ITRM20070618A1 - HYBRID NANOCOMPOSITE MATERIALS FOR HYDROGEN STORAGE. - Google Patents
HYBRID NANOCOMPOSITE MATERIALS FOR HYDROGEN STORAGE. Download PDFInfo
- Publication number
- ITRM20070618A1 ITRM20070618A1 IT000618A ITRM20070618A ITRM20070618A1 IT RM20070618 A1 ITRM20070618 A1 IT RM20070618A1 IT 000618 A IT000618 A IT 000618A IT RM20070618 A ITRM20070618 A IT RM20070618A IT RM20070618 A1 ITRM20070618 A1 IT RM20070618A1
- Authority
- IT
- Italy
- Prior art keywords
- treatment
- solutions
- preparation
- nanocomposite material
- carbon
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 105
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims description 54
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 53
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 53
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical class [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 51
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 49
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 42
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 27
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 claims description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 15
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims description 15
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 claims description 14
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 14
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 13
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 9
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 claims description 9
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 7
- 239000002717 carbon nanostructure Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 5
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 3
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims 1
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 claims 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 13
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 7
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 5
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 5
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 210000005155 neural progenitor cell Anatomy 0.000 description 5
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 5
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 4
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000013316 polymer of intrinsic microporosity Substances 0.000 description 3
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 description 3
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 3
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000611421 Elia Species 0.000 description 2
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- YMMGRPLNZPTZBS-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[2,3-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=C1C=CS2 YMMGRPLNZPTZBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 NFC Chemical compound 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000013336 microporous metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013339 polymer-based nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 238000003380 quartz crystal microbalance Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
- C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
- C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
- C01B3/0021—Carbon, e.g. active carbon, carbon nanotubes, fullerenes; Treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
- C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
- C01B3/0078—Composite solid storage mediums, i.e. coherent or loose mixtures of different solid constituents, chemically or structurally heterogeneous solid masses, coated solids or solids having a chemically modified surface region
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
- H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
- H01M8/04201—Reactant storage and supply, e.g. means for feeding, pipes
- H01M8/04216—Reactant storage and supply, e.g. means for feeding, pipes characterised by the choice for a specific material, e.g. carbon, hydride, absorbent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/02—Polyamines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Description
DESCRIZIONE DESCRIPTION
a corredo di una domanda di brevetto per INVENZIONE dal titolo: accompanying a patent application for INVENTION entitled:
"Materiali nanocompositi ibridi per lo stoccaggio di idrogeno" "Hybrid nanocomposite materials for hydrogen storage"
La presente invenzione concerne una nuova tipo-logia di materiali per lo stoccaggio di idrogeno e un procedimento per la loro preparazione. The present invention relates to a new type of hydrogen storage materials and a process for their preparation.
In particolare, l'invenzione concerne materiali nanocompositi ibridi per lo stoccaggio di idrogeno, costituiti da nanostrutture di carbonio in una matri-ce costituita da un polimero conduttore. In particular, the invention relates to hybrid nanocomposite materials for hydrogen storage, consisting of carbon nanostructures in a matrix consisting of a conducting polymer.
La ricerca di materiali innovativi capaci di immagazzinare grandi quantità di idrogeno è un obiet-tivo di grande importanza. The search for innovative materials capable of storing large quantities of hydrogen is a goal of great importance.
La capacità di immagazzinare grandi quantità di idrogeno è infatti un punto cruciale per lo sviluppo di tecnologie che consentano l'impiego di idrogeno come carburante per autotrazione o generazione di energia elettrica, soluzione che potrebbe risolvere buona parte dei problemi di inquinamento nelle aree ad elevata urbanizzazione. Alcuni organi internazio-nali, come ad esempio il Department of Energy (DOE) degli Stati Uniti, hanno fissato una soglia minima di efficienza per i sistemi di stoccaggio e per i mate-riali sorbenti candidati all'immagazzinamento dell'idrogeno (6,5% in peso). The ability to store large quantities of hydrogen is in fact a crucial point for the development of technologies that allow the use of hydrogen as a fuel for transport or generation of electricity, a solution that could solve most of the pollution problems in highly urbanized areas. . Some international bodies, such as the United States Department of Energy (DOE), have set a minimum efficiency threshold for storage systems and sorbent materials candidates for hydrogen storage (6.5 % by weight).
Le caratteristiche principali richieste ai ma-teriali proposti per immagazzinare l'idrogeno sono: The main characteristics required of the materials proposed for storing hydrogen are:
- appropriata termodinamica di adsorbimento e desorbimento, - appropriate thermodynamics of adsorption and desorption,
- cinetiche veloci (di legame e di rilascio), - elevata capacità di immagazzinamento (densità volumetriche e gravimetriche elevate), - fast kinetics (binding and release), - high storage capacity (high volumetric and gravimetric densities),
- capacità di trasferire efficacemente il calo-re, - ability to effectively transfer heat,
- lunga vita nei cicli di adsorbimento/desorbimento, - long life in adsorption / desorption cycles,
- elevata resistenza meccanica del materiale (e del contenitore) - high mechanical resistance of the material (and of the container)
- sicurezza in condizioni normali e rischio ac-cettabile in condizioni non normali. - safety under normal conditions and acceptable risk under non-normal conditions.
I principali materiali studiati per lo stoccag-gio dell'idrogeno appartengono a cinque classi prin-cipali: The main materials studied for the storage of hydrogen belong to five main classes:
- idruri metallici (A. Zuttel, Materials for hydrogen Storage, Materials Today, 24-33, September 2003), - metal hydrides (A. Zuttel, Materials for hydrogen Storage, Materials Today, 24-33, September 2003),
- metal organic frameworks (MOFs)(N. L. Rosi, J. Eckert, M. Eddaoudi, D. T. Vodak, J. Kim, M. O'Keeffe, 0. M. Yaghi, Hydrogen Storage in microporous metal -organic frameworks, Science, 300, 1127, 2003), - metal organic frameworks (MOFs) (N. L. Rosi, J. Eckert, M. Eddaoudi, D. T. Vodak, J. Kim, M. O'Keeffe, 0. M. Yaghi, Hydrogen Storage in microporous metal -organic frameworks, Science, 300 , 1127, 2003),
- zeoliti (A. Zuttel, ibidem) , - zeolites (A. Zuttel, ibidem),
- polimeri (Sung June Cho, Koyeon Choo, Dong Pyo Kim, Jong Won Kim, H2sorption in HCl-treated po<~>lyaniline and polypyrrole , Catalysis Today 120 (2007) 336-340), (Colin D. Wood, Bien Tan, Abbie Trewin, Hongjun Niu, Darren Bradshaw,Matthew J. Rosseinsky, Yaroslav Z. Khimyak, Neil L. Campbell, Ralph Kirk,Ev Stockel, and Andrew I. Cooper, Hydrogen Storage in Microporous Hypercrosslinked Organic Polymer Net-works, Chem. Mater. 2007, 19, 2034-2048) - polymers (Sung June Cho, Koyeon Choo, Dong Pyo Kim, Jong Won Kim, H2sorption in HCl-treated po <~> lyaniline and polypyrrole, Catalysis Today 120 (2007) 336-340), (Colin D. Wood, Bien Tan , Abbie Trewin, Hongjun Niu, Darren Bradshaw, Matthew J. Rosseinsky, Yaroslav Z. Khimyak, Neil L. Campbell, Ralph Kirk, Ev Stockel, and Andrew I. Cooper, Hydrogen Storage in Microporous Hypercrosslinked Organic Polymer Net-works, Chem. Mater. 2007, 19, 2034-2048)
- materiali porosi di carbonio (W.-C. Xua, K. Takahashia,Y. Matsuoa,Y. Hattoria, M. Kumagaia, S. Ishiyamab,K. Kanekoc, S. Iijima, Investigation of hydrogen Storage capacity of various carbon materials International Journal of Hydrogen Energy, 32 (2007) 2504 - 2512) - porous carbon materials (W.-C. Xua, K. Takahashia, Y. Matsuoa, Y. Hattoria, M. Kumagaia, S. Ishiyamab, K. Kanekoc, S. Iijima, Investigation of hydrogen Storage capacity of various carbon materials International Journal of Hydrogen Energy, 32 (2007) 2504 - 2512)
Come è noto, ognuno di questi materiali presen-ta pregi, ma anche difetti, relativamente al loro utilizzo per l'immagazzinamento di idrogeno. I difetti hanno impedito, fino ad ora, un largo uso o lo svi-luppo commerciale di questi materiali nel campo in oggetto. As is known, each of these materials has advantages, but also defects, with respect to their use for the storage of hydrogen. The defects have hitherto prevented a wide use or commercial development of these materials in the subject field.
