ES2570391B2

ES2570391B2 - Graphene doped ABS

Info

Publication number: ES2570391B2
Application number: ES201630046A
Authority: ES
Inventors: Israel GAGO VELASCO; Isidro Jesús IBARRA BERROCAL; Gerardo LEÓN ALBERT; Beatriz MIGUEL HERNÁNDEZ
Original assignee: Universidad Politecnica de Cartagena
Current assignee: Universidad Politecnica de Cartagena
Priority date: 2016-01-18
Filing date: 2016-01-18
Publication date: 2016-08-25
Anticipated expiration: 2036-01-18
Also published as: ES2570391A1

Abstract

ABS dopado con grafeno.#La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un polímero de ABS (acrilonitrilo-butadieno-estireno) dopado con grafeno que comprende dispersar el grafeno en un disolvente, adicionar a la dispersión anterior el ABS, reflujo de la dispersión la etapa anterior y evaporación del disolvente para obtener un gel. La presente invención se refiere también al polímero obtenido por dicho procedimiento.Graphene-doped ABS. # The present invention relates to a process for the preparation of a graphene-doped ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) polymer comprising dispersing graphene in a solvent, adding ABS to the above dispersion, reflux from the dispersion the previous step and evaporation of the solvent to obtain a gel. The present invention also relates to the polymer obtained by said process.

Description

ABS DOPADO CON GRAFENO. ABS DOPADO WITH GRAPHENE.

Campo de la invención Field of the Invention

La presente invención se encuadra en general en el campo de la química de los materiales y en particular, se refiere a un material polimérico dopado con 9rafeno. The present invention is generally framed in the field of materials chemistry and in particular, it relates to a polymeric material doped with 9raphene.

Estado de la técnica State of the art

El acrilonitrilo-butadieno-estireno (comúnmente conocido por sus siglas en inglés ABS), o plástico de ingeniería, es el nombre dado a una familia de termo plásticos cuya elaboración y procesamiento es más complejo que los plásticos comunes. Acrylonitrile-butadiene-styrene (commonly known by its acronym in English ABS), or engineering plastics, is the name given to a family of thermoplastics whose processing and processing is more complex than common plastics.

Se trata de un copolímero, concretamente un terpolímero de tres monómeros: acrilonitrilo, butadieno y estireno, cuyas iniciales forman el acrónimo que le da nombre. El acrilonitrilo le proporciona, dureza, resistencia a los ataques químicos y estabilidad a altas temperaturas. El butadieno, que es un elastómero, proporciona tenacidad a cualquier temperatura y el estireno aporta resistencia mecánica y rigidez. Esta sinergia hace que el ABS posea mejores propiedades que la suma de las propiedades individuales de sus monómeros constituyentes. It is a copolymer, specifically a terpolymer of three monomers: acrylonitrile, butadiene and styrene, whose initials form the acronym that gives it its name. Acrylonitrile provides you with hardness, resistance to chemical attacks and high temperature stability. Butadiene, which is an elastomer, provides toughness at any temperature and styrene provides mechanical strength and stiffness. This synergy makes ABS have better properties than the sum of the individual properties of its constituent monomers.

El grafeno destaca sobre todo por las propiedades que le postulan a ser el material por antonomasia en la electrónica y la informática del futuro, pero cuenta también con propiedades mecánicas sorprendentes y con otras, entre las que se puede destacar aquella que podría definirse como polaridad programable, que le permite imitar la distribución electrónica de carga del líquido en el que es dispersado y conservarla, lo que capacita que pueda presentar comportamiento superhidrófilo o superhidrófobo. Graphene stands out above all for the properties that propose it to be the material par excellence in electronics and computing of the future, but it also has surprising mechanical properties and with others, among which one that can be defined as programmable polarity can be highlighted , which allows you to mimic the electronic charge distribution of the liquid in which it is dispersed and conserve it, which enables it to exhibit superhydrophilic or superhydrophobic behavior.

