ITRM20080555A1 - Processo per la produzione di idrogeno ultrapuro da reforming di alcoli tramite membrana a doppio strato catalitico, e mezzi per la sua attuazione. - Google Patents

Processo per la produzione di idrogeno ultrapuro da reforming di alcoli tramite membrana a doppio strato catalitico, e mezzi per la sua attuazione. Download PDF

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ITRM20080555A1
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Description

Descrizione
PROCESSO PER LA PRODUZIONE DI IDROGENO ULTRAPURO DA REFORMING DI ALCOLI TRAMITE MEMBRANA A DOPPIO STRATO CATALITICO, E MEZZI PER LA SUA ATTUAZIONE;
La presente invenzione riguarda sostanzialmente il settore della produzione di idrogeno ultrapuro.
Più specificamente, il trovato riguarda sostanzialmente un processo per la produzione di idrogeno ultrapuro (CO-free) mediante reazioni di steam reforming di alcoli. Il processo viene attuato mediante un reformer a membrana con all’interno due letti distinti di catalizzatore, posti in serie l’uno rispetto all’altro.
La presente invenzione prevede sostanzialmente l’uso di un reattore a membrana per condurre reazioni di deidrogenazione (ad esempio reforming dell’etanolo) utilizzando membrane inorganiche in palladio o sue leghe e facendo uso di due strati successivi di catalizzatore.
Secondo il trovato, il primo strato di catalizzatore che i reagenti incontrano à ̈ quello utile allo svolgimento della reazione di steam reforming dell’etanolo, mentre il secondo strato à ̈ atto allo svolgimento dello steam reforming del metano, quale sottoprodotto dello steam reforming dell'etanolo.
Il reformer a membrana secondo l’invenzione prevede preferibilmente l’uso di membrane completamente selettive alla permeazione dell’idrogeno e ciò consente di ottenere, rispetto ai reattori tradizionali:
a) maggiori rese di reazione;
b) la produzione di idrogeno ultrapuro (CO-free) realizzata in un unico dispositivo;
c) l’annullamento dei costi operativi dovuti alla presenza di ulteriori apparecchiature per la separazione/purificazione dell’idrogeno.
Una migliore comprensione dell’invenzione si avrà con la seguente descrizione dettagliata e con riferimento alle figure allegate che illustrano, a puro titolo esemplificativo e non già limitativo, una preferita forma di realizzazione.
Nei disegni:
la figura 1 mostra un sistema di tipo noto, costituito da uno steam reformer tradizionale associato ad un permeatore per la produzione di idrogeno ultrapuro da reforming di etanolo;
la figura 2 un altro sistema di tipo noto, costituito da uno steam reformer a membrana per la produzione di idrogeno ultrapuro da reforming di etanolo;
la figura 3 mostra un reformer a membrana di Pd-Ag nella soluzione tubo in tubo a doppio strato catalitico, secondo la presente invenzione;
la figura 4 mostra un diagramma relativo alla conversione dell'etanolo vs pressione di reazione a T=500°C e rapporto molare di alimentazione H2O/C2H5OH pari a 11/1;
la figura 5 mostra uno schema di un impianto che utilizza il processo secondo il trovato, per alimentare una cella a combustibile di tipo polimerico.
Rispetto ai noti reattori a membrana operanti con un unico catalizzatore, un reattore a membrana a doppio strato catalitico presenta il vantaggio di convertire il metano prodottosi come composto secondario dalla reazione di steam reforming dell’etanolo in modo da ottenere una maggiore produzione di idrogeno.
Durante le sperimentazioni, sono state studiate e messe a punto differenti configurazioni di reattori a membrana per la produzione di idrogeno ultrapuro: una prima tipologia a singolo tubo, tipica per applicazioni di laboratorio, ed una seconda a fascio tubiero in grado di produrre 6 L/min di idrogeno puro [1,2]. Per entrambe le configurazioni, vengono utilizzati tubi permeatori a parete sottile (spessore di circa 50 Î1⁄4m) in lega di palladio, prodotti mediante un procedimento di laminazione a freddo di fogli metallici e successiva saldatura per diffusione [3].
