ITRM980584A1

ITRM980584A1 - Dispositivo per il campionamento diffusionale di vapori organici nello ambiente

Info

Publication number: ITRM980584A1
Application number: IT98RM000584A
Authority: IT
Inventors: Remo Tappa; Giuliano Bertoni; Ivo Allegrini
Original assignee: Consiglio Nazionale Ricerche
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1998-09-11
Publication date: 2000-03-11
Also published as: ITRM980584A0; IT1302323B1; DE69942341D1; WO2000016063A1; EP1114307B1; AU5883999A; ATE467111T1; EP1114307A1

Description

DESCRIZIONE

a comedo di una domanda di brevetto per invenzione avente per titolo: "Dispositivo per il campionamento diffusionale di vapori organici nellambiente"

La presente invenzione concerne un dispositivo per il campionamento diffusionale di vapori organici nell’ambiente. Più specificamente, l'invenzione riguarda un nuòvo campionatore passivo per il monitoraggio ambientate di vapori organici, particolarmente adatto per la valutazione di medio e lungo periodo delle concentrazioni di inquinanti presenti nell’atmosfera.

Come è noto, la valutazione della qualità dell'aria e l’individuazione di eventuali sostanze tossiche presenti nell’atmosfera, in particolare in ambienti di lavoro o in zone urbane o industriali particolarmente soggette a problemi di inquinamento, possono essere effettuate prelevando i campioni da analizzare per mezzo di pompe o altri sistemi di movimentazione dell’aria (campionamento attivo), oppure sfruttando il moto diffusivo delle molecole stesse nell'ambiente gassoso e il potere assorbente o adsorbente di un idoneo supporto solido, nel quale le specie da campionare vengono concentrate senza l’ausilio di apparecchiature per la movimentazione dell’aria (campionamento diffusionale o passivo).

Il campionamento diffusionale è un’applicazione pratica della prima legge di Fick, che descrive la cinetica di spostamento delle molecole di una data specie chimica in una massa fluida quando esiste un gradiente nella concentrazione di tale specie chimica. Se il movimento delle molecole è limitato all’interno di un “tunnel” di sezione costante (cammino diffusionale) la legge di Fick può essere espressa come segue:

dove Qi è la quantità di specie i che passa attraverso la sezione di area S nel periodo di tempo t (espressa, ad esempio, in moli/(cm<2>-s)). Secondo tale legge, questo termine è proporzionale al gradiente di concentrazione lungo la direzione in cui avviene il trasferimento di massa, бC1 / бL (dove Ct è la concentrazione della specie i - ad esempio, in moli/cm<3 >- e L è la lunghezza del cammino diffusionale - ad es. in cm), secondo un fattore Di (ad es. in cm<2>/s), che è il coefficiente di diffusione della specie i in aria.

Integrando l'espressione precedente si ottiene:

dove Ci è la concentrazione della specie i all’ingresso del campionatore, cioè all’interfaccia tra la zona che costituisce il cammino diffusionale e l'ambiente esterno; Qi è la quantità di specie i campionata; L è la distanza tra la bocca di prelievo e lo strato adsorbente; S è la sezione del cammino diffusionale e t è il tempo di campionamento. Il valore Ci,0 rappresenta la tensione di vapore della specie i al termine del cammino diffusionale, dove è situato lo strato adsorbente. Se si impiega un adsorbente forte e tale valore può essere considerato uguale a zero durante tutto il tempo di campionamento la precedente relazione può essere scritta:

o, similmente:

Da quest'ultima espressione si evince un termine

che ha le dimensioni fisiche di un flusso (cm<3>/sec) anche se nei campionatori diffusionali non esiste alcun movimento di aria (flusso virtuale o velocità di campionamento diffusionale - diffusive uptake rate). Tale velocità di campionamento è teoricamente una costante, ma ciò dipende dall’assunto che il valore Ci,o (che, come detto, è la concentrazione all'ingresso del campionatore) sia uguale alla concentrazione atmosferica. Perché ciò avvenga il gradiente di concentrazione in tale punto deve essere trascurabile: occorre cioè che la competizione tra il ricambio dovuto al movimento spontaneo dell'aria e la riduzione di concentrazione dovuta alia presenza del campionatore sia in larga misura a favore del ricambio d’aria.

Per tale ragione tutti i dispositivi diffusionali campionano a regime costante solo al di sopra di una data velocità del’aria e sono inaffidabili a velocità inferiori. Il valore limite di velocità deH’aria al di sotto del quale la determinazione secondo l’espressione sopra riportata risulta inaffidabile dipende dalle caratteristiche costruttive e geometriche del campionatore stesso.

