ITRM20080381A1 - POLYMERIC LITHIUM-ION BATTERY WITH ELECTROCHEMICAL CONFIGURATION - Google Patents
POLYMERIC LITHIUM-ION BATTERY WITH ELECTROCHEMICAL CONFIGURATIONInfo
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Description
Descrizione dell'invenzione avente per titolo: Description of the invention entitled:
BATTERIA LITIO-IONE POLIMERICA CON CONFIGURAZIONE POLYMER LITHIUM-ION BATTERY WITH CONFIGURATION
ELETTROCHIMICA ELECTROCHEMISTRY
DESCRIZIONE DESCRIPTION
La presente invenzione si riferisce al settore degli accumulatori (batterie) litio-ione, in particolare a una batteria polimerica con configurazione elettrochimica innovativa e caratteristiche di basso costo, elevata energia specifica e lunga vita operativa. The present invention relates to the sector of lithium-ion accumulators (batteries), in particular to a polymeric battery with an innovative electrochemical configuration and characteristics of low cost, high specific energy and long operating life.
Sfondo dell'invenzione Background of the invention
Gli accumulatori o batterie litio-ione sono una realtà commerciale; infatti questi sistemi elettrochimici dominano il mercato della elettronica mobile che include dispositivi a larga diffusione quali i telefoni cellulari, i personal computer, macchine fotografiche digitali, Mp3, ecc. La composizione più classica di una batteria litio-ione prevede un anodo (elettrodo negativo) di grafite, un catodo (elettrodo positivo) a base di un ossido metallico di litio, prevalentemente ossido di litio e cobalto, LiCoO2, separati da una soluzione di un sale di litio, prevalentemente litio esafluoro fosfato, LiPF6, in una miscela di solventi organici aprotici, prevalentemente etilene carbonato e dimetile carbonato (elettrolita). Accumulators or lithium-ion batteries are a commercial reality; in fact these electrochemical systems dominate the mobile electronics market which includes widely used devices such as mobile phones, personal computers, digital cameras, MP3s, etc. The most classic composition of a lithium-ion battery provides a graphite anode (negative electrode), a cathode (positive electrode) based on a lithium metal oxide, mainly lithium and cobalt oxide, LiCoO2, separated by a solution of a lithium salt, predominantly lithium hexafluoro phosphate, LiPF6, in a mixture of aprotic organic solvents, predominantly ethylene carbonate and dimethyl carbonate (electrolyte).
Per garantire lo sviluppo della tecnologia delle batterie litio-ione, anche in vista di applicazioni in mercati emergenti, quali il rinnovamento energetico con l'accumulo in centrali elettriche a sorgenti discontinue (solare e/o eolica) e il trasporto sostenibile con l'alimentazione di auto elettriche e/o ibride, Ã ̈ necessario rinnovare il sistema elettrochimico delle batterie stesse al fine di aumentarne il contenuto energetico, diminuirne il costo e implementarne il livello di sicurezza. Il rinnovamento del sistema elettrochimico comprende i tre elementi della batteria, vale a dire l'anodo (ora prevalentemente a base di grafite), il catodo (ora prevalentemente a base di LiCoO2) e l'elettrolita (ora prevalentemente a base di soluzioni liquide di un sale di litio in una miscela di solventi organici aprotici). To ensure the development of lithium-ion battery technology, also in view of applications in emerging markets, such as energy renewal with storage in discontinuous source power plants (solar and / or wind) and sustainable transport with power of electric and / or hybrid cars, it is necessary to renew the electrochemical system of the batteries themselves in order to increase their energy content, reduce their cost and implement their safety level. The renewal of the electrochemical system includes the three elements of the battery, namely the anode (now mainly based on graphite), the cathode (now mainly based on LiCoO2) and the electrolyte (now mainly based on liquid solutions of a lithium salt in a mixture of aprotic organic solvents).
Tra i materiali anodici alternativi al convenzionale (grafite) più promettenti, figurano quelli basati su leghe di litio Li-M con vari metalli, ad esempio con M= Sn, Sb, Si. L'interesse in questi nuovi materiali anodici risiede nel valore della loro capacità specifica che à ̈ molto maggiore di quella della grafite, ad esempio 993 mAh/g per Li-Sn; 660 mAh/g per Li-Sb e 4200 mAh/g per Li-Si, verso 370 mAh/g per la grafite. Among the most promising alternative anodic materials (graphite) are those based on Li-M lithium alloys with various metals, for example with M = Sn, Sb, Si. The interest in these new anodic materials lies in the value of the their specific capacity which is much greater than that of graphite, for example 993 mAh / g for Li-Sn; 660 mAh / g for Li-Sb and 4200 mAh / g for Li-Si, towards 370 mAh / g for graphite.