Existen numerosos estudios que prueban que la adición de pequeñas cantidades de grafeno, mejora sensiblemente las propiedades mecánicas de diversos polímeros termoestables, termoplásticos o elastómeros, de amplia utilización en el sector aeroespacial y de defensa. Este hecho podría redundar en plataformas de mayor resistencia mecánica, más ligeras, rápidas y económicas que además, serían resistentes a la corrosión. Recientemente se ha comprobado experimentalmente que algunos materiales compuestos basados en polímeros dopados con grafeno poseen propiedades Stealth y por tanto las plataformas construidas con ellos tendrían capacidad furtiva. There are numerous studies that prove that the addition of small amounts of graphene significantly improves the mechanical properties of various thermoset, thermoplastic or elastomeric polymers, widely used in the aerospace and defense sector. This fact could result in platforms of greater mechanical resistance, lighter, faster and cheaper that would also be resistant to corrosion. Recently it has been experimentally proven that some composite materials based on graphene-doped polymers possess Stealth properties and therefore the platforms constructed with them would have stealth capacity.

La patente china CN102827315A presenta el método de obtención de un nanocompuesto de óxido de grafeno / poliestireno. El método parte de la preparación de láminas de óxido de grafeno, utilizando óxido de grafeno como un tensioactivo sólido y adicionando una sal para la obtención de una emulsión de Pickering estable. Al sistema dispersado con ultrasonidos se le adiciona estireno para obtener el nanocompuesto de óxido de grafeno / Chinese patent CN102827315A presents the method of obtaining a nanocomposite of graphene oxide / polystyrene. The method starts with the preparation of graphene oxide sheets, using graphene oxide as a solid surfactant and adding a salt to obtain a stable Pickering emulsion. Styrene is added to the ultrasound dispersed system to obtain the graphene oxide nanocomposite.

poliestireno. polystyrene.

La patente china CN103254400A presenta el método de obtención de un nanocompuesto de óxido de grafeno / poliuretano utilizando y-aminopropil trietoxisilano que modifica la superficie del óxido de grafeno, para disminuir la oxidación de las láminas de grafeno, y mejorar su dispersión en el disolvente orgánico y en el polímero, mejorando la Chinese patent CN103254400A presents the method of obtaining a nanocomposite of graphene oxide / polyurethane using y-aminopropyl triethoxysilane that modifies the surface of graphene oxide, to decrease the oxidation of graphene sheets, and improve their dispersion in the organic solvent and in the polymer, improving the

polimerización in situ del nanocomposite. in situ polymerization of the nanocomposite.

La Solicitud de Patente CN103B05046A da a conocer, el método para sintetizar un revestimiento conductor formado por un material compuesto de poliuretano con óxido de grafeno. Patent Application CN103B05046A discloses the method of synthesizing a conductive coating formed of a polyurethane composite material with graphene oxide.

La Patente eN 102390830 B describe la preparación in situ de materiales de amina poliamida con grafeno polimerizados in situ, obteniéndose una amina de poliamida con láminas intercaladas de grafeno. Patent No. 102390830 B describes the in situ preparation of polyamide amine materials with graphene polymerized in situ, obtaining a polyamide amine with intercalated graphene sheets.

La patente china CN 102786614 B presenta la obtención de un nanocompuesto mediante la polimerización de PVC en una emulsión con grafeno, en este método se prepara primero una dispersión de óxido de grafeno, a la que se añade cloruro de vinilo e in situ se polimeriza la mezcla de monómeros. Chinese patent CN 102786614 B presents the obtaining of a nanocomposite by polymerizing PVC in an emulsion with graphene, in this method a graphene oxide dispersion is first prepared, to which vinyl chloride is added and in situ the polymerization is polymerized. monomer mixture.