I problemi che generalmente affliggono questi materiali sono collegati con la necessità di immagaz-zinare il gas in condizioni particolari. In particolare, devono essere rispettate particolari esigenze di temperatura (in genere sono necessarie temperature molto basse, anche centinaia di gradi centigradi sot-to lo zero) e di pressione (i valori di pressione ri-chiesti sono molto elevati, anche pari a centinaia di atmosfere). The problems that generally afflict these materials are connected with the need to store the gas under particular conditions. In particular, particular temperature requirements must be respected (generally very low temperatures are required, even hundreds of degrees centigrade below zero) and pressure (the required pressure values are very high, even equal to hundreds of atmospheres).
Per quanto riguarda, invece, il rilascio del gas, spesso risulta necessario portare il materiale a temperature molto alte (anche 400-800°C) per ottenere un rilascio veloce e totale del gas immagazzinato. As regards, however, the release of the gas, it is often necessary to bring the material to very high temperatures (even 400-800 ° C) to obtain a fast and total release of the stored gas.
La classe degli idruri metallici racchiude un numero molto elevato di materiali. Gli idruri di com-posti intermetallici forniscono, attualmente, le mi-gliori prestazioni in termini di quantità volumetrica di idrogeno adsorbita, mentre la percentuale in peso varia dal 2 al 10 %. Le temperature di desorbimento possono però essere molto alte. Inoltre, questi mate-riali pesano molto e vengono facilmente inquinati, oltre ad avere elevati costi di produzione. The class of metal hydrides contains a very large number of materials. The hydrides of intermetallic compounds currently provide the best performances in terms of volumetric quantity of hydrogen adsorbed, while the percentage by weight varies from 2 to 10%. However, the desorption temperatures can be very high. Furthermore, these materials weigh a lot and are easily polluted, as well as having high production costs.
Nel caso delle zeoliti, è possibile lavorare in condizioni di temperatura e pressione non troppo dra-stiche (temperature di 20-200°C e pressioni di 2-lOMPa), ma l'idrogeno adsorbito non supera i'1.8%. In the case of zeolites, it is possible to work in conditions of temperature and pressure that are not too drastic (temperatures of 20-200 ° C and pressures of 2-lOMPa), but the adsorbed hydrogen does not exceed 1.8%.
I MOFs proposti come materiale per l'immagazzinamento di idrogeno arrivano ad adsorbire idrogeno in quantità non superiore al 4%, ma solo a temperature molto basse (77K). The MOFs proposed as material for the storage of hydrogen manage to adsorb hydrogen in quantities not exceeding 4%, but only at very low temperatures (77K).
I polimeri organici chiamati PIMs (polymer of intrinsic microporosity) si sono dimostrati efficaci nell'adsorbimento dell'idrogeno. La composizione di questi polimeri può, in linea di principio, essere variata e modulata chimicamente. Si ritiene che le proprietà adsorbenti di questi polimeri dipendano esclusivamente dalla loro microporosità. Attualmente, con questi polimeri si raggiunge una quantità di idrogeno adsorbita pari al 2% in massa a 77K. Organic polymers called PIMs (polymer of intrinsic microporosity) have proven effective in adsorption of hydrogen. The composition of these polymers can, in principle, be chemically varied and modulated. It is believed that the adsorbing properties of these polymers depend solely on their microporosity. Currently, with these polymers a quantity of adsorbed hydrogen equal to 2% by mass at 77K is reached.
Secondo alcuni studi, polimeri conduttivi tipo PANI (polianilina) e PPY (polipirrolo) hanno mostrato capacità di adsorbimento reversibile del 6% ed 8% rispettivamente a temperatura ambiente e pressione pari a 9,3MPa. Sfortunatamente, questi risultati non sono stati successivamente riconfermati. Attualmente, si ritiene che valori più realistici di adsorbimento per la polianilina siano dell'ordine dello 0,1% a 50°C e 60 bar e dello 0,35% a 125°C e 60 bar (Michael Ulrich Jurczyka, Ashok Kumara, Sesha Srinivasanb, Elias Stefanakosb, Polyaniline-based nanocomposite materials for hydrogen Storage, International Journal of Hydrogen Energy 32 (2007) 1010-1015) mentre nessun adsorbimento è misurabile a temperatura ambiente (Barbara Panella, Lina Kossykh, Ursula Dettlaff-Weglikowskab, Michael Hirscher, Giuseppe Zerbi, Siegmar Roth, Volu-metrie measurement of hydrogen Storage in HCl-treated polyaniline and polypyrrole, Synthetic Metals 151 (2005) 208-210). According to some studies, conductive polymers such as PANI (polyaniline) and PPY (polypyrrole) have shown a reversible adsorption capacity of 6% and 8% respectively at room temperature and pressure equal to 9.3MPa. Unfortunately, these results were not subsequently confirmed. Currently, more realistic adsorption values for polyaniline are believed to be in the order of 0.1% at 50 ° C and 60 bar and 0.35% at 125 ° C and 60 bar (Michael Ulrich Jurczyka, Ashok Kumara, Sesha Srinivasanb, Elias Stefanakosb, Polyaniline-based nanocomposite materials for hydrogen Storage, International Journal of Hydrogen Energy 32 (2007) 1010-1015) while no adsorption is measurable at room temperature (Barbara Panella, Lina Kossykh, Ursula Dettlaff-Weglikowskab, Michael Hirscher , Giuseppe Zerbi, Siegmar Roth, Volu-meter and measurement of hydrogen Storage in HCl-treated polyaniline and polypyrrole, Synthetic Metals 151 (2005) 208-210).
Negli ultimi anni, hanno suscitato un notevole interesse i materiali porosi di carbonio, grazie an-che alla scoperta di materiali nanostrutturati e/o nanometrici di carbonio come i nanotubi (CNT), le nanofibre, i fullereni e le nanoparticelle. In recent years, porous carbon materials have aroused considerable interest, also thanks to the discovery of nanostructured and / or nanometric carbon materials such as nanotubes (CNTs), nanofibers, fullerenes and nanoparticles.
Per le nanofibre di carbonio è stato riportato un adsorbimento di idrogeno fino al 60% (Alan Chambers, Colin Park, R. Terry K. Baker, and Nelly M. Rodriguez, Hydrogen Storage in Graphite Nanofibers, J . Up to 60% hydrogen adsorption has been reported for carbon nanofibers (Alan Chambers, Colin Park, R. Terry K. Baker, and Nelly M. Rodriguez, Hydrogen Storage in Graphite Nanofibers, J.
Phys. Chem. B, Voi. 102, 4253, 1998). Questo risulta-to non è mai stato confermato da ulteriori lavori. Valori più attendibili e riproducibili sono compresi tra 2 e 10% di adsorbimento a temperatura ambiente e pressione pari a 10 Mpa. Phys. Chem. B, Vol. 102, 4253, 1998). This result has never been confirmed by further work. More reliable and reproducible values are between 2 and 10% adsorption at room temperature and pressure equal to 10 Mpa.
I risultati presentati in letteratura, relati-vamente ai nanotubi di carbonio, sono estremamente discordanti e dipendono fortemente dal tipo di nanotubi, dal trattamento che hanno subito, dalla purezza del materiale e dalla presenza di contaminanti metal-lici (Hui-Ming Cheng*, Quan-Hong Yang, Chang Liu, Hydrogen Storage in carbon nanotubes, Carbon, 39 (2001), 1447 -1454). I valori pubblicati vanno dallo 0,1 al 7% peso. The results presented in the literature, relating to carbon nanotubes, are extremely discordant and strongly depend on the type of nanotubes, the treatment they have undergone, the purity of the material and the presence of metal contaminants (Hui-Ming Cheng *, Quan-Hong Yang, Chang Liu, Hydrogen Storage in carbon nanotubes, Carbon, 39 (2001), 1447 -1454). The published values range from 0.1 to 7% weight.
Inoltre, le misure, effettuate da diversi labo-ratori, sono scarsamente confrontabili a causa delle diverse tecniche di preparazione dei campioni e dei protocolli di misura utilizzati per la determinazione del gas adsorbito. Furthermore, the measurements, carried out by different laboratories, are scarcely comparable due to the different sample preparation techniques and measurement protocols used for the determination of the adsorbed gas.
La recente scoperta di materiali polimerici in grado di adsorbire H2ha aperto la strada alla prepa-razione di materiali nanocompositi innovativi. The recent discovery of polymeric materials capable of adsorbing H2 has paved the way for the preparation of innovative nanocomposite materials.
