ITRM980092A1

ITRM980092A1 - IMPROVED FERRITIC STAINLESS STEEL AND PRODUCTS OBTAINED WITH IT

Info

Publication number: ITRM980092A1
Application number: IT98RM000092A
Authority: IT
Inventors: Massimo Barteri; Sandro Fortunati
Original assignee: Acciai Speciali Terni Spa
Priority date: 1998-02-17
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 1999-08-17
Also published as: EP0936280A2; ATE239102T1; DE69907291D1; IT1298907B1; EP0936280A3; EP0936280B1; ITRM980092A0

Abstract

In the group of AISI 436 LI ferritic stainless steels, a narrow composition is proposed in which specifically selected alloying elements as well as a Ti and Nb stabilisation, consent to obtain a monophasic product apt to a plurality of uses, being provided with high formability and weldability characteristics, good resistance to corrosion, also localised and in acid condenses, good resistance to oxidation at high temperatures, to thermal shock and to thermal fatigue, good polishability and absence of aligned superficial defects.

Description

DESCRIZIONE DESCRIPTION

a corredo di una domanda di brevetto per invenzione industriale dal titolo: "Acciaio inossidabile ferritico perfezionato e manufatti con esso ottenuti”. accompanying a patent application for industrial invention entitled: "Improved ferritic stainless steel and products obtained with it".

STATO DELLA TECNICA STATE OF THE TECHNIQUE

Gli acciai inossidabili sono classificati innanzitutto, secondo la loro struttura, in ferritici, martensitici, austenitici e quindi, in seno a ciascuna di tali classi, in funzione della propria composizione. In pratica, esistono numerosissime composizioni di acciai inossidabili, spesso con differenze compositive apparentemente minime, ciascuna dedicata a un ristretto numero di impieghi particolari. Cosi, per esempio, esiste un acciaio, DIN X6Cr13 (con composizione percentuale ponderale: C < utilizzabile per parti destinate a lavorare in ambiente umido, oppure in architettura di interni. Un altro acciaio, DIN X6CrAI13, ha la stessa composizione di base, con l'aggiunta di una percentuale ponderale di alluminio dello 0,1-0,3, e trova utilizzazione nell'industria del petrolio o in centrali idroelettriche. Stainless steels are classified first of all, according to their structure, into ferritic, martensitic, austenitic and therefore, within each of these classes, according to their composition. In practice, there are numerous compositions of stainless steels, often with apparently minimal compositional differences, each dedicated to a small number of particular uses. Thus, for example, there is a steel, DIN X6Cr13 (with weight percentage composition: C <usable for parts intended to work in a humid environment, or in interior architecture. Another steel, DIN X6CrAI13, has the same basic composition, with the addition of a weight percentage of aluminum of 0.1-0.3, and is used in the oil industry or in hydroelectric power plants.

Portando a 15,6-17% il contenuto di cromo (DIN X6Cr17) si ottiene un acciaio facilmente lucidabile e con buona resistenza alla corrosione anche in ambiente clorurato, idoneo alla produzione di pentolame posate, paraurti, borchie coprimozzo. Un altro acciaio, DIN X10CM3, la cui unica differenza rispetto al primo è il contenuto di carbonio, pari allo 0,08-0,12 % in peso, è destinato all’industria alimentare. Semplicemente modificando il contenuto di carbonio allo 0,17-0,25 oppure allo 0,28-0.35 % in peso, si ottengono acciai (DIN X20CM3 e X30CM3) destinati, rispettivamente, a parti meccaniche di elevata resistenza (alberi, parti di pompe, steli di stantuffi, eccetera) o alla produzione di viti, bulloni e molle. Una ulteriore modificazione rispetto all'X20Cr13, consistente nell’aggiunta dello 0,9-1, 3 percento in peso di Mo e di meno dell’1% di Ni, porta a un acciaio, DIN X20CrMo13, idoneo alla produzione di pale da turbina, valvole a stelo, valvole per vapore surriscaldato. Bringing the chromium content to 15.6-17% (DIN X6Cr17) you get an easily polishable steel with good corrosion resistance even in a chlorinated environment, suitable for the production of cutlery cookware, bumpers, hubcaps. Another steel, DIN X10CM3, whose only difference from the first is the carbon content, equal to 0.08-0.12% by weight, is intended for the food industry. By simply modifying the carbon content to 0.17-0.25 or 0.28-0.35% by weight, steels (DIN X20CM3 and X30CM3) are obtained, intended, respectively, for highly resistant mechanical parts (shafts, pump parts , piston rods, etc.) or to the production of screws, bolts and springs. A further modification with respect to X20Cr13, consisting in the addition of 0.9-1.3 percent by weight of Mo and less than 1% of Ni, leads to a steel, DIN X20CrMo13, suitable for the production of turbine blades , stem valves, superheated steam valves.