La invención CN 103788323 A da a conocer un método de preparación de un nanocompuesto de óxido de grafeno a base de agua de poliuretano. En el método de preparación, después de la deshidratación del poliéterpoliol en vacío, se añade difenilmetanodiisocianato para generar un prepolímero. Posteriormente se adiciona ácido 2-hidroxipropiónico, acetona, trietilamina y solución acuosa de óxido de grafeno y etilendiamina para llevar a cabo una reacción en emulsión bajo la condición de agitación a alta velocidad, que dará el óxido de grafeno I poliuretano. The invention CN 103788323 A discloses a method of preparing a nanocomposite of graphene oxide based on polyurethane water. In the preparation method, after dehydration of the polyether polyol in vacuo, diphenylmethanediisocyanate is added to generate a prepolymer. Subsequently, 2-hydroxypropionic acid, acetone, triethylamine and aqueous solution of graphene oxide and ethylenediamine are added to carry out an emulsion reaction under the condition of high speed agitation, which will give graphene oxide I polyurethane.

La solicitud CN 104194247 A recoge un método para preparar un material compuesto de ABS dopado con grafeno mediante polimerización. El método comienza disolviendo caucho en un disolvente, a la disolución se le añaden monómeros de estireno y acrilonitrilo y grafeno; así se lleva a cabo la polimerización del nanomaterial de ABS con grafeno. Application CN 104194247 A collects a method for preparing a graphene-doped ABS composite material by polymerization. The method begins by dissolving rubber in a solvent, styrene and acrylonitrile and graphene monomers are added to the solution; thus the polymerization of the ABS nanomaterial with graphene is carried out.

La solicitud de patente china CN 104194248, es una modificación de la anterior. En ella se recoge un método para la modificación in situ de resina de ABS (acrilonitrilo-butadienoestireno) con grafeno, El método parte de una emulsión de polibutadieno a la cual se le inyecta estireno y se polimeriza con acrilonitrilo, obteniendo ABS, proponiendo la adición de grafeno en pasos concretos del proceso de síntesis del ABS. Chinese patent application CN 104194248 is a modification of the previous one. It contains a method for the in situ modification of ABS resin (acrylonitrile-butadiene styrene) with graphene. The method starts from a polybutadiene emulsion to which styrene is injected and polymerized with acrylonitrile, obtaining ABS, proposing the addition of graphene in concrete steps of the ABS synthesis process.

La solicitud de patente W02009069164 presenta la adicción de nanotubos, nanofibras, fulerenos y nanopartículas en proporción 1% al 20% a polímeros conductores, como polipirroles y polidiaminas, para preparan nanocomposites híbridos y porosos que sirvan mara almacenamiento de hidrógeno. Patent application W02009069164 presents the addiction of nanotubes, nanofibers, fulerenes and nanoparticles in 1% to 20% proportion to conductive polymers, such as polypropyls and polydiamines, to prepare hybrid and porous nanocomposites that serve hydrogen storage.

Existe pues la necesidad de proporcionar un procedimiento técnicamente sencillo, fácil de implementar y adecuado para producir a escala industrial un material polimérico que mejore las propiedades mecánicas del ABS. There is therefore a need to provide a technically simple procedure, easy to implement and suitable for producing on an industrial scale a polymeric material that improves the mechanical properties of ABS.

Brief Description of the Invention

La presente invención soluciona los problemas descritos en el estado de la técnica ya que proporciona un polímero de ABS dopado con grafeno y un procedimiento para la preparación de dicho polímero. The present invention solves the problems described in the state of the art since it provides a graphene-doped ABS polymer and a process for the preparation of said polymer.

Así pues, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un polímero de ABS dopado con grafeno (de aquí en adelante, polímero de la presente invención), que comprende las siguientes etapas: Thus, in a first aspect, the present invention relates to a process for the preparation of a graphene-doped ABS polymer (hereinafter, polymer of the present invention), which comprises the following steps:

a) dispersión del grafeno en disolvente b) adicionar el ABS a la dispersión de la etapa a) c) reflujo de la dispersión obtenida en la etapa b) d) obtención de una disolución en estado gel por evaporación del disolvente. En una realización en particular de la presente invención, el ABS se adiciona a la dispersión a) dispersion of graphene in solvent b) add the ABS to the dispersion of stage a) c) reflux of the dispersion obtained in step b) d) obtaining a solution in a gel state by evaporation of the solvent. In a particular embodiment of the present invention, ABS is added to the dispersion.

de la etapa a) en forma de polvo. from stage a) in powder form.