Nella formazione di materiali nanocompositi, le due componenti, generalmente note come matrice e riempitivo instaurano delle interazioni tali da impartire al materiale finale proprietà inaspettate. È per questo motivo che lo studio e la preparazione di materiali nanocompositi suscita un notevole interesse scientifico e tecnologico. Ad esempio, nanocompositi a base di polimeri e nanotubi di carbonio sono stati sperimentati ed utilizzati con successo in applica-zioni meccaniche, termiche ed elettroniche. In the formation of nanocomposite materials, the two components, generally known as matrix and filler, establish interactions such as to impart unexpected properties to the final material. It is for this reason that the study and preparation of nanocomposite materials arouses considerable scientific and technological interest. For example, polymer-based nanocomposites and carbon nanotubes have been tested and successfully used in mechanical, thermal and electronic applications.
Storicamente, i polimeri si sono sempre dimo-strati inibenti per l'adsorbimento di gas a causa dell'inaccessibilità e/o assenza di micropori. I po-limeri conduttori ed i PIMs sono gli unici finora ad aver dimostrato la capacità di adsorbire idrogeno. Accoppiare questi polimeri ai materiali nanometrici di carbonio, che notoriamente adsorbono gas, può por-tare alla formazione di nanocompositi estremamente interessanti. Ad oggi, sono noti e sono stati pubbli-cati i risultati di un solo progetto di ricerca rela-tivo all'adsorbimento di idrogeno da parte di mate-riali nanocompositi con matrice polimerica e riempi-tivo costituito da nanostrutture di carbonio. In par-ticolare, sono stati pubblicati (Michael Ulrich Jurczyka, Ashok Kumara, Sesha Srinivasanb, Elias Stefanakosb, Polyaniline-based nanocomposite materìals for hydrogen Storage, International Journal of Hydrogen Energy, 32 (2007), 1010 - 1015) i dati di adsorbimento su materiali compositi a base di polianilina/nanotubi di carbonio a parete multipla, ma i valo-ri ottenuti per l'adsorbimento non sono molto promet-tenti. Historically, polymers have always been found to inhibit gas adsorption due to the inaccessibility and / or absence of micropores. Conducting polymers and PIMs are the only ones so far to have demonstrated the ability to adsorb hydrogen. Coupling these polymers to carbon nanometric materials, which are known to adsorb gases, can lead to the formation of extremely interesting nanocomposites. To date, the results of a single research project relating to the adsorption of hydrogen by nanocomposite materials with a polymeric matrix and filler consisting of carbon nanostructures are known and have been published. In particular, the adsorption data have been published (Michael Ulrich Jurczyka, Ashok Kumara, Sesha Srinivasanb, Elias Stefanakosb, Polyaniline-based nanocomposite materials for hydrogen Storage, International Journal of Hydrogen Energy, 32 (2007), 1010 - 1015) on composite materials based on polyaniline / multi-walled carbon nanotubes, but the values obtained for adsorption are not very promising.
In questo contesto viene ad inserirsi la solu-zione secondo la presente invenzione, che si propone di fornire una nuova tipologia di materiali per lo stoccaggio di idrogeno e un procedimento per la loro preparazione. In this context the solution according to the present invention comes to be inserted, which proposes to provide a new typology of materials for the storage of hydrogen and a process for their preparation.
Detti materiali sono in grado di interagire con il gas, che trattengono al proprio interno lavorando in un intervallo di temperature che comprende anche la temperatura ambiente, con tempi di immagazzinamen-to estremamente rapidi in un intervallo di valori di pressione che comprende anche la pressione ambiente. Detti materiali sono anche in grado di rilasciare ve-locemente l'idrogeno immagazzinato. I tempi di rila-scio sono dell'ordine di un minuto a temperatura am-biente e tempi anche inferiori si possono ottenere riscaldando il sistema, sempre comunque a temperature inferiori a 100°C. These materials are able to interact with the gas, which they retain inside, working in a range of temperatures which also includes the ambient temperature, with extremely fast storage times in a range of pressure values which also includes the ambient pressure. . Said materials are also capable of rapidly releasing stored hydrogen. The release times are of the order of one minute at room temperature and even shorter times can be obtained by heating the system, always in any case at temperatures below 100 ° C.
Questi ed altri risultati sono ottenuti, secon-do la presente invenzione, proponendo una nuova tipo-logia di materiali per lo stoccaggio di idrogeno e un procedimento per la loro preparazione, detti materia li essendo dei nanocompositi, in cui la matrice è un polimero conduttore ed il riempitivo è un materiale nanometrico di carbonio. L'accoppiamento dei due ma-teriali (polimero conduttore in qualità di matrice, nanomateriale di carbonio come riempitivo), secondo la presente invenzione, porta alla formazione di un materiale composito con migliorate proprietà di adsorbimento dell'idrogeno rispetto ai singoli costi-tuenti. These and other results are obtained, according to the present invention, by proposing a new type of materials for the storage of hydrogen and a process for their preparation, said materials being nanocomposites, in which the matrix is a conducting polymer. and the filler is a carbon nanometer material. The coupling of the two materials (conducting polymer as matrix, carbon nanomaterial as filler), according to the present invention, leads to the formation of a composite material with improved hydrogen adsorption properties compared to the single constituents.
Scopo della presente invenzione è quindi quello di fornire una nuova tipologia di materiali che per-mettono di superare i limiti dei materiali secondo la tecnologia nota e di ottenere i risultati tecnici precedentemente descritti, The aim of the present invention is therefore to provide a new type of materials which allow to overcome the limits of the materials according to the known technology and to obtain the technical results previously described,
Ulteriore scopo dell'invenzione è che detti ma-teriali possano essere realizzati con costi sostanzialmente contenuti A further object of the invention is that said materials can be made with substantially contained costs
Non ultimo scopo dell'invenzione è quello di realizzare materiali che siano sostanzialmente sicuri ed affidabili, Not the least object of the invention is to produce materials which are substantially safe and reliable,
Forma pertanto un primo oggetto specifico della presente invenzione un materiale nanocomposito per lo stoccaggio di idrogeno, costituito da un riempitivo costituito da nanostrutture di carbonio in una matri-ce polimerica conduttrice scelta tra polietilendiossitiofene (PEDOT), polipirrolo (PPY), poliortoanisidina (POA),polidiamminonaftaleni (PDAN), polidiammino benzeni (PDAB). A first specific object of the present invention therefore forms a nanocomposite material for the storage of hydrogen, consisting of a filler consisting of carbon nanostructures in a conductive polymeric matrix selected from polyethylenedioxythiophene (PEDOT), polypyrrole (PPY), polythoanysidine (POA) , polydiaminonaphthalenes (PDAN), polyidiamino benzenes (PDAB).
Preferibilmente, secondo l'invenzione, dette nanostrutture di carbonio sono scelte tra: nanotubi di carbonio a parete singola (SWCNT), nanotubi di carbonio a parete doppia (DWCNT), nanotubi di carbo-nio a parete multipla (MWCNT), nanofili e nanofibre di carbonio di diametro inferiore a 200 nm (NFC), nanoparticelle di carbonio (amorfo o grafitico) di dia-metro compreso tra 10 e 500 nm (NPC), fullereni Preferably, according to the invention, said carbon nanostructures are chosen from: single-walled carbon nanotubes (SWCNT), double-walled carbon nanotubes (DWCNT), multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), nanowires and nanofibers carbon with a diameter of less than 200 nm (NFC), carbon nanoparticles (amorphous or graphitic) with a diameter between 10 and 500 nm (NPC), fullerenes
(CÈO). (CÈO).
Inoltre, sempre secondo l'invenzione, dette na-nostrutture di carbonio sono presenti in concentra-zioni in peso comprese tra 1% e 20% del peso del ma-teriale. Furthermore, always according to the invention, said carbon structures are present in weight concentrations ranging from 1% to 20% of the weight of the material.
Forma inoltre un secondo oggetto specifico del-la presente invenzione un procedimento per la prepa-razione del materiale nanocomposito precedentemente definito, che comprende le seguenti fasi: A second specific object of the present invention also forms a process for the preparation of the nanocomposite material previously defined, which comprises the following steps:
- preparazione di una soluzione di polimero in un opportuno solvente, - preparation of a polymer solution in a suitable solvent,
- mescolamento tra il polimero in soluzione e materiale nanometrico, - mixing between the polymer in solution and the nanometric material,
evaporazione del solvente. evaporation of the solvent.
