ITSA20060022A1 - Nuova forma cristallina nanoporosa del polistirene sindiotattico e forme cristalline a complesso molecolare derivate. - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
a corredo di una domanda dì brevetto per invenzione
industriale dal titolo:
NUOVA FORMA CRISTALLINA NANOPOROSA DEL POLI STIRENE
S INOIOTA!TIC0 E FORME CRISTALLINE A COMPLESSO
MOLECOLARE DERIVATE
A nome di UNIVERSITÀ DI SALERNO
Inventori: RIZZO, Raola
DANIEL, Christophe
DE GIROLAMO.DEL MAURO, Anna
GUERRA, Gaetano
L'Invehzioue riguarda una nuova forma
è forme •cristalline a complesso molecolare che sì ottengono per esposizione di essa a composti di bassa massa molecolare -Stato della tecnica
L' invenzione si colloca nei campi tecnicoscientifici della chimica industriale e dell<r>ingegneria. In particolare, per quanto attiene alla forma nanoporosa, nel settóre dell'analisi e separazione molecolare e, per quanto attiene alle forme a complesso molecolare, nel settore dei materiali polimerici funzionali, soprattutto con proprietà ottiche ed elettriche speciali.
E<f>noto che il polistìrene sindiotattioo {s-PS)
semicristallino presenta un
estremamente complesso. In particolare, da processi di lavorazione da fuso si ottengono due forine cristalline (a e β} che sono caratterizzate da conformazioni di catena zig-zag planari, mentre altre due forme cristalline (y e δ) che si ottengono da processi di lavorazione da soluzione, sono caratterizzate da catene con conformazioni ad elica di tipo s {2/1)2,
E', inoltre, ben noto che la forma β è una forma cristallina nanoporosa, che si ottiene per rimozione delle molecole ospiti di bassa massa molecolare da forme cristalline a complesso molecolare (clatrate o intercalate) , Tale forma δ è caratterizzata da spettri di diffrazione dei raggi X presentanti riflessioni di maggiore intensità a 2Θ (CuKa) circa uguali a 8.4°, 10.6°, 13.4% 16.8% 20.7°, 23.5% Campioni che includono fasi δ sono in grado dì assorbire, da miscele liquide o gassose, nella fase cristallina (cioè di formare fasi a complesso molecolare con) composti organici volatili, anche in condizioni di basse concentrazioni degli stessi e sono pertanto utili in processi di separazione molecolare ed in sensoristica molecolare.
Materiali a base di s-PS contenenti fasi cristalline a complesso molecolare con svariate molecole ospiti ("guest") sono stati proposti per applicazioni avanzate (vedi, ad es,: 1) Stegmaier, P .;De Girolamo Del Mauro, A . ;Venditto,V .;Guerra,G.
Optieal recording materials based on photoisomerization of guest molecules of a polymeric erystalline host phase. Adv. Matei:. 17,1166-1168, 2005. 2) Uda,Y.;Kaneko,F.;Tanigaki, N.;Kawaguchi, T. The first example of a polymer-crystal-organic-dye composite material: The clathrate phase of syndiotactic polystyrene with azulene Adv.Mater.
17, 1846-1650, 20Ό5 J.
Numerosi studi strutturali effettuati mediante diffrazione dei raggi X e dicroismo infrarosso hanno mostrato chiaramente che molecole "guest" planari o quasì-planari di fasi cristalline a complesso molecolare, ottenute a partire dalla forma δ, tendono a disporsi circa perpendicolari rispetto agli assi delle catene polimeriche della fase cristallina. Ciò può essere ad esempio evidenziato (come descritto in dettaglio nel lavoro a stampa: "A Clear-Cut Experimental Method to Discriminate between Tn-Flane and Out-of-Plane Molecular Transiti on Moments" di A.R Albunia, G. Milano, V, Venditto, G.Guerra, J. Am. Chem. Soc. 2005,127, 13114-13115) dal segno del dicroismo lineare infrarosso relativo LD<r>- 3{Ali- Ai)/{A|f+2Aj.}, dove P^\ e Aj. sono le intensità di assorbimento per la luce polarizzata parallela e perpendicolare alla direzione di stiro. In particolare, picchi di assorbimento infrarosso delle molecole "guest", corrispondenti a modi vibrazionali che sono fuori dal piano molecolare (out-of-plane) e nel piano molecolare {in-plane) , presentano valori di LD<f>positivi e negativi, rispettivamente.
