tossiche, come ad es. il nitrato di nickel e il nitrato di mercurio.

Fattore Critico III

Il kit Clor-N-Oil necessita di una significativa quantità di olio (almeno 10 ml), che determina quindi una corrispondente quantità di rifiuto da smaltire.

Fattore Critico IV

Il Dexsil® L2000 à ̈ in grado di fornire una quantificazione del cloro totale a prezzo dell’impiego di uno strumento dedicato molto più costoso (rispetto al Clor-N-Oil) dotato di elettrodo selettivo per ioni cloruro, in grado di risolvere le limitazioni legate al kit Clor-N-Oil.

Fattore Critico V

Nei kit Dexsil® il sodio e il naftalene necessari per convertire il cloro organico in cloruri sono posti in due ampolle separate.

Fattore critico VI

Il kit per immunosaggio della Hach, che si basa su reazioni enzimatiche, à ̈ di natura puramente semiquantitativa ed à ̈ applicabile solo a solidi e non agli oli.

Scopo della presente invenzione à ̈ quindi quello di fornire un procedimento in grado di superare le criticità sopra elencate.

Tale scopo viene raggiunto grazie ad un procedimento avente le caratteristiche enunciate in una o più delle rivendicazioni che seguono.

Il procedimento dell’invenzione presenta i vantaggi di richiedere minori investimenti, nonché l’utilizzo di sostanze poco tossiche e di una ridotta quantità di campione, per la determinazione quantitativa, in particolare per via colorimetrica e/o elettrochimica, del contenuto totale di cloro – ovvero PCB screening - in una matrice liquida organica, che può eventualmente essere derivata da una matrice solida da analizzare (suoli o superfici – wipe test).

Nell’ambito della presente descrizione, per “cloro totale†si intende la concentrazione di cloro organico ed inorganico presente nella matrice campionata e misurata come cloruri totali.

Per “PCB equivalente†si intende la concentrazione di PCB come equivalente miscela di PCB espressa come tipico Aroclor 1260 ottenuta attraverso la conversione dei cloruri totali mediante coefficienti noti di conversione, in grado di garantire zero “falsi negativi†, ed accettare i “falsi positivi†indotti dall’eventuale presenza di altri composti clorurati non classificabili come PCB.

Per “PCB Screening†si intende la valutazione della concentrazione di cloro totale correlata alle potenziali miscele di PCB, presenti nelle matrici, con un esito eccedente ai limiti prescritti tale da richiedere una successiva e specifica determinazione quantitativa dei PCB, secondo le metodiche sopra citate (IEC 61619, EN 12766 etc.).

Per “falsi negativi†si intendono i risultati che indicano l’assenza di PCB anche quando questi sono presenti in una concentrazione superiore al limite di quantificazione del metodo.

Per “falsi positivi†si intendono risultati che indicano la presenza di PCB anche quando questi sono assenti o presenti in una concentrazione inferiore al limite di quantificazione del metodo. Tale valore positivo può essere imputabile all’esistenza di altre sostanze alogenate non classificate PCB, con un esito eccedente ai limiti prescritti tale da richiedere una successiva e specifica determinazione quantitativa dei PCB, secondo le metodiche sopra citate (IEC 61619, EN 12766 etc.).

Per “campionamento rappresentativo di liquidi o solidi†si intende il prelevamento di una o più determinate quantità di matrice liquida o solida (olio o terreno, ad esempio, ed in conformità alle leggi e alle norme tecniche di settore), in modo tale per cui il valore di concentrazione di PCB determinato à ̈ applicabile all’intera matrice nel suo complesso.

Per “campionamento wipe test†si intende il trasferimento, attraverso strofinamento controllato, del PCB da superfici su cui à ̈ depositato ad appositi tessuti monouso imbevuti di solvente (esano, acetone o miscele), dai quali à ̈ facilmente estraibile e quantificabile come mg di PCB per una superficie normalizzata (ad es. 100 cm<2>)

Per “micro-dosatore†si intende un apparecchio meccanico/elettronico per il dosaggio preciso di aliquote discrete e variabili di soluzione titolante.

Le matrici sulle quali può essere condotto il procedimento dell’invenzione sono ad esempio oli isolanti a base minerale o sintetica, oli lubrificanti, oli idraulici, oli vegetali, esteri naturali e sintetici, e soluzioni ottenute dal prelevamento di parti metalliche, terreno e superfici solide in generale.