Preferibilmente secondo l'invenzione, detto procedimento comprende ulteriormente una fase, suc-cessiva alla fase di mescolamento tra il polimero in soluzione e materiale nanometrico, di omogenizzazione della dispersione polimero/nanomateriale in un bagno ad ultrasuoni. Preferably according to the invention, said process further comprises a step, subsequent to the mixing step between the polymer in solution and the nanometric material, of homogenizing the polymer / nanomaterial dispersion in an ultrasonic bath.
Inoltre, ancora secondo l'invenzione, detto procedimento può comprendere ulteriormente una fase preliminare di trattamento dei materiali di carbonio, scelta tra: Furthermore, still according to the invention, said process can further comprise a preliminary step for treating the carbon materials, chosen from:
- trattamento con soluzioni acide (HNO3o H2SO4), - treatment with acid solutions (HNO3 or H2SO4),
- trattamento con soluzioni formate da miscele di acidi HNO3/H2SO4, - treatment with solutions formed by mixtures of HNO3 / H2SO4 acids,
- trattamento con soluzioni basiche (KOH o Na-OH), - treatment with basic solutions (KOH or Na-OH),
- trattamento con soluzioni di H2O2, - treatment with H2O2 solutions,
- trattamento con soluzioni formate da miscele di H2O2/H2SO4, - treatment with solutions formed by mixtures of H2O2 / H2SO4,
- trattamento termico in atmosfera ossidante a temperature comprese tra 100 e 400 °C, - heat treatment in an oxidizing atmosphere at temperatures between 100 and 400 ° C,
- trattamento con ultrasuoni. - ultrasound treatment.
Forma inoltre un terzo oggetto specifico dell'invenzione un procedimento alternativo per la preparazione del materiale nanocomposito precedentemente definito, che comprende le seguenti fasi: A third specific object of the invention also forms an alternative process for the preparation of the nanocomposite material previously defined, which comprises the following steps:
- dispersione dei materiali di carbonio in una soluzione di monomero precursore dei polimeri, e - dispersion of the carbon materials in a polymer precursor monomer solution, e
- deposizione elettrochimica della dispersione mediante applicazione di un opportuno potenziale all'elettrodo di lavoro. - electrochemical deposition of the dispersion by applying a suitable potential to the working electrode.
Preferibilmente, secondo la presente invenzio-ne, detto procedimento per la preparazione di un ma-teriale nanocomposito prevede l'utilizzo di tecniche elettrochimiche a potenziale controllato, per la cre-scita di ciascun polimero. Preferably, according to the present invention, said process for the preparation of a nanocomposite material provides for the use of controlled potential electrochemical techniques, for the growth of each polymer.
Inoltre, secondo l'invenzione, detto procedi-mento prevede l'utilizzo di soluzioni di monomeri in concentrazione comprese tra: ImM e lOOmM e di concen-trazioni di nanomateriale di carbonio comprese tra: 20 mg/1 e 200 mg/1. Furthermore, according to the invention, said process provides for the use of monomer solutions in concentrations ranging from: ImM to 100mM and carbon nanomaterial concentrations ranging from: 20 mg / 1 to 200 mg / 1.
Inoltre, ancora secondo l'invenzione, detto procedimento può comprendere ulteriormente una fase preliminare di trattamento dei materiali di carbonio, scelta tra: Furthermore, still according to the invention, said process can further comprise a preliminary phase of treatment of the carbon materials, chosen from:
- trattamento con soluzioni acide (HNO3o H2SO4), - treatment with acid solutions (HNO3 or H2SO4),
- trattamento con soluzioni formate da miscele di acidi HNO3/H2SO4, - treatment with solutions formed by mixtures of HNO3 / H2SO4 acids,
trattamento con soluzioni basiche (KOH o Na OH), treatment with basic solutions (KOH or Na OH),
- trattamento con soluzioni di H2O2, - treatment with H2O2 solutions,
- trattamento con soluzioni formate da miscele di H2O2/H2SO4, - treatment with solutions formed by mixtures of H2O2 / H2SO4,
- trattamento termico in atmosfera ossidante a temperature comprese tra 100 e 400 °C, - heat treatment in an oxidizing atmosphere at temperatures between 100 and 400 ° C,
- trattamento con ultrasuoni. - ultrasound treatment.
Forma inoltre un quarto oggetto specifico dell'invenzione un ulteriore procedimento alternativo per la preparazione del materiale nanocomposito pre-cedentemente definito, che comprende le seguenti fa-si : A fourth specific object of the invention also forms a further alternative process for the preparation of the nanocomposite material previously defined, which comprises the following steps:
- deposizione di uno strato di nanomateriali di carbonio su un elettrodo di lavoro, - deposition of a layer of carbon nanomaterials on a working electrode,
- deposizione elettrochimica, da una soluzione di monomero precursore del polimero scelto, mediante applicazione di un opportuno potenziale all'elettrodo di lavoro modificato con il nanomateriale. - electrochemical deposition, from a precursor monomer solution of the chosen polymer, by applying a suitable potential to the working electrode modified with the nanomaterial.
Preferibilmente, secondo la presente invenzio-ne, anche detto procedimento alternativo per la pre-parazione di un materiale nanocomposito prevede l'utilizzo di tecniche elettrochimiche a potenziale controllato, per la crescita di ciascun polimero. Preferably, according to the present invention, also said alternative process for the preparation of a nanocomposite material provides for the use of electrochemical techniques with controlled potential, for the growth of each polymer.
Inoltre, secondo l'invenzione, detto ulteriore procedimento prevede l'utilizzo di soluzioni di mono-meri in concentrazione comprese tra: ImM e lOOmM e di concentrazioni di nanomateriale di carbonio comprese tra: 20 mg/1 e 200 mg/1. Furthermore, according to the invention, said further process provides for the use of mono-mer solutions in concentrations ranging from: ImM to 100mM and carbon nanomaterial concentrations ranging from: 20 mg / 1 to 200 mg / 1.
Ancora secondo l'invenzione, anche detto proce-dimento può comprendere ulteriormente una fase preli-minare di trattamento dei materiali di carbonio, scelta tra: Still according to the invention, also said procedure can further comprise a preliminary step of treatment of the carbon materials, chosen among:
- trattamento con soluzioni acide (HNO3o H2SO4), - treatment with acid solutions (HNO3 or H2SO4),
- trattamento con soluzioni formate da miscele di acidi HNO3/H2SO4, - treatment with solutions formed by mixtures of HNO3 / H2SO4 acids,
- trattamento con soluzioni basiche (KOH o Na-OH), - treatment with basic solutions (KOH or Na-OH),
- trattamento con soluzioni di H202, - treatment with H202 solutions,
- trattamento con soluzioni formate da miscele di H2O2/H2SO4, - treatment with solutions formed by mixtures of H2O2 / H2SO4,
- trattamento termico in atmosfera ossidante a temperature comprese tra 100 e 400 °C, - heat treatment in an oxidizing atmosphere at temperatures between 100 and 400 ° C,
- trattamento con ultrasuoni. - ultrasound treatment.
I materiali nanocompositi ibridi oggetto della presente invenzione hanno, nei confronti del processo di immagazzinamento/rilascio dell'idrogeno, notevoli vantaggi rispetto ai singoli componenti che li costi-tuiscono . The hybrid nanocomposite materials object of the present invention have, with respect to the hydrogen storage / release process, considerable advantages with respect to the single components which constitute them.
Inoltre, tali nanocompositi presentano una se-rie di vantaggi complementari tipici dei materiali compositi: Furthermore, these nanocomposites have a series of complementary advantages typical of composite materials:
- miglioramento delle proprietà meccaniche del composito rispetto a quelle del polimero, - improvement of the mechanical properties of the composite compared to those of the polymer,
- maggiore inerzia chimica e maggiore resisten-za agli agenti chimici ed atmosferici, - greater chemical inertness and greater resistance to chemical and atmospheric agents,
- maggiore resistenza alla decomposizione ter-mica, - greater resistance to thermal decomposition,
- maggiore conducibilità elettrica, - greater electrical conductivity,
- minore accumulo di carica elettrostatica, - migliore schermatura elettromagnetica nel campo delle onde radio e microonde. - less accumulation of electrostatic charge, - better electromagnetic shielding in the field of radio and microwave waves.
