ITRM20070614A1 - Reattore termico con plasma a corrente continua per la deposizione, da fase vapore, di nanotubi, nanofibre e nanopareti di carbonio, e relativo procedimento. - Google Patents

Description

DESCRIZIONE

A corredo di una domanda di Brevetto per Invenzione avente per titolo:

"Reattore termico con plasma a corrente continua per la deposizione, da fase vapore, di nanotubi, nanofibre e nanopareti di carbonio, e relativo procedimen-to"

L'invenzione riguarda un reattore termico con plasma a corrente continua per la deposizione chimi-ca, da fase vapore, di nanotubi, nanofibre e nanopa-reti di carbonio, e relativo procedimento.

Più in particolare, l'invenzione riguarda un reattore di tipo DCPECVD a parete calda in cui il plasma, generato direttamente dentro il forno in modo da non interessare direttamente la superficie del substrato, funge da sorgente di attivazione dei pre-cursori gassosi aggiuntiva a quella termica, permet-tendo di utilizzare come idrocarburo il metano per ottenere nanotubi, nanofibre e nanopareti di carbonio di buona qualità, orientati e di struttura specifica.

L'invenzione riguarda altresì un procedimento di ge-nerazione di nanostrutture cha fa uso del plasma come generato nel reattore dell'invenzione.

La sintesi di nanostrutture di carbonio median-te tecniche di deposizione chimica da fase vapore (le cosiddette tecniche CVD), a partire da una miscela gassosa contenente idrocarburi o altre specie conte-nenti carbonio (la miscela essendo chiamata "precur-sore"), viene oggi largamente applicata.

La crescita di nanotubi o nanofibre di carbonio con processi CVD implica schematicamente tre reazio-ni: la dissociazione dell'idrocarburo, l'assorbimento degli atomi di carbonio da parte di un materiale che catalizza la reazione stessa, la riorganizzazione del carbonio in forma nanotubulare.

L'insieme delle reazioni richiede una sorgente di energia per la decomposizione dei precursori, che può essere diretta (ad esempio termica o di plasma) o può essere fornita attraverso meccanismi che indiret-tamente forniscono l'energia richiesta.

Nel caso delle nanopareti di carbonio, cioè di strutture piane costituite da più fogli grafenici (un grafene è un singolo piano di atomi di carbonio ibridizzati sp2 e disposti a forma di esagono, come nel piano basale della grafite) non sempre la presenza del catalizzatore metallico è riportata in letteratu-ra come necessaria.

I reattori di tipo CVD si dividono in due grup-pi, i reattori a parete calda ("hot wall CVD") ed i reattori a parete fredda ("cold wall CVD").

Nei reattori a parete calda, l'intera camera del reattore viene portata alla temperatura di pro-cesso. Da un punto di vista pratico, la camera di contenimento dei gas nei reattori a parete calda è costituita da materiale refrattario termicamente iso-lante ed impermeabile ai gas (per esempio quarzo, al-lumina). La camera è tubolare ed il flusso dei gas è laminare; sono assenti i gradienti termici.

Nei reattori a parete fredda le pareti del re-attore sono raffreddate e solo il substrato viene ri-scaldato all'interno della camera per il contenimento dei gas di processo. I reattori a parete fredda sono tipicamente di metallo. Nella camera vi è la presenza di gradienti termici ed il flusso dei gas è dominato dalla diffusione.

La tecnica di deposizione CVD termica con l'ausilio di un plasma viene chiamata PECVD ("Plasma Enhanced CVD"). La presenza di un plasma aumenta la reattività chimica dell'atmosfera di processo permet-tendo un maggiore controllo, temperature di sintesi più basse e l'utilizzo di uno spettro maggiore di gas precursori.

Le tecniche di tipo PECVD hanno un nome diverso a seconda della tecnica di attivazione del plasma: DCPECVD ("Direct Current PECVD"), MWPECVD ("Micro Wave PECVD"), RFPECVD ("Radio Frequency PECVD"). Il plasma può essere remoto, ovvero generato in una zona lontana rispetto alla zona di deposizione, o può coinvolgere interamente la zona di deposizione. Tipi-camente i reattori tipo DCPECVD sono a parete fredda.

Nei reattori a parete fredda con plasma, si fa uso di passanti elettrici conduttori ad alta tensione per plasma DC, dielettrici per RF (radiofrequenze) e MW (microonde).

Nel caso si utilizzi il metano come precursore, la temperatura del processo deve essere elevata, ov-vero dell'ordine dei 1000°C (temperatura di decompo-sizione del metano) affinché il gas si dissoci dando luogo ai radicali ed alle specie necessarie per la formazione dei prodotti solidi carboniosi. L'utilizzo del metano presenta alcuni vantaggi rispetto ad altri precursori proprio a causa della temperatura più alta richiesta per la sua dissociazione. Favorisce, infat-ti, la crescita di nanotubi a parete singola (SWCNT) in quanto la sintesi di tali nanomateriali per via catalitica richiede temperature nell'intervallo di 1000-1200°C ed il metano risulta essere l'unico tra gli idrocarburi usati per la crescita dei nanotubi stabile sino a tali temperature.

L'utilizzo del metano consente inoltre di otte-nere nanotubi maggiormente esenti da altre fasi car-boniose e quindi più controllabili nelle proprietà elettroniche, in quanto la dissociazione avviene solo per processi catalitici e non pirolitici a temperatu-re più basse. La pirolisi del precursore con cataliz-zatori organometallici, come i metalloceni, alle tem-perature di 600-700°C, infatti, sebbene risulti esse-re un altro metodo efficace per la sintesi di SWCNT, presenta però l'inconveniente di produrre la forma-zione di depositi grafitici e/o carbonio amorfo che spesso ricoprono le pareti dei nanotubi e che devono essere rimossi in vari processi successivi. Di contro, nel caso del metano, in letteratura non vengono riportati casi in cui i nanotubi di carbonio siano stati orientati perpendicolarmente rispetto al sub-strato in fase di deposizione utilizzando questo pre-cursore in processi CVD attivati solo termicamente.

L'impiego di un plasma in aggiunta alla sorgen-te di dissociazione termica permette di ovviare alle alte temperature necessarie per la decomposizione del metano, spesso non compatibili con la natura del sub-strato e con le esigenze tecnologiche, ed al tempo stesso può indurre la presenza di un campo elettrico che può favorire l'allineamento dei nanotubi di car-bonio in fase di deposizione.

Andando a menzionare specificamente la lettera-tura brevettuale in materia, la produzione di nanotu-bi a più componenti (carbonio e boro) a partire da precursori gassosi, liquidi o solidi è oggetto di un brevetto presentato nel 1999 (JP 11139821). I precur-sori vengono dissociati ed evaporati attraverso l'iniezione in un plasma generato da un arco alimen-tato da corrente continua o ad alta frequenza ad ele-vata temperatura.