Queste leghe Li-M non hanno raggiunto uno sviluppo commerciale. Il problema che ha finora frenato il loro uso à ̈ dovuto al fatto che il loro processo elettrochimico (alligazione dealligazione con litio) à ̈ accompagnato da una grande variazione di volume che porta rapidamente a fratture e polverizzazione del materiale elettrodico limitandone la vita a pochi cicli di carica e scarica e quindi escludendone l'interesse applicativo. These Li-M alloys have not achieved commercial development. The problem that has hindered their use up to now is due to the fact that their electrochemical process (alloying and alloying with lithium) is accompanied by a large volume variation that rapidly leads to fractures and pulverization of the electrode material, limiting its life to a few cycles. charging and discharging and therefore excluding their application interest.
Pertanto à ̈ sentita la necessità di sviluppare configurazioni tali da controllare le variazioni di volume e assicurare così l'applicabilità dei materiali elettrodici a leghe di litio in modo da poterne sfruttare le potenzialità energetiche, soprattutto in vista delle nuove applicazioni a cui sono chiamate le batterie litio-ione, quali l'accumulo in centrale e la trazione elettrica. Therefore the need is felt to develop configurations such as to control the volume variations and thus ensure the applicability of the lithium alloy electrode materials in order to be able to exploit their energy potential, especially in view of the new applications to which the lithium-ion batteries, such as storage in the power plant and electric traction.
L'ottimizzazione della morfologia elettrodica à ̈ una strategia che viene comunemente usata per portare a miglioramenti delle prestazioni di materiali elettrodici in accumulatori elettrochimici. Electrode morphology optimization is a strategy that is commonly used to lead to performance improvements of electrode materials in electrochemical accumulators.
Nel caso in esame, à ̈ stato dimostrato che lo sviluppo di configurazioni nanostruturate con la riduzione delle particelle del metallo M a dimensioni nanometriche, può in effetti controllare le variazioni di volume e aumentare considerevolmente la vita operativa degli elettrodi a lega Li-M in batterie al litio. In the case under consideration, it has been shown that the development of nanostrutured configurations with the reduction of particles of the metal M to nanometer size, can in effect control the volume variations and considerably increase the operational life of Li-M alloy electrodes in batteries. lithium.
Le strutture nanometriche, pur migliorando le prestazioni degli elettrodi, hanno riflessi svantaggiosi che ne prevengono ancora l'uso su larga scala. La riduzione delle particelle a dimensioni nanometriche si traduce in un aumento della superficie specifica della massa elettrodica con associata diminuzione della densità (che si riflette in un calo della energia specifica, in termini di Wh/cm<3>) e un aumento della reattività (che si riflette in un aumento dei rischi operativi). Inoltre, particelle metalliche nanomtriche possono costituire un rischio per la salute dell'uomo. The nanometer structures, while improving the performance of the electrodes, have disadvantageous reflections that still prevent their use on a large scale. The reduction of particles to nanometric dimensions results in an increase in the specific surface of the electrode mass with an associated decrease in density (which is reflected in a decrease in specific energy, in terms of Wh / cm <3>) and an increase in reactivity ( which is reflected in an increase in operational risks). In addition, nanometer metal particles can pose a risk to human health.
Questi svantaggi possono essere eliminati con lo sviluppo di configurazioni elettrodiche dove le polveri metalliche nanometriche, invece di essere mantenute in un semplice insieme disperso, sono inglobate in una matrice di contenimento, ad esempio in una matrice di carbone amorfo. Si ottengono in tal modo dei compositi M-C dove le particelle nanometriche del metallo sono contenute nella matrice di carbone. Questa particolare morfologia assicura un insieme compatto (con conseguente aumento della densità e diminuzione della reattività ), pur mantenendo a livello microscopico le proprietà favorevoli associate alle dimensioni nanometriche delle particelle del metallo. These disadvantages can be eliminated with the development of electrode configurations where the nanometric metal powders, instead of being kept in a simple dispersed whole, are incorporated in a containment matrix, for example in an amorphous carbon matrix. In this way, M-C composites are obtained where the nanometric particles of the metal are contained in the carbon matrix. This particular morphology ensures a compact whole (with a consequent increase in density and decrease in reactivity), while maintaining the favorable properties associated with the nanometric dimensions of the metal particles at a microscopic level.
In una pubblicazione del 2004 Ã ̈ riportata la sintesi e la caratterizzazione di un composto M-C , dove M Ã ̈ Sn (I. Kim, G. E. Blomgren, P. N. Kumta, Electrochem. Solid-State Lett. In a 2004 publication the synthesis and characterization of a compound M-C is reported, where M is Sn (I. Kim, G. E. Blomgren, P. N. Kumta, Electrochem. Solid-State Lett.