Una possibile soluzione per lo svolgimento della reazione di steam reforming dell’etanolo à ̈ costituita da un reformer tradizionale e da un successivo stadio di separazione/purificazione dell’idrogeno come riportato in Fig. 1. Il reformer tradizionale à ̈ alimentato da una miscela acqua/etanolo con acqua in eccesso e la corrente in uscita à ̈ costituita da: idrogeno, anidride carbonica, metano, monossido di carbonio ed acqua non reagita oltre che da minori quantità di ulteriori sottoprodotti. Tale corrente viene inviata ad un permeatore dove avviene la separazione dell’idrogeno dagli altri sottoprodotti di reazione. Il sistema illustrato in Fig. 1 può presentare un reformer tradizionale operante sia con un unico strato catalitico sia con doppio strato catalitico, che in ogni caso à ̈ accoppiato ad un permeatore posto a valle del reformer stesso.
In Fig. 2 à ̈ mostrato un reformer a membrana utilizzante un unico catalizzatore. Il dispositivo opera in modo che si abbia lo svolgimento contemporaneo sia della reazione di reforming dell’etanolo sia della separazione dell’idrogeno. L’idrogeno prodotto dalla reazione permea attraverso la membrana ed à ̈ quindi allontanato dall’ambiente di reazione ottenendo i vantaggi sopra descritti per i reattori a membrana. Per aumentare la quantità di idrogeno rimosso, si può prevedere l’uso di un gas di lavaggio nella zona lato permeato, che può essere vapore d’acqua condensante oppure gas inerte. Alternativamente, si può lavorare in sovrapressione (i.e. pressurizzando la zona di reazione) operando con adeguate differenze di pressione transmembrana che garantiscano comunque la permeazione dell'idrogeno prodotto (Figg. 1 e 2).
Nei reattori tradizionali, le temperature operative necessarie per lo svolgimento della reazione di steam reforming dell’etanolo dipendono dal tipo di catalizzatore utilizzato. Secondo Liguras et al. [4], l’uso di catalizzatori a base di Rh e Ru permette di ottenere conversioni complete per temperature di reazione superiori a 780°C. Conversione completa à ̈ anche ottenuta facendo uso di catalizzatori a base di Pt e Pd con temperature di reazione comprese tra 650 e 700°C [5]. Medesimi risultati di conversione sono inoltre ottenuti operando a temperature di reazione superiori a 600°C mediante l’uso di catalizzatori a base di Ni e Cu e a circa 450°C con catalizzatori a base di Co e ZnO [6]. Al fine di minimizzare la formazione di prodotti secondari di reazione quali acetaldeide, metano ed etilene, Galvita et al. [7] hanno proposto l’uso di un reattore tradizionale con un letto catalitico formato da due catalizzatori, il primo a base di Pd adatto per la reazione di steam reforming dell’etanolo ed il secondo a base di Ni adatto per la reazione di steam reforming del metano. La prima parte del reattore opera a 360°C, dove à ̈ ottenuta la completa conversione dell’etanolo, mentre nella seconda parte la temperatura necessaria allo svolgimento completo della reazione di steam reforming del metano à ̈ di circa 800°C.
Viceversa, l’utilizzo di un reformer a membrana per la reazione di steam reforming dell’etanolo realizzata mediante l’uso di un unico catalizzatore a base di Ru consente di ottenere valori di selettività dell’idrogeno intorno al 60% ed il recupero di idrogeno CO-free nel mantello del reattore ad una temperatura di reazione di 450°C [8].
Come si à ̈ già accennato, il processo secondo la presente invenzione viene attuato mediante un reformer a membrana con all’interno due letti distinti di catalizzatore, posti in serie l’uno rispetto all’altro. Il primo à ̈ specifico per la reazione di steam reforming dell’etanolo, mentre il secondo lo à ̈ per la reazione di steam reforming del metano. Il reformer à ̈ costituito da una membrana densa di Pd-Ag (o di altre leghe metalliche contenenti, ad esempio: Pd, Cu, Ni, V, Nb, Ta, ecc.) di forma tubolare, permeabile solo all’idrogeno. La miscela acqua/etanolo viene alimentata in fase vapore all’interno della membrana, che costituisce il lumen del reattore. La corrente di retentato contiene come prodotti di reazione: anidride carbonica, monossido di carbonio oltre che acqua in eccesso non reagita. Viceversa, l’idrogeno permeato attraverso la membrana e il gas di lavaggio, costituiscono la corrente di permeato. Nel reattore hanno luogo i seguenti processi:
· la reazione di steam reforming dell’etanolo;
· la reazione di steam reforming del metano;
· la permeazione dell’idrogeno prodotto dalle suddette reazioni di reforming attraverso la membrana di Pd-Ag.