La determinazione quantitativa della concentrazione di cloro totale e PCB screening avviene preferibilmente per via colorimetrica e/o potenziometrica. In particolare, il procedimento dell’invenzione si basa essenzialmente su una serie di semplici fasi operative di conversione del cloro organico in cloro inorganico attraverso la reazione tra 5 ml di olio (50 % in meno rispetto ai 10 ml del Clor-N-Oil, fattore critico III) ed una micro dispersione pre-dosata di sodio bifenile o sodio naftalene in un glicole (normalmente metossietiletere chiamato anche diglime), conservata in atmosfera inerte in una fiala monouso sigillata a tenuta di gas, al fine di garantire per lungo tempo le sorprendenti prestazioni, in termine di limiti di quantificazione, ripetibilità e riproducibilità, del procedimento dell’invenzione. La possibilità di conservare il sodio bifenile o naftalene in atmosfera inerte in una fiala sigillata monouso permette di semplificare la metodica analitica rispetto ai kit Dexsil® (criticità V), poiché riduce il numero di parti e operazioni analitiche. Al termine della reazione i cloruri ottenuti sono estratti per mezzo di una soluzione acquosa contenente il non tossico nitrato di potassio (e non nitrato mercurio o nickel, cfr. fattore critico II) e acido solforico o nitrico, aggiunta alla fiala previa apertura della stessa. La soluzione di estrazione à ̈ quindi filtrata attraverso un filtro in nylon o teflon da 0,45 µm in un primo contenitore contenente un volume predosato di una soluzione acquosa a concentrazione nota di nitrato di argento. I prodotti della reazione sono filtrati, attraverso un ulteriore filtro di Teflon o Nylon da 0,45 µm, in un secondo contenitore per la quantificazione del cloro totale per via colorimetrica attraverso la titolazione con una soluzione 0,1 M di tiocianato di potassio addizionata per mezzo di un micro dosatore, in presenza di solfato ferrico. In alternativa, così da accrescere la sensibilità della quantificazione, quest’ultima può essere condotta per via elettrochimica, mediante un elettrodo selettivo per gli ioni argento. Nel caso della determinazione quantitativa colorimetrica, nel momento in cui si raggiunge il punto equivalente, la soluzione in esame passa da incolore ad arancione. In pratica, i cloruri di tale soluzione sono fatti precipitare con un eccesso di nitrato di argento e gli ioni argento residui vengono quantificati con uno dei due metodi sopra descritti.

Qualora interessi analizzare una matrice solida, ad es. un terreno, i relativi composti clorurati debbono essere preventivamente estratti mediante un lavaggio con una quantità nota di un solvente, come ad esempio esano, eptano, trimetil-pentano, acetone, etere etilico. Si ottiene così una matrice liquida, che viene sottoposta al medesimo procedimento sopra descritto.

Qualora interessi analizzare una superficie, si esegue il cosiddetto wipe test, ovvero un’asportazione meccanico- chimica dei composti organici clorurati mediante l’utilizzo di un tessuto monouso imbevuto di solvente idrocarburico (es. esano, acetone e miscele). Tali composti vengono poi estratti dal tessuto mediante l’aggiunta di una quantità nota di un solvente idrocarburico, come ad esempio esano, eptano o trimetil-pentano, ottenendo una matrice liquida, che viene sottoposta al medesimo procedimento sopra descritto.

Come già indicato, il complesso sodio bifenile o naftalene viene specificatamente preparato in un’apposita fiala a tenuta in cui à ̈ garantita un’atmosfera inerte priva di ossigeno e anidride carbonica.

Grazie al procedimento dell’invenzione, il cloro totale può essere determinato con elevati livelli di ripetibilità e riproducibilità sia in campo sia in laboratorio, impiegando personale non specializzato e senza dover utilizzare costose ed ingombranti apparecchiature dedicate, come i gascromatografi con rivelatore ECD (che richiede complesse autorizzazioni per la presenza del radioisotopo Ni63). Grazie ad esso, si possono in particolare misurare valori di cloro totale e PCB screening tra 2 e 1000 mg kg<-1>(ed oltre con opportuna diluizione) negli oli.

Il procedimento dell’invenzione si à ̈ sorprendentemente rivelato come la risposta più semplice, economica e veloce in tutti gli scenari applicativi risolvendo i fattori critici sopra descritti, per la determinazione del cloro totale e PCB screening in conformità alle linee guida di Best Available Techniques (BAT) e Best Environmental Practices (BEP) per Smart Field Test(SFT).

