ITTO20000324A1

ITTO20000324A1 - NICKEL FREE ARGENTANA ALLOY.

Info

Publication number: ITTO20000324A1
Application number: IT2000TO000324A
Authority: IT
Inventors: Kazuhiko Kita; Yasuhiko Sugimoto; Yasuharu Yoshimura
Original assignee: Ykk Corp
Priority date: 1999-04-16
Filing date: 2000-04-05
Publication date: 2001-10-05
Also published as: IT1320185B1; ITTO20000324A0

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "Lega di argentana esente da nichel" DESCRIPTION of the industrial invention entitled: "Nickel-free Argentana alloy"

SFONDO DELL'INVENZIONE BACKGROUND OF THE INVENTION

1. Campo dell'invenzione 1. Field of the invention

La presente invenzione si riferisce ad una lega di argentana esente da nichel avente eccellente resistenza, durezza, duttilità, lavorabilità e resistenza alla corrosione, adatta per l'uso in elementi, contatti scorrevoli, fermi o simili per elementi di chiusure lampo, oppure in accessori come bottoni metallici, fermi o simili per abiti che non causano alcun problema allergico e aventi elevata bianchezza. The present invention relates to a nickel-free Argentana alloy having excellent strength, hardness, ductility, machinability and corrosion resistance, suitable for use in elements, sliding contacts, fasteners or the like for zip fasteners, or in accessories. such as metal buttons, fasteners or the like for clothes which do not cause any allergic problems and which have high whiteness.

2. Descrizione della tecnica precedente 2. Description of the prior art

Come leghe di rame convenzionali, per esempio per i summenzionati elementi di fissaggio, è stata usata una lega di rame-nichel-zinco come alpacca, che ha un colore della lega bianco, oppure una lega rame-zinco rappresentata da ottone rosso oppure ottone. Poiché l'alpacca contiene nichel come elemento della lega, la resistenza alla corrosione è eccellente. Tuttavia, per esempio, quando questa viene,applicata all'uso come elemento di chiusura lampo, la lampo spesso viene a contatto con la pelle, e quindi si crea il problema allergico dovuto al nichel. D'altra parte, la lega rame-zinco rappresentata dall'ottone rosso oppure dall'ottone, non causa tale problema allergico poiché non contiene nichel. Tuttavia, il suo tono di colore diventa giallastro e non si può ottenere una lega bianca. As conventional copper alloys, for example for the aforementioned fasteners, a copper-nickel-zinc alloy such as nickel silver, which has a white alloy color, or a copper-zinc alloy represented by red brass or brass, was used. Since nickel contains nickel as an alloying element, corrosion resistance is excellent. However, for example, when this is applied to use as a zip fastener, the zip often comes into contact with the skin, and thus creates the allergic problem due to nickel. On the other hand, the copper-zinc alloy represented by red brass or brass does not cause this allergic problem since it does not contain nickel. However, its color tone becomes yellowish and a white alloy cannot be obtained.

SOMMARIO DELL 'INVENZIONE Per conseguenza, la presente invenzione ha per scopo il provvedere una lega di argentana avente eccellente resistenza e durezza uguale a quella dell'alpacca, come pure eccellente lavorabilità, resistenza alla corrosione e bianchezza oltre a duttilità, e non avente il problema allergico poiché la lega non contiene nichel. SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention is aimed at providing a silver alloy having excellent strength and hardness equal to that of silver, as well as excellent machinability, corrosion resistance and whiteness as well as ductility, and not having the problem allergic as the alloy does not contain nickel.

La presente invenzione comprende i seguenti punti (1)- (4). The present invention comprises the following points (1) - (4).

(1) Una lega di argentana esente da nichel rappresentata dalla formula generale: (1) A nickel-free Argentana alloy represented by the general formula:

in cui X è almeno un elemento scelto dal gruppo costituito da ed e sono where X is at least one element chosen from the group consisting of and and are

in termini di % in peso; e a è la differenza, la lega comprendendo incidentalmente elementi inevitabili. in terms of% by weight; and a is the difference, the alloy by incidentally including inevitable elements.