Rispetto ad un reattore tradizionale, l’uso di questo reattore a membrana ha il vantaggio di operare in condizioni di temperatura meno severe in modo da ottenere un risparmio energetico, assicurare ai catalizzatori tempi di vita più lunghi e, al contempo, recuperare idrogeno puro in un unico stadio.
In termini di costi, rendimenti di reazione ed idrogeno CO-free recuperato, il presente processo a membrana a doppio strato catalitico consente una notevole ottimizzazione rispetto a processi che impiegano:
a) uno o più reformer tradizionali;
b) uno o più reformer tradizionali accoppiati a vari stadi di separazione/purificazione dell’idrogeno.
Nello steam reforming dell’etanolo, uno dei prodotti principali di reazione à ̈ costituito dal metano. Pertanto, rispetto all’uso di reattori a membrana operanti con un singolo catalizzatore, il processo proposto consente di massimizzare la produzione di idrogeno per effetto della conversione del metano in un’ulteriore quantità di idrogeno e, di conseguenza, ottenere una maggiore portata di idrogeno CO-free recuperato nella corrente di permeato.
L’invenzione qui descritta consiste sostanzialmente nel prevedere l’uso di un reattore a membrana, schematicamente rappresentato in Fig. 3, caratterizzato dal fatto di comprendere un doppio tubo coassiale (“tubo in tubo†) che fa uso di due letti di catalizzatore successivi e dotato di una superficie di membrana tale da garantire il completo recupero dell’idrogeno prodotto.
Il reattore presenta le seguenti condizioni operative:
· temperatura di reazione compresa tra 400-500°C; · pressione di reazione compresa tra 2 e 5 bar; · pressione di 1 bar nel mantello;
· rapporto molare di alimentazione acqua/etanolo superiore a 10/1;
· area della membrana densa di Pd-Ag tale da garantire il completo recupero dell’idrogeno prodotto nel reattore;
· una portata di gas di lavaggio nel mantello del reattore in flusso controcorrente rispetto all’alimentazione;
· utilizzo di un catalizzatore a base di rutenio per lo steam reforming dell’etanolo e di nichel per lo steam reforming del metano.
La membrana A à ̈ di forma tubolare ed ha una sua estremità fissata al mantello del reattore, mentre l’altra estremità à ̈ chiusa. I reagenti vengono alimentati al reattore mediante un tubo B interno al tubo permeatore A e coassiale ad esso, la cui estremità aperta à ̈ disposta in prossimità dell’estremità chiusa del tubo permeatore A (Fig. 3). In questo modo l’alimentazione incontra inizialmente il primo strato catalitico C atto allo svolgimento della reazione di steam reforming dell’etanolo e successivamente il secondo strato catalitico D per lo svolgimento della reazione di steam reforming del metano. Infine, à ̈ previsto uno strato di materiale inerte impaccato E.
I due strati di catalizzatore C e D e lo strato di inerte E sono alloggiati tra il tubo permeatore A ed il tubo di alimentazione B interno e coassiale ad esso.
In dettaglio, il reattore a membrana che si descrive provvede:
· alla completa conversione dell’etanolo in idrogeno ed in altri sottoprodotti di reazione (in particolare metano);
· alla completa conversione del metano (prodottosi come composto secondario della reazione di steam reforming dell’etanolo) in un’ulteriore quantità di idrogeno;
· al completo recupero dell’idrogeno prodotto nel lumen del reattore.