E' chiaro, quindi, come esista una estrema specializzazione per le composizioni di acciai inossidabili, che richiede un’altrettanto spinta specializzazione del produttore, che ne limita la capacità di seguire e soddisfare il mercato, o che spinge a tenere un magazzino molto diversificato, evidentemente costoso. It is therefore clear that there is an extreme specialization for compositions of stainless steel, which requires an equally strong specialization of the manufacturer, which limits the ability to follow and satisfy the market, or which pushes to keep a very diversified warehouse, obviously expensive.

Attualmente, quindi, la tecnica non prevede acciai inossidabili utilizzabili in impieghi diversificati. Currently, therefore, the technique does not provide for stainless steels that can be used in diversified uses.

La presente invenzione, conseguentemente, si propone di offrire una composizione di acciaio inossidabile che, pur rimanendo all’interno di un tipo noto, presenta una vasta gamma di proprietà diversificate quali: formabilità, assenza di ridging e di roping, saldabilità, resistenza all’ossidazione a caldo, resistenza allo shock termico e alla fatica termica, resistenza alla corrosione da condensati acidi e da sali antighiaccio, resistenza alla corrosione localizzata (pitting, crevice) e bassa velocità di propagazione della stessa, buona immunità alla tensio-corrosione, buona lucidabilità, assenza di difetti in direzione della laminazione, ottimo aspetto superficiale. Consequently, the present invention proposes to offer a composition of stainless steel which, while remaining within a known type, has a wide range of diversified properties such as: formability, absence of ridging and roping, weldability, resistance to hot oxidation, resistance to thermal shock and thermal fatigue, resistance to corrosion by acid condensates and de-icing salts, resistance to localized corrosion (pitting, crevice) and low speed of propagation of the same, good immunity to stress corrosion, good polishability , absence of defects in the direction of lamination, excellent surface appearance.

L’acciaio della presente invenzione è quindi, per esempio, idoneo al'utilizzazione in campo automobilistico nei sistemi di scarico catalizzati e nelle parti esterne esposte, in architettura di interni e di esterni, nel settore elettrodomestici e termosanitari, in monetazione. DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE The steel of the present invention is therefore, for example, suitable for use in the automotive field in catalyzed exhaust systems and exposed external parts, in interior and exterior architecture, in the household appliances and thermo-sanitary sectors, in coinage. DESCRIPTION OF THE INVENTION

Secondo la presente invenzione, si propone un acciaio inossidabile ferritico monofasico al Cr, Mo, Cu, stabilizzato con titanio e niobio, avente la seguente composizione, in % in peso, C < 0,025, N < 0,025, According to the present invention, a monophasic Cr, Mo, Cu ferritic stainless steel is proposed, stabilized with titanium and niobium, having the following composition, in% by weight, C <0.025, N <0.025,

0,01 0,10, il restante essendo ferro e impurezze minori, dove con REM si intendono metalli del gruppo delle terre rare. 0.01 0.10, the remainder being iron and minor impurities, where REM means metals of the rare earth group.

Preferibilmente l'acciaio ha la seguente composizione, in % in peso: C Preferably the steel has the following composition, in% by weight: C

Una composizione tipica, sempre espressa in % in peso, è: C 0,010, N A typical composition, again expressed in% by weight, is: C 0.010, N

In tali composizioni è preferibile che alcuni elementi siano in relazione tra loro secondo quanto qui di seguito espresso (i dati sono sempre in % In these compositions it is preferable that some elements are related to each other according to what is expressed below (the data are always in%

Inoltre, è ancor più preferibile rispettare anche le Furthermore, it is even more preferable to respect the

E’ anche opportuno che l'acciaio sia trattato, in modi noti agli esperti, perché la frazione volumetrica totale delle inclusioni presenti sia inferiore o uguale allo 0,20 %, con assenza di stringer e di cluster. It is also advisable for the steel to be treated, in ways known to experts, so that the total volumetric fraction of the inclusions present is less than or equal to 0.20%, with the absence of stringers and clusters.