(2) La lega di argentana esente da nichel come descritta in (1) precedente, in cui b, c, d ed e sono (2) The nickel-free Argentana alloy as described in (1) above, where b, c, d and e are

in termini di % in peso. in terms of% by weight.

(3) La lega di argentana esente da nichel come descritta in (1) o (2) precedenti, in cui la lega è in uno stato a fase α singola a temperatura ambiente. (3) The nickel-free silver alloy as described in (1) or (2) above, wherein the alloy is in a single α-phase state at room temperature.

(4) La lega di argentana esente da nichel come descritta in (1), (2) o (3) precedenti, in cui la lega ha un tono di colore tale che i valori di a* e b* che rappresentano un tono di colore definito da JIS Z 8729 sono (4) The nickel-free Argentana alloy as described in (1), (2) or (3) above, wherein the alloy has a color tone such that the values of a * and b * representing a color tone defined by JIS Z 8729 are

Descrizione dettagliata delle realizzazioni preferite Detailed description of the preferred creations

Nella composizione della presente invenzione, Zn ha gli effetti di migliorare le proprietà meccaniche della lega mediante il suo effetto di irrobustimento della soluzione solida e anche di ridurre il costo della lega. Se il contenuto di Zn è inferiore al 5%, l'effetto di riduzione del costo e l'effetto di irrobustimento diventano insufficienti. D'altra parte se è maggiore del 22%, si deteriora la resistenza alle crepe da stagionatura e anche la struttura cristallina diventa una fase α+β, per cui non può venire assicurata una lavorabilità a freddo sufficiente. Più preferito è il campo 9-20%. In the composition of the present invention, Zn has the effects of improving the mechanical properties of the alloy by its effect of strengthening the solid solution and also of reducing the cost of the alloy. If the Zn content is less than 5%, the cost reduction effect and the hardening effect become insufficient. On the other hand, if it is greater than 22%, the resistance to curing cracks deteriorates and the crystalline structure also becomes an α + β phase, so that sufficient cold workability cannot be ensured. Most preferred is the 9-20% range.

Mn ha l'effetto di migliorare le proprietà meccaniche della lega mediante l'effetto di irrobustimento della soluzione solida e anche di ridurre il costo della lega. Inoltre, aggiungendo Mn nella quantità specificata in precedenza come sostituto parziale dello zinco, può avere l'effetto di migliorare la resistenza alle crepe da stagionatura come pure l'effetto di impedire che il tono di colore della lega di rame diventi eccessivamente giallastro. Inoltre, ha l'effetto di abbassare il punto di fusione della lega, migliorando così la colabilità ed eliminando la vaporizzazione dello zinco dal metallo fuso. Se è del 7% o meno, il tono di colore diventa giallastro. Al contrario, se è maggiore del 15%, la struttura cristallina diventa una fase α+β, per cui non può venire assicurata una sufficiente lavorabilità a freddo. Il campo più preferito è 8-15%. Mn has the effect of improving the mechanical properties of the alloy by strengthening the solid solution and also reducing the cost of the alloy. Furthermore, adding Mn in the amount specified above as a partial substitute for zinc can have the effect of improving the resistance to curing cracks as well as the effect of preventing the color tone of the copper alloy from becoming excessively yellowish. Furthermore, it has the effect of lowering the melting point of the alloy, thus improving castability and eliminating the vaporization of zinc from the molten metal. If it is 7% or less, the color tone becomes yellowish. Conversely, if it is greater than 15%, the crystalline structure becomes an α + β phase, so that sufficient cold workability cannot be ensured. The most preferred range is 8-15%.