La presente invenzione verrà ora descritta, a titolo illustrativo, ma non limitativo, secondo sue forme preferite di realizzazione, con particolare ri-ferimento ai seguenti esempi e alle figure dei dise-gni allegati, in cui: The present invention will now be described, for illustrative but not limitative purposes, according to its preferred embodiments, with particular reference to the following examples and to the figures of the attached drawings, in which:
- la figura 1 mostra uno schema dell'apparato utilizzato per le misure di adsorbimento di H2delle prove sperimentali condotte su alcuni materiali se-condo la presente invenzione, - figure 1 shows a diagram of the apparatus used for the H2 adsorption measurements of the experimental tests carried out on some materials according to the present invention,
- le figure 2A e 2B mostrano i quarzi di una microbilancia rispettivamente prima e dopo la deposi zione di un materiale adsorbente secondo la presente invenzione, - Figures 2A and 2B show the quartzes of a microbalance respectively before and after the deposition of an adsorbent material according to the present invention,
- la figura 3 mostra un'immagine fotografica ottenuta con un microscopio ottico (con obiettivo 50x) del film di un materiale nanocomposito polietilendiossitiofene:polistirensulfonato (PEDOT:PSS) con nanotubi di carbonio a parete singola (SWCNT), otte-nuto secondo la presente invenzione, - Figure 3 shows a photographic image obtained with an optical microscope (with a 50x objective) of the film of a polyethylenedioxythiophene: polystyrenesulfonate (PEDOT: PSS) nanocomposite material with single-walled carbon nanotubes (SWCNT), obtained according to the present invention,
- la figura 4 mostra una immagine fotografica ottenuta con un microscopio a scansione elettronica (SEM) di un materiale nanocomposito polietilendiossitiofene/nanotubi di carbonio a parete singola (PEDOT/SWCNT), ottenuto secondo la presente invenzio-ne, in cui è possibile notare i nanotubi nella matri-ce polimerica, - figure 4 shows a photographic image obtained with a scanning electron microscope (SEM) of a single-walled polyethylenedioxythiophene nanocomposite / carbon nanotube material (PEDOT / SWCNT), obtained according to the present invention, in which it is possible to note the nanotubes in the polymer matrix,
- la figura 5 mostra un'immagine ottenuta con un microscopio ad effetto tunnel (STM) di un film di materiale nanocomposito a base di poliortoanisidina (POA) e nanotubi di carbonio a parete multipla (MWCNT), - figure 5 shows an image obtained with a tunnel effect microscope (STM) of a film of nanocomposite material based on polyiortoanisidine (POA) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT),
- la figura 6 mostra esempi di curve di adsor-bimento e desorbimento ottenute a temperatura ambien-te e pressione atmosferica per film di materiale na-nocomposito a base di polietilendiossitiofene:polistirensulfonato e di nanotubi di carbonio a parete singola trattati in HNO3, - Figure 6 shows examples of adsorption and desorption curves obtained at ambient temperature and atmospheric pressure for films of na-nocomposite material based on polyethylenedioxythiophene: polystyrenesulfonate and single-walled carbon nanotubes treated in HNO3,
- la figura 7 mostra su un diagramma l'andamento lineare dell'adsorbimento del sistema composito poliortoanisidina (POA) con nanotubi di carbonio a parete multipla (MWCNT). - Figure 7 shows on a diagram the linear trend of the adsorption of the composite system poliortoanisidina (POA) with multi-walled carbon nanotubes (MWCNT).
Preparazione dei materiali nanocompositi ibridi Preparation of hybrid nanocomposite materials
Il materiale nanocomposito ibrido è formato da un componente organico polimerico della classe dei polimeri conduttori che può essere scelto tra i se-guenti: polietilendiossitiofene (PEDOT), polipirrolo (PPY), poliortoanisidina (POA),polidiamminonaftaleni (PDAN), polidiammino benzeni (PDAB). The hybrid nanocomposite material is formed by a polymeric organic component of the class of conducting polymers which can be selected from the following: polyethylenedioxythiophene (PEDOT), polypyrrole (PPY), polyiortoanisidine (POA), polydiaminonaphthalenes (PDAN), polyidiamino benzenes (PDAB ).
Il riempitivo inorganico è un materiale nanome-trico di carbonio e può essere scelto tra i seguenti: nanotubi di carbonio a parete singola (SWCNT), nanotubi di carbonio a parete doppia (DWCNT), nanotubi di carbonio a parete multipla (MWCNT), nanofili e nanofibre di carbonio di diametro inferiore a 200 nm (NFC), nanoparticelle di carbonio (amorfo o grafiti-co) di diametro compreso tra 10 e 500 nm (NPC), fullereni (Ο6ο)· The inorganic filler is a carbon nanometer material and can be chosen from the following: single-walled carbon nanotubes (SWCNT), double-walled carbon nanotubes (DWCNT), multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), nanowires and carbon nanofibers with a diameter of less than 200 nm (NFC), carbon nanoparticles (amorphous or graphite) with a diameter between 10 and 500 nm (NPC), fullerenes (Ο6ο)
I materiali di carbonio seguenti: SWCNT, DWCNT, MWCNT, NFC, NPC e C60possono essere usati tal quali oppure sottoposti a trattamenti chimici o fisici qua-li ad esempio: The following carbon materials: SWCNT, DWCNT, MWCNT, NFC, NPC and C60 can be used as they are or subjected to chemical or physical treatments such as:
- trattamento con soluzioni acide (HNO3o H2SO4), - treatment with acid solutions (HNO3 or H2SO4),
- trattamento con soluzioni formate da miscele di acidi HNO3/H2SO4, - treatment with solutions formed by mixtures of HNO3 / H2SO4 acids,
- trattamento con soluzioni basiche (KOH o Na-OH), - treatment with basic solutions (KOH or Na-OH),
- trattamento con soluzioni di H2O2, - treatment with H2O2 solutions,
- trattamento con soluzioni formate da miscele di H2O2/H2SO4, - treatment with solutions formed by mixtures of H2O2 / H2SO4,
- trattamento termico in atmosfera ossidante a temperature comprese tra 100 e 400 °C, - heat treatment in an oxidizing atmosphere at temperatures between 100 and 400 ° C,
- trattamento con ultrasuoni. - ultrasound treatment.
Nel seguito sono illustrati alcuni metodi pre-feriti per la preparazione del materiale nanocomposi-to. Some preferred methods for the preparation of the nanocomposite material are illustrated below.
Secondo un primo metodo, è possibile procedere attraverso mescolamento tra il polimero in soluzione e il materiale nanometrico. According to a first method, it is possible to proceed through mixing between the polymer in solution and the nanometric material.
Questo metodo comporta la preparazione di una soluzione di polimero in un opportuno solvente ed il suo mescolamento con una quantità nota di nanomate-riale di carbonio. This method involves preparing a polymer solution in a suitable solvent and mixing it with a known amount of carbon nanomaterial.
Inoltre, il metodo prevede l'utilizzo di un ba-gno ad ultrasuoni, al fine di omogenizzare la disper-sione polimero/nanomateriale. Furthermore, the method provides for the use of an ultrasonic bath, in order to homogenize the polymer / nanomaterial dispersion.
Dopo evaporazione del solvente, il nanocomposi-to risultante può avere concentrazioni in peso di na-nomateriale di carbonio comprese tra 1% e 20%. After evaporation of the solvent, the resulting nanocomposite can have concentrations by weight of carbon natomaterial ranging from 1% to 20%.
In alternativa, la preparazione del materiale nanocomposito può essere effettuata mediante sintesi elettrochimica del polimero con simultaneo ingloba-mento del materiale nanometrico. Alternatively, the preparation of the nanocomposite material can be carried out by electrochemical synthesis of the polymer with simultaneous incorporation of the nanometric material.
Questo metodo prevede la deposizione elettrochimica del polimero, a partire da una soluzione di monomero in cui sono stati dispersi i materiali di carbonio. Alternativamente, la deposizione elettrochimica del polimero a partire dal monomero può esse-re effettuata su uno strato di nanomateriali di car-bonio precedentemente depositati sull'elettrodo di lavoro. This method involves the electrochemical deposition of the polymer, starting from a monomer solution in which the carbon materials have been dispersed. Alternatively, the electrochemical deposition of the polymer starting from the monomer can be carried out on a layer of carbon nanomaterials previously deposited on the working electrode.
Il metodo prevede la deposizione elettrochimica mediante applicazione di un opportuno potenziale all'elettrodo di lavoro. The method involves electrochemical deposition by applying a suitable potential to the working electrode.
Inoltre, il metodo prevede l'utilizzo di tecni-che elettrochimiche a potenziale controllato. Il po-tenziale viene controllato a valori opportuni per la crescita di ciascun polimero. Furthermore, the method involves the use of controlled potential electrochemical techniques. The potential is controlled at suitable values for the growth of each polymer.