La sintesi più in particolare di nanotubi di carbonio a parete singola attraverso deposizione chi-mica da fase vapore è descritta nel brevetto US 6,764,874 B1 del 2004. Gli autori rivendicano l'intero processo di sintesi comprendente sia la de-posizione di un catalizzatore nanostrutturato sul substrato che la crescita su tale substrato dei nanotubi di carbonio a temperature di processo inferiori agli 850°C. Nel 2005 è stato presentata una domanda di brevetto relativa alla produzione di nanotubi di carbonio attraverso la ripetizione di fasi di sintesi e di purificazione all'interno dello stesso reattore (US 20050/132949 Al). I nanotubi vengono cresciuti su un substrato attraverso un processo di deposizione chimica da fase vapore attivato da un plasma e suc-cessivamente purificati all'interno della stessa ca-mera di reazione mediante etching utilizzando lo stesso plasma. Tali fasi di crescita e di successivo trattamento possono essere iterate più volte al fine di ottenere strati di nanotubi caratterizzati da pro-prietà fisiche uniformi.

La sintesi a costi contenuti di grandi quantità di miscele di fullereni e nanotubi di carbonio è og-getto del brevetto US 2005/0230240 Al. Il metodo pro-posto consiste nell'iniezione delle correnti gassose e del catalizzatore all'interno di un plasma ad alta temperatura generato dalla scarica tra due elettrodi grafitici alimentati da corrente continua o alterna-ta. L'utilizzo di un processo di deposizione chimica da fase vapore attivato da plasma per la sintesi di nanotubi di carbonio di buona qualità è descritta nel brevetto US 2006/0008594 Al del 2006. Il plasma è ge-nerato tra due o più elettrodi attraverso corrente continua, radio frequenza o combinazione delle due forme di attivazione. Gli autori rivendicano la pos-sibilità di controllare più facilmente il processo e di crescere nanotubi più resistenti rispetto ai meto-di tradizionale comunemente utilizzati.

Nello stesso anno è stato presentato un altro brevetto (US 6,350,488 Bl) riguardante più in parti-colare la produzione di massa di nanotubi di carbonio ad elevata purezza ed allineati verticalmente su sub-strati di grandi dimensioni attraverso deposizione chimica da fase vapore attivata termicamente. Gli au-tori rivendicano l'intero processo a partire dalla deposizione del film catalitico sul substrato, pas-sando dall'etching dello strato metallico per ottene-re particelle catalitiche nanometriche isolate, per arrivare alla crescita dei nanotubi orientati ed alla loro purificazione in-situ.

Sempre nel 2006 è stata presentata una domanda di brevetto (US 2006/0127299 Al) riguardante la pro-duzione di nanotubi di carbonio attraverso una torcia a plasma alimentata da corrente continua. La fiamma è generata dalla combustione del precursore gassoso contenente carbonio ed i nanotubi crescono per la presenza di carbonio atomico e particelle catalitiche nanometriche generate in-situ.

Un metodo differente rispetto a quelli tradi-zionali per la sintesi di nanotubi di carbonio è pre-sentato nel brevetto US 7,078,007 B2 del 2006. Particelle di carbonio vengono generate attraverso vapo-rizzazione laser o scarica ad arco e successivamente trattate in soluzioni acide per ottenere quantità elevate di nanotubi ad elevata purezza ed a costi con-tenuti. La domanda di brevetto JP 2006/188382 propo-ne, invece, un metodo per la produzione di nanotubi di carbonio che consente un più facile controllo del-la direzione di crescita rispetto ai metodi conven-zionali. Viene utilizzato un metodo di deposizione chimica da fase vapore dove l'applicazione di una differenza di potenziale tra due elettrodi, ognuno a contatto con il catalizzatore metallico, consente la crescita dei nanotubi orientati tra le due superfici catalitiche. Infine, sempre nel 2006, è stato conces-so un brevetto (US 7,094,123 B2) relativo alla rea-lizzazione di un dispositivo per l'emissione di elet-troni basato sulla crescita di nanofibre di carbonio, a temperature comprese tra 400 e 600°C, su un sub-strato piano precedentemente ricoperto dal catalizza-tore metallico.

Per quanto riguarda le nanopareti, occorre men-zionare i documenti brevettuali: JP2005097113 pubbli-cato il 14 aprile 2005, JP2006069816 pubblicato il 16 marzo 2006, EP1661855pubblicato il 31 maggio 2006. Questi, a conoscenza degli Inventori, sono i soli do cumenti brevettuali sull'argomento, in quanto le nanopareti di carbonio sono state osservate solo di re-cente, e sono relativi al processo di sintesi di tali nanomateriali ed al reattore utilizzato allo scopo. Il metodo consiste in una deposizione chimica da fase vapore attivata da un plasma in un reattore a radio frequenza.

Ritornando sui reattori che utilizzano il pla-sma, osserviamo che tutti i documenti brevettuali ci-tati riguardano reattori a parete fredda.

Esiste, invece, sempre a conoscenza degli In-ventori, un solo esempio di reattore a parete calda che utilizza il plasma, descritto in "Preferential Growth of Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes by a Plasma Enhanced CVD Method", Yiming Li et al., NANO LETTERS 4 (2004) 317-321. Il reattore uti-lizzato presenta alcuni svantaggi. Il plasma è gene-rato da scarica elettrica RF con accoppiamento indut-tivo che obbliga ad operare a bassa pressione 500mTorr (< 0.65 mBar) e richiede un circuito di sca-rica più complesso e costoso del normale. Il reattore obbliga inoltre a lavorare con una grande distanza tra la zona di scarica del plasma ed il substrato di crescita (> 40 cm). Ancora, a causa della ricombina-zione delle specie eccitate nel plasma (il cui rateo è inversamente proporzionale alla pressione), la grande distanza tra scarica e substrato costringe ad operare a basse pressioni al fine di far arrivare parte del plasma dalla zona di scarica fino alla zona calda.

Portare una sorgente RF all'interno della zona calda non è oggi realizzabile secondo la letteratura in materia.

Scopo della presente invenzione, è quello di fornire un reattore termico con plasma a corrente continua per la deposizione, da fase vapore, di nanotubi, nanofibre e nanopareti di carbonio, che risolva i problemi e superi gli inconvenienti della tecnica anteriore, e permetta il controllo della crescita delle nanostrutture.

E' ulteriore scopo specifico della presente in-venzione un procedimento per la deposizione, da fase vapore, di nanotubi, nanofibre e nanopareti di carbo-nio, che risolva i problemi e superi gli inconvenienti della tecnica anteriore.

E' oggetto della presente invenzione un reatto-re termico per la deposizione da fase vapore di nanostrutture, comprendente:

un forno con all'interno una camera di reazione; - un'entrata della camera di reazione per l'introduzione di un precursore,

- un'uscita della camera di reazione per l'evacuazione del precursore e dei sottoprodotti fluidi,

- mezzi per il supporto di un substrato di deposizio-ne,

caratterizzato dal fatto di comprendere ulteriormen-te, all'interno della camera di reazione, un primo elettrodo ed un secondo elettrodo affacciati e mante-nuti a tensioni differenti così da essere in grado di produrre un plasma attraverso scarica elettrica, la regione tra gli elettrodi essendo situata prima della zona di posizionamento del substrato nel senso di di-rezione definito dall'introduzione e l'evacuazione del precursore.

Le forme di realizzazione di tale reattore ter-mico oggetto dell'invenzione sono definite nelle ri-vendicazioni da 2 a 20, che si intendono qui riporta-te integralmente per riferimento.