Al ha l'effetto di migliorare la resistenza alle crepe da stagionatura formando una pellicola di ossido stabile sulla superficie della lega. Inoltre, migliora le proprietà meccaniche della lega mediante l'effetto di irrobustimento della soluzione solida e diminuisce anche il costo della lega. Il limite inferiore del contenuto di Al è lo 0,5%. Quando il contenuto è troppo basso, l'effetto di resistenza alle crepe da stagionatura e anche di irrobustimento diventano insufficienti. D'altra parte, quando il contenuto di Al è maggiore del 4%, la struttura cristallina diventa una fase α+β, per cui non può venire assicurata una sufficiente lavorabilità a freddo. Il 2% o meno è più preferito. Al has the effect of improving the resistance to curing cracks by forming a stable oxide film on the surface of the alloy. Furthermore, it improves the mechanical properties of the alloy by the hardening effect of the solid solution and also decreases the cost of the alloy. The lower limit of the Al content is 0.5%. When the content is too low, the curing crack resistance and also the hardening effect become insufficient. On the other hand, when the Al content is greater than 4%, the crystalline structure becomes an α + β phase, so that sufficient cold workability cannot be ensured. 2% or less is more preferred.

L'elemento X (almeno un elemento scelto dal gruppo costituito da Si, Ti e Cr) ha l'azione di formare un rivestimento su una superficie fusa nella fusione e serve ad impedire l'ossidazione di Mn e la vaporizzazione di Zn. Inoltre, formando un rivestimento di ossido stabile sulla superficie della lega, si ottengono le funzioni di impedire l'eliminazione di Mn durante la ricottura e di migliorare la resistenza alle crepe da stagionatura e anche l'effetto di impedire il cambiamento di colore con il passare del tempo dovuto all'ossidazione di Mn. Il limite inferiore della quantità dell'elemento X è maggiore dello 0%. Tuttavia, se la quantità è troppo bassa, gli effetti precedenti non vengono ottenuti in modo sufficiente. Quindi, la quantità è preferibilmente dello 0,02% o superiore. Se la quantità è maggiore dello 0,3%, si forma un composto intermetallico con gli elementi nella composizione, causando un deterioramento della lavorabilità a freddo. The element X (at least one element selected from the group consisting of Si, Ti and Cr) has the action of forming a coating on a surface melted in the melt and serves to prevent the oxidation of Mn and the vaporization of Zn. Furthermore, by forming a stable oxide coating on the surface of the alloy, the functions of preventing the elimination of Mn during annealing and improving the resistance to seasoning cracks and also the effect of preventing color change with passing are achieved. of the time due to the oxidation of Mn. The lower limit of the quantity of element X is greater than 0%. However, if the amount is too low, the previous effects are not achieved sufficiently. Hence, the amount is preferably 0.02% or higher. If the amount is greater than 0.3%, an intermetallic compound is formed with the elements in the composition, causing a deterioration in cold workability.

La lega della presente invenzione è in uno stato a fase a singola e può assicurare una sufficiente lavorabilità a freddo. Se è all'esterno del campo di composizione della presente invenzione, la struttura cristallina tende ad essere una fase α+β, e la lavorabilità diminuisce. The alloy of the present invention is in a single phase state and can ensure sufficient cold workability. If it is outside the composition range of the present invention, the crystal structure tends to be an α + β phase, and the processability decreases.

Inoltre, il tono di colore della lega della presente invenzione è nel campo Furthermore, the color tone of the alloy of the present invention is in the field

< 15 rispetto al diagramma cromatico del sistema colorimetrico se definito mediante JIS Z 8729. <15 compared to the color chart of the colorimetric system if defined by JIS Z 8729.

Il tono di colore citato nella presente descrizione viene mostrato mediante il valore dell'indice di luminosità psicometrico L* (luminosità: L asterisco) e degli indici di cromaticità psicometrici a* (verdastro-rossastro: a asterisco) e b* (bluastro-giallastro: b asterisco) espressi secondo la descrizione del colore di materiali definiti mediante JIS Z 8729. In particolare, per essere di colore bianco che è la caratteristica della presente invenzione, è meglio che sia vicino ad un colore acromatico, che può venire definito mediante gli indici di cromaticità a* e b* summenzionati. The color tone mentioned in this description is shown by the value of the psychometric luminosity index L * (luminosity: L asterisk) and the psychometric chromaticity indices a * (greenish-reddish: a asterisk) and b * (bluish-yellowish: b asterisk) expressed according to the description of the color of materials defined by JIS Z 8729. In particular, to be of white color which is the characteristic of the present invention, it is better that it is close to an achromatic color, which can be defined by means of the indices chromaticity a * and b * above.