En otra realización en particular de la presente invención la etapa c) de reflujo se realiza con sonicación y agitación mecánica. En otra realización en particular de la presente invención, la relación ABS/disolvente es del In another particular embodiment of the present invention step c) of reflux is performed with sonication and mechanical agitation. In another particular embodiment of the present invention, the ABS / solvent ratio is of the

15-20% en masa. 15-20% by mass.

En otra realización en particular de la presente invención, la relación grafeno/ABS es del 0.110% en masa. En una realización en particular de la presente invención, el disolvente es la acetona. En una realización particular, el procedimiento de la presente invención se lleva a cabo a In another particular embodiment of the present invention, the graphene / ABS ratio is 0.110% by mass. In a particular embodiment of the present invention, the solvent is acetone. In a particular embodiment, the process of the present invention is carried out at

una temperatura comprendida entre 40-602C. En una realización en particular comprende una etapa adicional posterior a la etapa d) de secado del gel obtenido en dicha etapa y posterior troceado. Más en particular, el gel es molido hasta obtener un polvo. a temperature between 40-602C. In a particular embodiment it comprises an additional stage subsequent to step d) of drying of the gel obtained in said stage and subsequent slicing. More particularly, the gel is ground to a powder.

En otra realización en particular, el gel obtenido en la etapa d) se deposita directamente en forma de lámina de plástico. In another particular embodiment, the gel obtained in step d) is deposited directly in the form of a plastic sheet.

En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un polímero de ABS dopado con grafeno obtenido por el procedim iento de la presente invención. In a second aspect, the present invention relates to a graphene-doped ABS polymer obtained by the process of the present invention.

Breve descripción de las figuras Brief description of the figures

La figura 1 muestra micrografías electrónicas de una lámina delgada de ABS (figura 1A) y micrografía electrónica de una lámina delgada de ABS dopado con grafeno (figura 1 B). Figure 1 shows electron micrographs of a thin sheet of ABS (figure 1A) and electron micrograph of a thin sheet of ABS doped with graphene (figure 1 B).

Descripción detallada de la invención. Detailed description of the invention.

En esta patente se recoge la preparación de un material compuesto con propiedades mecánicas mejoradas, obtenido a partir de copolímero ABS, dopado con un 0,1-10% en peso de grafeno. This patent includes the preparation of a composite material with improved mechanical properties, obtained from ABS copolymer, doped with 0.1-10% by weight of graphene.

Como materiales se emplean acetona, con una pureza del 99%, ABS comercial y grafeno prístino few-Iayer, sintetizado en nuestro laboratorio y caracterizado previamente por espectroscopia FTIR, UV-VIS-IRc, Raman y microscopía SEM. As materials are used acetone, with a purity of 99%, commercial ABS and few-Iayer pristine graphene, synthesized in our laboratory and previously characterized by FTIR spectroscopy, UV-VIS-IRc, Raman and SEM microscopy.

El primer paso es la preparación de un volumen de acetona comercial del 99% para que la relación acetona /ABS sea de un 15-20% en masa. En ese volumen se dispersa el grafeno necesario para que el porcentaje grafeno/ABS sea del 0 ,1-10%. El grafeno se añade lentamente, en constante agitación mecánica y con ultrasonidos y a temperatura constante entre 40 y 60 "C. The first step is the preparation of a 99% commercial acetone volume so that the acetone / ABS ratio is 15-20% by mass. In that volume the necessary graphene is dispersed so that the graphene / ABS percentage is 0.1 to 10%. Graphene is added slowly, in constant mechanical agitation and with ultrasound and at a constant temperature between 40 and 60 "C.

El ABS comercial, molido mediante un molino, se añade lentamente a la dispersión acetona/grafeno, en constante agitación mecánica y con ultrasonidos. Commercial ABS, milled by a mill, is slowly added to the acetone / graphene dispersion, in constant mechanical agitation and with ultrasound.