I vantaggi riscontrabili dal processo ora descritto rispetto ad un sistema noto (Fig. 1) che utilizza un reattore tradizionale con un unico strato catalitico a base di rutenio accoppiato ad un separatore per la purificazione dell’idrogeno sono, in sintesi, i seguenti:
· conversione completa dell’etanolo operando a temperature di reazione più basse di circa 300-400°C;
· condizioni operative che favoriscono l’aumento del tempo di vita dei catalizzatori;
· conversione completa del metano prodottosi dalla reazione di steam reforming dell’etanolo in idrogeno ed anidride carbonica;
· il completo recupero dell’idrogeno prodotto nel lumen del reattore realizzato senza l’uso di ulteriori apparecchiature di separazione;
· diminuzione dei costi dovuti all'assenza di apparecchiature di separazione/purificazione dell’idrogeno;
· selettività dell’idrogeno superiore al 70% (percentuale maggiore o in alcuni casi comparabile a quella raggiunta nei reattori tradizionali [4] operanti però ad una temperatura di reazione più alta di 300-400°C). Oltre a quelli elencati precedentemente, i vantaggi del trovato rispetto ad una soluzione nota di reattore tradizionale a doppio strato catalitico sono i seguenti:
· uniformità della temperatura operativa nel reattore;
· più basse temperature operative per lo svolgimento della reazione di steam reforming del metano (circa 300 – 400 °C);
· assenza di problemi legati al controllo delle differenti temperature operative nelle due zone del reattore dove sono posti i due catalizzatori sede di reazioni endotermiche. Infine, rispetto ad un sistema a membrana operante con un singolo catalizzatore, l’invenzione presenta i seguenti vantaggi:
· ottimizzazione della produzione e del recupero di idrogeno dovuta alla conversione del metano quale sottoprodotto di reazione di steam reforming dell’etanolo;
· ottenimento di una corrente di retentato ricca in anidride carbonica oltre che di acqua in eccesso non reagita e tracce di monossido di carbonio.
Il reattore a membrana a doppio strato catalitico secondo il trovato à ̈ utilizzabile per fornire un apparato integrato costituito da un reattore a membrana per la produzione di idrogeno CO-free e da una cella a combustibile di tipo polimerico (PEM) utilizzabile, ad esempio, per applicazioni veicolari. Nel reattore a membrana viene utilizzata una membrana tubolare densa in lega di palladio. Essa à ̈ realizzata mediante tecnica di saldatura per diffusione di sottili fogli di Pd-Ag nei laboratori dell’ENEA di Frascati, i cui dettagli sono descritti in Tosti et al. [3]. Il reattore può essere di tipo tubo in tubo o costituito da un fascio di tubi permeatori in lega di palladio [2] in un mantello.
Il processo prevede lo steam reforming dell’etanolo seguito dallo steam reforming del metano.
Contemporaneamente alla reazione di reforming dell’etanolo di seguito riportata, hanno luogo diverse altre reazioni secondarie che dipendono sia dalle condizioni operative sia dal tipo di catalizzatore in uso.
La reazione principale di steam reforming dell’etanolo à ̈ la seguente:
C2H5OH 3H2O = 2CO2+ 6H2ΔH = 157.09 kJ/mol (1) Tale reazione à ̈ endotermica ed il tipo di catalizzatore in uso può influenzare: la temperatura operativa, la conversione e la selettività dei prodotti.
A tale tipo di reazione sono associate altre reazioni cosiddette secondarie. A titolo di esempio, di seguito à ̈ proposto un tipico sistema di reazioni secondarie che intervengono quando à ̈ in uso un catalizzatore a base di Ru [6]:
C2H5OH H2O = CH4+ CO2+ 2H2ΔH = - 8.01 kJ/mol (2) CO H2O = H2+ CO2ΔH = - 41.19 kJ/mol (3) CH4+ H2O = CO 3H2ΔH = 206.29 kJ/mol (4) All’interno del tubo permeatore, à ̈ posto il primo strato catalitico a base di rutenio dove ha luogo la reazione di steam reforming dell’etanolo. Il metano, quale composto secondario della reazione (2) di steam reforming dell’etanolo, à ̈ convertito mediante la reazione (4) nel secondo strato catalitico a base di nichel a dare la formazione di ulteriore idrogeno ed anidride carbonica.
Le condizioni operative utilizzate durante la fase sperimentale all’interno del reattore a membrana sono le seguenti:
· temperatura di reazione tra 400 °C e 500 °C;
· pressione di reazione tra 2 bar e 5 bar assoluti;
· portata di etanolo pari a 7,0·10<-2>mol/h;
· rapporto di alimentazione acqua/etanolo pari a 11/1, atto a garantire una quantità di acqua in eccesso tale da permettere la conversione completa dell’etanolo e del metano;
· portata di gas di lavaggio (azoto) pari a 1,5 mol/h in controcorrente rispetto alla direzione di attraversamento del doppio strato catalitico da parte dei reagenti.
Alla pressione di reazione di 2 bar e ad una temperatura di esercizio di 500 °C, la conversione dell’etanolo relativa al sistema di reazioni (2) – (4) à ̈ superiore al 90% e diventa completa a 5 bar, Fig. 4.