E' stato ora trovata una nuova forma cristallina nanoporosa del polistirene sindiotattico, di seguito denominata forma ε, che a seguito di esposizione a composti di bassa massa molecolare può dar luogo a nuove fasi cristalline a complesso molecolare.
In particolare, la forma nanoporosa ε, in seguito all'assorbimento di "guest" polari, generalmente dà luogo a fasi a complesso molecolare con "guest" planari o quasì-planari circa paralleli rispetto agli assi delle catene polimeriche. Infatti, per tali complessi molecolari, quando presenti in campioni stirati uniassìalmente, picchi di assorbimento infrarosso delle molecole "guest", corrispondenti a modi vibrazionali che sono fuori dal piano molecolare fout-of-plane) e nel piano
molecolare {in-piane} , presentano valori di L,D<r>I negativi e positivi, rispettivamente.
Formano pertanto oggetto della presente
invenzióne una nuova forma cristallina nanoporosa
(ε) del polistirene sindiotattico e<:>le nuove forme
cristalline a complesso molecolare che si ottengono
per esposizione di essa a composti di passa massa
molecolare. Tali forme cristalline sono in genere
presenti quali fasi in materiali serniaristaIIini,
con gradì di or istalU nità compresi tra 5-70%. 11Formano peraltro oggetto della presente invenzione
procedimenti per ottenere la forma eristallina
nanoporosa ε e le,corrispóndenti forme cristalline a i complessomolecolare .
Breve descrizione dei disegni
Alla presente descrizione song allegate tre
tavole che mostrano:
la Fig. ! spettri di diffrazione ai raggi X di
campioni di s-PS che presentano la nuova forma
cristallina s : (A) campione disorientato',(B) film
stirato uiìiassiaimente (profilo equatoriale); I la Fig. 2 profili equatoriali di spettri di
diffrazione ai raggi X di film di s-PS stirati
uniasstalmente, contenenti fasi cristalline a complesso
molecolare con p-nitro-anilina ,ottenuti per assorbimento
di taleguest polare in film: (A) in forma ε,(B) in forma
δ;
la Fig. 3 spettri;FTIR, raccolti con piano di
polarizzazione perpendicolare (linee sottili) e
parallelo (linee spesse) alia direzione di stiro, di
film stirati unlassialmente contenenti fasi
cristalline a complesso molecolare s-FS/p- nitroanilina, ottenute per assorbimento di tale guest
polare in film: (A) in forma ε,(B) in forma δ.
Descrizione dettagliata
Per polist Irene slndiotattico (s-PS) si intende
il polimero in cui la struttura sindìotattica sia
presente per almeno lunghi tratti di catena, in modo
tale· da consentire cristallizzazione. Tale polimero
si ottiene, ad esempio secondo il metodo descritto
nella domanda di brevétto Europeo N° 0271875- Bimani
Italia. Sonò inoltre compresi nella definizione di
manufatti a base di polistirene sindiot attico oltre
all-omopolimero anche copolimeri dello stirene con
olefine CHi^CH-R, in cui E è un alchti-arile o un
arile sostituito contenenti 6*20 atomi di carbonio,
o con altri monomeri etilenicamente insaturi
copolimerizzabili, tali copolìmeri essendo dotati di
microstruttura prevalentemente: sindiotattica e di un
contenuto -molare di stirene superiore al 40%.