E' ulteriore oggetto specifico un procedimento per la sintesi e la crescita di nanostrutture su un substrato tramite tecnica DPECVD, caratterizzato dal fatto di utilizzare il reattore termico oggetto dell'invenzione, e comprendente le seguenti fasi: D. riscaldamento del substrato fino alla tempera-tura di reazione compresa nell'intervallo tra 250 e 1200°C in atmosfera inerte, ovvero gas nobili oppure azoto, ed eventualmente idrogeno ad una pressione to-tale confrontabile con quella di reazione come nelle fase successive G ed H;

E. attivazione e stabilizzazione del plasma me-diante scarica elettrica tra detto primo e secondo elettrodo;

G. introduzione dei gas precursori nelle percen-tuali e alla pressione richieste dal processo scelto; H. mantenimento delle condizioni di crescita per il tempo necessario;

I. raffreddamento del campione fino a temperatura ambiente, o comunque inferiore a 300°C, in presenza di gas inerte.

Le forme di realizzazione di tale procedimento oggetto dell'invenzione sono definite nelle rivendi-cazioni da 21 a 32, che si intendono qui riportate integralmente per riferimento.

L'invenzione verrà ora descritta a titolo illu-strativo ma non limitativo, con particolare riferi-mento alle figure dei disegni allegati, in cui:

la figura 1 mostra lo schema di una prima forma di realizzazione del reattore secondo la presente in-venzione;

le figura da 2(a) a 2(e) mostrano degli schemi delle diverse configurazioni di elettrodi secondo 1'invenzione;

la figura 3 mostra un'ulteriore configurazione di elettrodi secondo l'invenzione;

la figura 4 mostra un diagramma di flusso che illustra una forma di realizzazione del processo se-condo l'invenzione;

la figura 5 mostra delle immagini SEM di nanofibre di carbonio tipo platelet (a), herringbone (b) e tubular (c) ottenute con il procedimento secondo 1'invenzione;

la figura 6 mostra un diagramma di fase delle diverse morfologie delle nanofibre di carbonio, se-condo l'invenzione;

la figura 7 mostra delle immagini SEM (a,b) di nanopareti di carbonio ottenute con il procedimento secondo l'invenzione.

L'invenzione qui descritta riguarda un reattore termico assistito da plasma a corrente continua per la crescita di nanofibre nanotubi e nanopareti di carbonio a morfologia controllata attraverso processi di deposizione chimica da fase vapore (CVD).

Il reattore a parete calda utilizza una camera di materiale refrattario elettricamente isolante, po-sta coassialmente all'interno di un forno, e una cop-pia di elettrodi tra cui viene generata una scarica elettrica per la generazione di un plasma. Il reatto-re è alimentato da una miscela di gas tipicamente co-stituita da idrogeno, metano, elio e argon.

Il plasma viene generato nella regione di sca-rica tra i due elettrodi, situata a monte della re-gione dove si effettua il processo di sintesi ed a valle dell'ingresso dei gas (cfr. figura 1), ed atti-va i gas precursori dissociando i gas e formando i radicali e le specie attive che reagiscono con un ca-talizzatore, che insieme al suo supporto costituisce il substrato di crescita nel caso dei nanotubi e del-le nanofibre o con un substrato privo di catalizzatore nel caso delle nanopareti. Il catalizzatore è co-stituito da un metallo di transizione sotto forma di particelle di dimensioni nanometriche o di film sot-tile.

La reazione tra precursori attivati dal plasma e substrato dà origine alla crescita di nanostrutture mono-dimensionali e bi-dimensionali di carbonio aventi morfologie diverse.

L'invenzione qui descritta consiste quindi in un reattore di tipo DCPECVD a parete calda in cui il plasma, generato in modo da non interessare direttamente la superficie del substrato, ma comunque all'interno della camera del forno, funge da sorgente di attivazione dei precursori gassosi aggiuntiva a quella termica, permettendo di utilizzare come idro-carburo il metano per ottenere nanotubi, nanofibre e nanopareti di carbonio di buona qualità, orientati e di struttura specifica.

La figura 1 illustra una prima forma di realiz-zazione del reattore DCPECVD oggetto della presente invenzione. Esso consiste di una camera di reazione tubolare 10 in materiale elettricamente isolante, im-permeabile ai gas e resistente alle temperature di processo. La camera è posta in geometria coassiale all'interno di un forno 20 la cui temperatura può es-sere regolata tra 100 e 1200°C. La camera è dotata ai suoi due estremi di apposite tenute ermetiche 13,14 collegate rispettivamente ad un sistema di pompaggio 50 che permette di evacuare la stessa e ad un sistema in grado di dosare i gas di processo con flussi op-portuni 60. Alle due estremità del tubo 10 sono inseriti i due elettrodi di scarica, anodo 70 e catodo 80. Da una delle due estremità 13 vengono inseriti, per mezzo di un porta-campioni 71, i substrati 30 su cui effettuare il processo di crescita. Dalla stessa estremità 13 viene effettuato il pompaggio mentre dall'estremità opposta 14 viene fatta entrare la mi-scela gassosa. Almeno una delle estremità della came-ra deve essere isolata elettricamente (isolante elet-trico 19) rispetto alla massa fino ad una tensione elevata, superiore alla tensione di innesco del pla-sma, l-3kV, in modo da forzare la scarica tra i due elettrodi 70,80.

Uno 70 dei due elettrodi di scarica funge anche da porta-campioni 71. Il substrato 30 su cui far cre-scere i nanomateriali a base di carbonio viene posi-zionato sul porta-campioni posto a valle, rispetto al flusso dei gas, della scarica elettrica. Il campione può essere posto in contatto elettrico rispetto all'elettrodo che funge da supporto, oppure esserne isolato mediante del materiale elettricamente isolan-te.

L'alta tensione atta ad innescare il plasma viene portata all'interno della zona calda del reat-tore mediante due conduttori in metallo refrattario (anodo 70 e catodo 80).

L'isolamento elettrico dalla massa avviene quindi ad opera di: a) la camera stessa del reattore, b) un passante elettricamente isolante per i gas di processo.

E' chiaro che è possibile anche la configura-zione inversa, in cui l'elettrodo 70 che supporta il campione 30 è tenuto ad alta tensione e l'altro elet-trodo 80 è a massa. Tuttavia, questa configurazione appare meno favorevole perché di solito vicino al campione viene messa una termocoppia per la misura della temperatura del substrato di crescita ed in questo caso non sarebbe possibile.

Il pre-vuoto per la pulizia e il raggiungimento della pressione totale della camera di deposizione viene garantito con un sistema di pompaggio da vuoto. Una pompa turbomolecolare, o una sequenza di lavaggi con gas inerte possono essere utilizzati per miglio-rare la pulizia del sistema.

La temperatura di processo e di pretrattamento del catalizzatore nell'intervallo da 150°C fino a 1200°C, dipendente dal tipo di gas precursore e dal catalizzatore eventualmente utilizzato, viene ottenu-ta all'interno della camera di deposizione di mate-riale refrattario elettricamente isolante (quarzo, pyrex, allumina) coassiale all'apertura del forno. Il quarzo come materiale di costruzione della camera as-sicura buone proprietà meccaniche alle elevate tempe-rature, inoltre a causa della bassa porosità garanti-sce impermeabilità ai gas e un basso adsorbimento di molecole gassose sulle pareti quando la camera viene a contatto con l'atmosfera.