Dalle considerazioni sopra esposte risulta evidente che la costanza della velocità di campionamento, e quindi l’accuratezza di un campionatore passivo al variare delle condizioni ambientali, sarà tanto maggiore quanto minore è il valore di S e, a parità di S, quanto maggiore è il valore di L. Poiché viceversa la velocità di campionamento è direttamente proporzionale ad S ed inversamente proporzionale ad L, è evidente come, in pratica, un campionatore passivo debba rappresentare un compromesso tra la necessità di campionare la quantità più opportuna per il sistema impiegato per la determinazione analitica e quella di usufruire dell’accuratezza necessaria per la rappresentatività della misura.

Inoltre, è da notare che il supporto adsorbente garantisce una velocità di campionamento costante fino a quando il valore di C1,0 (tensione di vapore della specie i al termine del cammino diffusionale) può essere considerato costante. Quando la massa campionata, non solo di una singola specie i ma in generale di ogni specie adsorbita, supera un dato valore, dipendente dalia natura e dalla quantità dell’adsorbente impiegato, il valore di C1,0 aumenta fino a raggiungere la concentrazione ambientale della specie i, e tale punto rappresenta il limite di saturazione.

Oltre un certo valore limite di tempo, pertanto, la velocità di campionamento Φi sopra definita perde la propria caratteristica di costanza. Tale valore limite del tempo di campionamento dipende dalla concentrazione ambientale della specie campionata e dalla massa dell'adsorbente, e può risultare notevolmente ridotto se l’adsorbente ha proprietà idrofile (come ad esempio nel caso del carbone attivo), in condizioni ambientali di elevata umidità relativa.

Per quanto riguarda invece l'influenza della temperatura e della pressione sul processo di campionamento diffusionale, si può dimostrare teoricamente che la quantità di campione raccolta in un tempo prefissato è praticamente indipendente dalle condizioni di pressione a cui si effettua il campionamento, e dipende dalla radice quadrata della temperatura, con variazioni, quindi, che sono trascurabili almeno in un intervallo di ΔΤ non eccedente i 20°C.

Da quanto precede si può comprendere come le caratteristiche di affidabilità di un campionatore diffusionale dipendano in maniera più o meno complessa dai seguenti parametri:

- area della sezione di passaggio perpendicolare alla direzione di campionamento (in pratica, la superficie della bocca di ingresso del campionatore);

- lunghezza del cammino diffusionale (distanza tra la bocca di ingresso e lo strato adsorbente);

- forza dell'adsorbente impiegato (cioè superficie specifica e/o altre proprietà chimico-fisiche del materiale);

- spessore dello strato assorbente.

La variazione di ciascuno dei parametri suddetti ha un’influenza diretta non solo sull’accuratezza e la precisione del rilevamento, ma anche sulla possibilità pratica di ottenere una quantità di campione compatibile con i sistemi analitici impiegati.

L’impiego di campionatori passivi per la determinazione dei vapori organici volatili ha trovato ampio spazio in tempi recenti soprattutto per la maggiore economicità e maneggevolezza di detti dispositivi rispetto ai campionatori attivi, e si è diffuso soprattutto come mezzo di controllo della sicurezza degli ambienti di lavoro, ad esempio in impianti industriali. Per tale motivo la quasi totalità dei numerosi dispositivi attualmente in commercio è studiata per l'uso come “campionatore personale”, cioè come strumento da tenere sulla persona durante l'orario di lavoro, per una valutazione individuale del livello di esposizione a contaminanti e agenti tossici.

Una panoramica di tali dispositivi è presentata, ad esempio, nel lavoro di D.C.M. Squirrel intitolato Diffusive Sampling: an OverView (in Diffusive Sampling: An Alternative Approach to Workplace Air Monitoring; Atti del Simposio Internazionale tenuto in Lussemburgo il 22-26 Sett. 1986, a cura di A. Berlin, R.H. Brown e K.J. Saunders; pagg. 29-45). La pubblicazione descrive sommariamente i vari tipi di campionatori passivi noti suddividendoli in due categorie a seconda che il sistema di raccolta/rilevamento delle specie chimiche da determinare sia basato sull'uso di reagenti chimici o sull’adsorbimento delle specie stesse su un opportuno supporto solido. Per entrambe le categorie sono stati studiati sia modelli di forma tubolare che modelli "a badge”, cioè di forma e dimensioni simili a quelle di un cartellino.