2004, 7, A44). Tuttavia il materiale non ha le caratteristiche volute in quanto le dimensioni delle particelle sono elevate (oltre 100 nm). Inoltre questo materiale à ̈ stato provato e valutato solo in una cella al litio con elettrolita liquido convenzionale. 2004, 7, A44). However, the material does not have the desired characteristics as the particle sizes are large (over 100 nm). Furthermore, this material has only been tested and evaluated in a conventional liquid electrolyte lithium cell.
In altri lavori (vedi G. Derrien, J. Hassoun, S. Panero, B. Scrosati Adv. Mater., 19 (2007) 2336-2340) si descrive la preparazione di compositi M-C e viene discussa la loro potenzialità in termini di risposta elettrochimica e di stabilità . Il lavoro à ̈ limitato al caso in cui M à ̈ lo stagno, con il suo studio in celle con elettrolita liquido convenzionale. In other papers (see G. Derrien, J. Hassoun, S. Panero, B. Scrosati Adv. Mater., 19 (2007) 2336-2340) the preparation of M-C composites is described and their potential in terms of response is discussed. electrochemistry and stability. The work is limited to the case where M is tin, with its study in cells with conventional liquid electrolyte.
Tra i materiali catodici alternativi al convenzionale LiCoO2, figurano i composti del tipo LiM1M2O4, dove M1e M2sono scelti nel gruppo costituito da Mn, Ni, Fe, Co, P o loro combinazioni. Classici esempi sono lo spinello di nichel e manganese, LiNi0.5Mn1.5O4e il fosfato di ferro, LiFePO4. Among the cathode materials alternative to conventional LiCoO2, there are compounds of the type LiM1M2O4, where M1 and M2 are chosen from the group consisting of Mn, Ni, Fe, Co, P or their combinations. Classic examples are nickel and manganese spinel, LiNi0.5Mn1.5O4 and iron phosphate, LiFePO4.
Esiste una vasta letteratura sia in pubblicazioni scientifiche sia in brevetti di questi materiali; essa si riferisce prevalentemente al loro uso in sistemi convenzionali sia per l'uso dell'elettrolita (soluzioni liquide) che del materiale anodico (grafite o altri). There is a vast literature both in scientific publications and in patents of these materials; it mainly refers to their use in conventional systems both for the use of the electrolyte (liquid solutions) and the anodic material (graphite or others).
Un miglioramento in termini di sicurezza e di versatilità di geometria di cella può essere assicurato con la sostituzione della soluzione liquida con una membrana, in vista di pervenire a una configurazione di tipo polimerico e plastico. Le membrane possono essere formate gelificando in una matrice polimerica, ad esempio a base di floruro di polivinilidene (PVdF), poliacrilonitrile (PAN), polivinil alcool, (PVA) una soluzione liquida di un sale di litio in miscela di solventi organici. Anche su queste membrane elettrolitiche esiste un'ampia letteratura, ma focalizzata su celle con elettrodi convenzionali. An improvement in terms of safety and versatility of the cell geometry can be ensured by replacing the liquid solution with a membrane, with a view to achieving a polymer and plastic configuration. The membranes can be formed by gelling in a polymeric matrix, for example based on polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl alcohol, (PVA) a liquid solution of a lithium salt in a mixture of organic solvents. There is also a large literature on these electrolytic membranes, but focused on cells with conventional electrodes.
Descrizione dell'invenzione Description of the invention
È stato ora trovato che una particolare configurazione elettrodica di una batteria a litio-ione, assieme all'utilizzo di particolari materiali, risolve i problemi dello stato dell'arte fornendo prestazioni superiori. It has now been found that a particular electrode configuration of a lithium-ion battery, together with the use of particular materials, solves the problems of the state of the art by providing superior performance.
La preparazione di sistemi metallici a lega di litio in forma di particelle nanometriche del metallo M, dove M = Sn, Sb, Si, Mg e Al disperse in matrici di carbone porta a compositi con proprietà elettrodiche migliori, in termini di capacità specifica, sicurezza e vita operativa, rispetto a quelle offerte dal materiale anodico usato convenzionalmente in batterie litio-ione. The preparation of lithium alloy metal systems in the form of nanometric particles of the metal M, where M = Sn, Sb, Si, Mg and Al dispersed in carbon matrices leads to composites with better electrode properties, in terms of specific capacity, safety and operating life, compared to those offered by the anode material conventionally used in lithium-ion batteries.
Pertanto à ̈ un oggetto di questa invenzione la preparazione di compositi M-C, dove M = Sn, Sb, Si, Mg e Al con un metodo di sintesi appresso descritto. Therefore an object of this invention is the preparation of M-C composites, where M = Sn, Sb, Si, Mg and Al with a synthesis method described below.