La temperatura del substrato 30, che in presen-za di plasma può differire dalla temperatura della camera, è misurata da una termocoppia posta in con-tatto termico con il porta-campioni e da esso supportata meccanicamente.

La composizione dell'atmosfera di processo ido-nea alla sintesi di nanostrutture viene determinata impostando il flusso dei gas nelle percentuali ri-chieste in flussometri di elevata precisione aventi portata variabile. I flussi così regolati determinano le pressioni parziali della miscela di gas, le con-centrazioni delle varie specie gassose ed il tempo di raggiungimento della pressione in camera.

La pressione totale operativa viene raggiunta regolando la velocità di flusso dei gas mediante i flussometri e la velocità di pompaggio mediante una valvola a spillo micrometrica o altra valvola regola-bile con precisione interposta tra la camera del re-attore ed il sistema di pompaggio da vuoto.

Il plasma 40 viene attivato all'interno di una scarica elettrica ottenuta nel mezzo gassoso mante-nendo due elettrodi a tensioni diverse. Uno degli elettrodi viene mantenuto ad alta tensione ed il se-condo elettrodo è collegato a massa. La distanza tra gli elettrodi (tra 5 e 70mm) e la loro forma geome-trica possono essere variate al fine di regolare la potenza elettrica depositata nella scarica. La forma, la dimensione degli elettrodi e la loro distanza de-vono essere variate compatibilmente con l'innesco della scarica stessa.

Nelle figure 2 e 3 sono riportati i disegni schematici delle diverse configurazioni di elettrodi utilizzati nelle sperimentazioni.

L'elettrodo 70 che viene mantenuto a massa è supportato meccanicamente dal porta-campioni 71. L'elettrodo 80 mantenuto ad alta tensione, che può fungere da anodo o da catodo, è collegato al passante elettrico 15 che lo isola dalla massa (figura 1).

In figura 2 è mostrato in dettaglio che l'elettrodo complessivo 70 che è mantenuto a massa è in realtà formato di una prima parte allungata (ad esempio tubolare) 73 a cui è connesso il portacampioni 71. A quest'ultimo è connesso l'elettrodo vero e proprio 72 (punta), che può essere della forma classica toroidale (figura 2(d)) o della forma a gri-glia (figura 2(e)).

L'elettrodo ad alta tensione è costituito da una punta 81 fissata ad una parte allungata (ad esem-pio tubolare) 82 (figura 2 (b)), ed è comprensivo in una variante di una schermatura 82 che impedisce al flusso di ioni creato di viaggiare in senso opposto al precursore.

La polarità del plasma, determinata dalla sor-gente di tensione 15, e lo stato di isolamento elet-trico del substrato rispetto all'elettrodo di massa (porta-campioni) influenzano il tipo di nanostruttura che viene sintetizzata. Il plasma è sempre a monte del porta-campioni rispetto al flusso dei gas.

I materiali utilizzati per i componenti interni al forno devono essere compatibili con le condizioni di processo, in particolare atmosfera gassosa e tem-peratura. Gli elettrodi devono resistere alle condi-zioni di bombardamento ionico all'interno del plasma ovvero essere costituiti almeno nelle parti esposte al plasma di Tungsteno, Renio, Molibdeno, Tantalio o loro leghe. Il sistema di supporto dei campioni non deve inquinare i siti catalitici presenti sul campio-ne stesso ed essere quindi costituito almeno in parte da Tungsteno, Renio, Molibdeno, Tantalio, Rame. L'isolamento elettrico del substrato rispetto al por-ta campioni, qualora il processo lo richieda, deve essere realizzato in: Allumina, Quarzo o Nitruro di Boro.

I criteri di sicurezza sono essenzialmente ba-sati sugli stessi criteri di sicurezza di costruzione dei forni ad alta temperatura.

Si passa ora a descrivere il processo di depo-sizione delle nanostrutture di carbonio. Al riguardo, occorre precisare che tutto quanto sarà detto vale anche per nanostrutture di diverso materiale, il car-bonio essendo qui stato scelto solo come esempio il-lustrativo.

Esso avviene in opportuni regimi di pressione totale, di temperatura e di composizione della misce-la gassosa e di pulizia della camera di deposizione, con l'introduzione in essa dei gas precursori e dei substrati sulla superficie dei quali possono essere stati depositati i catalizzatori della reazione.

La sintesi e la crescita dei nanomateriali a base di carbonio sono garantite se il reattore opera attraverso i seguenti stadi (schematizzati nel dia-gramma a blocchi in figura 4):

1) processo di preparazione dei substrati di ere scita, eventualmente contenenti il catalizzatore op-portuno a seconda del tipo di produzione richiesta; 2) introduzione dei substrati nella camera di de-posizione del reattore a pressione atmosferica;

3) eventuale pulizia della camera con lavaggi che consistono nell'introduzione in camera di un gas inerte fino a pressione atmosferica e conseguente eva-cuazione;

4) riscaldamento del substrato/catalizzatore fino alla temperatura di esercizio compresa nell'intervallo tra 250 e 1200°C in atmosfera inerte (gas nobili oppure azoto) ed eventualmente idrogeno ad una pressione totale confrontabile con quella di processo; tale trattamento favorisce, in caso di pre-senza di catalizzatore, la formazione di aggregati metallici sub-micrometrici qualora il catalizzatore sia stato depositato sotto forma di film continuo e favorisce la riduzione dell'ossido che riveste il ca-talizzatore metallico e l'eliminazione di inquinanti presenti sulla superficie del catalizzatore, sia che esso sia in forma di film sottile che aggregato con materiale chimicamente inerte in forma rigida (pel-let) che come polvere di dimensioni nanometriche; 5) in alternativa al punto 4), "riscaldamento ve-loce" del campione; questo si ottiene con l'introduzione iniziale del substrato nella zona fredda del reattore ed il suo successivo passaggio (mediante passante da vuoto) nella regione calda del-lo stesso;

6) attivazione e stabilizzazione del plasma me-diante scarica elettrica;

7) possibile ulteriore applicazione di una tensio-ne al substrato rispetto alla massa al fine di favo-rire il bombardamento ionico da parte delle specie elettricamente cariche presenti nel gas;

8) introduzione dei gas precursori nelle percen-tuali e alla pressione richieste dal processo;

9) mantenimento delle condizioni di crescita per il tempo necessario;

10) raffreddamento del campione fino a temperatura ambiente, o comunque inferiore a 300°C, in presenza di gas inerte per evitare l'ossidazione del prodotto; 11) estrazione del prodotto dal reattore.

In sintesi, le caratteristiche principali del trovato dell'invenzione comprendono:

camera di deposizione con giunzioni a tenuta di alto vuoto;

elettrodi per la generazione del plasma in ma-teriale refrattario, da introdurre nel forno;

geometria variabile degli elettrodi;

controllo dell'atmosfera di processo mediante regolatori di flusso con elevata precisione ed assen-za di inquinanti (residui atmosferici);

sistema di variazione e di misura della distan-za tra gli elettrodi;

regolazione della temperatura della camera e del substrato con elevata precisione.