I seguenti esempi, forniti a titolo non limitativo, illustrano ulteriormente l’applicazione del procedimento dell’invenzione anche con l’ausilio delle tavole di disegno allegate, in cui:

la figura 1 Ã ̈ un grafico che riporta il confronto tra i risultati ottenuti su oli minerali isolanti esausti applicando la tecnica colorimetrica della presente invenzione e la gascromatografia ECD secondo la norma IEC 61619 ed EN12766 (con barre di errore),

la figura 2 à ̈ un esempio di curva di calibrazione utilizzabile nel metodo di determinazione colorimetrica dell’invenzione con la concentrazione dei PCB riportata in funzione dei microlitri di soluzione titolante aggiunta (tiocianato di potassio 0,05 o 0,1 M), nel caso di un tipico olio minerale esausto, e

la figura 3 à ̈ un esempio di curva di calibrazione utilizzabile nel metodo di determinazione potenziometrica dell’invenzione con la concentrazione di PCB Aroclor 1260 riportata in funzione della concentrazione degli ioni argento residui, nel caso di un tipico olio minerale esausto.

Esempio 1

In una fiala monouso sigillata in atmosfera di argon contenente 1 ml di Na bifenile al 20% p/p, si versano 5 ml di olio da analizzare (colore ASTM: 4; TAN: 0,706 mgKOH/gcampione; conc. PCB: 257 mg kg<-1>– analisi GC-ECD). Si richiude la fiala e si agita vigorosamente per circa 30 secondi; si riapre la fiala, si aggiungono 10 ml di soluzione estraente acida contenente nitrato di potassio, si richiude e si agita vigorosamente per 2 minuti. Si attende la separazione di due fasi per circa 10 minuti e poi si trasferisce il tutto in una siringa monouso da 20 ml sprovvista di pistone, alla cui estremità inferiore si inserisce un filtro da 0,45 µm. La fase acquosa viene in questo modo separata dalla fase oleosa e trasferita direttamente in un primo contenitore di vetro scuro monouso contenente una quantità predosata di soluzione di AgNO30,1 M (500 l). La sospensione diventa vistosamente torbida; il primo contenitore viene agitato lievemente per alcuni secondi e il contenuto viene trasferito in una siringa da 10 ml sprovvista di pistone, alla cui estremità inferiore si inserisce un filtro da 0,45 µm. In questo modo la sospensione viene filtrata e travasata in un secondo contenitore da 20 ml contenente 100 l di soluzione di indicatore Fe2(SO4)3; la soluzione diventa giallo-pallida. Con un micro dosatore si aggiunge una soluzione di KSCN 0,1 M a dosi di 10 µl per volta; gradualmente si forma un precipitato bianco. Dopo aver aggiunto 220 l, la sospensione assume un colore arancione. Attraverso il coefficiente di conversione ottenuto dalla retta di calibrazione del metodo (cfr. fig.

2), si calcola che tale valore corrisponde a una concentrazione di 252 mg kg<-1>di PCB equivalente Aroclor 1260.

Esempio 2

In una fiala monouso sigillata in atmosfera di argon contenente 1 ml di Na bifenile al 20% p/p, si versano 5 ml di olio da analizzare (colore ASTM: 1,5; TAN: 0,075 mgKOH/gcampione; conc. PCB: 27 mg kg<-1>– analisi GC-ECD). Si richiude la fiala e si agita vigorosamente per circa 30 secondi; si riapre la fiala, si aggiungono 10 ml di soluzione estraente acida contenente nitrato di potassio, si richiude e si agita vigorosamente per 2 minuti. Si attende la separazione di due fasi per circa 10 minuti e poi si trasferisce il tutto in una siringa monouso da 20 ml sprovvista di pistone, alla cui estremità inferiore si inserisce un filtro da 0,45 µm. La fase acquosa viene in questo modo separata dalla fase oleosa e trasferita direttamente in un primo contenitore di vetro scuro monouso contenente una quantità predosata di soluzione di AgNO30,1M (500 l). La sospensione diventa impercettibilmente torbida; il primo contenitore viene agitato lievemente per alcuni secondi e il contenuto viene trasferito in una siringa monouso da 10 ml sprovvista di pistone, alla cui estremità inferiore si inserisce un filtro da 0,45 µm. In questo modo la sospensione viene filtrata e travasata in un secondo contenitore da 20 ml contenente 100 l di soluzione di indicatore Fe2(SO4)3; la soluzione diventa giallo molto pallido. Con un micro dosatore si aggiunge una soluzione di KSCN 0,1M a dosi di 10 l per volta; gradualmente si forma un precipitato bianco. Dopo aver aggiunto 420 l, la sospensione assume un colore arancione. Attraverso il coefficiente di conversione ottenuto dalla retta di calibrazione del metodo (cfr. fig. 2), si calcola che tale valore corrisponde a una concentrazione di 34 mg kg<-1>di PCB equivalente Aroclor 1260.