I campionatori passivi basati sull’uso di reagenti chimici sfruttano un opportuno reagente disperso su un adatto supporto per produrre una reazione.che può essere rilevata per lettura diretta, oppure per via strumentale. Nel caso di strumenti a lettura diretta, si tratta di reazioni colorimetriche, che producono cambiamenti di colore direttamente rilevabili a vista, e la cui intensità è proporzionale alla concentrazione di contaminante, mentre nel caso di dispositivi a lettura strumentale l’avvenuta reazione, e quindi la presenza e la concentrazione delle sostanze monitorate, si traducono in un cambiamento di peso, di colore, di conduttività elettrica o di altre proprietà chimico-fisiche, che viene poi quantificato con un’analisi strumentale.

Molto più diffusi a causa della loro maggiore versatilità d'uso e della possibilità di campionare contemporaneamente più contaminanti diversi sono i dispositivi basati sull'adsorbimento reversibile dei composti da controllare su adatti materiali porosi, da cui tali composti possono poi essere recuperati o per estrazione con solvente o per desorbimento termico.

I sistemi ad estrazione con solvente, che sono stati i primi ad essere sviluppati e tuttora sono più ampiamente diffusi, comprendono in primo luogo dispositivi del tipo a badge, adatti come campionatori personali ma non per essere usati in postazioni fisse per il monitoraggio ambientale. Uno dei pochi dispositivi commerciali di questo tipo con struttura tubolare è quello posto in vendita dalla Dràger con il nome di ORSA 5 (si veda ad es., D.C.M. Squirrel, già citato, a pag. 39). Tale campionatore, che utilizza una carica adsorbente di carbone attivo vegetale, viene sottoposto, al termine dell'esposizione, ad un trattamento di estrazione con solvente per recuperare i composti campionati, e per effettuare tale operazione l'adsorbente viene trasferito dal campionatore ad un’opportuna fiala di estrazione. La soluzione risultante viene poi analizzata, generalmente mediante gascromatografia. È evidente che le manipolazioni necessarie per il trasferimento dell'adsorbente dal campionatore alla fiala di estrazione possono causare perdite delle specie campionate, contaminazioni daH'ambiente esterno e, in generale, "artefatti” che rendono meno affidabile la determinazione analitica.

Anche allo scopo di evitare tale inconveniente, sono stati sviluppati più recentemente campionatori diffusionali che prevedono il recupero della specie campionata per desorbimento termico, nei quali il materiale adsorbente, dopo l’esposizione, viene riscaldato ad alta temperatura sotto un flusso di gas inerte che trasferisce le sostanze adsorbite ad un sistema analitico, normalmente un gascromatografo. Un esempio commerciale di tale soluzione è il sistema di campionamento della Perkin-Elmer (D.C.M. Squirrel, ibid., pagg. 40-41), con campionatori tubolari in acciaio inossidabile, aventi l’estremità aperta, da esporre all’atmosfera per il campionamento, provvista di una membrana di permeazione in silicone, un adatto riempimento di materiale polimerico adsorbente (del tipo di quelli noti con i nomi commerciali Chromosorb<® >e Tenax<®>) posto a valle di un cammino diffusionale relativamente breve e una capsula di chiusura all’estremità opposta del tubo. Aprendo quest’ultima, dopo l’esposizione, il campionatore può essere collegato ad un sistema automatizzato di desorbimento termico accoppiato con un gascromatografo (sistema Perkin-Elmer ATD-50<® >-automated thermal desorption).

Un altro modello di campionatore diffusionale di struttura sostanzialmente analoga, operante con desorbimento termico, è descritto nel brevetto USA No. 4.636.227. Questo ha come elemento caratterizzante la presenza, nel corpo complessivamente tubolare, di due carnere di diametro diverso: una prima camera di campionamento di diametro maggiore, terminante con una bocca esposta al'ambiente esterno e protetta all’estremità da una rete metallica, nella quale, a valle del cammino diffusionale, è posto uno strato di materiale polimerico adsorbente (Tenax<®>), e una seconda camera di desorbimento coassiale con la prima e di diametro minore, in cui il materiale adsorbente viene trasferito (capovolgendo il dispositivo) per effettuare l’operazione di desorbimento. Anche in questo caso il recupero dei composti campionati avviene facendo passare azoto ad alta temperatura attraverso l'adsorbente, e sottoponendo il flusso di gas e vapori desorbiti ad analisi gascromatografica.

Un ulteriore campionatore passivo tubolare con recupero delle specie captate per desorbimento termico è oggetto del documento brevettale europeo No. 0350 992, la cui particolarità rispetto al dispositivo Perkin-Elmer sopra citato consiste nel fatto che l'elemento tubolare comprendente lo strato adsorbente è preconfezionato in forma sigillata chiusa alle due estremità. Per l’uso, una delle due estremità viene aperta rompendo l’elemento tubolare lungo una linea perforata predisposta all'inizio del cammino diffusionale desiderato e, dopo il periodo di campionamento, tale estremità può essere richiusa a tenuta con un apposito cappuccio per prevenire contaminazioni in attesa dell’analisi. Per l’analisi, viene aperta anche l’altra estremità sigillata del dispositivo tubolare, provvista di un’analoga linea di frattura, e, dopo aver rimosso il cappuccio dalla prima estremità, il campionatore viene sottoposto a desorbimento termico in maniera analoga a quanto già descritto.