La formazione del composto (o composito) M-C avviene per impregnazione con un precursore metallorganico e trattamento termico di un gel a base di resorcinolo e formaldeide. Il gel resorcinolo-formaldeide viene sintetizzato mescolando resorcinolo e formaldeide al 37% insieme ad Na2CO3ad una temperatura compresa tra 70 e 80°C. Il gel così prodotto viene lasciato riposare, lavato con acqua e successivamente con un alcol, quindi immerso in un metallorganico di Sn (ad esempio tri-terbutil-fenil stagno (IV)), Sb (ad esempio trifenil antimonio (III)), Si (ad esempio trietossi silicio (IV)), Mg (ad esempio di-butil magnesio (II)), Al, (trietil alluminio (III)), o loro soluzioni. Dopo alcune ore si procede al trattamento termico in atmosfera inerte, ad esempio Ar, o riducente, ad esempio Ar/H2in modo da ottenere i compositi in forma di polveri. The formation of the compound (or composite) M-C takes place by impregnation with a metallorganic precursor and heat treatment of a gel based on resorcinol and formaldehyde. The resorcinol-formaldehyde gel is synthesized by mixing resorcinol and 37% formaldehyde together with Na2CO3 at a temperature between 70 and 80 ° C. The gel thus produced is left to rest, washed with water and subsequently with an alcohol, then immersed in an organometallic of Sn (for example tri-terbutyl-phenyl tin (IV)), Sb (for example triphenyl antimony (III)), Si (for example triethoxy silicon (IV)), Mg (for example di-butyl magnesium (II)), Al, (triethyl aluminum (III)), or their solutions. After a few hours, heat treatment is carried out in an inert atmosphere, for example Ar, or a reducing agent, for example Ar / H2, in order to obtain the composites in the form of powders.
Le polveri del composto M-C , dove M Ã ̈ scelto nel gruppo costituito da Sn, Sb,Si, Mg e Al o una combinazione tra loro, vengono addizionate con un legante polimerico e carbone additivo carbonioso (ad esempio super P) e legante polimerico (ad esempio PVdF) in rapporto variabile in un solvente quale n-metil-pirrolidinone., e depositate per evaporazione del solvente stesso come film sottili su un substrato di rame. Questi film sottili vengono posti contatto con un foglio di litio metallico bagnato da una soluzione liquida di un sale di litio (ad esempio LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiB(C2O4)2, LiCF3SO3, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2), in solventi organici (ad esempio etilene carbonato EC, propilene carbonato PC, dimetil carbonato DMC, etil metil carbonato EMC, dietil carbonato DEC) in modo da attivarli per l'uso quali materiali elettrodici reversibili in batterie al litio. The powders of the compound M-C, where M is chosen from the group consisting of Sn, Sb, Si, Mg and Al or a combination of them, are added with a polymer binder and carbonaceous additive carbon (for example super P) and polymer binder ( for example PVdF) in a variable ratio in a solvent such as n-methyl-pyrrolidinone., and deposited by evaporation of the solvent itself as thin films on a copper substrate. These thin films are placed in contact with a sheet of metallic lithium wetted by a liquid solution of a lithium salt (for example LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiB (C2O4) 2, LiCF3SO3, LiN (SO2F) 2, LiN (SO2CF3) 2 , LiN (SO2C2F5) 2), in organic solvents (e.g. ethylene carbonate EC, propylene carbonate PC, dimethyl carbonate DMC, ethyl methyl carbonate EMC, diethyl carbonate DEC) in order to activate them for use as reversible electrode materials in batteries lithium.
Vantaggiosamente, la presente invenzione consente di preparare una serie di compositi compresi nella formula M-C , dove M à ̈ scelto nel gruppo costituito da Sn, Sb, Si, Mg e Al o una combinazione tra loro, dotati di proprietà elettrodiche innovative, specialmente per quanto riguarda la capacità specifica, la stabilità , la sicurezza e l'assenza di capacità irreversibile. Advantageously, the present invention allows to prepare a series of composites included in the formula M-C, where M is selected from the group consisting of Sn, Sb, Si, Mg and Al or a combination between them, endowed with innovative electrode properties, especially as far as it concerns specific capacity, stability, safety and the absence of irreversible capacity.
Detti compositi possono essere usati come materiali anodici in batterie litio-ione polimeriche di nuova concezione dove il catodo à ̈ un composto del tipo LiM1M2O4, dove M1e M2sono scelti nel gruppo costituito da Mn, Ni, Fe e P o loro combinazioni e l'elettrolita à ̈ una membrana gelificata a base di polimeri del tipo floruro di polivinilidene (PVdF), poliacrilonitrile (PAN), polivinil alcool, (PVA). Said composites can be used as anode materials in newly developed lithium-ion polymeric batteries where the cathode is a compound of the type LiM1M2O4, where M1 and M2 are chosen from the group consisting of Mn, Ni, Fe and P or their combinations and the electrolyte It is a gelled membrane based on polymers such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl alcohol (PVA).