Esempio 3

In un fiala monouso sigillata in atmosfera di argon contenente 1 ml di Na bifenile al 20% p/p, si versano 5 ml di olio da analizzare (colore ASTM: 4; TAN: 0,706 mgKOH/gcampione; conc. PCB: 257 mg kg<-1>– analisi GC-ECD). Si richiude la fiala e si agita vigorosamente per circa 30 secondi; si riapre la fiala, si aggiungono 10 ml di soluzione estraente acida contenente nitrato di potassio, si richiude e si agita vigorosamente per 2 minuti. Si attende la separazione di due fasi per circa 10 minuti e poi si trasferisce il tutto in una siringa monouso da 20 ml sprovvista di pistone, alla cui estremità inferiore si inserisce un filtro da 0,45 m. La fase acquosa viene in questo modo separata dalla fase oleosa e trasferita direttamente in un primo contenitore di vetro scuro contenente una quantità predosata di soluzione di AgNO30,1M (500 l). La sospensione diventa vistosamente torbida; il primo contenitore viene agitato lievemente per alcuni secondi. La concentrazione di ioni argento residua viene determinata per mezzo di un elettrodo selettivo per gli ioni argento. La concentrazione di ioni cloruro viene determinata utilizzando il coefficiente di conversione ottenuto per mezzo delle curve di calibrazione del metodo (cfr. fig. 3). In questo caso si ottiene un valore di 284 mg kg<-1>di PCB equivalente Aroclor 1260.

Esempio 4

In una fiala monouso sigillata in atmosfera di argon contenente 1 ml di Na bifenile al 20% p/p, si versano 5 ml di olio da analizzare (colore ASTM: 1; conc. PCB: 9,8 mg kg<-1>– analisi GC-ECD). Si richiude la fiala e si agita vigorosamente per circa 30 secondi; si riapre la fiala, si aggiungono 10 ml di soluzione estraente acida contenente nitrato di potassio, si richiude e si agita vigorosamente per 2 minuti. Si attende la separazione di due fasi per circa 10 minuti e poi si trasferisce il tutto in una siringa monouso da 20 ml sprovvista di pistone, alla cui estremità inferiore si inserisce un filtro da 0,45 µm. La fase acquosa viene in questo modo separata dalla fase oleosa e trasferita direttamente in un primo contenitore di vetro scuro contenente una quantità predosata di soluzione di AgNO30,1M (500 l). La soluzione diventa vistosamente torbida; il primo contenitore viene agitato lievemente per alcuni secondi. La concentrazione di ioni argento residua viene determinata per mezzo di un elettrodo selettivo per gli ioni argento. La concentrazione di ioni cloruro viene determinata utilizzando il coefficiente di conversione ottenuto per mezzo delle curve di calibrazione del metodo (cfr. fig. 3). In questo caso si ottiene un valore di 10,2 mg kg<-1>di PCB equivalente Aroclor 1260.

Esempio 5

In una beuta di vetro da 250 ml si pongono 10 g di terreno secco contaminato da PCB a 420 mg kg-1, si aggiungono 50 ml di esano e si pone il tutto in un bagno ad ultrasuoni per un’ora. Si procede alla filtrazione su carta e si raccoglie la soluzione (soluzione A) per la successiva quantificazione dei PCB.