Forma oggetto della presente invenzione una
nuova forma cristallina nanoporosa dell<#>s*PS>
denominata di seguito e, che è caratterizzata da uno
spettro di diffrazione dei raggi X presentante
riflessioni dì maggiore intensità a 2Θ (CuKa) circa
uguali a 6.9*, 8.2°, 13.8°, 16.4% 20,5*, 23<0>.
Lo spettro di diffrazione di un campione t w3⁄4fi,| semi cristaIlino in forma a, Che non presenta
orientazione molecolare è riportato in Figura 1A. Il
profilo equatoriale dello spettro di diffrazione di
un campione semicristallino in forma ε, ohe presenta
orientazione uniassiale è riportato in Figura IB·,
Formano oggetto della presente invenzione anche
le forme cristalline a complesso molecolare s~
FS/ guest, che si ottengono per esposizione di fasi
cristalline ε, a molecole guest di bassa massa
molecolare, che siano carattèri zzate dalla presenza
di un picco di diffrazione nell' intervallo di 2Θ
(CuKa) €·.6°-7.2° e di un secondo picco di
diffrazione nell<11>intervallo di 20 {CuKa.) 7.S<0>-8,2<1>%
il cui rapporto di intensità (valutato come
rapporto tra le altezze dèi picchi in spettri di
campionidisorientati) sia compreso tra 0.2 e 3.
Particolarmente rilevanti per le loro proprietà ottiche ed elettriche sono fasi cristalline a complesso molecolare s—PS/guest, ottenute per assorbimento in campioni in forma cristallina ε di molecole guest il cui momento dipolare sia superiore a 2 Debye. Idonei guest polari sono, ad esempio, la p-nitro-anilina, il 4-metossi-p-nitrostirene, la p-dimetil-ammino-cinammaldeide e il trans-p-nitro-stirene . In tali casi, misure di dicroismo lineare infrarosso mostrano che l'orientazione del piano molecolare del guest tende a disporsi parallelamente agli assi delle catene polimeriche nella fase cristallina. Infatti, per tali complessi molecolari, quando presentì in campioni stirati uniassialmente, picchi di assorbimento infrarosso delle molecole "guest" corrispondenti a modi vibrazionali, che sono fuori dal piano molecolare (out-of-plane) e nel piano molecolare 3⁄4in-plane) , presentano valori di LD<r>negativi e positivi, rispettivamente.
Forma ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento, per la produzione di manufatti a base di s-PS contenenti la fase cristallina ε, che comprende gli stadi seguenti:
a) preparazione dì un manufatto contenente la forma cristallina γ;
b} trattamento di tale manufatto con vapori di cloroformio fino ad ottenere una fase a complesso molecolare con cloroformio; c) estrazione del cloroformio dal manufatto mediante opportuni solventi.
La forma cristallina γ ,come ben noto dalla letteratura, è caratterizzata da uno spettro di diffrazione dei raggi X presentante riflessioni di maggiore intensità a 2Θ (CuKaJ circa uguali a 9.2' 10.5% 14.0% 16.2% 19.0% 28.5%
I trattamenti dei manufatti in forma γ possono essere effettuati mediante cloroformio sia liquido che in fase vapore*
X processi di estrazione del cloroformio possono
essere condotti mediante anidride carboni eafliquida
o in condizioni superor itiche#operando a pressioni
tra 50 e 350 bar e temperature tra 20 e Sono ugualmente efficaci procèssi di estrazione ohe utilizzino altri solventi che siano "guest" volatili
delle fasi naodporose dell' s-PS, quali ad esempio
acetóne oppure acetonitrlle.