Composti del tipo LiM1M2O4, dove M1e M2sono scelti nel gruppo costituito da Mn, Ni, Fe, Co, P o loro combinazioni sono materiali alternativi con proprietà elettrodiche migliori in termini di costo e sicurezza rispetto a quelle offerte dal materiale catodico usato convenzionalmente in batterie litio-ione (ossido di litio e cobalto, LiCoO2). Classici esempi sono lo spinello di nichel e manganese, LiNi0.5Mn1.5O4e il fosfato di ferro, LiFePO4. Compounds of the LiM1M2O4 type, where M1 and M2 are chosen from the group consisting of Mn, Ni, Fe, Co, P or their combinations are alternative materials with better electrode properties in terms of cost and safety than those offered by the cathode material conventionally used in lithium batteries -ion (lithium cobalt oxide, LiCoO2). Classic examples are nickel and manganese spinel, LiNi0.5Mn1.5O4 and iron phosphate, LiFePO4.
Pertanto à ̈ un oggetto di questa invenzione la preparazione di composti LiM1M2O4, dove M1e M2sono scelti nel gruppo costituito da Mn, Ni, Fe, Co e P o loro combinazioni, con un metodo di sintesi appresso descritto. Therefore it is an object of this invention the preparation of LiM1M2O4 compounds, where M1 and M2 are selected from the group consisting of Mn, Ni, Fe, Co and P or their combinations, with a synthesis method described below.
I composti LiM1M2O4, dove M1e M2sono scelti nel gruppo costituito da Mn, Ni, Fe, Co, P o loro combinazioni, possono essere preparati per via ceramica, umida o per via sol gel, a partire da reagenti quali ossidi, nitrati o acetati, dei metalli di transizione e idrogeno fosfati di ammonio o acido fosforico per il fosforo. La via ceramica à ̈ una preparativa allo stato solido, in cui i reagenti vengono prima mescolati meccanicamente, poi portati ad alta temperatura in atmosfera controllata. Compounds LiM1M2O4, where M1 and M2 are selected from the group consisting of Mn, Ni, Fe, Co, P or their combinations, can be prepared by ceramic, wet or by sol gel, starting from reagents such as oxides, nitrates or acetates, of transition metals and ammonium hydrogen phosphates or phosphoric acid for phosphorus. The ceramic route is a preparative in the solid state, in which the reagents are first mechanically mixed, then brought to a high temperature in a controlled atmosphere.
La via umida prevede che i reagenti siano disciolti in un opportuno solvente, ed una volta che questo sia evaporato essi precipitino mescolati su scala atomica. Tale precursore viene quindi sottoposto a trattamento termico. The wet way foresees that the reagents are dissolved in a suitable solvent, and once this has evaporated they precipitate mixed on an atomic scale. This precursor is then subjected to heat treatment.
Nella via sol gel i reagenti vengono sciolti in soluzione acquosa o alcolica, la soluzione stabilizzata per aggiunta di acido citrico o ascorbico, il pH regolato con NH3. Per effetto del riscaldamento avviene la formazione di un gel che, opportunamente seccato, viene trattato termicamente in atmosfera controllata. In the sol gel way the reagents are dissolved in aqueous or alcoholic solution, the solution stabilized by addition of citric or ascorbic acid, the pH adjusted with NH3. As a result of the heating, a gel is formed which, when suitably dried, is thermally treated in a controlled atmosphere.
Le polveri del composto LiM1M2O4, dove M1e M2sono scelti nel gruppo costituito da Mn, Ni, Fe, Co, P o loro combinazioni, addizionate con componente carbonioso (ad esempio super P) e legante polimerico (ad esempio PVdF) in rapporto variabile in un solvente quale n-metil-pirrolidinone. e depositate per evaporazione del solvente stesso come film sottili su un substrato di alluminio . The powders of the compound LiM1M2O4, where M1 and M2 are chosen from the group consisting of Mn, Ni, Fe, Co, P or their combinations, added with carbon component (for example super P) and polymeric binder (for example PVdF) in a variable ratio in a solvent such as n-methyl-pyrrolidinone. and deposited by evaporation of the solvent itself as thin films on an aluminum substrate.
Vantaggiosamente, la presente invenzione consente di preparare una serie di composti compresi nella formula LiM1M2O4, dove M1e M2sono scelti nel gruppo costituito da Mn, Ni, Fe, Co, P o loro combinazioni, dotati di proprietà elettrodiche innovative, specialmente per quanto riguarda il livello di tensione, la capacità specifica e il costo. Advantageously, the present invention allows to prepare a series of compounds included in the formula LiM1M2O4, where M1 and M2 are selected from the group consisting of Mn, Ni, Fe, Co, P or their combinations, endowed with innovative electrode properties, especially as regards the level voltage, specific capacity and cost.