Con il reattore ed il procedimento della pre-sente invenzione è possibile ottenere materiali nanostrutturati a base di carbonio (nanostrutture di car-bonio) di diversa morfologia derivante dalla diversa orientazione, aggregazione e dimensione dei domini grafitici (grafeni) che le costituiscono, che si ori-ginano su substrati di natura diversa, in presenza o meno di catalizzatori metallici. Nella tabella 1 sono riassunte le condizioni per i processi di sintesi ri-portati di seguito (CNF è l'acronimo inglese che si riferisce alle nanofibre, mentre CNT si riferisce ai nanotubi).

Il procedimento secondo l'invenzione può essere specificato in modo da portare ad un sorprendente controllo della morfologia delle nanofibre e dei nanotubi di carbonio.

Al riguardo, si ricorda qui che si definisce nano-fibra di carbonio una struttura "unidimensiona-le" avente un rapporto tra lunghezza e diametro supe-riore a 10 ed un diametro inferiore ad Ιμm. In base alla forma ed all'angolo tra i piani grafenici e l'asse longitudinale delle fibre, si ottengono tre tipi di morfologia:

a nastro (platelet, piana a 90°),

a spina di pesce (herringbone, conica a 50°-70°), e

tubulare (tubular, cilindrica a 0°).

I nanotubi di carbonio appartengono alla classe delle nanofibre tubolari, in particolare quando que-ste sono cave. Il processo avviene in presenza di ca-talizzatore, costituito da particelle metalliche (Ni 0 Fe) distribuite sulla superficie di un substrato. Il substrato viene posto nella camera di reazione, prima evacuata e poi portata alla temperatura di pro-cesso in atmosfera di Idrogeno (ovvero di gas nobile e Idrogeno). Al raggiungimento della temperatura de-siderata, la tensione necessaria a stabilire una sca-rica elettrica con potenza di almeno 10W, viene ap-plicata ad uno degli elettrodi Vengono quindi variati 1 flussi dei gas immessi nel reattore, con l'ulteriore introduzione di gas Metano, che comunque deve essere presente in una frazione inferiore al 95%.

Esempio A: Selezione della morfologia

Con le seguenti condizioni di processo: flusso totale superiore a 200sccm, costituito da 10% di Idrogeno e 90% di Metano,

potenza elettrica inferiore a 30W,

ed al variare della:

pressione totale nell'intervallo 40 e 150 mBar, temperatura nell'intervallo tra 700 e 830°C è possibile selezionare la morfologia delle nanofibre ottenendo strutture in cui i piani grafenici sono di-versamente orientati rispetto all'asse di crescita, in accordo alla definizione data precedentemente. I tre tipi di morfologia delle nanofibre ed i relativi domini di crescita in funzione di pressione e tempe-ratura di processo sono riportati come esempio illu-strativo nelle figure 5 e 6.

Esempio B: Crescite di nanofibre di carbonio a bassa temperatura

Con le seguenti condizioni di processo è possi-bile ridurre la temperatura di sintesi delle nanofi-bre di carbonio fino a 400°C:

flusso totale inferiore a 60sccm, costituito da Metano in percentuale tra il 10% ed il 90% diluito in Idrogeno,

pressione di almeno 60mBar,

potenza elettrica nel plasma superiore a 30W. Una bassa temperatura di sintesi è vitale dal punto di vista tecnologico al fine di assicurare la compatibilità del processo di crescita con i materia-li necessari alla fabbricazione di un dispositivo.

Dall'analisi della bibliografia esistente, il processo qui riportato, ovvero la capacità di sele-zionare la morfologia della nanofibra al variare di pressione e temperatura di processo in un intervallo di valori ben definito, a parità degli altri parame-tri e del tipo di catalizzatore, risulta essere nuo-vo, oltre che sorprendente.

Lavori precedenti riportano variazioni di mor-fologia delle fibre in relazione a composizione, for-ma e dimensione del catalizzatore, temperature di processo con catalizzatori diversi e presenza di idrogeno nella fase gassosa reagente, come illustrato nel seguito.

In letteratura, il meccanismo di crescita delle nanofibre di carbonio non è interamente compreso e diversi modelli sono stati proposti [1]. Il meccani-smo più comunemente accettato spiega la crescita di nanofibre di carbonio per decomposizione catalitica di idrocarburi o per disproporzione di CO e diffusio-ne del carbonio nel bulk della particella catalitica. Un altro comune modello di crescita riguarda un pro-cesso catalitico che coinvolge la diffusione superfi-ciale di carbonio attorno alla particella. Una ulte-riore ipotesi è basata sulla minimizzazione della energia di superficie delle nanoparticelle cataliti-che.

Lavori di letteratura individuano come parame-tri chiave che determinano la morfologia delle nanofibre di carbonio (CNF) la composizione, la forma e la dimensione del catalizzatore [2-5], le temperature di processo [6,7], la formazione di unità strutturali (building blocks) [8] e la presenza di H2 nella fase gassosa reagente [9-11]. Gli autori, che considerano la natura del catalizzatore responsabile della varia-zione di morfologia delle CNF, assegnano un ruolo cruciale alla creazione di particelle metalliche sfaccettate e alla ricostruzione di superficie del catalizzatore durante il processo di crescita. Yang et al [3] hanno ottenuto nanofibre a diversa morfolo-gia dalla decomposizione catalitica di CH4 alterando la composizione chimica e la dimensione delle particelle di catalizzatori massivi a base di Ni. Zheng et al. [4] riportano su come la natura e la forma del catalizzatore Fe governa l'allineamento dei fogli grafenici e sulla perfezione cristallina di CNF tipo platelet cresciute su Si dalla decomposizione di C2H4 e H2 in un CVD termico. Rodriguez et al. [5] hanno studiato l'impatto del catalizzatore metallico (par-ticelle bimetalliche Fe-Cu e particelle Fe di sup-portate su silica) sul controllo della crescita di CNF. Essi hanno trovato che la morfologia e l'orientazione cristallina della particella del cata-lizzatore influiscono sulla conformazione finale della fibra. Il concetto chiave è la trasformazione del-la particella catalitica durante la reazione; infatti distinte facce cristallografiche vengono generate, alcune delle quali con funzione catalitica (capaci di dissociare chimicamente i precursori), altre che fun-gono da superfici di precipitazione degli atomi di carbonio soluto nella particella. Il diametro della fibra è determinato dalla dimensione delle particelle metalliche, mentre la forma della particella e l'orientazione delle facce che favoriscono la preci-pitazione del carbonio governano l'allineamento degli strati grafenici. La dipendenza della struttura della nanofibra dalla natura chimica della particella cata-litica è stata studiata da Kim et al. [2]. In questo lavoro CNF a diversa morfologia sono state ottenute dalla decomposizione di idrocarburi su Cu-Ni e Ni. Strutture più ordinate sono state osservate in pre-senza della lega bimetallica e ciò è stato attribuito alla trasformazione della forma della particella da globulare a sfaccettata. Tanaka et al. [6] hanno stu-diato l'effetto della temperatura di crescita sulla forma della particella catalitica e quindi sulla mor-fologia delle fibre.. CNF sono state prodotte median-te CVD termico usando CO e H2 come precursori e Fe e leghe Fe-Ni in polvere come catalizzatori. Sopra certe temperature la particella catalitica cambia sua forma da sfaccettata a sferica, dando luogo alla cre-scita di fibre tubulari piuttosto che tipo platelet. L'influenza della forma della particella del cataliz-zatore, determinata dalla temperatura di reazione, sull'arrangiamento degli strati di carbonio è studia-ta anche da Tracz et al. [7], che utilizzano n-butane come precursore su catalizzatori Ni diversamente sup-portato. Yoon et al. [8] assegnano un ruolo chiave alla formazione di sottostrutture ("nanorods and nanoplates") che funzionano da mattoncini ("building blocks") dal cui assemblaggio viene formata la nanofibra la cui morfologia finale risulta dal loro ar-rangiamento e allineamento. In questo lavoro CNF tipo platelet sono state sintetizzate da reazione di CO su Fe, mentre CNF tipo spina di pesce da precursore C2H4 su catalizzatore Cu-Ni e infine CNF tubulari da C2H4 su Fe-Ni.