Ancora, secondo questo metodo di preparazione è previsto l'utilizzo di soluzioni di monomeri in concentrazione comprese tra: ImM e lOOmM e di concen-trazioni di nanomateriale di carbonio comprese tra: 20 mg/1 e 200 mg/1. Furthermore, according to this preparation method, the use of monomer solutions in concentrations ranging from: ImM to 100mM and concentrations of carbon nanomaterial ranging from: 20 mg / 1 to 200 mg / 1 is envisaged.
I materiali nanocompositi, preparati secondo uno dei due metodi precedentemente illustrati, sono stati sottoposti alla successiva determinazione di adsorbimento di idrogeno senza ulteriori trattamenti o manipolazioni. The nanocomposite materials, prepared according to one of the two methods described above, were subjected to the subsequent determination of hydrogen adsorption without further treatments or manipulations.
Sistema di misura per l'adsorbimento di idrogeno Per la determinazione della quantità di gas adsorbito è stato messo a punto un sistema di misura accurato e diretto. La misura del peso dei campioni di materiale adsorbente è stata effettuata mediante microbilancia al quarzo (Sauerbrey, G., Z. Phys. 155 (1959) 206-222) (K. O'Sullivan, G.G. Guilbault, Re~ view commercial quartz crystal microbalances—theory and applications, Biosens. Bioelectron. 14 (1999) 663-670). Questa tecnica, di alta precisione, forni-sce una misura molto precisa del peso di un materiale posto a contatto con il quarzo. Measuring system for hydrogen adsorption An accurate and direct measuring system has been developed to determine the quantity of adsorbed gas. The weight measurement of the adsorbent material samples was carried out by means of a quartz microbalance (Sauerbrey, G., Z. Phys. 155 (1959) 206-222) (K. O'Sullivan, G.G. Guilbault, Re ~ view commercial quartz crystal microbalances — theory and applications, Biosens. Bioelectron. 14 (1999) 663-670). This high precision technique provides a very precise measurement of the weight of a material placed in contact with the quartz.
Mediante questa tecnica, l'avvenuto immagazzi-namento dell'idrogeno viene rivelato e quantificato da un aumento ponderale del materiale, mentre il sue cessivo desorbimento viene rivelato da una corrispon-dente riduzione ponderale. By means of this technique, the storage of the hydrogen is revealed and quantified by a weight increase of the material, while its subsequent desorption is revealed by a corresponding weight reduction.
Per effettuare le misure, la microbilancia è stata posta in una camera, realizzata con materiale inerte, a cui è collegato un tubo di mandata del gas regolato mediante un controllore di flusso. Nelle condizioni sperimentali impostate, la sensibilità della misura risultava essere di 2 ng. To carry out the measurements, the microbalance was placed in a chamber, made of inert material, to which a gas delivery pipe regulated by a flow controller is connected. Under the experimental conditions set, the sensitivity of the measurement was found to be 2 ng.
Questo apparato è stato utilizzato per misurare la capacità di adsorbimento/desorbimento di materiali compositi preparati secondo uno dei due metodi de-scritti in precedenza. This apparatus was used to measure the adsorption / desorption capacity of composite materials prepared according to one of the two methods described above.
Il metodo di preparazione del materiale nano-composito attraverso mescolamento tra il polimero in soluzione e il materiale nanometrico prevede che la deposizione avvenga direttamente sul dispositivo usa-to per la determinazione dell'adsorbimento di idroge-no. The method of preparation of the nano-composite material through mixing between the polymer in solution and the nanometric material provides that the deposition takes place directly on the device used for the determination of the adsorption of hydrogen.
Il metodo di preparazione del materiale nano-composito mediante sintesi elettrochimica del polime-ro, con simultaneo inglobamento del materiale nanome-trico, prevede che la deposizione avvenga su un elet-trodo, che viene poi utilizzato direttamente nel si-stema per la determinazione dell'adsorbimento di idrogeno. The method of preparation of the nano-composite material by electrochemical synthesis of the polymer, with simultaneous incorporation of the nanometric material, provides that the deposition takes place on an electrode, which is then used directly in the system for the determination of the adsorption of hydrogen.
La figura 1 mostra uno schema dell'apparato di misura, in cui con il riferimento numerico 10 è indi-cata la camera di materiale inerte all'interno della quale è posizionata la microbilancia, ed è collegata rispettivamente ad una bombola di H2indicata con 11 e ad una bombola di gas inerte 12, rispettivamente attraverso linee di collegamento sulle quali sono presenti dei flussimetri 13. I flussimetri sono rego-lati da un controllore di flusso 14, a sua volta azionato da un elaboratore elettronico 15, al quale i dati rilevati dalla microbilancia sono convogliati dopo passaggio in un contatore 16. Figure 1 shows a diagram of the measuring apparatus, in which the numerical reference 10 indicates the chamber of inert material inside which the microbalance is positioned, and is connected respectively to an H2 cylinder indicated with 11 and to an inert gas cylinder 12, respectively through connection lines on which flow meters 13 are present. The flow meters are regulated by a flow controller 14, in turn operated by an electronic processor 15, to which the data detected by microbalance are conveyed after passage in a counter 16.
L'apparato di misura utilizzato e mostrato in figura 1 è stato fatto lavorare a temperatura ambien-te. È tuttavia anche possibile riscaldare il sistema, al fine di accelerare la fase di desorbimento. The measuring apparatus used and shown in Figure 1 was made to work at room temperature. However, it is also possible to heat the system in order to speed up the desorption phase.
Le misure qui riportate sono state effettuate tutte a T ambiente e a P atmosferica. The measurements reported here were all carried out at ambient T and at atmospheric P.
Le misure di adsorbimento/desorbimento riporta-te nei seguenti esempi sono state effettuate in se-quenza, misurando prima il quarzo da solo, successi-vamente il quarzo sul quale era stato depositato il materiale adsorbente ed infine il quarzo con il mate-riale adsorbente dopo esposizione all'idrogeno. Per la verifica e quantificazione del desorbimento dell'idrogeno è stato sperimentato come la massa del campione diminuisse con il passare del tempo quando sottoposto ad un flusso di gas inerte come l'azoto, che non viene adsorbito dal materiale in esame. The adsorption / desorption measurements reported in the following examples were carried out in sequence, first measuring the quartz alone, then the quartz on which the adsorbent material had been deposited and finally the quartz with the adsorbent material. after exposure to hydrogen. For the verification and quantification of hydrogen desorption it was experimented how the mass of the sample decreased with the passage of time when subjected to a flow of inert gas such as nitrogen, which is not adsorbed by the material under examination.
Sugli stessi materiali, sono state effettuate inoltre misure con metodi di polmonazionedesorbimento convenzionali . Tali misure hanno evi-denziato valori di adsorbimento in massa(%) confron-tabili con i valori ottenuti usando la microbilancia. On the same materials, measurements were also carried out with conventional buffer and absorption methods. These measurements have highlighted mass adsorption values (%) which can be compared with the values obtained using the microbalance.
Nel seguito della descrizione sono mostrati al-cuni esempi di preparazione di materiali secondo la presente invenzione. In the following of the description some examples of preparation of materials according to the present invention are shown.
Esempio 1 Example 1
È stata preparata una soluzione composta da 100ml di un polimero polietilendiossitiofene:polistirensulfonato (PEDOT:PSS) e da un riempitivo costituito da nanotubi di carbonio a parete singola (SWCNT), preliminarmente trattati con una soluzione acida di HN03(150mg). Una quantità pari a 10 μΐ di questa soluzione è stata depositata sulla superficie di quarzo usato come microbilancia (come mostrato nelle figure 2A e 2B). Il sistema è stato mantenuto a 100°C per circa 30 minuti. La figura 3 mostra un'immagine fotografica ottenuta al microscopio ottico (obiettivo 50x) del film di materiale nanocomposi-to preparato. A solution was prepared consisting of 100ml of a polyethylenedioxythiophene polymer: polystyrenesulfonate (PEDOT: PSS) and a filler consisting of single-walled carbon nanotubes (SWCNT), preliminarily treated with an acid solution of HN03 (150mg). An amount equal to 10 μΐ of this solution was deposited on the surface of quartz used as a microbalance (as shown in Figures 2A and 2B). The system was kept at 100 ° C for about 30 minutes. Figure 3 shows a photographic image obtained under an optical microscope (50x objective) of the prepared film of nanocomposite material.