I campionatori passivi predisposti per il desorbimento termico hanno rappresentato oggetto di interesse nell’ultimo periodo anche in virtù della possibilità che essi offrono di essere accoppiati ad un sistema automatizzato di recupero ed analisi delle specie campionate, che consente una migliore standardizzazione in operazioni su larga scala. Tuttavia, tali sistemi richiedono l'uso di attrezzature costose (in pratica, un’apparecchiatura di “desorbimento" da collegare al gascromatografo) e presentano anche lo svantaggio di consentire una sola analisi per ogni campione desorbito. Al contrario, il sistema con recupero delle specie campionate per estrazione con solvente, oltre che essere complessivamente più economico, permette di ripetere più volte l’analisi sullo stesso campione, utilizzando di volta in volta un’aliquota della soluzione ottenuta dall’estrazione.

La presente invenzione si propone pertanto lo scopo di fornire un modello di campionatore diffusionale che possa essere utilizzato in modo specifico per campagne di vasto respiro per il controllo della qualità dell'aria in zone urbane, suburbane o industriali, o in ambienti confinati, il quale presenti i vantaggi di semplicità strutturale ed economicità propri dei campionatori passivi con recupero delle specie chimiche captate per estrazione con solvente, ma che, al tempo stesso, sia esente dai problemi di scarsa affidabilità o precisione sopra menzionati, e possa rilevare quantità anche minime di inquinanti presenti nell’atmosfera, lavorando in maniera ottimale anche in condizioni di minima velocità dell'aria ambiente.

A tale scopo si propone, secondo l’invenzione, di dotare un dispositivo di campionamento passivo del tipo ad adsorbimento, con struttura tubolare, di un sistema che consenta di evitare il trasferimento del materiale adsorbente, dopo il periodo di campionamento, ad una fiala di estrazione per il recupero del campione, rendendo possibile effettuare l’estrazione con solvente direttamente nel campionatore, così da evitare ogni contaminazione o perdita dei composti adsorbiti. Tale doppio uso del campionatore è reso possibile da una parte dalla configurazione strutturale del dispositivo e dall'altra da un'adatta scelta dei materiali impiegati per la realizzazione dei vari componenti, che non debbono permettere perdite o interazioni chimiche con le specie campionate, o fenomeni di permeazione.

Forma pertanto oggetto specifico della presente invenzione un dispositivo per il campionamento diffusionale di vapori organici per impiego ambientale, del tipo con desorbimento delle specie campionato per estrazione con solvente, comprendente un contenitore in materiale chimicamente inerte e praticamente impermeabile a gas e liquidi con un fondo chiuso e l’estremità opposta aperta, contenente sul fondo uno strato di materiale solido poroso atto a trattenere le specie chimiche da campionare per adsorbimento fisico o chimico, e un elemento di chiusura a tenuta di liquido e di gas accoppiabile a detta estremità aperta, avente una porzione esposta chiusa da una membrana perforabile atta a consentire l’introduzione di un ago cavo per l'immissione del solven

Il

re, che pu

mente è di forma cilindrica a sezione circolare, e il materiale di cui è costituito è preferibilmente scelto tra vetro, acciaio inossidabile, quarzo, alluminio, materiali metallici cromati o nichelati, materiali metallici anodizzati, o materiali polimerici inerti ed impermeabili, come il teflon. Il materiale solido adsorbente posto in strato in corrispondenza del fondo chiuso del contenitore secondo l’invenzione è scelto tra i materiali già noti ed utilizzati a tale scopo, come ad esempio carbone attivo, carbone grafitato, gel di silice, materiali polimerici adsorbenti (del tipo dei Chromosorb® e dei Tenax®), setacci molecolari, silice con supporti organici legati, tessuti di carbone, o anche tra materiali assorbenti impregnati con sostanze atte a reagire chimicamente con le specie da campionare, come carboni porosi impregnati con sostanze acide o basiche, cellulosa impregnata, materiali porosi inerti impregnati con sostanze ad attività chimica copulante.