Tali risultati sperimentali sono stati ottenuti mediante l’utilizzo di un impianto del tipo già descritto in Basile et al. [8]. Essi sono stati ottenuti in un reattore a membrana su scala laboratorio adottante una soluzione tubo in tubo.
Dalle sperimentazioni dell’innovativo apparato fin qui descritto, si à ̈ rilevato che i prodotti di reazione dello steam reforming dell’etanolo sono: H2, CO, CO2e CH4. Il metano viene convertito completamente ad idrogeno ed anidride carbonica passando attraverso il secondo strato catalitico atto allo svolgimento della reazione di steam reforming del metano. Complessivamente, la selettività di reazione dell’idrogeno risulta essere superiore al 70%. L’idrogeno permea attraverso la membrana in modo da essere completamente recuperato nel mantello del reattore a membrana. Nella corrente di retentato, i composti presenti sono: anidride carbonica, monossido di carbonio oltre che acqua in eccesso non reagita. Il completo recupero nel mantello del reattore dell’idrogeno prodotto à ̈ realizzato mediante l’uso di un’adeguata superficie di membrana oltre che di una portata di gas di lavaggio, atta all’abbassamento della frazione molare (e quindi della pressione parziale) dell’idrogeno nella corrente di permeato e a favorire la forza spingente relativa alla permeazione dell’idrogeno (in accordo con la legge di Sievert). Alternativamente, nel mantello può essere realizzato il vuoto in modo da garantire che in questa zona la pressione parziale dell’idrogeno sia nulla.
Il processo secondo il trovato presenta elementi di peculiarità in quanto si prevede che nel reattore a membrana si faccia uso di due catalizzatori mediante i quali hanno luogo le reazioni di steam reforming dell’etanolo e del metano. Il processo à ̈ quindi in grado di ottimizzare la produzione di idrogeno e, contemporaneamente, provvedere al recupero dell’idrogeno dalla zona di reazione (l’idrogeno prodotto viene separato in forma ultra pura mediante permeazione in membrane completamente selettive).
Il processo à ̈ stato applicato al dimensionamento di un impianto capace di produrre una corrente di idrogeno CO-free (a partire da un’alimentazione di acqua ed etanolo) pari a 24,4 mol/h (circa 9 L/min), in grado di alimentare una cella a combustibile di tipo polimerico di potenza elettrica 800 W [9]. In tale caso il reformer à ̈ costituito da un reattore a membrana che opera a:
• 500°C di temperatura di reazione;
• 5 bar di pressione di reazione;
• pressione atmosferica nel mantello;
• rapporto molare di alimentazione acqua/etanolo pari a 11/1;
• una portata di 20,3 mol/h di azoto, quale gas inerte di lavaggio in flusso controcorrente;
• GHSV pari a 4500 h<-1>;
• un catalizzatore a base di Ru/Al2O3per lo steam reforming dell’etanolo ed uno a base di Ni/Al2O3 per lo steam reforming del metano.
Il completo recupero dell’idrogeno nel mantello del reattore viene realizzato mediante l’uso di una superficie di membrana pari a 520 cm<2>, la quale rappresenta l’area necessaria alla completa separazione di una portata di 24,4 mol/h di idrogeno nelle condizioni operative sopra descritte. Considerato che un tubo permeatore in lega di Pd-Ag misura diametro 10 mm, lunghezza totale 300 mm, di cui 150 mm di superficie di membrana e spessore di parete 50 Î1⁄4m, il reattore a membrana adottato nel calcolo suddetto à ̈ costituito da un dispositivo a fascio tubiero costituito da 11 tubi permeatori (per il calcolo del numero di tubi permeatori necessari, si à ̈ considerata una membrana di Pd-Ag tubolare avente una permeabilità all'idrogeno con un’energia apparente di attivazione Ea pari a 14,62 kJ/mol ed un fattore pre-esponenziale Pe0pari a 1,0•10<-5>
mol•m/(m<2>•s•kPa<0.5>)). La corrente di permeato, ricca in idrogeno e azoto, viene inviata alla cella a combustibile, dove il gas di lavaggio viene ricircolato al reattore attraverso l’anodo della cella. Uno schema dell’apparato oggetto del trovato à ̈ mostrato in Fig. 5, mentre in Tabella 1 sono riportati i bilanci di materia relativi all’impianto proposto in Fig. 5 (portate in mol/h).