Detti compositi possono essere usati come materiali catodici in batterie litio-ione polimeriche di nuova concezione dove l'anodo un composto del tipo M-C , dove M à ̈ scelto nel gruppo costituito da Sn, Sb, Si, Mg, Al o una combinazione tra loro e l'elettrolita à ̈ una membrana gelificata a base di polimeri del tipo floruro di polivinilidene (PVdF), poliacrilonitrile (PAN), polietilenossido (PEO). Said composites can be used as cathode materials in newly developed lithium-ion polymeric batteries where the anode is a compound of the type M-C, where M is chosen from the group consisting of Sn, Sb, Si, Mg, Al or a combination between them and the electrolyte is a gelled membrane based on polymers such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyethylene oxide (PEO).
Membrane formate dalla gelificazione di soluzioni liquide in matrici polimeriche del tipo floruro di polivinilidene (PVdF), poliacrilonitrile (PAN), polietilenossido (PEO) sono materiali elettrolitici alternativi con proprietà migliori in termini di sicurezza rispetto a quelle offerte dal materiale elettrolitico usato convenzionalmente in batterie litio-ione (soluzioni liquide di sali di litio in miscele di solventi organici aprotici) . Membranes formed by the gelling of liquid solutions in polymeric matrices such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyethylene oxide (PEO) are alternative electrolytic materials with better properties in terms of safety than those offered by the electrolytic material conventionally used in batteries lithium-ion (liquid solutions of lithium salts in mixtures of aprotic organic solvents).
Pertanto à ̈ un oggetto di questa invenzione la preparazione di membrane gelificate base di polimeri del tipo floruro di polivinilidene (PVdF), poliacrilonitrile (PAN), polietilen ossido (PEO) con il metodo di sintesi appresso descritto. Therefore an object of this invention is the preparation of gelled membranes based on polymers of the polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyethylene oxide (PEO) type with the synthesis method described below.
Membrane di elettrolita gelificato vengono preparate attraverso una procedura di casting da una soluzione di polimero, ad esempio PVdF, PAN, PEO, in alchil carbonati (una miscela di almeno due componenti tra cui: etilene carbonato EC, propilene carbonato PC, dimetil carbonato DMC, etil metil carbonato EMC, dietil carbonato DEC) in rapporto in peso 1:4. Il casting à ̈ operato a temperature comprese tra 60 e 100°C, quindi lo stampo viene raffreddato a temperatura ambiente e si ottiene la gelificazione della soluzione. La membrana così ottenuta viene immersa in una soluzione di sale di litio (ad esempio LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiB(C2O4)2, LiCF3SO3, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2) nella stessa miscela di alchil carbonati allo scopo di diventare iono-conduttrice. Gelled electrolyte membranes are prepared through a casting procedure from a polymer solution, e.g. PVdF, PAN, PEO, in alkyl carbonates (a mixture of at least two components including: ethylene carbonate EC, propylene carbonate PC, dimethyl carbonate DMC, ethyl methyl carbonate EMC, diethyl carbonate DEC) in a weight ratio of 1: 4. The casting is carried out at temperatures between 60 and 100 ° C, then the mold is cooled to room temperature and the gelling of the solution is obtained. The membrane thus obtained is immersed in a lithium salt solution (for example LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiB (C2O4) 2, LiCF3SO3, LiN (SO2F) 2, LiN (SO2CF3) 2, LiN (SO2C2F5) 2) in the same mixture of alkyl carbonates in order to become ion-conducting.
Vantaggiosamente, la presente invenzione consente di preparare una serie di membrane elettrolitiche gelificate dotate di proprietà elettrolitiche innovative, specialmente per quanto riguarda la sicurezza, l'affidabilità e la formulazione . Advantageously, the present invention allows to prepare a series of gelled electrolytic membranes endowed with innovative electrolytic properties, especially as regards safety, reliability and formulation.
Dette membrane possono essere usate come materiali elettrolitici in batterie litio-ione polimeriche di nuova concezione dove l'anodo un composto del tipo M-C , dove M Ã ̈ scelto nel gruppo costituito da Sn, Sb, Si, Mg, Al o una combinazione tra loro e il catodo un composto compreso nella formula LiM1M2O4, dove M1e M2sono scelti nel gruppo costituito da Mn, Ni, Fe, Co, P o loro combinazioni. Said membranes can be used as electrolytic materials in newly developed lithium-ion polymer batteries where the anode is a compound of the M-C type, where M is chosen from the group consisting of Sn, Sb, Si, Mg, Al or a combination of them and the cathode a compound comprised in the formula LiM1M2O4, where M1 and M2 are selected from the group consisting of Mn, Ni, Fe, Co, P or their combinations.