In altri lavori la presenza di idrogeno atomico nella miscela gassosa è riportata come il parametro che determina la morfologia delle CNF [9,10]. Una sufficiente quantità di idrogeno atomico può andare a saturare i legami insaturi ai bordi dei piani grafenici stabilizzando quindi le forme di carbonio aperte (tipo platelet), mentre in assenza di idrogeno la struttura tende a minimizzare l'energia andando verso la forma più stabile, ovvero la tubolare. Ven-gono riportati risultati di crescite di CNF ottenute per disproporzione di CO su Ni supportato, al varia-re della quantità di idrogeno nella miscela dei pre-cursori. All'aumentare della concentrazione di idro-geno l'angolo di orientazione tra gli strati grafenici e l'asse del filamento aumenta. Delzeit et al.

[il] hanno mostrato che variando la potenza del pla-sma in un PECVD, all'aumentare della disponibilità di idrogeno atomico nella miscela reattiva corrisponde una transizione morfologica delle nanofibre, cresciu-te su substrati di Si catalizzati con multistrati Al/Fe, da tubolare a spina di pesce.

L'analisi bibliografica qui sopra riportata ha evidenziato che i tre tipi morfologici di nanofibre di carbonio sono stati ottenuti su vari tipi di cata-lizzatori e al variare di diversi parametri di pro-cesso. Non risulta che la transizione morfologica sia stata osservata in funzione solo della pressione e della temperatura di processo e a parità di cataliz-zatore e di precursori gassosi, permettendo di deter-minare i domini di esistenza delle tre tipologie di fibre.

Passando ora a trattare le nanopareti di carbo-nio, il procedimento secondo l'invenzione può essere specificato e utilizzato per la crescita di tali nanostrutture.

Le nanopareti di carbonio sono nanostrutture di carbonio "bidimensionali" costituite da uno o più fo-gli grafenici posti in posizione verticale rispetto al substrato e ripiegati irregolarmente lungo la su-perficie del substrato. Lo spessore di tali pareti è inferiore a 5nm e la loro dimensione lungo la dire-zione di crescita (normale alla superficie del sub-strato) è superiore a 30nm.

Il processo di crescita di tali strutture ri-chiede che il substrato di crescita venga posto in posizione tale da essere immerso ma non bombardato dal flusso ionico (la reazione è chimica e non dipen-de dalla interazione fisico-cinetica), a valle dell'elettrodo negativo (catodo) rispetto ai flussi dei gas. Il catodo deve essere cavo, in modo tale che il flusso di gas contenente i radicali e le specie ioniche cariche non siano impediti dal raggiungere il substrato di deposizione quindi le configurazioni adottate sono toroidale e a griglia (figura 2).

Il substrato viene posto nella camera di rea-zione, prima evacuata e poi portata alla temperatura di processo in atmosfera di Elio (ovvero di gas nobi-le). Al raggiungimento della temperatura desiderata, una tensione positiva necessaria a stabilire una sca-rica elettrica con potenza di almeno 10W viene appli-cata all'anodo. Vengono quindi variati i flussi dei gas immessi nel reattore, con l'ulteriore introduzio-ne di gas Metano.

Una scarica elettrica è stabilita tra catodo ed anodo e a valle di questa scarica una corrente ionica positiva raggiunge la superficie del substrato.

E' possibile una ulteriore polarizzazione nega-tiva del substrato rispetto al catodo della scarica per aumentare la velocità di deposizione. Questo vie-ne ottenuto introducendo un'ulteriore elettrodo nella camera.

Con i seguenti parametri si ottiene la crescita delle nanopareti:

Pressione totale compresa tra 5 e 40mBar,

Temperatura superiore a 600 °C,

una frazione di Metano in Elio inferiore al 10%.

La posizione del substrato 30 può anche essere perpendicolare al flusso ionico e del precursore, utilizzando un elettrodo a griglia 72 come illustrato nella figura 2 (e). La griglia deve allora essere al-lo stesso potenziale del substrato.

L'analisi della letteratura scientifica sulla sintesi di nanostrutture denominate nanopareti di carbonio (carbon nanowalls) ha evidenziato un numero limitato di articoli che riportano su questo argomen-to e tutti relativamente recenti. Tutti i lavori ci-tati nel seguito riportano la sintesi di tali nanostrutture con tecniche CVD diverse.

L'analisi della letteratura scientifica sulla sintesi di nanostrutture denominate nano-pareti di carbonio (carbon nanowalls) ha evidenziato un numero limitato di articoli che riportano su questo argomen-to e tutti relativamente recenti. Nella bibliografia la crescita di nanopareti è sempre e solo riportata in reattori a parete fredda attivati da plasma o fi-lamento caldo.

Vengono riportate, in letteratura, crescite che utilizzano plasmi attivati da scariche a microonde [12,13,14,15,16,17], a radiofrequenza [18,19,20], a radiofrequenza con accoppiamento induttivo [21], ra-diofrequenza con accoppiamento capacitivo [22], a "helicon plasma" [23]. La crescita in un reattore HFCVD è riportata in [24] mentre dagli autori del presente brevetto [25] è stata osservata crescita di nanopareti in un reattore ibrido HFCVD-Plasma in cor-rente continua (DCHFCVD).

La crescita in scariche ad arco è osservata da [26] e la crescita per CVD catalitica da [27]. E' stata riportata crescita di nanopareti in un reattore attivato da plasma in corrente continua o DCPECVD [28,29].

Il sistema ed il processo descritti in (28) si distinguono da quanto riportato nel presente brevetto per le seguenti caratteristiche:

1) reattore a parete fredda,

2) presenza di idrogeno nella miscela gassosa,

3) presenza di catalizzatore metallico sulla superfi-cie del substrato,

4) bassa pressione di processo (l-2Pa o 10-2mbar).

