ITRM940253A1 - Procedimento per la produzione di policarbonato - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE DELL'INVENZIONE INDUSTRIALE dal titolo :
"PROCEDIMENTO PER LA PRODUZIONE DI POLICARBONATO"
DESCRIZIONE
Oggetto della presente invenzione è un procedimento per la produzione di policarbonati aromatici termoplastici secondo il procedimento della condensazione su interfacce di fase da fosgene, difenoli, rompitori di catene ed eventualmente agenti di ramificazione mediante fosgenazione di una soluzione acquosa di sali alcalini dei difenoli in presenza di solventi o rispettivamente di miscugli di solventi, i quali sciolgono oligocarbonati come pure policarbonati aromatici e essi stessi non sono miscibili con acqua, a valori di pH tra 8 e 14 con l'impiego di catalizzatori di policondensazione in due oppure più stadi di procedimento e in differenti rapporti di fasi, il quale è caratterizzato dal fatto che come catalizzatore viene reimpiegato direttamente senza isolamento e senza purificazione il catalizzatore reattivo estratto con acidi dalla soluzione di policarbonato grezzo, eventualmente mediante compensazione, attraverso sostanza pura di catalizzatore, delle, perdite eventualmente presenti .
Nella letteratura l'impiego di ammine alifatiche e cicloalifatiche N-alchilsostituite è ampiamente descritto (confrontare EP 0.000.753).
I catalizzatori prima dell'isolamento dei policarbonat i devono venire allontanati dalla soluzione di poiicarbonat i quantitativamente subito dopo qualche procedimento. I residui che rimangono portano sempre a perdite di qualità, poiché in ultima analisi per la produzione del granulato o rispettivamente dei pezzi finiti, deve sempre venire attraversato un passaggio di procedimento termico.
Una via usuale è la estrazione della soluzione di policarbonato grezzo dopo la separazione di fasi della emulsione di reazione con acidi, per cui i catalizzatori vengono convertiti chimicamente in composti solubili in acqua con successivi lavaggi con acqua.
Tutte le fasi acquose vengono raccolte e sottoposte ad un procedimento di ulteriore lavorazione. Il procedimento di ulteriore lavorazione include passaggi di purificazione e una distillazione finale. Le quantità mancanti del catalizzatore purificato, ricuperato, vengono completate da catalizzatore fresco. Dopo di che il catalizzatore viene nuovamente impiegato per la policondensazione nelle quantità necessarie.
E' stato sorprendentemente trovato che, mediante la riconduzione diretta dell'acqua di estrazione contenente il catalizzatore nella reazione senza passaggi di purificazione, la policondensazione può venire condotta in assenza di inconvenienti e in modo riproducibile. Possono venire mantenuti gli usuali tempi di permanenza: la separazione di fase è ugualmente più precisamente migliorata. Il reimpiego diretto del catalizzatore senza passaggi di purificazione non provoca alcuna riduzione di qualità contrariamente all'attesa. E' stato inoltre trovato che la perdita di catalizzatore è più limitata che nel caso del ricupero di catalizzatore finora usuale.
Una forma di esecuzione preferita del procedimento secondo l'invenzione consiste nel fatto di condurre i lavaggi in più stadi della soluzione del policarbonato grezzo con acqua in controcorrente, di addizionare l'acqua di lavaggio ottenuta prima dell'entrata nello stadio di estrazione previsto per il catalizzatore con acido concentrato e di utilizzare l'acqua di scarico ottenuta da questo stadio di estrazione secondo l'invenzione direttamente come soluzione di catalizzatore per la poiicondensazione. Di particolare vantaggio è il fatto che nessuna acqua di scarico, dal lavaggio con contenuti residui di catalizzatore, deve venire inviata alla depurazione delle acque di scarico. Come apparecchi di lavaggio sono idonei sistemi di miscelatori-separatori, come ad esempio la combinazione di recipienti di agitazione con bottiglie di separazione oppure di miscelatori centrifughi con separatori divisori. Come organi di miscelazione hanno dato buoni risultati, in modo particolare per l'intima miscelazione di acido, miscelatori statici.