Forma ulteriore oggetto delia presente Invenzione un procedimento idoneo alla preparazione
di fasi cristalline a complesso molecolare, con
molecole guest polari con piani molecolari circa paralleli agli assi di catena polimerici#che comprende gli stadi seguenti:
a) trattamento dì un manufatto in, forma cristallina e con soluzioni ad elevata concentrazione {superiora al 2% in peso e preferìbilmente superiore al 10% in peso) di molecole i polari#utilizzando come solvente un guest volatile del polistirene sindiotaEtico, quali ad:esempio l'.ace.t0ne e l 1'acetònitrile;
b) estrazione dei solvente dal manufatto, preferibilmente mediante trattamenti termici a temperature inferiori a 7Q<e>C oppure mediante anidride carbonica#liquida o in condizioni supercritiche#
operando a pressioni tra 50 e 350 bar e.temperature tra
20:e 70<fi>C.
A scopo illustrativo e non limitativo, sono descritti di seguito alcuni esempi delle forme cristalline scopo dell'invenzione.
Esempio 1:
Si utilizza polistirene sindiotattico prodotto
dalla DOW Chemical con il marchio Questra 101#
fornito in forma di granulo*Il polimero dìsciolto
:in cloroformio {1% in peso) viene precipitato in un u bagno di metanolo, La polvere ottenuta è essiccata a
6D<P>C per 2h. Tale polvere dopo ricottura a 160°C per H 12h presenta la forma cristallina y.
La polvere in forma γ è trattata con cloroformio
liquido a temperatura ambiente per 2:0h. Il film è sottoposto a trattamento di estrazione del Cloroformio mediante anidride carbonica in
condi 2ioni supercritiche (T= 45°C, P- 200 bar, tempo complessivo di prova 30 minuti) , Si ottiene un manufatto con un contenuto di cloroformio inferiore
allo 0.1% in peso.
I manufatti ottenuti presentano la nuova fase cristallina nanoporosa ε, così come mostrato dallo
spettro di diffrazione dei raggi X (CuKa) di Figura
1A. Il profilo di diffrazione ottenuto, mostra riflessioni di maggiore intensità a 20(CuKa) uguali
a 6,9% 8.2;°, 13,8°, 16.4°, 20.5°, 23°. Il grado di cristallinità, valutato dal rapporto tra le aree dei
picchi cristallini e l'area della diffrazione
totale, è circa pari al 40%.
Esempio 2:
Si utilizza polistirene sindìotattico prodotto
dalla DOW Chemical con il marchio Questra 101
fornito in forma di granulo. Film orientati monoassialmente, di spessore di circa 30pm, sono
ottenuti da film estrusi sottoposti a stiro monoassiale, a rapporto di stiro λ3⁄43 a velocità
costante di deformazione di 0,1 s<’1>, nell'intervallo
di temperatura 105-110 °C, Tali film orientati sono
stati cristallizzati in forma δ a seguito di esposizione a solfuro di carbonio e successivo desorbimento. Film in forma y orientati
uniass talmente sono ottenuti per ricottura a 160<q>C
per 12h di un film stirato monoassialmente in forma
δ.
II film orientato in forma γ viene trattato con
cloroformio liquido a temperatura ambiente per 4h.
Il film viene poi sottoposto a trattamento di estrazione con acetonitrile lìquido per IQmin. Si
ottiene un manufatto con contenuto di cloroformio inferiore allo 0.1% in peso.
Il film ottenuto presenta la nuova fase cristallina nanoporosa ε, così come mostrato da i figure dì diffrazione dei raggi X (CuKa) . In particolare, il profilo equatoriale è presentato in
Figura 1B. Il profilo di diffrazione ottenuto,
mostra riflessioni di maggiore intensità a 2Θ {CuKa}
uguali a 6.9°, 8.2°, 13.9% 16.3% 20.5% 23*.
Esempio 3:
Si utilizza un film di s-FS in forma ε, stirato
uniassialmente, ottenuto secondo la procedura descrìtta nell'esempio 2.