Il sistema ed il processo descritti in [29] si distinguono da quanto riportato nel presente brevetto per le seguenti caratteristiche:

1) reattore a parete fredda,

2) presenza di idrogeno nella miscela gassosa,

3) scarica elettrica di elevata potenza (3kW),

4) substrato posizionato sull'anodo.

L'applicazione specifica per la quale il dispo-sitivo oggetto di questo brevetto è stato progettato e costruito riguarda la crescita di nanostrutture di carbonio, in particolare nano fibre, nanotubi e nanopareti di carbonio. Tale crescita può essere modulata in termini di qualità del prodotto, purezza rispetto ad altre fasi carboniose, densità delle nanostrutture, morfologia in caso di nanofibre (diverso allinea-mento dei piani grafenici che le costituiscono ri-spetto all'asse di crescita), allineamento delle nanostrutture rispetto al substrato. La possibilità di scegliere in maniera predeterminata alcune caratteri-stiche del prodotto che si ottiene allarga enormemen-te il campo delle possibili applicazioni. Nella rea-lizzazione di dispositivi basati sull'emissione di campo è preferibile disporre di strutture tubulari orientate ma non troppo dense onde evitare il reci-proco schermaggio; nella realizzazione di materiali compositi a matrice polimerica rinforzati o additivati con nanofibre o nanotubi di carbonio può essere più importante disporre di strutture con morfologie tali da presentare punti di aggancio per la matrice stessa, onde evitare effetti di espulsione o di ag-gregazione delle nanostrutture stesse. Le nanopareti di carbonio, in virtù della loro elevata superficie specifica e bassa densità, sono particolarmente pro-mettenti per applicazioni elettrochimiche nella rea-lizzazione di elettrodi per celle a combustibile batterie e supercondensatori; in virtù, inoltre, del-la presenza di creste di spessore nanometrico (< 2 nm) orientate perpendicolarmente al substrato, esse sono adatte per emissione elettronica per effetto di campo.

Il sistema inventato si presta inoltre ad esse-re utilizzato anche per la sintesi di altri materiali diversi dai materiali nanostrutturati a base di car-bonio.

Il reattore di deposizione chimica da fase va-pore oggetto della presente invenzione si differenzia dai dispositivi descritti nei precedenti documenti brevettuali e nella letteratura in genere in quanto è il primo reattore a parete calda in cui la miscela dei gas precursori sia attivata contemporaneamente per effetto termico e per effetto di un plasma gene-rato da scarica in corrente continua.

Per quanto riguarda il processo di sintesi dei nanotubi e delle nanofibre, la novità consiste nel fatto che il plasma generato non investe direttamente il substrato e che è possibile selezionare la morfo-logia delle fibre in funzione di temperatura e pres-sione di processo.

Riguardo alla sintesi di nanopareti non sono presenti altri documenti brevettuali e articoli in genere in cui tale materiale sia sintetizzato in un reattore che combini l'attivazione termica con quella di un plasma generato da scarica in corrente conti-nua.

Bibliografia

[1] K.B.K. Teo, C. Singh, M. Chhowalla, W.I. Milne, Catalytic synthesìs of carbon nanotubes and nanofibers, Encyclopedìa of Nanoscìence and Nanotechnology , Edited by H.S. Nalwa, Volume X, p.1-22.

[2] M.S. Kim, N.M. Rodriguez, R.T.K. Baker, The role of inter facial phenomena in thè structure of carbon deposita, Journal of Catalysis 134 (1992) 253-268.

[3] Y. Yang, H. Xu, W. Li, Morphology observation of carbon deposition by CH4 decomposition over Nibased catalysts, Nanotechnology 16 (2005) 129-132.

[4] R. Zheng, Y. Zhao, H. Liu, C. Liang, G. Cheng, Preparation, characterization and growth mechanism of platelet carbon nanofibers, Carbon 44 (2006) 742-746.

[5] N.M. Rodriguez, A. Chambers, R.T.K. Baker, Catalytic engineering of carbon nanostructures, Langmuir 11 (1995) 3862-3866.

[6] A. Tanaka, S.-H. Yoon, I. Mochida, Preparation of highly crystalline nanofibers on Fe and Fe<~>Ni catalysts with a variety of graphene piane align menta, Carbon 42 (2004) 591-597.

[7] E. Tracz, R. Scholz, T. Borowiecki, Highresolution electron microscopy study of thè carbon deposit morphology on nickel catalysts , Applied Catalysis 66 (1990) 133-148.

[8] S.-H. Yoon, S. Lim, S.-H. Hong, W. Qiao, D.D. Whitehurst, I. Mochida, B. An, K. Yokogawa, A conceptual model for thè structure of catalytically grown carbon nano-fibers, Carbon 43 (2005) 1828-1838

[9] P.E. Nolan, M.J. Schabel, D.C. lynch, Hydrogen control of carbon deposit morphology, Carbon 33(1) (1995) 79-85

[10] P.E. Nolan, D.C. Lynch, A.H. Cutler, Carbon deposit ion and hydrocarbon formation on group Vili metal catalysts, J. Phys. Chem. B 102 (1998) 4165-4175

[11] L. Delzeit, I. McAninch, B.A. Cruden, D. Hash, B. Chen, J. Han. M. Meyyappan, Growth of multiwall carbon nanotubes in a inductively coupled plasma reactor, Journal of Applied Physics 91(9) (2002) 6027-6033

[12] Carbon nanowalls grown by microwave plasma enhanced Chemical vapor deposit ion, Wu Y, Qiao P, Chong T, Shen Z. Advanced Materials 2002;14(1):64-67.

[13] Freestandìng carbon nanowalls by microwave plasma-enhanced Chemical vapor deposition, Chuang ATH, Boskovic BO, Robertson J. Diamond and Related Materials 2006;15(4-8) :1103-1106.

[14] Raman spectroscopic investigation of carbon nanowallsrNi ZH, Fan HM, Feng YP, Shen ZX, Yang BJ, Wu YH. The Journal of Chemical Physics.

2006;124:204703-5.

[15] Growth of carbon nanowalls on a S102 substrate by microwave plasma-enhanced Chemical vapour deposi -tion, Tanaka K, Yoshimura M, Okamoto A, Ueda K. Japanese Journal of Applied Physics 2005;44 (4A):2074-2076.

[16] Effects of localized electric fields on thè growth of carbon nanowalls, Wu Y, Yang B. Nano Let-tere 2002;2(4):355-359.

[17] Fabrication of high surf ace area graphitic nanoflakes on carbon nanotubes templates , Chien-Chung Chen, Chia-Fu Chen, I-Hsuan Lee, Chien-Liang Lin Diamond & Related Materials 14 (2005) 1897 - 1900

[18] Vertical growth of carbon nanowalls using rf plasma-enhanced Chemical vapour deposition, Shiji K, Hiramatsu M, Enomoto A, Nakamura M, Amano H, Hori M. Diamond and Related Materials 2005;14:831-834.

[19] Field electron emission from amorphous carbon films grown in pure methane plasma, Yang-Gyu Baek, Takashi Ikuno, Jeong-Tak Ryu, Shin-ichi Honda, Mitsuhiro Katayama, Kenjiro Oura, Takashi Hirao. Applied Surface Science 185 (2002) 243-247

[20] Structural characterization of carbon nanosheets via x-ray scattering, B. L. French J. J. Wang, M. Y. Zhu, and B. C. Holloway Journal of Applied Physics 97 (2005) 114317.