Tabella 1
Corrente Stato T, K P, bar H2O C2H5OH N2H2CO CO2O2
1<L 293,15 1 44,715 4,065 - - - - ->2<G 773,15 5 44,715 4,065 - - - - ->3<G 773,15 5 32,520 - - 24,390 0,406 7,724 ->4<G 273,15 1 32,520 - - - 0,406 7,724 ->5<G 773,15 1 - - 20,325 24,390 - - ->6<G 373,15 1 - - 20,325 24,390 - - ->7<G 373,15 1 - - - 24,390 - - ->8<G 323,15 1 - - 20,325 - - - ->9<G 773,15 1 - - 20,325 - - - ->10<G 373,15 1 - - - - - - 13,414>11<G 373,15 1 - - - - - - 13,414>12<G 373,15 1 24,390 - - - - - 1,219>13<L,G 293,15 1 24,390 - - - - - 1,219>Sull’apparato che si descrive sono stati effettuati anche i bilanci termici di seguito qualitativamente descritti. Si rende necessario fornire calore:
· nella sezione di preriscaldamento e vaporizzazione dei reagenti (1-2);
· nel reattore a membrana a causa dell’endotermicità delle reazioni di steam reforming (2-3);
· per il riscaldamento del gas di lavaggio entrante nel mantello del reattore (5-6);
· per il preriscaldamento della corrente di ossigeno in ingresso alla fuel cell (10-11).
Mentre del calore può essere recuperato:
· nel passaggio di temperatura dei gas dalla corrente di permeato all’ingresso alla fuel cell (8-9);
· nel raffreddamento della corrente di retentato, (3-4);
· nella reazione tra l’idrogeno e l’ossigeno (7); · dalla corrente di acqua in uscita dalla fuel cell (12-13).
Pertanto, a regime à ̈ necessario fornire al sistema una potenza di circa 150 Watt termici (pari a circa il 19% dell’energia elettrica prodotta dalla cella a combustibile) mediante differenti soluzioni, quali: la combustione di una portata aggiuntiva di etanolo e/o integrazione di impianti termici tradizionali o di tipo solare.
L’apparato proposto per il processo a membrana a doppio strato catalitico à ̈ utilizzato, ad esempio, per la produzione di idrogeno CO-free necessario ad alimentare una cella a combustibile di tipo PEM di potenza pari a 800 W.
Il concetto inventivo che à ̈ alla base della presente invenzione può essere utilizzato, senza variazioni e con gli stessi vantaggi, per modulare il processo in modo da produrre idrogeno CO-free da alimentare a PEM di potenza maggiore di quella fin qui descritta, mediante la semplice variazione della portata iniziale dei reagenti ed adottando reattori a membrana con diverso numero di tubi permeatori all’interno del mantello.
Il processo à ̈ stato sviluppato a partire dalla reazione di steam reforming dell’etanolo ma può essere esteso a tutti i processi di reforming di alcoli impiegati per la produzione di idrogeno e che producono metano come sottoprodotto di reazione. Difatti, mediante il primo strato catalitico si ha lo svolgimento della reazione di steam reforming dell’alcol, mentre nel secondo il metano viene convertito completamente mediante lo svolgimento dello steam reforming del metano. L’idrogeno complessivamente prodotto nella zona di reazione viene completamente separato e recuperato nella corrente di permeato, andando a costituire l’alimentazione per una cella a combustibile di tipo polimerico per applicazioni mobili (veicoli ad idrogeno) e fisse (produzione di energia).
In dettaglio, il processo à ̈ stato illustrato relativamente all’uso di un reformer a membrana costituito da un fascio di tubi permeatori (ognuno dei quali contiene al suo interno il doppio strato catalitico) in numero tale da garantire il completo recupero di una portata di idrogeno tale da alimentare una cella a combustibile di tipo PEM di potenza pari a 800 W.
I principali vantaggi derivanti dall’applicazione del processo che si descrive (rese di reazione più elevate, ottimizzazione della produzione di idrogeno, condizioni di esercizio non severe, riduzione dei volumi e dei costi, etc.) sono riscontrabili, sebbene in misura minore, anche nel caso sia previsto l’uso di membrane porose con una selettività alla permeazione dell’idrogeno non infinita.
Di conseguenza, il processo e l’apparato fin qui descritti, che prevedono l’impiego di una membrana selettiva all’idrogeno e di un doppio strato catalitico, possono vantaggiosamente essere applicati anche nella produzione di idrogeno mediante reforming di alcoli mediante l’uso di membrane sia dense (metalliche) sia porose (ceramiche o composite).