Il film in forma ε viene trattato, a temperatura ambiente per Ih e 30 min, con soluzione satura in
acetone di p-nitro-anilina, composto caratterizzato
da un momento dipolare di 6.2 Debye.
Il film trattato con p-nitro-anilina è caratterizzato da una figura di diffrazione dei
raggi X (CuKa) il cui profilo equatoriale (Figura
2A) mostra riflessioni di maggiore intensità a 2Θ
(CuKa) circa uguali a 6.9°, 8.1<®>, 10°, 13.7% 16<®>,
20%
Per confronto in Figura 2B viene riportato il
profilo equatoriale della figura di diffrazione dei
raggi X (CuKa) di un film dì s-PS in forma δ anch'esso trattato con soluzione satura di p-nitroanilina in acetone. Tale figura di diffrazione non
mostra alcuna riflessione per 2Θ (CuKa) inferiore ad
Spettri di dicroismo lineare infrarosso, per i
film di Figura 2A e 2B presentati in Figura 3A e 3B, rispettivamente, mostrano che ì pìcchi
assorbimento infrarosso della p-nitro-anilìna sono dicroici sia per il campione ottenuto a partire dalla forma ε che per quello ottenuto dalla forma δ. Ciò indica la formazione, in entrambi i casi, di fasi cristalline a complesso molecolare tra l<f>s-PS ed il guest polare.
Le misure di dicroismo lineare infrarosso di Figura 3 mostrano peraltro che le due fasi cristalline a complesso molecolare sono completamente differenti. Infatti, sebbene il dicroìsmo dei picchi dì assorbimento infrarosso del polimero ospitante ("host") è praticamente identico (si osservi ad esempio il picco a 1069cm<"1>in Figura 3), il dicroismo dei picchi di assorbimento del "guest" è di segno opposto (si osservi ad esempio il picco a 1112crrf<J>' in Figura 3).
In particolare il valori di dicroismo lineare relativo LD<r>valutato per il picco a 1112cm<'1>, corrispondente ad un modo vibrazionale "in-plane" è pari a 1.1 e -0.89 per i campioni di Figura 3A e 3B, rispettivamente. Ciò indica chiaramente che il piano molecolare della p-nitro-anilina è circa parallelo alla direzione degli assi di catena della fase cristallina, per il complesso molecolare ottenuto a partire dalla forma ε, mentre è circa perpendicolare a tale direzione nel caso del complesso molecolare ottenuto a partire dalla forma a.
RIVENDICAZIONI
1. Forma cristallina nanoporosa del polistirene sindìotattico, denominata di seguito e, ohe è caratterizzata da uno spettro di diffrazione dei raggi X presentante riflessioni di maggiore intensità a 2Θ (CuKct) circa uguali a 6.9% 8.2° 13 . 8 % 16.4% 20, 5% 23
2. Forme cristalline a complesso molecolare s-PS/guest, che si ottengono per esposizione della
Claims (1)
- assorbimento infrarosso della p-nitro-anilìna sono dicroici sia per il campione ottenuto a partire dalla forma ε che per quello ottenuto dalla forma δ. Ciò indica la formazione, in entrambi i casi, di fasi cristalline a complesso molecolare tra l<f>s-PS ed il guest polare. Le misure di dicroismo lineare infrarosso di Figura 3 mostrano peraltro che le due fasi cristalline a complesso molecolare sono completamente differenti. Infatti, sebbene il dicroìsmo dei picchi dì assorbimento infrarosso del polimero ospitante ("host") è praticamente identico (si osservi ad esempio il picco a 1069cm<"1>in Figura 3), il dicroismo dei picchi di assorbimento del "guest" è di segno opposto (si osservi ad esempio il picco a 1112crrf<J>' in Figura 3). In particolare il valori di dicroismo lineare relativo LD<r>valutato per il picco a 1112cm<'1>, corrispondente ad un modo vibrazionale "in-plane" è pari a 1.1 e -0.89 per i campioni di Figura 3A e 3B, rispettivamente. Ciò indica chiaramente che il piano molecolare della p-nitro-anilina è circa parallelo alla direzione degli assi di catena della fase cristallina, per il complesso molecolare ottenuto a partire dalla forma ε, mentre è circa perpendicolare a tale direzione nel caso del complesso molecolare ottenuto a partire dalla forma a. RIVENDICAZIONI 1. Forma cristallina nanoporosa del polistirene sindìotattico, denominata di seguito e, ohe è caratterizzata da uno spettro di diffrazione dei raggi X presentante riflessioni di maggiore intensità a 2Θ (CuKct) circa uguali a 6.9% 8.2° 13 . 