La composizione chimica dell’acciaio secondo la presente invenzione è stata scelta bilanciando opportunamente gli effetti delle diverse microaggiunte. Così, Cu e Mo esercitano un benefico effetto sulla resistenza alla corrosione dei tipi generalizzato e localizzato, in particolare in ambienti contenenti cloruri. I metalli delle terre rare rendono globulari i solfuri, contribuendo a migliorare la duttilità e quindi la stampabilità. L'aggiunta di Ti e Nb migliora la saldabilità, e aumenta la resistenza alla corrosione, in particolare a quella intergranulare. Inoltre, le relazioni compositive sopra riportate contribuiscono, in modo non ancora completamente chiaro, a innalzare e a uniformare tra loro i singoli predetti livelli qualitativi, per esempio limitando la dannosa formazione di carburi nelle zone di saldatura. The chemical composition of the steel according to the present invention was chosen by appropriately balancing the effects of the various micro-additions. Thus, Cu and Mo exert a beneficial effect on the corrosion resistance of generalized and localized types, particularly in environments containing chlorides. Rare earth metals make sulphides globular, helping to improve ductility and therefore printability. The addition of Ti and Nb improves weldability, and increases resistance to corrosion, in particular to intergranular corrosion. Furthermore, the compositional relations reported above contribute, in a way that is not yet completely clear, to raise and standardize the single aforesaid qualitative levels, for example by limiting the harmful formation of carbides in the welding areas.

Un effetto secondario, ma tuttavia importante negli impieghi in cui l’aspetto del prodotto assume un'elevata rilevanza, è una particolare tonalità cromatica assunta dall’acciaio, più calda di quella bluastra dei normali acciai inossidabili ferritici, che lo rende assai più gradevole all’aspetto dei tradizionali acciai inossidabili ferritici. A secondary effect, but nevertheless important in uses in which the appearance of the product assumes a high importance, is a particular chromatic tone assumed by the steel, warmer than the bluish one of normal ferritic stainless steels, which makes it much more pleasant to the environment. appearance of traditional ferritic stainless steels.

Il procedimento di trattamento termico consiste in una ricottura continua a 900-1050 °C, preferibilmente 950-1000 °C, per un tempo compreso tra 1 e 5 minuti, preferibilmente tra 2 e 3 minuti. The heat treatment process consists of a continuous annealing at 900-1050 ° C, preferably 950-1000 ° C, for a time comprised between 1 and 5 minutes, preferably between 2 and 3 minutes.

La presente invenzione sarà ora illustrata in relazione ad alcune realizzazioni, riportate a puro titolo esemplificativo e in modo assolutamente non limitativo degli scopi e dell’ampiezza dell'invenzione stessa. The present invention will now be illustrated in relation to some embodiments, given purely by way of example and in an absolutely non-limiting manner of the purposes and scope of the invention itself.

ESEMPIO 1 EXAMPLE 1

Un acciaio della seguente composizione (% in peso): A steel of the following composition (% by weight):

il resto essendo ferro e impurezze minori, è stato laminato in nastri dello spessore di 1 mm, risultati esenti da difetti superficiali; campioni di tale materiale sono stati sottoposto a ossidazione isoterma a temperature comprese tra 900 e 1000 °C, per tempi tra 50 e 200 ore; i risultati ottenuto sono riportati in the rest being iron and minor impurities, it was rolled into strips with a thickness of 1 mm, resulting free from surface defects; samples of this material were subjected to isothermal oxidation at temperatures between 900 and 1000 ° C, for times between 50 and 200 hours; the results obtained are reported in

Come confronto, si possono citare le prestazioni di acciai qualificati per l'impiego a caldo, quali gli austenitici AISI 304 e 321, che hanno incrementi ponderali a 100 ore di circa 0,5 mg/cm<2 >a 900 °C e di 1,5 mg/cm<2 >a 950 °C. As a comparison, we can mention the performance of steels qualified for hot use, such as the austenitics AISI 304 and 321, which have weight increases at 100 hours of about 0.5 mg / cm <2> at 900 ° C and of 1.5 mg / cm <2> at 950 ° C.

Sono stati prodotti, utilizzando il materiale sopra ottenuto, terminali di scarico per autoveicoli e parti per cucine, esposte a fiamma o comunque a temperature elevate. Dopo esposizione prolungata, in confronto con parti simili ma prodotte con acciaio AISI436LI noto, si è constatato che le parti ottenute con l’acciaio secondo la presente invenzione presentavano un aumento di vita utile per lo meno pari al 30%. Using the material obtained above, exhaust terminals for motor vehicles and parts for kitchens, exposed to flame or in any case to high temperatures, were produced. After prolonged exposure, in comparison with similar parts but produced with known AISI436LI steel, it was found that the parts obtained with the steel according to the present invention had an increase in useful life of at least 30%.