In particolare à ̈ oggetto della presente invenzione una batteria litio-ione la cui configurazione elettrochimica à ̈ formata dalla combinazione dei tre componenti su discussi, vale a dire da un anodo del tipo M-C dove M à ̈ scelto nel gruppo costituito da Sn, Sb, Si o una combinazione tra loro, preparato come film sottile depositato su un substrato di rame preattivato con trattamento con litio, da un catodo formato da un composto compreso nella formula LiM1M2O4, dove M1e M2sono scelti nel gruppo costituito da Mn, Ni, Fe, Co, P o loro combinazioni, preparato come film sottile depositato su un substrato di alluminio, e da un elettrolita polimerico formato da una membrana gelificata a base di polimeri del tipo floruro di polivinilidene (PVdF), poliacrilonitrile (PAN), polietilen ossido (PEO). In particular, the object of the present invention is a lithium-ion battery whose electrochemical configuration is formed by the combination of the three components discussed above, that is to say by an anode of the type M-C where M is chosen from the group consisting of Sn, Sb, Yes or a combination of them, prepared as a thin film deposited on a pre-activated copper substrate with lithium treatment, by a cathode formed by a compound included in the formula LiM1M2O4, where M1 and M2 are chosen from the group consisting of Mn, Ni, Fe, Co , P or combinations thereof, prepared as a thin film deposited on an aluminum substrate, and a polymeric electrolyte formed by a gelled membrane based on polymers such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyethylene oxide (PEO) .
I tre componenti possono essere già stati descritti singolarmente; vantaggiosamente la presente invenzione prevede il loro uso combinato per lo sviluppo di batterie polimeriche litio-ione innovative con caratteristiche superiori alle convenzionali in termini di energia specifica, sicurezza e vita operativa. The three components may have already been described individually; advantageously, the present invention envisages their combined use for the development of innovative lithium-ion polymer batteries with characteristics superior to conventional ones in terms of specific energy, safety and operating life.
La nuova batteria polimerica può essere preparata secondo le modalità seguenti. The new polymer battery can be prepared in the following ways.
1. Preparazione elettrodo anodico. 1. Preparation of anode electrode.
L'elettrodo negativo à ̈ preparato attraverso casting su foglio o rete di rame, di una dispersione di materiale attivo M-C, additivo carbonioso (ad esempio super P) e legante polimerico (ad esempio PVdF) in rapporto variabile in un solvente quale n-metilpirrolidinone. Il film elettrodico viene pretrattato mediante contatto su litio metallico bagnato da una soluzione liquida di un sale di litio The negative electrode is prepared by casting on a copper sheet or network of a dispersion of active M-C material, carbonaceous additive (for example super P) and polymeric binder (for example PVdF) in a variable ratio in a solvent such as n-methylpyrrolidinone. . The electrode film is pretreated by contacting metallic lithium wetted by a liquid solution of a lithium salt
2. Preparazione elettrodo catodico 2. Preparation of cathode electrode
L'elettrodo positivo à ̈ preparato attraverso casting su foglio o rete di alluminio, di una dispersione di materiale attivo LiM1M2O4, additivo carbonioso (ad esempio super P) e legante polimerico (ad esempio PVdF) in rapporti variabili in un solvente quale n-metilpirrolidinone. The positive electrode is prepared by casting on an aluminum sheet or mesh of a dispersion of active material LiM1M2O4, carbonaceous additive (for example super P) and polymeric binder (for example PVdF) in variable ratios in a solvent such as n-methylpyrrolidinone .
3. Preparazione della membrana elettrolitica 3. Preparation of the electrolytic membrane
La membrana elettrolitica viene posta tra i due elettrodi o per affacciamento diretto o per gelificazione in situ. The electrolytic membrane is placed between the two electrodes either by direct facing or by in situ gelation.
4. Preparazione della batteria polimerica 4. Preparation of the polymer battery
La batteria polimerica viene assemblata affacciando l'elettrodo negativo a quello positivo, separati dalla membrana gel. La gelificazione può anche essere effettuata in situ immobilizzando le soluzioni dei sali e dei polimeri tra gli elettrodi, riscaldando a 60-100 °C e raffreddando. Successivamente, l'assemblato (elettrodo negativo/elettrolita/ elettrodo positivo) viene laminato, introdotto in un una busta di polimero plastico termosaldabile, munita di contatti elettrici (di rame per l'elettrodo negativo e di alluminio per quello positivo) e sigillata sotto vuoto. The polymer battery is assembled by facing the negative electrode to the positive one, separated by the gel membrane. Gelling can also be carried out in situ by immobilizing the solutions of salts and polymers between the electrodes, heating to 60-100 ° C and cooling. Subsequently, the assembly (negative electrode / electrolyte / positive electrode) is laminated, introduced into a heat-sealable plastic polymer bag, equipped with electrical contacts (copper for the negative electrode and aluminum for the positive one) and sealed under vacuum. .