La presente invenzione viene specificamente spiegata in seguito in base ad esempi. The present invention is specifically explained below based on examples.

Esempi Examples

Negli Esempi 1-9 della presente invenzione mostrati nella Tabella 1, i materiali di prova sono stati preparati e valutati come descritto in seguito. Lo stesso procedimento è stato eseguito per quanto riguarda gli Esempi comparativi 1-7 nella Tabella 1. In Examples 1-9 of the present invention shown in Table 1, the test materials were prepared and evaluated as described below. The same procedure was performed with respect to Comparative Examples 1-7 in Table 1.

Cu puro (99,9%), Zn puro (99,9-99,99%), Mn puro (99,9%), Al puro (99,99%), Ti puro, Si puro e Cr puro sono stati misurati per formare un lingotto di 200 cm<3 >per ciascuna delle composizioni predeterminate. Ciascuna composizione è stata fusa ad alta frequenza in atmosfera di Ar (10 cmHg), mantenuta per 4 minuti e quindi versata in uno stampo di colata in rame (40 mm di diametro x 28 mm di lunghezza). Il lingotto ottenuto (200 cm<3>) è stato tagliato ad una lunghezza di circa 70 mm per formare una billetta per l'estrusione. L'estrusione è stata eseguita ad una temperatura della billetta di 800°C ed una temperatura del contenitore di 600°C. Sul materiale estruso ottenuto (8 mm di diametro x circa 1300 mm di lunghezza) è stato eseguito un trattamento termico a 800°C per un'ora seguito da raffreddamento in forno (indicato in seguito come "trattamento termico"). Il materiale estruso (filo) al quale è stato applicato questo trattamento termico è stato usato come materiale di base per la prova . Pure Cu (99.9%), Pure Zn (99.9-99.99%), Pure Mn (99.9%), Pure Al (99.99%), Pure Ti, Pure Si and Pure Cr were measured to form a 200 cm <3> ingot for each of the predetermined compositions. Each composition was melted at high frequency in an atmosphere of Ar (10 cmHg), held for 4 minutes and then poured into a copper casting mold (40 mm in diameter x 28 mm in length). The obtained ingot (200 cm <3>) was cut to a length of about 70 mm to form a billet for extrusion. The extrusion was carried out at a billet temperature of 800 ° C and a container temperature of 600 ° C. On the extruded material obtained (8 mm in diameter x about 1300 mm in length) a heat treatment was carried out at 800 ° C for one hour followed by cooling in an oven (hereinafter referred to as "heat treatment"). The extruded material (wire) to which this heat treatment was applied was used as the base material for the test.

I materiali di prova ottenuti vengono sottoposti a levigatura a specchio con carta per levigatura di SiC e pasta di diamante, e misurati usando un misuratore della differenza di colore (CR-300, prodotto da Minolta Ltd.) e i risultati vengono espressi mediante L*, a* e b* come definiti in JIS Z 8729. The obtained test materials are subjected to mirror polishing with SiC sanding paper and diamond paste, and measured using a color difference meter (CR-300, manufactured by Minolta Ltd.) and the results are expressed by L *, a * and b * as defined in JIS Z 8729.

Tutti i materiali di prova della presente invenzione hanno il tono di colore del bianco e quando vengono usati come parte di un sistema di chiusura, si può provvedere una parte con elevato grado di adattamento. All test materials of the present invention have the color tone of white and when used as part of a closure system, a part with a high degree of fit can be provided.