Il campionamento si effettua mantenendo il contenitore sopra citato (cioè il dispositivo dell’invenzione privato dell'elemento di chiusura) con l’apertura rivolta verso il basso, per evitare contaminazioni da materiale particellare. A tale scopo è preferibilmente previsto un anello di aggancio che correda il campionatore per consentire di sospenderlo nella posizione corretta. Ultimato il campionamento il dispositivo viene richiuso con detto elemento di chiusura, che da una parte fornisce una protezione a tenuta di gas e di liquido al materiale raccolto con il campionamento

posizione ca

senza che i

di chiusura è realizzato con una membrana perforabile in modo da poter iniettare il solvente nel contenitore senza doverlo aprire, semplicemente utilizzando l’ago di una siringa. Per effettuare l’analisi, il solvente e lo “standard interno” vengono iniettati nel contenitore e, trascorso il tempo necessario per l’estrazione, l’aliquota di soluzione da iniettare nel gascromatografo viene prelevata allo stesso modo, utilizzando un’idonea siringa.

Ulteriori caratteristiche costruttive e funzionali del campionatore secondo l'invenzione sono enunciate nelle ulteriori rivendicazioni allegate. Dette caratteristiche, così come i vantaggi dell'invenzione, risulteranno più evidenti con riferimento ad una sua forma specifica di realizzazione, illustrata a titolo esemplificativo nei disegni allegati, in cui:

la figura 1 è una vista prospettica di una forma di realizzazione del campionatore proposto;

la figura 2 è una vista in sezione longitudinale dello stesso campionatore, privato dell’elemento di chiusura e mantenuto in posizione di campionamento; e

la figura 3 è una vista in sezione longitudinale dello stesso campionatore delle figure 1 e 2, con il suo elemento di chiusura e in posizione di stoccaggio o di analisi.

Come illustrato dalle figure 1-3, il campionatore (1) è costituito sostanzialm

in vetro, e d

fig. 2), che

contenitore (2). Il contenitore (2) costituisce materialmente la geometria del “cammino diffusionale" da cui dipende la velocità di campionamento, ed ha inoltre il ruolo, dopo il campionamento, di fiala di estrazione. Le sue dimensioni preferite sono 20 mm di diametro per 24 mm di altezza. Come mostrato nelle figure 2 e 3, sul fondo del contenitore (2) è presente uno strato di carbone attivo (4) minerale in granuli ad elevato sviluppo superficiale (1000 m<2>/g), che ha subito un preventivo trattamento di “clean up" atto a minimizzare le interferenze. Lo strato di carbone attivo (4) è mantenuto in posizione da una rete metallica (5) realizzata in acciaio inox, a maglia sufficientemente fine da non lasciar passare i granuli di carbone attivo (4)

Allo scopo di trattenere lo strato di carbone attivo (4) e la rete metallica (5) nella corretta posizione sul fondo del contenitore (2), la forma di realizzazione illustrata prevede l’uso di un anello spaziatore (6), realizzato in acciaio inox, da disporre sul fondo del contenitore (2) per realizzare un gradino di battuta su cui appoggia la rete metallica (5), in cooperazione con un secondo anello di ritenzione (7), anch'esso in acciaio inox e tagliato trasversalmente in modo da essere alloggiato ad interferenza nel contenitore (2). L'anello spaziatore (6) consente di traguardare in modo corretto e riproducibile lo strato assorbente, rispettando così una geometria prefissata del cammino diffusionale, mentre l’anello di ritenzione (7) ne evita qualunque spostamento indesiderato.

Nell

contenitore

aperto e ca

anche nella fig. 1), che può essere asportato per lo stoccaggio del dispositivo prima dell'uso o per la fase di analisi, come mostrato nella figura 3.

Come è più evidente dalla figura 3, il tappo (3) filettato è provvisto al centro di un foro (9), ed è accoppiato ad una membrana di tenuta (10) costituita da un doppio strato di gomma (dalla parte esterna) e teflon (dalla parte interna). La membrana (10) in gomma/teflon è facilmente perforabile con l'ago di una siringa, ma assicura la tenuta stagna del campionatore in ogni fase di stoccaggio, mentre lo strato di teflon a contatto del vetro mantiene la continuità del materiale inerte che circonda lo strato assorbente.

Il campionatore proposto secondo l’invenzione, pur essendo di grande semplicità costruttiva, permette il conseguimento delle seguenti caratteristiche vantaggiose.

1 ) Flusso di captazione costante per velocità dell’aria maggiori di 10 cm/s, che è il valore corrispondente alla velocità media dell’aria in un ambiente chiuso (dovuta ai moti convettivi). Pertanto, esso consente di lavorare in condizioni ottimali anche a velocità dell’aria ambiente minime, a differenza di altri dispositivi commerciali analoghi, che hanno velocità di campionamento pesantemente dipendente dalla velocità dell’aria, con .conseguente perdita in accuratezza e precisione quando sono impiegati in situazioni di aria stagnante o debolmente mossa.