I difenoli, che possono venire impiegati, secondo il procedimento conformemente all'invenzione, per la produzione di policarbonati di elevato peso molecolare, sono quelli che formano sali alcalini solubili in acqua con idrossidi alcalini, come ad esempio idrossido di sodio oppure di potassio. Eventualmente possono venire utilizzate anche soluzioni alcalinoterrose. Questa condizione vale in pratica per tutti i difenoli noti e per il loro miscuglio. Diventano preferiti i fenoli della formula generale HO-H-OH, nella quale Z rappresenta uno oppure più nuclei aromatici, i quali possono venire differentemente sostituiti. Sostituenti possono essere, oltre ad idrogeno, cloro e bromo, radicali alifatici oppure cicloalifatici. Inoltre possono essere presenti, tra due nuclei aromatici, elementi di ponte che possono contenere radicali alifatici oppure cicloalifatici oppure eteroatomi. Esempi sono idrochinone, resorcina, diidrossidifenoli, bis-(idrossifenil)-alcani, bis-(idrossifenil)-cicloalcani, bis-(idrossifenil)-solfuri, bis-(idrossifeni1)-eteri, bis-(idrossifenil)-chetoni, bis-(idrossifenil)-solfonì,bis-(idrossifenil)-solfossidi,1,1'-bis-(idrossifenil)-diisopropilbenzeni come pure loro composti alchilati nel nucleo e alogenati nel nucleo.
Questi ed altri difenoli ulteriormente idonei sono ad esempio descritti negli US-PS 4.982.014, 3.028.365, 2.999.835, 3.148.172, 3.275.601, 2.991.273, 3.271.367, 3.062.781, 2.970.131 e 2.999.846, nelle domande di brevetto tedesco esposte 1.570.703, 2.063.050, 2.063.052 e 2.211.956 e nel brevetto francese 1.561-518.
Difenoli preferiti sono in modo particolare 2,2-bis-(4-idrossifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-idrossifenil)-propano, 1,1-bis-(4-idrossifenil)-cicloesano e 1,1-bis-{4-idrossifenil)-3,3,5-trimetil-cicloesano.
Ai difenoli possono venire aggiunti, o prima, durante oppure dopo la fosgenazione, però prima della catalisi per formare poiicarbonato di elevato peso molecolare, le quantità e tipi, noti dalla letteratura, di rompitori di catene ed eventualmente di agenti di ramificazione. Rompitori di catene idonei sono i monofenoli noti come ad esempio il fenolo stesso, C1-C10-alchilfenoli come p-terz.-butilfenile e p-cresolo, ed alogenofenoli come p-clorofenolo e 2,4,6-tribromofenolo. Rompitori di catene preferiti sono fenolo, cumilfenolo, isoottilfenolo e p-terz.-butilfenolo.
Come agenti di ramificazione sono impiegabili quelli con tre oppure quattro oppure più di quattro gruppi funzionali, in modo particolare quelli con tre oppure più di tre gruppi ossidrilici fenolici, nel qual caso le quantità usualmente note di agenti di ramificazione sono da mantenere tra 0,05 e 2% in moli, riferite ai difenoli inseriti.
Alcuni degli agenti di ramificazione impiegabili con tre oppure più di tre gruppi ossidrilici fenolici sono ad esempio 2,4-bis-(4-idrossif enil -isopropil) -fenolo , 2,6-bis-(2'-idrossi-5 '-metilbenzil) -4-metilfenolo, 2-(4-idrossif enil)-2- (2,4-diidrossifenil) -propano e 1,4-bis- (4,41-diidrossitrif enil-metil )-benzene . Alcuni dei restanti composti trifunzionali sono acido 2,4-di idrossibenzoico , acido trimesico, cloruro cianurico e 3,3-bis-(4-idrossifenil)-2-osso- 2,3 -diidroindolo come pure 3,3-bis-(4-idrossi-3-metil-fenil)-2-osso-2 ,3-diidroindolo.
Come solventi sono presi in considerazione tutti quelli che sciolgono oligocarbonati e poi icarbonat i nelle temperature di reazione e pressioni prescelte e che non sono sostanzialmente miscibili con acqua (nel senso di soluzioni) . Preferibilmente vengono utilizzati idrocarburi clorurati come cloruro di metilene oppure clorobenzene. Questi solventi possono venire impiegati da soli oppure anche in miscugli di composizione differente. Nel caso d'impiego di clorobenzene da solo sono necessarie più elevate temperature di procedimento nella reazione e nel lavaggio,per rendere possibili concentrazioni di policarbonato nel clorobenzene tecnicamente sensate. Inoltre come solventi possono venire impiegati omologhi di benzene. Per il policarbonato a base di 2,2-bis-(4-idrossifenil)-propano tecnicamente significativo, una combinazione di solventi preferita è un miscuglio di cloruro di metilene e toluene, il quale può venire utilizzato per tutti gli stadi del procedimento.La concentrazione del policarbonato in soluzioni con i solventi nominati sta tra 5 e 30% .
Le condizioni del procedimento e i recipienti di reazione per il procedimento su interfacce di due fasi secondo l'invenzione, sono in linea di principio noti.
Come reattori vengono impiegati ad esempio reattori di pompaggio a circolazione oppure tubazione di flusso con zone di miscelazione e di tempo di permanenza come pure contenitori di agitazione.