Tras la total disolución del ABS, se mantiene la disolución final a reflujo en recipiente cerrado durante 1 hora con agitación mecánica y ultrasónica y temperatura constante entre 40 y 60 2C. Seguidamente se permite la evaporación parcial del disolvente. De esta manera se obtiene un gel con la viscosidad necesaria para los tratamientos posteriores. After the total dissolution of the ABS, the final solution is maintained at reflux in a closed container for 1 hour with mechanical and ultrasonic agitation and a constant temperature between 40 and 60 2C. The partial evaporation of the solvent is then allowed. In this way a gel is obtained with the viscosity necessary for subsequent treatments.

Si el producto deseado es polvo de nanocomposite (que puede tener múltiples usos posteriores como extrusado para impresión 3D, modelado para piezas mecánicas, etc .... ), se extiende el gel sobre una placa plana y se deja que se produzca el curado del mismo hasta que el material alcanza el estado sólido. Seguidamente, el sólido se trocea y se muele hasta obtener un polvo fino que facilitará sus aplicaciones posteriores. If the desired product is nanocomposite powder (which can have multiple subsequent uses such as extruded for 3D printing, modeling for mechanical parts, etc ...), the gel is spread on a flat plate and the curing of the product is allowed. same until the material reaches the solid state. Next, the solid is chopped and ground to a fine powder that will facilitate its subsequent applications.

Si el producto deseado son láminas delgadas de plástico para recubrir un objeto, se introduce en esa disolución tipo gel, a temperatura constante de 50-60 'C Y manteniendo la If the desired product are thin sheets of plastic to cover an object, it is introduced into that gel-like solution, at a constant temperature of 50-60 'C and maintaining the

agitación mecánica y los ultrasonidos, el objeto deseado para, mediante la técnica de deposición de Langmuir-B/odgett a una velocidad de 330 I-Im/s, obtener una deposición homogénea del ABS sobre el objeto. A continuación el objeto recubierto de ABS se deja a temperatura ambiente durante 24 horas para la curación completa del nanocomposite. La capa de plástico depositada sobre el objeto es delgada, transparente, de rugosidad nanométrica, y con una dispersión homogénea de grafeno en la matriz. mechanical agitation and ultrasound, the desired object for, by means of the Langmuir-B / odgett deposition technique at a speed of 330 I-Im / s, to obtain a homogeneous deposition of the ABS on the object. The ABS coated object is then left at room temperature for 24 hours for complete healing of the nanocomposite. The plastic layer deposited on the object is thin, transparent, of nanometric roughness, and with a homogeneous dispersion of graphene in the matrix.

Como ejemplo de preparación de un recubrimiento con esas láminas delgadas, se utilizó como objeto un cristal porta de microscopía. La caracterización de está lámina delgada, en cuanto a espesor y rugosidad, se realiza mediante la medición sobre las imágenes de microscopía electrónica que muestra la figura 1. En ellas se puede apreciar un espesor para las probetas de ABS de 29,1 !-1m, con una rugosidad de 1,2 !-1m (figura 1 A), mientras que para las probetas de ABS dopado con grafeno el espesor obtenido es de 29,4 !-1m, con una rugosidad de 0,8 !-1m (figura 1 B). Estos resultados muestran que la adición de grafeno a la matriz del polímero reduce la rugosidad superficial final del laminado en un 35,7%, lo que significa un mejor control del espesor. Los resultados estadísticos que se obtienen de la medida de la energía de impacto de las láminas delgadas del material obtenido, mediante un ensayo de tenacidad por péndulo de Charpy, muestran que la adición de graleno aumenta la tenacidad desde un 28,7 % a un 33,7 %, lo que supone una mejora relativa de un 5% entre usar ABS dopado o sin dopar, para la concentración de grafeno estudiada. Las imágenes de microscopía electrónica de barrido de las muestras obtenidas, tras haber recibido el impacto del péndulo de Charpy y haberse fracturado, permiten determinar un incremento en la elongación a rotura del 31 ,6 % para el caso de las láminas de ABS dopadas con grafeno al 0.5%, respecto a las de ABS sin dopar. As an example of preparing a coating with these thin sheets, a microscopic portal glass was used as the object. The characterization of this thin sheet, in terms of thickness and roughness, is carried out by measuring on the electron microscopy images shown in Figure 1. In them a thickness for the ABS specimens of 29.1! -1m can be seen , with a roughness of 1.2! -1m (figure 1 A), while for the ABS specimens doped with graphene the thickness obtained is 29.4! -1m, with a roughness of 0.8! -1m ( figure 1 B). These results show that the addition of graphene to the polymer matrix reduces the final surface roughness of the laminate by 35.7%, which means better thickness control. The statistical results obtained from the measurement of the impact energy of the thin sheets of the material obtained, through a Charpy pendulum tenacity test, show that the addition of gralene increases the toughness from 28.7% to 33 , 7%, which represents a relative improvement of 5% between using doped or undoped ABS, for the graphene concentration studied. Scanning electron microscopy images of the samples obtained, after having received the impact of the Charpy pendulum and having fractured, allow an increase in elongation at break of 31.6% to be determined in the case of graphene-doped ABS sheets 0.5%, compared to those of ABS without doping.