2)

so di cam

umidità e c

ad un mese.

3) Assenza di artefatti derivanti da fenomeni di permeazione e di retrodiffusione e, soprattutto, a manipolazioni dell'adsorbente dopo il campionamento. Come già notato, infatti, non vi è necessità di travasare l’adsorbente perché il dispositivo stesso svolge anche il ruolo di fiala di estrazione.

4) Buona sensibilità, che si traduce nella possibilità di determinare agevolmente e con sufficiente accuratezza concentrazioni atmosferiche maggiori di 0,1 μg/m<3 >(si consideri, ad esempio, che i limiti legislativi della concentrazione atmosferica di benzene sono attualmente di 10 μg/m<3 >come media annuale).

5) Inoltre, la compattezza della struttura e le proprietà intrinseche dei materiali con cui il dispositivo è realizzato escludono “a priori", e le prove sperimentali ne danno conferma, ogni possibile contaminazione e/o perdita di campione in tutte le fasi di lavoro e cioè: stoccaggio prima dell'uso, periodo di impiego per il campionamento, stoccaggio del dispositivo campionato, estrazione con solvente e analisi dell’eluato.

È da notare, inoltre, che il dispositivo secondo l’invenzione si presta anche ad essere impiegato in siti industriali per la determinazione dei valori medi giornalieri, entro intervalli di concentrazioni che vanno da 0,1 a 10 volte le concentrazioni consentite in tali ambienti.

Com

che esso o

zione degli acidi forti, per l’estrazione stessa. Le modalità di introduzione del solvente forando con una siringa la membrana di tenuta consentono all’operatore di lavorare in condizioni di massima sicurezza anche con prodotti altamente tossici.

La presente invenzione verrà ora descritta a scopo illustrativo nei seguenti esempi di applicazione sperimentale, che non devono essere intesi come aventi alcuna funzione limitativa dell’ambito dell'invenzione.

ESEMPIO 1

Determinazione sperimentale del “flusso virtuale di campionamento" La relazione Φί = Di S / L, sopra riportata, consente di determinare il “flusso virtuale” di campionamento teorico dai dati geometrici del campionatore e dal valore del coefficiente di diffusione. In pratica, tuttavia, i valori sperimentali coincidono raramente con quelli teorici e solo prove di laboratorio e di campo consentono di determinare con esattezza tale parametro. Tali prove di laboratorio, inoltre, devono rispettare quanto più possibile le condizioni reali di impiego perché diversi fattori possono influenzare la velocità di campionamento, specialmente nei campionamenti di lungo periodo.

Per tale determinazione sono stati impiegati 14 campionatori passivi del tipo di quello descritto nei disegni allegati, che sono stati sospesi ad un traliccio metallico, posto in posizione centrale, in un ampio ambi

sottile filo d

doli in modo

ulteriore sfalsamento verticale su tre piani paralleli. La distanza dalle pareti era superiore ai 2 m e il piano medio di campionamento era a oltre 1 m dal soffitto e a circa 2 m dal pavimento.

Due fiale di carbone (SKC Ine., PA, U.S. A.) da 150 mg (100 mg 50 mg di controller) sono state posizionate agli estremi di una diagonale del traliccio e usate come riferimento, campionando tramite due pompe di tipo “personal" (Casella mod. SP15) operanti ad un flusso calibrato di 7 cm<3>/min. Ai due estremi della seconda diagonale sono stati posti altri due campionatori passivi chiusi, da utilizzare per la determinazione del “bianco” dell'esperimento”. Un ventilatore posto ad un angolo della stanza è stato mantenuto in funzione per tutto il periodo di campionamento per assicurare la massima omogeneità possibile delle concentrazioni ambientali. La velocità dell'aria, misurata con anemometro a filo caldo, risultava di circa 20 cm/s nella zona di campionamento.

Il campionamento è stato protratto per un periodo di 672 ore, durante il quale la temperatura e l'umidità sono state monitorate in continuo. Il valore medio di umidità relativa è risultato del 55% e quello della temperatura di 22,5°C:

Sia i campionatori passivi che quelli attivi di riferimento sono stati poi additivati dello stesso volume di solvente (1,5 mi) e della stessa quantità di standard intero (10 μg di clorobenzene) ed analizzati per gascromato

equipaggiat

df, del tipo

(FID) e un integratore Hewlett Packard HP 3396A), ripetendo tre volte l'analisi di ciascun campione.