Le temperature di reazione stanno generalmente al disotto dei punti di ebollizione dei solventi impiegati, eventualmente possono venire portate temperature più elevate con impiego di pressione. L'intervallo di temperatura è 10°C fino a 90°C, preferibilmente 20°C fino a 70°C. I tempi di reazione sono dipendenti dai reattori impiegati e stanno tra pochi secondi ad esempio 10 secondi, e 30 minuti.
I valori di pH del procedimento su interfacce di fase sono noti dalla letteratura e stanno ad esempio tra 8 e 14, preferibilmente tra 10 e 13,5.
Dalla molteplicità dei catalizzatori di policondensazione descritti per il procedimento su interfacce di fase, si distinguono le trialehilammine come trietilammina, tripropilammina, tributilammina, di-propilmetilammina e benzil-dimetilammina come pure N-etilpirrolidina, N-etilpiperidina, N-etilmorfolina, N-isopropil-piperidina oppure N-isopropilmorfolina. Sono particolarmente idonee trietilammina e N-etilpiperidina.
La modalità di procedimento può essere continua oppure discontinua, preferibilmente essa è continua, nel qual caso il procedimento può venire avviato in due oppure in tre stadi.
Nell' avviare la modalità di procedimento continua, vengono impiegati o catalizzatore fresco in quantità di 0,01% in moli fino a 10% in moli, preferibilmente di 0,05% in moli fino a 5% in> moli, riferito ai difenoli impiegati, oppure soluzione di estrazione di catalizzatore acquosa disponibile da procedimenti precedenti. La concentrazione del catalizzatore nella soluzione di estrazione, il quale per il resto è presente in questa come sale, ammonta tra 0,001% in peso e 4% in peso, preferibilmente tra 0,01% in peso e 2% in peso.
La quantità di catalizzatore, che viene impiegato nella forma della soluzione di estrazione per la produzione di policarbonato, viene nuovamente calcolata secondo la quantità del difenolo e ammonta nuovamente solamente tra 0,01% in moli e 10% in moli, preferibilmente tra 0,05% in moli e 5% in moli.
Non appena poi viene avviato il procedimento in continuo, il catalizzatore compare nuovamente nella forma della soluzione di estrazione, il quale viene poi nuovamente alimentato per la ulteriore produzione di policarbonato. In tal caso perdite di catalizzatore che eventualmente compaiono, vengono eventualmente sostituite, fin dove e fin quando necessarie, da sostanza pura di catalizzatore.
Nel caso della modalità di procedimento discontinua, nel caso della reazione, per la prima volta viene preparata la soluzione di estrazione di catalizzatore, la quale viene poi conservata per reazioni successive.
Le quantità di catalizzatore da impiegare sono qui altrettanto riferite ai difenoli per reazione e stanno nuovamente tra 0,01% in moli e 10% in moli, preferibilmente tra 0,05% in moli e 5% in moli.
Per la concentrazione del catalizzatore nella soluzione di estrazione come pure per la compensazione di eventuali perdite in catalizzatore, valgono le attuazioni precedenti per la modalità di avvio continua.
Acidi idonei per la estrazione del catalizzatore sono ad esempi acido cloridrico, acido solforico, acido fosforico come pure acidi organici come acido acetico, oppure acido formico.
Acido preferito è HCl.
I sali dei catalizzatori nella soluzione di estrazione da impiegare secondo 11invenzione sono stati quindi determinati per quanto riguarda i loro anioni dall'acido ogni volta impiegato nella estrazione.
I policarbonati aromatici termoplastici ottenibili secondo il procedimento conformemente all'invenzione, possono avere pesi molecolari media ponderale Mw (ad esempio accertati mediante determinazione della viscosità relativa in soluzione in cloruro di metilene a 25°C e ad una concentrazione di 0,5 g in 100 mi di cloruro di metilene dopo preventiva taratura) tra 10.000 e 100.000.
Essi possono venire lavorati su macchine usuali per formare corpi modellati e articoli a piacere come fogli, fili, lastre, involucri per lampade, lenti ottiche e compakt-disc.
Nel corso dell'isolamento, oppure prima oppure durante la lavorazione dei policarbonati ottenibili secondo l'invenzione, possono venire impiegati gli additivi usuali come stabilizzatori, agenti di sformatura, agenti ignifughi, antistatici, riempitivi, fibre, modificatori di resilienza ecc. nelle quantità usuali per policarbonati termoplastici.
L' impiego tecnico dei policarbonati termoplastici ottenibili secondo l'invenzione ha luogo nella maniera usuale per policarbonati ad esempio sul settore elettrico oppure sul settore delle costruzioni, nel campo delle illuminazione e della ottica, in modo particolare però nel campo dei dischi ottici e dischi audio.