ESEMPIO 2 EXAMPLE 2

L’acciaio dell’Esempio 1 è stato sottoposto a prove di laboratorio per corrosione salina in NaCI 0,05 M a 23 °C; il pH di depassivazione è stato pari a 2,1 senza crevice, mentre il potenziale di pitting è stato di 0,6 V rispetto all’elettrodo a calomelano saturo. The steel of Example 1 was subjected to laboratory tests for saline corrosion in 0.05 M NaCI at 23 ° C; the depassivation pH was equal to 2.1 without crevice, while the pitting potential was 0.6 V with respect to the saturated calomel electrode.

Nelle stesse condizioni, un acciaio 436LI noto ha mostrato un potenziale di pitting di circa 0,5 e un pH di depassivazione di circa 3. Under the same conditions, a known 436LI steel showed a pitting potential of about 0.5 and a depassivation pH of about 3.

Sono state quindi prodotte parti interne di lavastoviglie, pentole, posate. Oltre a riscontrare un eccellente livello di stampabilità e formabilità, gli oggetti prodotti sono stati sottoposti a ripetuti cicli simulanti i lavaggi. Dopo trecentocinquanta cicli, non sono state riscontrate tracce di pitting. Sono state anche prodotte parti per esterni di auto (coprimozzo, coperture parasasso e simili), utilizzate in prove pratiche accelerate su piste e strade con tratti innevati o comunque cosparsi con sale. Dopo una durata equivalente di 150.000 km, non sono state riscontrate tracce evidenti di corrosione. Internal parts of dishwashers, pots, cutlery were then produced. In addition to finding an excellent level of printability and formability, the objects produced were subjected to repeated cycles simulating washing. After three hundred and fifty cycles, no traces of pitting were found. Parts for car exteriors were also produced (hubcaps, stone covers and the like), used in accelerated practical tests on tracks and roads with snow-covered sections or in any case sprinkled with salt. After an equivalent life of 150,000 km, no obvious traces of corrosion were found.

ESEMPIO 3 EXAMPLE 3

L’acciaio dell’Esempio 1, portato a uno spessore di 0,4 mm, è stato sottoposto a prova di laboratorio per la resistenza a corrosione in condensati. La soluzione di prova, nota in letteratura, comprendeva le seguenti speci, in ppm, CI<' >1000; S04<2' >5000; C03<2' >3000; N03<2' >100; NH4<+ >4600; HCOOH 100. The steel of Example 1, brought to a thickness of 0.4 mm, was subjected to laboratory tests for resistance to corrosion in condensates. The test solution, known in the literature, included the following species, in ppm, CI <'> 1000; S04 <2 '> 5000; C03 <2 '> 3000; N03 <2 '> 100; NH4 <+> 4600; HCOOH 100.

La prova consisteva nel simulare la condensazione di soluzioni aggressive che si verifica nei terminali di scarico dei silenziatori per auto. Nella prova, il pH della soluzione andava da circa 8,5 all'inizio della prova, a circa 3,5 dopo evaporazione di gran parte del liquido. Un ciclo di prova consisteva nel portare la soluzione con campione da 20 a 250 °C in 1 ora; nel mantenere tale temperatura per 3 ore; nel raffreddare il tutto a 20 °C in 6 ore. The test consisted in simulating the condensation of aggressive solutions that occurs in the tailpipes of car silencers. In the test, the pH of the solution ranged from about 8.5 at the start of the test, to about 3.5 after evaporation of most of the liquid. A test cycle consisted in bringing the solution with sample from 20 to 250 ° C in 1 hour; maintaining this temperature for 3 hours; in cooling everything to 20 ° C in 6 hours.

Dopo un certo numero di cicli, il campione veniva estratto, lavato e asciugato e infine veniva misurata la profondità massima di pitting, in μm . I risultati ottenuto sono riportato in Tabella 2. After a certain number of cycles, the sample was extracted, washed and dried and finally the maximum depth of pitting, in μm, was measured. The results obtained are reported in Table 2.

In confronto, un acciaio 436LI di tipo noto ha dato, nelle stesse condizioni di prova, i seguenti risultati per la profondità di pitting in μm: 45, 75, 85, 140. In comparison, a known type 436LI steel gave, under the same test conditions, the following results for the pitting depth in μm: 45, 75, 85, 140.