La procedura per calcolare il “flusso virtuale" è la seguente. Calcolata, dal confronto con lo standard interno, la quantità Qi,r della specie i campionata nella fiala di riferimento il cui volume di campionamento, Vr, è noto perché il campionamento è effettuato tramite pompa, si utilizza la proporzione: Qi,r * V, = Q i,c * Vv , dove Qic è la quantità di specie / campionata e determinata analiticamente dal campionatore passivo. Il volume virtualmente campionato Vv si determina perciò dal prodotto del volume Vr campionato attivamente per il rapporto delle quantità di analita determinate. Dividendo Vv per il tempo di esposizione del campionatore si ottiene il valore del flusso virtuale come:

Φv = Vv/ t.

I valori di Φν determinati sperimentalmente per i BTX (benzene, toluene e xilene) e l’errore percentuale dedotto dall’analisi statistica dei risultati sperimentali sono riportati nella seguente tabella.

TABELLA 1

i

I r

quattro set

dono, entro l'errore, con i valori che si erano potuti calcolare anche da precedenti prove. Tale coincidenza consente di estendere la validità dei valori calcolati anche ai campionamenti di breve periodo e a concentrazioni superiori a quelle ambientali.

I valori della deviazione standard e del limite di confidenza sono uguali o anche migliori di quelli ottenuti con i campionatori attivi di riferimento.

ESEMPIO 2

Valutazione della "retrodiffusione" e dello '‘stoccaggio” Se e quando il valore della tensione di vapore di un composto adsorbito supera il valore della concentrazione ambientale, quando cioè Ci,0 > Ci,a, tale composto migra in parte verso l’esterno. Questo fenomeno prende il nome di “retrodiffusione”, ed è particolarmente sensibile per le sostanze ad alta tensione di vapore.

La retrodiffusione deve essere valutata per due ragioni innanzitutto perché se il fenomeno avviene in corso di campionamento, a causa della variabilità della concentrazione atmosferica, che in qualche caso può raggiungere valori prossimi a zero, la concentrazione della specie di interesse viene valutata per difetto. In secondo luogo, tale valutazione è necessaria perché ulteriori perdite di campione potrebbero avvenire in fase di stoccaggio.

Per valutare la retrodiffusione dei BTX sono stati impiegati 9 campionato

essiccatore

to. Attraver

coperchio, in luogo del rubinetto da vuoto, è stato iniettato con una microsiringa un pi di miscela di BTX, corrispondente a circa 300 μg di ciascuna specie, e si è quindi atteso un tempo di campionamento di 24 ore, sufficiente perché l’intero campione venisse assorbito. Al termine deH'operazione tre campioni sono stati estratti e analizzati immediatamente, tre sono stati conservati chiusi e analizzati dopo uno stoccaggio di 10 giorni a temperatura ambiente e altri tre sono stati posizionati aperti all’interno di un cilindro di vetro attraverso il quale si è fatto passare un piccolo flusso di aria di zero, per un uguale periodo di 10 giorni. Questi sono stati analizzati contemporaneamente a quelli stoccati chiusi.

Nella seguente tabella sono riportati i risultati rilevati assegnando un valore 100 alle quantità riscontrate nei campionatori analizzati subito dopo il campionamento (colonna A), il rapporto relativo per i campioni stoccati chiusi (colonna B) quello per i campioni stoccati aperti in flusso di aria di zero (colonna C).

TABELLA 2

Anche se i valori sopra riportati possono essere considerati coincidenti

diminuzione

zione del fatto che le quantità campionate erano di due ordini di grandezza superiori a quelle ottenibili in un normale campionamento ambientale, per cui il valore di Ci,o era artificiosamente enfatizzato allo scopo di poter ottenere comunque un riferimento circa l'entità del fenomeno.

ESEMPIO 3

Prove di campo

Allo scopo di effettuare un collaudo in condizioni reali è stata effettuata una piccola campagna di misure in situazioni corrispondenti alla destinazione d'uso del campionatore.

18 campionatori del tipo di quello descritto nelle figure allegate sono stati posti in tre diversi siti, e per ciascun sito si è fatto un posizionamento in ambiente esterno ed uno in un ambiente confinato. In ciascuna postazione di campionamento sono stati posti, all'altezza di 3 m dal suolo e distanti da pareti, ma comunque al riparo dalle precipitazioni meteoriche, tre dispositivi, due aperti per il campionamento ed uno chiuso per le prove di bianco. I siti prescelti sono:

- un negozio sito nel comune di Roma in una via di intenso traffico veicolare, e la stessa via nel punto di affaccio di tale negozio;

- un appartamento sito al sesto piano di una strada adiacente al sito precedente (corridoio interno) e la terrazza dell'appartamento stesso;

- u

tondo (RM

dell’apparta

Tutti i campionatori sono stati mantenuti in sito per un mese. Nella tabella che segue sono riportati i valori di concentrazione riscontrati nei siti suddetti per i BTX.