Sono altresì oggetto della presente invenzione batterie comprendenti i suddetti composti anodici e catodici in combinazione con elettrolita liquido convenzionale. Also object of the present invention are batteries comprising the aforesaid anode and cathode compounds in combination with conventional liquid electrolyte.
Tutto quanto elencato può essere descritto per mezzo di figure esemplificate nel caso di un anodo a base di Sn-C, un catodo a base di LiNi0.5Mn1.5O4e una membrana polimerica a base di PVdF. Everything listed can be described by means of figures exemplified in the case of an anode based on Sn-C, a cathode based on LiNi0.5Mn1.5O4 and a polymeric membrane based on PVdF.
Figura 1 mostra cicli di carica e scarica a temperatura ambiente e a un regime di C/3 (evoluzione della capacità in 3 ore) della batteria litio-ione polimerica formata da un anodo di Sn-C, un catodo a base di LiNi0.5Mn1.5O4e una membrana polimerica a base di PVdF. Figure 1 shows charge and discharge cycles at room temperature and at a C / 3 regime (evolution of capacity in 3 hours) of the lithium-ion polymer battery formed by an anode of Sn-C, a cathode based on LiNi0.5Mn1. 5O4 is a PVdF-based polymeric membrane.
Figura 2 mostra la risposta in ciclazione a temperatura ambiente e a un regime di C/3 (evoluzione della capacità totale in 3 ore) della batteria litio-ione polimerica formata da un anodo di Sn-C, un catodo a base di LiNi0.5Mn1.5O4e una membrana polimerica a base di PVdF. La risposta à ̈ espressa in termini di evoluzione della capacità fornita rispetto al numero dei cicli di scarica e scarica (qui esteso fino a 100). Figure 2 shows the cycling response at room temperature and at a C / 3 regime (evolution of the total capacity in 3 hours) of the lithium-ion polymer battery formed by an anode of Sn-C, a cathode based on LiNi0.5Mn1. 5O4 is a PVdF-based polymeric membrane. The answer is expressed in terms of the evolution of the supplied capacity with respect to the number of discharge and discharge cycles (here extended up to 100).
Figura 3 mostra cicli di carica e scarica a temperatura ambiente e a diversi regimi di corrente (C/3-3C, evoluzione della capacità totale da 3 ore a 20 minuti) della batteria litioione polimerica formata da un anodo di Sn-C, un catodo a base di LiNi0.5Mn1.5O4e una membrana polimerica a base di PVdF Figure 3 shows charge and discharge cycles at room temperature and at different current regimes (C / 3-3C, evolution of the total capacity from 3 hours to 20 minutes) of the polymer lithium ion battery formed by an anode of Sn-C, a cathode at based on LiNi0.5Mn1.5O4 and a polymeric membrane based on PVdF
Figura 4 mostra la risposta in ciclazione a temperatura ambiente e a diversi regimi di corrente (C/3-1C, evoluzione della capacità totale da 3 ore a 1 ora) della batteria litio-ione polimerica formata da un anodo di Sn-C, un catodo a base di LiNi0.5Mn1.5O4e una membrana polimerica a base di PVdF. La risposta à ̈ espressa in termini di evoluzione della capacità fornita rispetto al numero dei cicli di carica e scarica (qui esteso fino a 100). Figure 4 shows the cycling response at room temperature and at different current regimes (C / 3-1C, evolution of the total capacity from 3 hours to 1 hour) of the lithium-ion polymer battery formed by an anode of Sn-C, a cathode based on LiNi0.5Mn1.5O4 and a polymeric membrane based on PVdF. The answer is expressed in terms of the evolution of the supplied capacity with respect to the number of charge and discharge cycles (here extended up to 100).
Figura 5 mostra la risposta in ciclazione a temperatura ambiente e a un regime di corrente di 1C (evoluzione della capacità totale in 1 ora) della batteria litio-ione polimerica formata da un anodo di Sn-C, un catodo a base di LiNi0.5Mn1.5O4e una membrana polimerica a base di PVdF. La risposta à ̈ espressa in termini di evoluzione della capacità fornita rispetto al numero dei cicli di carica e scarica (qui esteso fino a 400). Si rivela una perdita di capacità molto piccola, pari a 0,037 mAh/g/ciclo) Figure 5 shows the cycling response at room temperature and at a current regime of 1C (evolution of the total capacity in 1 hour) of the lithium-ion polymer battery formed by an anode of Sn-C, a cathode based on LiNi0.5Mn1. 5O4 is a PVdF-based polymeric membrane. The answer is expressed in terms of the evolution of the supplied capacity with respect to the number of charge and discharge cycles (here extended up to 400). A very small loss of capacity is revealed, equal to 0.037 mAh / g / cycle)
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2008
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Also Published As
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