Inoltre, è stata osservata la struttura microcristallina di ciascuno dei materiali dì prova così preparati. I materiali di prova della presente invenzione sono tutte leghe a fase α singola, e possono fornire un materiale avente una buona lavorabilità a freddo. Quando coesiste una fase secondaria come negli esempi comparativi, durante la lavorazione a freddo si formano crepe o simili. Nei materiali degli esempi dell'invenzione, non è stata osservata la formazione di crepe o simili. In particolare, nel caso dell'uso come elementi di una chiusura, elementi a forma di Y sono stati adattati e fissati ad un abito. Gli elementi di chiusura formati dal materiale dell'invenzione possono venire fissati saldamente ad un abito senza rottura, ecc. Furthermore, the microcrystalline structure of each of the test materials thus prepared was observed. The test materials of the present invention are all single α phase alloys, and can provide a material having good cold workability. When a secondary phase coexists as in the comparative examples, cracks or the like are formed during cold working. In the materials of the examples of the invention, the formation of cracks or the like was not observed. In particular, in the case of use as elements of a closure, Y-shaped elements have been adapted and attached to a dress. The closure elements formed from the material of the invention can be firmly attached to a garment without breaking, etc.

La durezza (Hv) è mostrata mediante valori (DPN) misurati mediante un microdurometro Vickers con un carico di 25 g. Si comprenderà che i materiali degli esempi dell'invenzione hanno una durezza uguale o superiore a quella dell'alpacca (Esempio comparativo 7) attualmente usata come parte per sistemi di chiusura e sono dotati di proprietà meccaniche come resistenza o durezza adatte come parte di chiusura. The hardness (Hv) is shown by means of values (DPN) measured by a Vickers microdurometer with a load of 25 g. It will be understood that the materials of the examples of the invention have a hardness equal to or greater than that of the nickel silver (Comparative Example 7) currently used as a part for closure systems and are endowed with mechanical properties such as strength or hardness suitable as a closure part.

Inoltre, una deformazione dell'80% viene impartita ai materiali di prova ottenuti mediante una prova di compressione a freddo, e si osserva la presenza o assenza di cricche sulla superficie. Furthermore, a deformation of 80% is imparted to the test materials obtained by a cold compression test, and the presence or absence of cracks on the surface is observed.

Nella Tabella 1, "O" indica che cricche non sono presenti sulla superficie del materiale e "X" indica che cricche sono presenti sulla superficie del materiale. Si comprenderà che in tutti i materiali degli esempi dell'invenzione le cricche non sono presenti sulla superficie. Nell'uso come elementi di chiusura, una deformazione massima dell'80% viene impartita a freddo quando si fissano gli elementi ad un abito come summenzionato. Dai risultati precedenti, si comprende che i materiali degli esempi dell'invenzione non hanno problemi anche se una deformazione dell'80% viene impartita a freddo. In Table 1, "O" indicates that cracks are not present on the surface of the material and "X" indicates that cracks are present on the surface of the material. It will be understood that in all the materials of the examples of the invention the cracks are not present on the surface. In use as closure elements, a maximum deformation of 80% is cold imparted when attaching the elements to a garment as mentioned above. From the above results, it is understood that the materials of the examples of the invention have no problems even if a deformation of 80% is imparted cold.

La resistenza alla decolorazione dei materiali di prova ottenuti, che sono stati sottoposti a levigatura a specchio con carta per levigatura di SiC e pasta di diamante, è stata esaminata eseguendo una prova a temperatura ed umidità costanti esponendo i materiali ad una atmosfera a 80°C e umidità relativa del 90% e controllando le superfici dei materiali di prova con un misuratore della differenza di colore. La valutazione della resistenza alla decolorazione è stata eseguita in base a valori numerici ottenuti introducendo nella seguente equazione indici prima e dopo la prova a temperatura ed umidità costanti. The resistance to discoloration of the test materials obtained, which were subjected to mirror polishing with SiC polishing paper and diamond paste, was examined by performing a constant temperature and humidity test by exposing the materials to an atmosphere of 80 ° C and relative humidity of 90% and checking the surfaces of the test materials with a color difference meter. The evaluation of the resistance to discoloration was performed on the basis of numerical values obtained by introducing in the following equation indices before and after the test at constant temperature and humidity.

Decolorazione = Discoloration =

(Nella formula a*, b* e L* sono gli indici prima della prova a temperatura ed umidità costanti e a'*, b'* e L'* sono gli indici dopo la prova a temperatura ed umidità costanti). (In the formula a *, b * and L * are the indices before the test at constant temperature and humidity and a '*, b' * and L '* are the indices after the test at constant temperature and humidity).