TABELLA 3

I valori rilevati coprono una larga gamma di concentrazioni e testimoniano, oltre che della larga variabilità delle concentrazioni atmosferiche, della versatilità di impiego del dispositivo di campionamento secondo l’invenzione. I valori di concentrazione hanno un gradiente negativo in funzione dell’altezza del sito e della distanza dai grandi agglomerati urbani. Inoltre, i valori all’interno risultano notevolmente inferiori a quelli esterni quando si è in presenza di alte concentrazioni. Ciò dipende probabilmente in maggior misura dalla scelta dei tempi in cui si effettua il ricambio d'aria (se il ricambio è fatto quando le concentrazioni esterne sono prossime ai valori minimi giornalieri si mantiene all'interno un’aria meno inquinata) e anche dal minor valore del rapporto volume/superficie, che favorisce l’assorbimento degli inquinanti e quindi la rimozione dall’aria.

La

alcune sue

variazioni o modifiche potranno essere ad essa apportate dagli esperti nel ramo senza per questo uscire dal relativo ambito di protezione.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Dispositivo (1) per il campionamento diffusionale di vapori organici per impiego ambientale, del tipo con desorbimento delle specie campionate per estrazione con solvente, comprendente un contenitore (2) in materiale chimicamente inerte e praticamente impermeabile a gas e liquidi con un fondo chiuso e l'estremità opposta aperta, contenente sul fondo uno strato di materiale solido (4) poroso atto a trattenere le specie chimiche da campionare per adsorbimento fisico o chimico, e un elemento di chiusura (3) a tenuta di liquido e di gas accoppiabile a detta estremità aperta, avente una porzione esposta chiusa da una membrana perforabile (10) atta a consentire l'introduzione di un ago cavo per l'immissione del solvente ed il prelievo della soluzione risultante.
2. Dispositivo secondo la rivendicazione 1 in cui detto contenitore (2) è di forma cilindrica o prismatica.
3. Dispositivo secondo la rivendicazione 2 in cui detto contenitore (2) è di forma cilindrica a sezione circolare.
4. Dispositivo secondo ognuna delle rivendicazioni 1-3 in cui detto materiale inerte e impermeabile del contenitore (2) è scelto tra vetro, acciaio inossidabile, quarzo, alluminio, materiali metallici cromati o nichelati, materiali metallici anodizzati, materiali polimerici inerti ed impermeabili.
5. D materiale s grafitato, ge ri, silice con supporti organici legati, tessuti, di carbone, carboni porosi impregnati con sostanze acide o basiche, cellulosa impregnata, materiali porosi inerti impregnati con sostanze ad attività chimica copulante.
6. Dispositivo secondo ognuna delle rivendicazioni 3-5 in cui detto elemento di chiusura (3) è costituito da un tappo a vite accoppiabile all'estremità aperta filettata di detto contenitore (2) e avente una porzione forata (9), e da una membrana perforabile (10) interposta a tenuta tra detta estremità aperta del contenitore (2) e detto tappo a vite.
7. Dispositivo secondo la rivendicazione 6 in cui detta membrana perforabile (10) è realizzata con un doppio strato di materiale elastomerico e teflon, oppure con uno strato di materiale elastomerico accoppiato ad una lamina di materiale metallico inerte.
8. Dispositivo secondo ognuna delle rivendicazioni 1-7 in cui detto strato di materiale solido (4) adsorbente è trattenuto in posizione sul fondo di detto contenitore (2) da una rete (5) di acciaio inossidabile o di un materiale polimerico inerte a maglia sufficientemente fine da impedire il passaggio di detto materiale (4) solido adsorbente, oppure da una membrana permeabile.
9. Dispositivo secondo la rivendicazione 8 in cui sul fondo di detto contenitore 82) è presente un elemento anulare spaziatore (6), oppure un gradino anulare ricavato a pezzo unico su detto contenitore (2), sul quale fa battuta detta rete (5) o detta membrana permeabile.
10 Di i i d l i i i o detta me to anulare spaziatore (6) o a detto gradino anulare.
11. Dispositivo secondo ognuna delle rivendicazioni 3-10 in cui il diametro di detto contenitore (2) cilindrico è compreso tra 10 e 30. mm, e la sua altezza è compresa tra 10 e 60 mm.
12. Dispositivo secondo la rivendicazione 11 in cui il diametro di detto contenitore (2) cilindrico è 20 mm, la sua altezza è 24 mm, e lo spessore di detto materiale adsorbente è di 4 mm.
13. Dispositivo per il campionamento diffusionale di vapori organici nell’ambiente secondo le rivendicazioni 1-12, sostanzialmente come sopra illustrato e descritto.