Successivamente, il campione è stato inserito in una camera di misura costituita da materiale iner-te ed è stato sottoposto per due ore ad un flusso di azoto, in modo da eliminare tracce di altri eventuali contaminanti. Subsequently, the sample was placed in a measuring chamber made up of inert material and subjected to a nitrogen flow for two hours, in order to eliminate traces of any other contaminants.
Una volta terminata la fase di pulizia, il quarzo ricoperto dal materiale nanocomposito è stato sottoposto a flussi alternati di idrogeno e azoto, in modo da verificare la reversibilità dell'adsorbimento e del desorbimento mediante un aumento/diminuzione di peso. La figura 6 mostra su un diagramma le curve di adsorbimento e desorbimento ottenute a temperatura ambiente e pressione atmosferica. Il diagramma della figura 6 mostra come il processo sia ripetibile e completamente reversibile. Once the cleaning phase was completed, the quartz covered by the nanocomposite material was subjected to alternating flows of hydrogen and nitrogen, in order to verify the reversibility of adsorption and desorption by means of an increase / decrease in weight. Figure 6 shows on a diagram the adsorption and desorption curves obtained at room temperature and atmospheric pressure. The diagram in Figure 6 shows how the process is repeatable and completely reversible.
La quantità di idrogeno adsorbita è risultata essere pari al 4% in peso, rispetto alla quantità di riempitivo (SWCNT) presente nel materiale nanocompo-sito. The quantity of adsorbed hydrogen was found to be equal to 4% by weight, with respect to the quantity of filler (SWCNT) present in the nanocompound-site material.
Esempio 2 Example 2
È stata preparata una soluzione composta da un polimero PEDOT:PSS (100ml) e lOOmg di riempitivo NPC. Le NPC sono state preliminarmente trattate con una soluzione basica di KOH 10M per 2 ore, la dispersione è stata portata a valori di pH=7 mediante lavaggi con acqua distillata e poi portata a secchezza, in stufa ad una temperatura di 80°C. A solution was prepared consisting of a PEDOT polymer: PSS (100ml) and 100mg of NPC filler. The NPCs were preliminarily treated with a basic solution of KOH 10M for 2 hours, the dispersion was brought to pH = 7 by washing with distilled water and then brought to dryness in an oven at a temperature of 80 ° C.
Successivamente, 15 μΐ della soluzione di PE-DOT:PSS e NP sono stati depositati sulla superficie di un quarzo usato come microbilancia (del tipo mo-strato con riferimento alla Fig. 2). Il sistema è stato mantenuto a 100°C per circa 30 minuti. Subsequently, 15 μΐ of the PE-DOT: PSS and NP solution were deposited on the surface of a quartz used as a microbalance (of the type shown with reference to Fig. 2). The system was kept at 100 ° C for about 30 minutes.
Successivamente, il campione è stato inserito nella camera di misura, in cui è stato inizialmente introdotto un flusso di azoto, in modo da eliminare tracce di altri eventuali contaminanti. Successiva-mente, il campione è stato sottoposto a flussi alter-nati di idrogeno e azoto, in modo da verificare la reversibilità dell'adsorbimento e del desorbimento mediante un aumento/diminuzione di peso. La quantità di idrogeno adsorbita da questo sistema è risultata essere pari al 3% in peso, riferito alla quantità di riempitivo inserito nel nanocomposito. Subsequently, the sample was placed in the measuring chamber, in which a nitrogen flow was initially introduced, in order to eliminate traces of other possible contaminants. Subsequently, the sample was subjected to alternating flows of hydrogen and nitrogen, in order to verify the reversibility of the adsorption and desorption by means of an increase / decrease in weight. The quantity of hydrogen adsorbed by this system was found to be equal to 3% by weight, referred to the quantity of filler inserted in the nanocomposite.
Esempio 3 Example 3
Utilizzando un processo di elettropolimerizza-zione, è stato preparato un materiale nanocomposito formato da PEDOT e SWCNT. Using an electropolymerization process, a nanocomposite material consisting of PEDOT and SWCNT was prepared.
Il campione è stato preparato mediante una sin-tesi in sìtu, la quale consiste in una polimerizza-zione a partire dal rispettivo monomero disciolto in una soluzione dove sono stati precedentemente disper-si componenti di riempitivo (SWCNT) da includere nel-la matrice polimerica. Dal momento che questo proce-dimento di preparazione non è altro che un'elettropolimerizzazione da mezzo acquoso, si rende necessario un trattamento preliminare dei SWCNT, in modo da introdurre funzionalità idrofile che ne per-mettano la dispersione nel mezzo di reazione. The sample was prepared by means of a synthesis in yes, which consists in a polymerization starting from the respective monomer dissolved in a solution where filler components (SWCNT) were previously dispersed to be included in the polymeric matrix. . Since this preparation procedure is nothing other than an electropolymerization from aqueous medium, a preliminary treatment of the SWCNTs is necessary, so as to introduce hydrophilic functionalities which allow their dispersion in the reaction medium.
Di conseguenza, 200 mg di SWCNT sono stati trattati con una miscela di HN03:H2S04in rapporto 3:1 per ih, quindi la soluzione è stata portata a pH=6,5 mediante lavaggi con acqua distillata e successiva-mente portata a secchezza con trattamento in stufa a 80°C. Una quantità pari a 3 mg dei SWCNT così tratta-ti è stata dispersa in soluzione acquosa mediante sonicazione. Tale dispersione aveva una concentrazione pari a 10 mM di monomero etilendiossitiofene (EDOT) e 0,lmM di elettrolita NaPSS. Il materiale composito è stato depositato mediante applicazione di un poten-ziale pari a 1,25V versus il potenziale di riferimen-to dell'elettrodo ad Ag/AgCl sulla superficie di un quarzo usato come microbilancia, precedentemente con-tattato ad un opportuno potenziostato. Consequently, 200 mg of SWCNT were treated with a mixture of HN03: H2S04 in a 3: 1 ratio for ih, then the solution was brought to pH = 6.5 by washing with distilled water and subsequently brought to dryness with treatment in an oven at 80 ° C. An amount equal to 3 mg of the SWCNTs thus treated was dispersed in aqueous solution by sonication. This dispersion had a concentration equal to 10 mM of ethylenedioxythiophene monomer (EDOT) and 0, 1mM of NaPSS electrolyte. The composite material was deposited by applying a potential equal to 1.25V versus the reference potential of the Ag / AgCl electrode on the surface of a quartz used as a microbalance, previously contacted to a suitable potentiostat.
La figura 4 mostra un'immagine fotografica ot-tenuta al microscopio a scansione elettronica (SEM) del materiale nanocomposito PEDOT/SWCNT. Nella figura si può osservare come i nanotubi uniscano tra loro zone diverse della matrice polimerica. Figure 4 shows a photographic image obtained under the scanning electron microscope (SEM) of the PEDOT / SWCNT nanocomposite material. In the figure it can be seen how the nanotubes join together different areas of the polymer matrix.
Il campione elettropolimerizzato è stato inse-rito nella camera di misura e sottoposto per due ore ad un flusso di azoto, in modo da eliminare tracce di altri eventuali contaminanti. Una volta terminata la fase di pulizia, il quarzo ricoperto dal materiale nanocomposito è stato sottoposto a flussi alternati di idrogeno e azoto, in modo da verificarne la rever-sibilità dell'adsorbimento e del desorbimento median-te un aumento/diminuzione di peso. La quantità di idrogeno adsorbita da questo sistema è risultata esse-re compresa tra il 2 ed il 4% in peso riferito alla quantità di riempitivo inserito nel materiale nano-composito. The electropolymerized sample was placed in the measuring chamber and subjected to a nitrogen flow for two hours, in order to eliminate traces of any other contaminants. Once the cleaning phase was completed, the quartz covered by the nanocomposite material was subjected to alternating flows of hydrogen and nitrogen, in order to verify the reversibility of the adsorption and desorption by means of an increase / decrease in weight. The quantity of hydrogen adsorbed by this system resulted to be comprised between 2 and 4% by weight referred to the quantity of filler inserted in the nano-composite material.
Esempio 4 Example 4
È stata preparata una soluzione composta da 100 mi di POA e 150 mg di riempitivo di MWCNT. I nanotubi di carbonio a parete multipla (MWCNT) sono stati pre-liminarmente trattati con una soluzione acida di H2S045M per 2 h, la soluzione è stata portata a pH=7 tramite ripetuti lavaggi con acqua distillata. La so-luzione è stata poi mantenuta in stufa a 80 °C per 1 h. A solution consisting of 100 ml of POA and 150 mg of MWCNT filler was prepared. The multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) were pre-liminarly treated with an acid solution of H2S045M for 2 h, the solution was brought to pH = 7 by repeated washing with distilled water. The solution was then kept in an oven at 80 ° C for 1 h.