El ABS dopado con grafeno aumenta su resistencia a la fractura, reproduciendo resultados similares a los obtenidos al dopar polímeros epoxi, pero además, se aprecia un incremento muy significativo en la elongación a rotura y en la estabilidad estructural de la zona de fractura. El borde de fractura de las láminas de ABS muestra un cambio muy brusco entre la zona que no presenta desgarros (elástica) y la que sí los presenta (plástica), mientras que en el caso del ABS dopado con grafeno al 0.5%, la transición entre ambas zonas es mucho más progresiva y no aparecen desgarros en la matriz del polímero. Graphene doped ABS increases its resistance to fracture, reproducing results similar to those obtained by doping epoxy polymers, but in addition, there is a very significant increase in elongation at break and in the structural stability of the fracture zone. The fracture edge of the ABS sheets shows a very sharp change between the area that does not show tears (elastic) and the one that does (plastic), while in the case of the ABS doped with graphene 0.5%, the transition between both zones it is much more progressive and there are no tears in the polymer matrix.

Claims

1. Procedure for the preparation of a graphene doped ABS polymer, characterized in that it comprises the following stages: a) dispersion of graphene in solvent b) adding the ABS to the dispersion of the elapa a)

e) reflux of the dispersion obtained in step b) d) obtaining a solution in a gel state by evaporation of the solvent.

2. 2.: Procedimiento según la reivindicación 1, donde el ABS se adiciona a la dispersión de la etapa a) en forma de polvo. Process according to claim 1, wherein the ABS is added to the dispersion of step a) in powder form.

3. 3.: Procedimiento según la reivindicación 1, donde la etapa e) de reflujo se realiza con sonicación y agitación mecánica. Method according to claim 1, wherein the step e) of reflux is performed with sonication and mechanical agitation.

4. Four.: Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la relación ABS/disolvente es del 15-20% en masa. Process according to any of the preceding claims, wherein the ABS / solvent ratio is 15-20% by mass.

5. 5.: Procedimiento según cualquiera de la reivindicaciones anteriores, donde la relación grafeno/ABS es del 0.1-10% en masa. Method according to any of the preceding claims, wherein the graphene / ABS ratio is 0.1-10% by mass.

6. 6.: Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el disolvente es la acetona. Process according to any of the preceding claims, wherein the solvent is acetone.

7. 7.: Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la temperatura está comprendida entre 40-602C. Method according to any of the preceding claims, wherein the temperature is between 40-602C.

8. 8.: Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que comprende una etapa adicional posterior a la etapa d) de secado del gel obtenido en dicha etapa y posterior troceado. Method according to any of the preceding claims, characterized in that it comprises an additional stage subsequent to step d) of drying the gel obtained in said stage and subsequent cutting.

9. 9.: Polímero de ABS dopado con grafeno obtenido por un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-8. Graphene-doped ABS polymer obtained by a process according to any of claims 1-8.