Esempio
In un reattore di pompaggio a circolazione vengono introdotti a pompaggio 88,5 kg di soluzione al 15% in peso di bisfenolo con quantità equimolari di idrossido di sodio/ora, 3,9 kg dì soluzione al 5% in peso di fenolo in un miscuglio di solventi costituito da cloruro di metilene e clorobenzene (1:1)/ora, 7,0 kg di fosgene/ora, 85 kg di un miscuglio di solventi costituito da cloruro di metilene e clorobenzene (1:1)/ora e 3,47 kg di soluzione al 50% di soda caustica/ora. Per mezzo di scambiatori di calore la temperatura viene regolata a 28°C, il tempo di permanenza medio ammonta a 13,8 minuti.
Prima dell'entrata in un reattore di permanenza condizionabile, costituito da zone di miscelazione e di tempo di permanenza, alla emulsione di reazione vengono mescolati insieme 1,49 kg di soluzione al 50% di soda caustica/ora e 3,3 kg di soluzione al 2% di N-etilpiperidina.La temperatura viene impostata a 36°C. Il tempo di permanenza medio ammonta a 6 minuti.
Dopo abbandono dei reattori, le fasi vengono separate in una bottiglia di separazione.
Nella fase acquosa di reazione viene trovato 0,25% di OH”, 0,83% di C03"-. La soluzione del policarbonato grezzo viene liberata dal catalizzatore in quattro separatori collegati l'uno dietro l'altro mediante estrazione con acido cloridrico e lavata con acqua fino ad assenza di elettroliti. Il lavaggio viene avviato secondo il principio in controcorrente.La quantità di acqua fresca in primo luogo alimentata ammonta a 10 litri/ora e viene introdotta per miscelazione nella camera di miscelazione del terzo separatore e separata nel quarto separatore. L'acqua di scarico che compare viene inviata nella camera di miscelazione del secondo separatore e separata nel terzo separatore. L'acqua di scarico che ora compare viene inviata nella camera di miscelazione del primo separatore e separata nel secondo separatore. Il valore di pH dcell'acqua di scarico del secondo separatore ammonta a 3,4. L'acqua di scarico che così compare viene addizionata con 0,23 kg di acido cloridrico al‘30% e viene trasportata con la soluzione del policarbonato grezzo dalla bottiglia di separazione attraverso una pompa con miscelatore statico collegato in serie nel primo separatore per la separazione.
Il policarbonato viene isolato dalla soluzione lavata, mediante evaporazione del solvente in impianti di evaporazione su un estrusore. Dal policarbonato vengono accertati i seguenti dati: viscosità relativa 1,291, cloro saponificabile <2 ppm, gruppi OH fenolici terminali 145 ppm, sodio <0,5 ppm, indice di giallezza 2,1.
Dopo che il processo è in funzione per 5 ore, si adatta alla modalità operativa secondo l'invenzione. A questo scopo l'acqua di scarico acida complessiva che compare viene avviata al posto della soluzione di N-etilpiperidina prima del reattore di sosta. Per tenere la alcalinità nel reattore di sosta, è necessario un innalzamento della quantità di soluzione di soda caustica da 1,49 kg/ora a 1,7 kg/ora. Nella fase di reazione acquosa vengono trovati 0,25% di OH" e 0,74% di C03 <- - >. I dati caratteristici del po1icarbonato ora prodotto sono: viscosità relativa: 1,293, cloro saponificabile <2 ppm, gruppi OH fenolici terminali 140 ppm, sodio <0,5 ppm, indice di giallezza 1,8.
Claims (4)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la produzione di policarbonati aromatici termoplastici secondo il metodo della condensazione su interfacce di fasi da fosgene, difenoli, rompitori di catene e eventualmente agenti di ramificazione mediante fosgenazione di una soluzione acquosa alcalina dei difenoli in presenza di solventi o rispettivamente di miscugli di solventi, i quali sciolgono oligocarbonati aromatici come pure policarbonati aromatici ed essi stessi non sono miscibili con acqua, a valori di pH tra 8 e 14 con impiego di catalizzatori di policondensazione in due oppure più stadi di procedimento e con differenti rapporti di fasi, caratterizzato dal fatto che come catalizzatore viene reimpiegato direttamente, senza isolamento e senza purificazione, il catalizzatore reattivo estratto dalla soluzione di policarbonato grezzo.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che per la riduzione delle quantità di acqua, il lavaggio viene condotto in controcorrente.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che come acido viene utilizzato acido cloridrico.
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che come organo di miscelazione per la estrazione reattiva del catalizzatore, viene impiegato un miscelatore statico.
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