In una fiala monouso sigillata in atmosfera di argon contenente 1 ml di Na bifenile al 20% p/p, si versano 5 ml di soluzione A da analizzare. Si richiude la fiala e si agita vigorosamente per circa 30 secondi; si riapre la fiala, si aggiungono 10 ml di soluzione estraente acida contenente nitrato di potassio, si richiude e si agita vigorosamente per 2 minuti. Si attende la separazione di due fasi per circa 10 minuti e poi si trasferisce il tutto in una siringa monouso da 20 ml sprovvista di pistone, alla cui estremità inferiore si inserisce un filtro da 0,45 µm. La fase acquosa viene in questo modo separata dalla fase oleosa e trasferita direttamente in un primo contenitore di vetro scuro contenente una quantità predosata di soluzione di AgNO30,1M (500 l). La soluzione diventa vistosamente torbida; il primo contenitore viene agitato lievemente per alcuni secondi. La concentrazione di ioni argento residua viene determinata per mezzo di un elettrodo selettivo per gli ioni argento. La concentrazione di ioni cloruro viene determinata utilizzando il coefficiente di conversione ottenuto dalle curve di calibrazione del metodo (cfr. fig.

3). In questo caso si ottiene un valore di 142 mg kg<-1>di PCB equivalente sulla soluzione A che riferito al terreno corrisponde a 468 mg kg<-1>di PCB equivalente Aroclor 1260, con una buona approssimazione della concentrazione effettiva.

Naturalmente, fermo restando il principio dell'invenzione, i particolari di realizzazione e le forme di attuazione potranno ampiamente variare rispetto a quanto descritto a puro titolo esemplificativo, senza per questo uscire dall’ambito rivendicato.

Claims (10)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la determinazione quantitativa del cloro totale in una matrice organica liquida, comprendente in successione le seguenti fasi: - dosaggio di una quantità prestabilita della matrice liquida in una fiala ad atmosfera controllata in cui à ̈ presente sodio bifenile o sodio naftalene micro-disperso in un glicole; - dosaggio di una soluzione estraente in detta fiala; - filtrazione della soluzione estraente attraverso un primo filtro in un primo contenitore che contiene una soluzione pre-dosata di nitrato d’argento che causa la precipitazione dei cloruri; e - determinazione quantitativa degli ioni argento residui, la cui quantità à ̈ correlata al cloro totale presente in detta matrice.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detta matrice liquida organica comprende oli esausti, freschi o in servizio, quali oli isolanti a base minerale o sintetica, oli lubrificanti, oli idraulici, oli vegetali, esteri naturali e sintetici, carburanti, soluzioni di solventi organici, quali esano, isoottano, acetone o loro miscele, utilizzate per estrarre PCB da una matrice solida.
3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, in cui detta matrice solida comprende terreni, asfalti, cemento o supporti porosi, sedimenti, rifiuti, metalli, e/o à ̈ biogenica, come le biomasse, prodotti alimentari per uomo, mangimi per animali e pesci, ammendanti e prodotti ad uso agricolo.
4. 4. Procedimento secondo una qualunque delle precedenti rivendicazioni, in cui detta fiala, preferibilmente di vetro boro silicato, à ̈ dotato di ghiera di chiusura a tenuta di gas atta a garantire il mantenimento di un’atmosfera inerte, preferibilmente di argon o azoto.
5. 5. Procedimento secondo una qualunque delle precedenti rivendicazioni, in cui detta soluzione estraente à ̈ una soluzione acida di KNO3, che à ̈ stata resa acida da acido solforico o nitrico, preferibilmente in quantità compresa fra 1 e 40 % in peso.
6. 6. Procedimento secondo una qualunque delle precedenti rivendicazioni, in cui detta quantità prestabilita della matrice liquida à ̈ pari a circa 5 ml e/o detto glicole à ̈ 2-metossietiletere.
7. 7. Procedimento secondo una qualunque delle precedenti rivendicazioni, in cui detta determinazione quantitativa avviene per via colorimetrica.
8. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui detta determinazione colorimetrica ha luogo dopo la filtrazione del contenuto del primo contenitore attraverso un secondo filtro in un secondo contenitore, in cui à ̈ poi aggiunta una soluzione di tiocianato di potassio, preferibilmente 0,1 M, in presenza di solfato ferrico come indicatore.
9. 9. Procedimento secondo una qualunque delle precedenti rivendicazioni da 1 a 6, in cui detta determinazione quantitativa avviene per via potenziometrica, preferibilmente mediante un elettrodo selettivo per gli ioni argento.
10. 10. Procedimento secondo una qualunque delle precedenti rivendicazioni, in cui detti filtri sono indipendentemente di teflon o nylon con diametro dei pori < 1 µm, e preferibilmente pari a circa 0,45 µm.