Sono stati prodotti terminali di scarico utilizzati negli stessi veicoli utilizzati nelle prove pratiche accelerate di cui all’esempio precedente. Exhaust terminals were produced used in the same vehicles used in the accelerated practical tests referred to in the previous example.

Al termine delle prove, tutti i terminali in acciaio secondo la presente invenzione non presentavano forature o corrosione grave. At the end of the tests, all the steel terminals according to the present invention did not show punctures or severe corrosion.

ESEMPIO 4 EXAMPLE 4

Altri campioni di nastro, sempre secondo l’Esempio 1 , hanno subito una prova di imbutitura Erichsen; il valore delM.E. (indice di Erichsen) è risultato pari a 8,40, contro un valore di 8,10 per un corrispondente acciaio noto. Other tape samples, again according to Example 1, have undergone an Erichsen deep drawing test; the value of M.E. (Erichsen index) was equal to 8.40, against a value of 8.10 for a corresponding known steel.

L'acciaio secondo la presente invenzione può essere quindi utilmente impiegato in tutte quelle applicazioni per cui si richiede almeno una delle seguenti caratteristiche: resistenza alla corrosione, localizzata e generalizzata, buone stampabilità e formabilità, buona saldabilità, resistenza all’ossidazione a caldo e allo shock termico, resistenza alla fatica termica, assenza di difetti superficiali. The steel according to the present invention can therefore be usefully used in all those applications for which at least one of the following characteristics is required: resistance to corrosion, localized and generalized, good moldability and formability, good weldability, resistance to hot oxidation and to thermal shock, resistance to thermal fatigue, absence of surface defects.

L’acciaio può essere, quindi, utilmente impiegato per la produzione di manufatti quali: tubi e terminali di scarico per autoveicoli, parti esposte a fiamma o comunque a elevate temperature (formabilità, saldabilità, resistenza all’ossidazione a caldo, resistenza alle condense acide, parti di cucine e di forni, pentole); coprimozzo e modanature esterne per auto (aspetto superficiale, lucidabilità, stampabilità, resistenza alla corrosione da cloruri); portelloni e rivestimento interni per lavastoviglie, pentole e posate (stampabilità, aspetto superficiale, resistenza alla corrosione localizzata in ambienti clorurati); insegne, mostre, coperture architettoniche, arredamenti per esterni e per interni (formabilità, stampabilità, aspetto superficiale, resistenza alla corrosione generalizzata). Steel can therefore be usefully used for the production of products such as: pipes and exhaust terminals for motor vehicles, parts exposed to flame or in any case to high temperatures (formability, weldability, resistance to hot oxidation, resistance to acid condensation parts of cookers and ovens, pots); hubcaps and external moldings for cars (surface appearance, polishability, printability, resistance to corrosion by chlorides); internal doors and lining for dishwashers, pots and cutlery (printability, surface appearance, localized corrosion resistance in chlorinated environments); signs, exhibitions, architectural roofing, interior and exterior furnishings (formability, printability, surface appearance, resistance to generalized corrosion).

Claims

CLAIMS 1. Single-phase ferritic stainless steel with Cr, Mo, Cu, stabilized with titanium and niobium, characterized by the following composition, in% in

the remainder being iron and minor impurities. 2. Steel according to claim 1, having the following

3. Steel according to any one of the preceding claims, having the following composition, expressed in% by weight

4. Steel according to any one of the preceding claims, in which the following compositional relationships are respected, in% by weight: (C

22. 5. Steel according to any one of the preceding claims, in which the following compositional constraints are respected, in% by weight: B <

6. Steel according to any one of the preceding claims, in which there are inclusions having a total volume fraction lower than or equal to 0.20%.

7. Steel according to any one of the preceding claims, treated by continuous annealing at 900-1050 ° C for a time comprised between 1 and 5 minutes.

8. Steel according to claim 7, whereby the annealing temperature is comprised between 950 and 1000 ° C, for a time comprised between 2 and 3 minutes.

9. Use of a steel according to any one of the preceding claims in the production of manufactured articles for which at least one of the following characteristics is required: resistance to corrosion, localized and generalized, good moldability and formability, good weldability, resistance to hot oxidation and thermal shock, resistance to thermal fatigue, absence of surface defects.

10. Products produced with steel according to any one of claims 1 to 8 and provided with at least one of the characteristics according to claim 9, such as: pipes and exhaust terminals for motor vehicles, parts exposed to flame or in any case to high temperatures; parts of cookers and ovens, pots; hub caps and external moldings for cars; internal doors and lining for dishwashers, cutlery; signs for exhibitions, architectural coverings, interior and exterior furnishings.