Inoltre, l’adozione di membrane non completamente selettive all’idrogeno consente di estendere il processo anche all’impiego di celle a combustibile non di tipo PEM e quindi non richiedenti gas di alimentazione estremamente puri.
In base alle sue caratteristiche di modularità, l’impianto può essere facilmente integrato con diversi sistemi energetici tradizionali (impianti termici per la produzione di calore e/o energia elettrica) e alternativi (impianti solari termici).
La presente invenzione à ̈ stata descritta in una sua preferita forma di realizzazione, ma à ̈ evidente che qualunque tecnico esperto del ramo potrà apportarvi modifiche e/o sostituzioni funzionalmente e/o tecnicamente equivalenti, senza peraltro esulare dall’ambito di tutela della presente privativa industriale.
A tale riguardo, à ̈ importante ribadire che la configurazione del reattore fin qui descritta ed illustrata: catalizzatore all'interno del tubo (lumen) e zona di permeazione all'esterno (mantello) à ̈ solo esemplificativa. Infatti, à ̈ evidente che l’invenzione à ̈ realizzabile anche prevedendo un reattore con una configurazione inversa, cioà ̈ prevedendo il catalizzatore nel mantello e zona di permeazione nel lumen.
BIBLIOGRAFIA:
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[3] S. Tosti, L. Bettinali, D. Lecci, F. Marini, V. Violante, Method of bonding thin foils made of metal alloys selectively permeable to hydrogen, particularly providing membrane devices, and apparatus for carrying out the same, European Patent EP 1184125.
[4] D.K Liguras, D.I. Kondarides, X.E. Verykios, Production of hydrogen for fuel cells by steam reforming of ethanol over supported noble metal catalysts, Appl. Catal., 43 (2003) 345-354.
[5] J.P. Breen, R. Burch, H.M. Coleman, Metalcatalysed steam-reforming of ethanol in the production of hydrogen for fuel cell applications, Appl. Catal., 39 (2002) 65-74.
[6] A. Haryanto, S. Fernando, N. Murali, S. Adhikari, Current status of hydrogen production techniques by steam reforming of ethanol: a review, Energy & Fuels, 19 (2005) 2098-2106.
[7] V.V. Galvita, G.L. Semin, V.D. Beyaev, V.A. Semikolenov, P. Tsiakaras, V.A. Sobyanin, Synthesis gas production by steam reforming of ethanol, Appl. Catal., 220 (2001) 123-127.
[8] F. Gallucci, A. Basile, S. Tosti, A. Iulianelli, E. Drioli, Methanol and ethanol steam reforming in membrane reactors: an experimental study, Int. J. Hydrogen. En., 32 (2007) 1201-1210.
[9] www.fuelcellstore.com

Claims (8)

  1. RIVENDICAZIONI: 1) Processo per la produzione di idrogeno ultrapuro (CO-free) mediante reazioni di steam reforming di alcoli, caratterizzato dal fatto che prevede l’impiego di un reattore comprendente almeno una membrana permeabile all’idrogeno e di due letti distinti di catalizzatore, posti in serie l’uno rispetto all’altro: il primo catalizzatore à ̈ specifico per la reazione di steam reforming dell’etanolo, mentre il secondo catalizzatore à ̈ specifico per la reazione di steam reforming del metano.
  2. 2) Processo secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che prevede che la miscela acqua/etanolo venga alimentata in fase vapore all’interno della membrana, che costituisce il lumen del reattore.
  3. 3) Processo secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che prevede una corrente di retentato contente come prodotti di reazione: anidride carbonica, monossido di carbonio oltre che acqua in eccesso non reagita.
  4. 4) Processo secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che prevede una corrente di permeato contenente l’idrogeno permeato attraverso la membrana e il gas di lavaggio.
  5. 5) Processo secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che l’idrogeno permeato à ̈ atto ad essere rimosso attraverso la membrana mediante lavaggio con vapore d'acqua o mediante aspirazione con appositi mezzi di pompaggio nella zona di permeazione.
  6. 6) Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che prevede che nel reattore abbiano luogo i seguenti processi: · la reazione di steam reforming dell’etanolo; · la reazione di steam reforming del metano; la permeazione dell’idrogeno prodotto dalle suddette reazioni di reforming attraverso una membrana di Pd-Ag.