Dai risultati della prova mostrati nella Tabella 1 è evidente che i materiali degli esempi dell'invenzione danno valori bassi nell'equazione summenzionata e hanno eccellente resistenza alla decolorazione. Da questo fatto, si comprende che quando il materiale dell'invenzione viene usato come parte di chiusura, tale parte di chiusura presenta elevata resistenza alla decolorazione per lavaggio con acqua calda. In questa prova, come standard è stato eseguito il lavaggio in acqua calda in Europa . From the test results shown in Table 1 it is evident that the materials of the examples of the invention give low values in the above equation and have excellent resistance to discoloration. From this fact, it is understood that when the material of the invention is used as a closure part, this closure part has a high resistance to discoloration by washing with hot water. In this test, washing in hot water in Europe was performed as a standard.

La resistenza alle crepe da stagionatura è stata valutata come segue. Ai materiali dì prova è stata impartita una deformazione dell'80% mediante una prova di compressione a freddo, i materiali di prova sono stati esposti ad ammoniaca usando una soluzione acquosa al 12,5% di ammonìaca ed è stata osservata la formazione di crepe sulla superficie. Nella Tabella 1, "0" ìndica che non sono presenti crepe sulla superficie del materiale e "X" indica che sono presenti crepe sulla superficie del materiale. Si comprenderà che in tutti i materiali degli esempi dell'invenzione non sono presenti crepe sulla superficie. Da questo fatto si comprende che la presente invenzione può fornire un materiale che è difficile causi problemi, come crepe, dovuti alla deformazione applicata, all'atmosfera ed all'ambiente, anche se adattato e fissato ad un abito come elementi di un sistema di chiusura. Resistance to curing cracks was assessed as follows. The test materials were given 80% deformation by a cold compression test, the test materials were exposed to ammonia using a 12.5% ammonia aqueous solution and crack formation was observed on the surface. In Table 1, "0" indicates that there are no cracks on the surface of the material and "X" indicates that there are cracks on the surface of the material. It will be understood that in all materials of the examples of the invention there are no cracks on the surface. From this fact it is understood that the present invention can provide a material which is difficult to cause problems, such as cracks, due to applied deformation, atmosphere and environment, even if adapted and fixed to a garment as elements of a closure system. .

1 Tabella 1 1 Table 1

La presente invenzione provvede una lega di argentana esente da nichel che ha eccellente resistenza e durezza uguale a quella dell'alpacca, come pure eccellente lavorabilità e resistenza alla corrosione oltre a duttilità. Anche se usati come elementi, lampo, fermi o simili per elementi di chiusura o accessori come bottoni, fermi o simili per abiti, e possono venire a contatto con la pelle, non vi è il rischio di reazioni allergiche a quegli articoli, poiché sono esenti da Ni e viene mantenuto un bianco gradevole, per cui il valore decorativo è alto. The present invention provides a nickel-free silver alloy which has excellent strength and hardness equal to that of nickel silver, as well as excellent machinability and corrosion resistance as well as ductility. Even if used as elements, zippers, fasteners or the like for closure elements or accessories such as buttons, fasteners or the like for clothes, and may come into contact with the skin, there is no risk of allergic reactions to those articles, as they are exempt. from Ni and a pleasant white is maintained, so the decorative value is high.

Claims

CLAIMS 1. Nickel-free Argentana alloy represented by the general formula

where X is at least one element chosen from the group consisting of and and are

in terms of% by weight; and a is the difference, said alloy incidentally including inevitable elements.

2. A nickel-free Argentana alloy according to claim 1, wherein said b, c, d and e are

in terms of% by weight.

A nickel-free argentane alloy according to claim 1 or 2, wherein said alloy is in a single phase state at room temperature.

A nickel-free Argentana alloy according to any one of claims 1, 2 and 3, wherein said alloy has a color tone such that the a * and b * values representing the color tone defined by JIS Z 8729 are