8 % 16.4% 20, 5% 23 2. Forme cristalline a complesso molecolare s-PS/guest, che si ottengono per esposizione dellaforma cristallina ε, descritta nella rivendicazione 1, a molecole guest di bassa massa molecolare, che siano caratterizzate dalla presenza di un picco di diffrazione nell'intervallo di 2Θ (CuKa) 6.6<Q>~7.2° e di un secondo picco di diffrazione nell'intervallo di 2G (CuKa) 7.8°-8.2°, il cui rapporto di intensità (valutato come semplice rapporto tra le altezze dei picchi in spettri di campioni disorientati) sia compreso tra G.2 e 3» 3. Forme cristalline a complesso molecolare 5-PS/guest, secondo la rivendicazione 2, in cui le molecole guest siano polari, caratterizzate da un momento di dipolo superiore a 2 Debye. 4 . Forme cristalline a complesso molecolare s-PS/guest, secondo la rivendicazione 3, in cui il piano molecolare delle molecole guest tende a i disporsi parallelamente agli assi delle catene polimeriche, così come evidenziabile da spettri É infrarossi polarizzati di campioni stirati uniassialmente, per i quali i picchi di assorbimento delle molecole "guest" polari, corrispondenti a modi vìbrazionali che sono fuori dal piano molecolare (out-of-plane) e nel piano molecolare (in-plane), presentano valori di LD<r>= 3{Af|- Αχ>/(A||+2AJ negativi e positivi, rispettivamente, dove Afj e Ai sono le intensità di assorbimento per la luce polarizzata parallela e perpendicolare alla direzione di stiro. 5. Procedimento, per la produzione di manufatti a base di s-PS contenenti la fase cristallina ε, che comprende gli stadi seguenti: a) preparazione di uh manufatto contenente la forma cristallina γ; b) trattamento di tale manufatto con vapori di cloroformio fino ad ottenere una fase a complesso molecolare con cloroformio,-c) estrazione del cloroformio dal manufatto mediante opportuni solventi.6. Procedimento, per la produzione eli manufatti a base di s-PS contenenti fasi cristalline a complesso molecolare, con molecole guest polari con piani molecolari circa paralleli agli assi di catena polimerici, che comprende gli stadi seguenti: a) trattamento di un manufatto in forma cristallina E con soluzioni ad elevata concentrazione (superiore al 2% in peso e preferibilmente superiore al 10% in peso) di molecole polari, utilizzando come solvente un guest volatile del polistirene sindiotattico, quali ad esempio l'acetone e 1'acetonitrile; b) estrazione del solvente dal manufatto, preferibilmente mediante trattamenti termici oppure mediante anidride carbonica, liquida o in condizioni supereràtiche. 7. Uso di manufatti semicristallini che includano la fase cristallina nanoporosa della rivendicazióne 1, in quantità compresa tra il 5% e il 70%, quali elementi assorbenti per processi dì separazione molecolare e per sensoristiea molecolare* 8. Uso di manufatti semicristallini che includano fasi cristalline a complesso molecolare delle rivendicazioni 2 e 3, in quantità compresa tra il 5% e il 70%, quali materiali funzionali con proprietà ottiche ed elettriche speciali.
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