  7. 7) Apparato per la produzione di idrogeno ultrapuro (CO-free) mediante reazioni di steam reforming di alcoli, caratterizzato dal fatto che comprende un reattore a membrana dotato di due o più tubi coassiali (A, B) in cui sono previsti due letti di catalizzatore successivi (C, D); la superficie del tubo permeatore esterno (A) essendo una membrana permeabile all’idrogeno la cui area à ̈ tale da garantire il completo recupero dell’idrogeno prodotto.
  8. 8) Apparato secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che presenta le seguenti condizioni operative: · temperatura di reazione compresa tra 400-500°C; · pressione di reazione compresa tra 2 e 5 bar; · pressione di 1 bar nello shell; · rapporto molare di alimentazione acqua/etanolo superiore a 10/1; · una portata di gas di lavaggio nel mantello del reattore in flusso controcorrente rispetto all’alimentazione; 9) Apparato secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che la membrana (A) à ̈ una membrana densa di Pd-Ag; e che il catalizzatore (C) per lo steam reforming dell’etanolo à ̈ a base di rutenio, mentre il catalizzatore (D) per lo steam reforming del metano à ̈ a base di nichel. 10) Apparato secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che la membrana (A) à ̈ di forma tubolare ed ha una sua estremità fissata al mantello del reattore, mentre l’altra estremità à ̈ chiusa. 11) Apparato secondo le rivendicazioni 9 e 10, caratterizzato dal fatto che i reagenti vengono alimentati al reattore mediante un tubo (B) interno al tubo permeatore (A) e coassiale ad esso, la cui estremità aperta à ̈ disposta in prossimità dell’estremità chiusa del tubo permeatore (A); ottenendosi così che l’alimentazione incontri inizialmente il primo strato catalitico (C) atto allo svolgimento della reazione di steam reforming dell’etanolo e successivamente il secondo strato catalitico (D) per lo svolgimento della reazione di steam reforming del metano. 12) Apparato secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che a valle del secondo strato catalitico (D) à ̈ previsto uno strato di materiale inerte impaccato (E). 13) Apparato secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che i due strati di catalizzatore (C, D) e lo strato di inerte (E) sono alloggiati tra il tubo permeatore (A) ed il tubo di alimentazione (B) interno e coassiale ad esso. 14) Apparato secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che il reattore a membrana a doppio strato catalitico à ̈ atto ad essere utilizzato per alimentare una cella a combustibile di tipo polimerico (PEM); la corrente di permeato, ricca in idrogeno e azoto, venendo inviata alla cella a combustibile, dove il gas di lavaggio viene ricircolato al reattore attraverso l’anodo della cella. 15) Apparato secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che prevede un fascio tubiero di tubi permeatori (A) all’interno dei quali sono presenti rispettivi tubi di alimentazione (B) coassiali e detti strati di doppio catalizzatore disposti in serie. 16) Apparato secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che dette membrane permeabili all’idrogeno sono dense (metalliche) o porose (ceramiche o composite). 17) Apparato secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che dette membrane sono non completamente selettive all’idrogeno, in modo da poter alimentare celle a combustibile di tipo non PEM, come ad esempio a carbonati fusi, e di potenza maggiore. 18) Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che prevede di fornire calore: · nella sezione di preriscaldamento e vaporizzazione dei reagenti (1-2); · nel reattore a membrana a causa dell’endotermicità delle reazioni di steam reforming (2-3); · per il riscaldamento del gas di lavaggio entrante nel mantello del reattore (5-6); · per il preriscaldamento della corrente di ossigeno in ingresso alla fuel cell (10-11). 19) Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che prevede di recuperare calore: · nel passaggio di temperatura dei gas dalla corrente di permeato all’ingresso alla fuel cell (8-9); · nel raffreddamento della corrente di retentato, (3-4); · nella reazione tra l’idrogeno e l’ossigeno (7) all’interno della cella; · dalla corrente di acqua in uscita dalla fuel cell (12-13). 20) Apparato secondo la rivendicazione 14, caratterizzato dal fatto che, nel caso di alimentazione ad una cella a combustibile di tipo polimerico, prevede una corrente di azoto o di vapor d’acqua o di loro miscele in circuito chiuso, per il recupero dell’idrogeno nella corrente di permeato del reattore a membrana e per l’alimentazione della parte anodica della cella a combustibile.
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