Una quantità pari a 10 μΐ di questa soluzione è stata depositata sulla superficie di un quarzo usato come microbilancia (nel modo mostrato con riferimento alle figure 2A e 2B). Il sistema è stato tenuto a 100°C per circa 30 minuti. An amount equal to 10 μΐ of this solution was deposited on the surface of a quartz used as a microbalance (as shown with reference to Figures 2A and 2B). The system was held at 100 ° C for approximately 30 minutes.
La figura 5 mostra un'immagine fotografica ot-tenuta con un microscopio ad effetto tunnel (STM) del film di materiale nanocomposito a base di poliortoanisidina (POA) e nanotubi di carbonio ottenuto. Figure 5 shows a photographic image obtained with a tunnel effect microscope (STM) of the film of nanocomposite material based on polyiortoanisidine (POA) and carbon nanotubes obtained.
Dopo essiccamento, il campione è stato inserito nella camera di misura costituita da materiale inerte ed è stato sottoposto per due ore ad un flusso di azoto, in modo da eliminare tracce di altri eventuali contaminanti. After drying, the sample was placed in the measuring chamber made up of inert material and subjected to a nitrogen flow for two hours, in order to eliminate traces of any other contaminants.
Una volta terminata la fase di pulizia, il quarzo ricoperto dal materiale nanocomposito è stato sottoposto a flussi alternati di idrogeno e azoto, in modo da verificarne la reversibilità dell'adsorbimento e del desorbimento mediante un au-mento/diminuzione di peso. La figura 7 mostra l'andamento lineare dell'adsorbimento. La quantità di idrogeno adsorbita è risultata essere il 2-3% in peso riferita alla quantità di riempitivo (MWCNT) presente nel materiale nanocomposito. Once the cleaning phase was completed, the quartz covered by the nanocomposite material was subjected to alternating flows of hydrogen and nitrogen, in order to verify the reversibility of the adsorption and desorption by means of an increase / decrease in weight. Figure 7 shows the linear trend of the adsorption. The amount of adsorbed hydrogen was found to be 2-3% by weight referred to the amount of filler (MWCNT) present in the nanocomposite material.
La presente invenzione è stata descritta a ti-tolo illustrativo, ma non limitativo, secondo sue forme preferite di realizzazione, ma è da intendersi che variazioni e/o modifiche potranno essere apporta-te dagli esperti nel ramo senza per questo uscire dal relativo ambito di protezione, come definito dalle rivendicazioni allegate. The present invention has been described by way of illustration, but not of limitation, according to its preferred embodiments, but it is to be understood that variations and / or modifications may be made by those skilled in the art without thereby departing from the relative scope of protection, as defined by the attached claims.
Claims (14)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT000618A ITRM20070618A1 (en) | 2007-11-28 | 2007-11-28 | HYBRID NANOCOMPOSITE MATERIALS FOR HYDROGEN STORAGE. |
| PCT/IT2008/000677 WO2009069164A1 (en) | 2007-11-28 | 2008-10-30 | Hybrid nanocomposite materials for hydrogen storage |
| EP08854854A EP2223369A1 (en) | 2007-11-28 | 2008-10-30 | Hybrid nanocomposite materials for hydrogen storage |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT000618A ITRM20070618A1 (en) | 2007-11-28 | 2007-11-28 | HYBRID NANOCOMPOSITE MATERIALS FOR HYDROGEN STORAGE. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ITRM20070618A1 true ITRM20070618A1 (en) | 2009-05-29 |
Family
ID=40314961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| IT000618A ITRM20070618A1 (en) | 2007-11-28 | 2007-11-28 | HYBRID NANOCOMPOSITE MATERIALS FOR HYDROGEN STORAGE. |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2223369A1 (en) |
| IT (1) | ITRM20070618A1 (en) |
| WO (1) | WO2009069164A1 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005082974A1 (en) * | 2004-02-26 | 2005-09-09 | Pulp And Paper Research Institute Of Canada | Epichlorohydrin based polymers containing primary amino groups as additives in papermaking |
| US9085463B2 (en) | 2011-01-17 | 2015-07-21 | Marelle, Llc | Water-soluble functionalized fullerenes |
| ES2570391B2 (en) * | 2016-01-18 | 2016-08-25 | Universidad Politécnica De Cartagena | Graphene doped ABS |
| IT201600128191A1 (en) * | 2016-12-19 | 2018-06-19 | Nanoshare Soc A Responsabilita Limitata | USE OF NANOCARBONIO DERIVED FROM SHUNGITE IN POLYMERIC MATERIAL FOR STORAGE OF HYDROGEN |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006253024A (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-21 | Hitachi Maxell Ltd | Transparent conductive composition, and transparent conductive film or transparent conductive material using the same |
| CN101203454B (en) * | 2005-04-22 | 2011-04-20 | 昂斯特罗姆动力公司 | Composite hydrogen storage material and methods related thereto |
-
2007
- 2007-11-28 IT IT000618A patent/ITRM20070618A1/en unknown
-
2008
- 2008-10-30 WO PCT/IT2008/000677 patent/WO2009069164A1/en active Application Filing
- 2008-10-30 EP EP08854854A patent/EP2223369A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2009069164A1 (en) | 2009-06-04 |
| EP2223369A1 (en) | 2010-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | High performance agar/graphene oxide composite aerogel for methylene blue removal | |
| Norizan et al. | Carbon nanotubes: Functionalisation and their application in chemical sensors | |
| Jiang et al. | Direct 3D printing of ultralight graphene oxide aerogel microlattices | |
| Yuan et al. | Nanofibrous and graphene-templated conjugated microporous polymer materials for flexible chemosensors and supercapacitors | |
| Chen et al. | Mimicking a dog’s nose: scrolling graphene nanosheets | |
| Cong et al. | Graphene-based macroscopic assemblies and architectures: an emerging material system | |
| Wang et al. | A directional strain sensor based on anisotropic microhoneycomb cellulose nanofiber‐carbon nanotube hybrid aerogels prepared by unidirectional freeze drying | |
| Jalili et al. | Scalable one‐step wet‐spinning of graphene fibers and yarns from liquid crystalline dispersions of graphene oxide: towards multifunctional textiles | |
| Wang et al. | 3D hollow quasi-graphite capsules/polyaniline hybrid with a high performance for room-temperature ammonia gas sensors | |
| Kohlmeyer et al. | Preparation of stable carbon nanotube aerogels with high electrical conductivity and porosity | |
| Zhang et al. | 3D Hybrids of Interconnected Porous Carbon Nanosheets/Vertically Aligned Polyaniline Nanowires for High‐Performance Supercapacitors | |
| Kong | Hybrids of carbon nanotubes and graphene/graphene oxide | |
| Jiang et al. | Increased solubility, liquid-crystalline phase, and selective functionalization of single-walled carbon nanotube polyelectrolyte dispersions | |
| Zhang et al. | Layered graphene oxide nanostructures with sandwiched conducting polymers as supercapacitor electrodes | |
| Xu et al. | In situ polymerization approach to graphene-reinforced nylon-6 composites | |
| Zou et al. | Ultralight multiwalled carbon nanotube aerogel | |
| Lu et al. | Determination of carbon nanotube density by gradient sedimentation | |
| Tavakol et al. | DFT, QTAIM, and NBO study of adsorption of rare gases into and on the surface of sulfur-doped, single-wall carbon nanotubes | |
| Zhang et al. | A pressurized filtration technique for fabricating carbon nanotube buckypaper: Structure, mechanical and conductive properties | |
| Li et al. | Fabrication of highly reinforced and compressible graphene/carbon nanotube hybrid foams via a facile self-assembly process for application as strain sensors and beyond | |
| Zhu et al. | Porous and conductive cellulose nanofiber/carbon nanotube foam as a humidity sensor with high sensitivity | |
| Qu et al. | Hierarchical polypyrrole/graphene/melamine composite foam for highly compressible all-solid-state supercapacitors | |
| Wang et al. | Unique holey graphene/carbon dots frameworks by microwave-initiated chain reduction for high-performance compressible supercapacitors and reusable oil/water separation | |
| Vedhanarayanan et al. | Exfoliation of reduced graphene oxide with self-assembled π-gelators for improved electrochemical performance | |
| Zhang et al. | Interfacial engineering in PDMS/graphene composites via anchoring polypyrrole nanowires to enhance its electro-photo thermal performance |