[21] Fabrication of carbon nanowalls using novel plasma processing, Hiramatsu M., Hori M. Japanese Journal of Applied Physics 200645(6B) 5522-5527.

[22] Fabrication of vertically aligned carbon nanowalls using capacitively coupled plasma-enhanced Chemical vapour deposition assisted by hydrogen radi -cai ìnjectìon, Hiramatsu M, Shiji K, Amano H, Hori M. Applied Physics Letters 2004;84(23):4708-4710.

[23] Fast growth of carbon nanowalls from pure meth-ane using helicon plasma-enhanced Chemical vapor deposition, Sato G, Morio T, Rato T, Hatakeyama R. Japanese Journal of Applied Physics 2006;45(6A):5210-5212.

[24] Uniform carbon nanofake films and their field emissions, N.G. Shang, F.C.K. Au, X.M. Meng, C.S.

Lee, I. Bello, S.T. Lee, Chemical Physics Letters 358 (2002) 187-191.

[25] DC plasma enhanced growth of oriented carbon nanowall films by HFCVD, Dikonimos T, Giorgi L, Giorgi R, Lisi N, Salernitano E, Rossi R. Diamond & Related Materials 16 (2007) 1240-1243

[26] Production of petal-like graphite sheets by hydrogen are dìscharge, Y. Ando, X. Zhao and M. Ohkohchi. Carbon 35 (1997) 153-158

[27] Preparation and electron field emission of car-bon nanowall by Cat-CVD, Itoh T, Shimabukuro S, Kawamura S, Nonomura S. Thin Solid Films 2006;501:314-317.

[28] Raman spectra of carbon nanowalls grown by plasma-enhanced Chemical vapor deposition, Kurita S, Yoshimura A, Kawamoto H, Uchida T, Kojima K, Tachibana M, et al., Journal of Applied Physics 2005;97:104320-5.

[29] DC dìscharge plasma studies for nanostructured carbon CVD, A.N. Obraztsov , A.A. Zolotukhin , A.O. Ustinov , A.P. Volkov , Yu. Svirko , K. Jefimovs Diamond and Related Materials 12 (2003) 917-920

In quel che precede sono state descritte le preferite forme di realizzazione e sono state sugge-rite delle varianti della presente invenzione ma è da intendersi che gli esperti del ramo potranno ap portare modificazioni e cambiamenti senza con ciò uscire dal relativo ambito di protezione, come definito dalle rivendicazioni allegate.

Claims (1)

1. RIVENDICAZIONI 1. Reattore termico per la deposizione da fase vapore di nanostrutture, comprendente: - un forno (20) con all'interno una camera (10) di reazione; - un'entrata (14) della camera (10) di reazione per l'introduzione di un precursore, - un'uscita (13) della camera (10) di reazione per l'evacuazione del precursore e dei sottoprodotti fluidi, - mezzi per il supporto di un substrato (30) di depo-sizione, caratterizzato dal fatto di comprendere ulteriormen-te, all'interno della camera (10) di reazione, un primo elettrodo (70) ed un secondo elettrodo (80) af-facciati e mantenuti a tensioni differenti così da essere in grado di produrre un plasma attraverso sca-rica elettrica, la regione tra gli elettrodi essendo situata prima della zona di posizionamento del sub-strato (30) nel senso di direzione definito dall'introduzione e l'evacuazione del precursore. 2. Reattore termico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la camera (10) di re-azione è in materiale refrattario elettricamente iso lante, impermeabile ai gas e resistente alle tempera-ture di processo. 3. Reattore termico secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che la camera (10) di re-azione è in un materiale scelto dal gruppo consisten-te in: quarzo, pyrex, allumina. 4. Reattore termico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, caratterizzato dal fatto che la camera (10) di reazione è tubolare ed è posta in geometria coassiale all'interno del forno (20). 5. Reattore termico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, caratterizzato dal fatto di comprendere mezzi per il riscaldamento della camera (10) di reazione, atti a riscaldarla tra 100 e 1200°C. 6. Reattore termico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, caratterizzato dal fatto che detta entrata (13) e detta uscita (14) sono provviste di apposite tenute ermetiche. 7. Reattore termico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6, caratterizzato dal fatto che almeno una delle estremità della camera (13,14) è isolata elettricamente tramite un isolante elettrico (19) rispetto alla massa fino ad una tensione eleva-ta, superiore alla tensione di innesco del plasma, in modo da forzare la scarica tra i due elettrodi (70,80). 8. Reattore termico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7, caratterizzato dal fatto che un porta-campioni (71) è integrato in uno (70) dei due elettrodi di scarica in modo da costituire parte integrante dell'elettrodo. 9. Reattore termico secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che detto porta-campioni (71) è tale che, in uso, risulta in contatto elettri-co con il substrato (30). 10. Reattore termico secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che detto porta-campioni (71) è tale che, in uso, risulta isolato elettrica-mente dal substrato (30). 11. Reattore termico secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che l'isolamento elet-trico del substrato rispetto al porta-campioni (71) è realizzato in un materiale selezionato dal gruppo consistente in: Allumina, Quarzo e Nitruro di Boro. 12. Reattore termico secondo una qualsiasi del-le rivendicazioni da 1 a il, caratterizzato dal fatto che detto primo e secondo elettrodo (70,80) sono in metallo refrattario. 13. Reattore termico secondo una qualsiasi del-le rivendicazioni da 1 a 12, caratterizzato dal fatto che una termocoppia è posta in contatto termico con il substrato (30), per la rilevazione della tempera-tura ed il controllo del riscaldamento del substrato (30). 14. Reattore termico secondo una qualsiasi del-le rivendicazioni da 1 a 13, caratterizzato dal fatto che la distanza tra detto primo e secondo elettrodo è compresa tra 5 e 70mm. 15. Reattore termico secondo una qualsiasi del-le rivendicazioni da 1 a 14, caratterizzato dal fatto che detto primo elettrodo (70) comprende una punta toroidale (72). 16. Reattore termico secondo una qualsiasi del-le rivendicazioni da 1 a 14, caratterizzato dal fatto che detto primo elettrodo (70) comprende una punta circolare a griglia (72). 17. Reattore termico secondo una qualsiasi del-le rivendicazioni da 1 a 16, caratterizzato dal fatto che detto primo elettrodo (70) comprende una punta conica (72). 18. Reattore termico la rivendicazione 17, ca-ratterizzato dal fatto che detto primo elettrodo (70) comprende una schermatura a disco (82) coassiale alla punta conica (72). 19. Reattore termico secondo una qualsiasi del-le rivendicazioni da 1 a 18, caratterizzato dal fatto che detti primo (70) e secondo (80) elettrodo sono costituiti, almeno nelle parti esposte al plasma, di un materiale selezionato nel gruppo consistente in: Tungsteno, Renio, Molibdeno, Tantalio e loro leghe. 20. Reattore termico secondo una qualsiasi del-le rivendicazioni da 9 a 19, caratterizzato dal fatto che detto porta-campioni è costituito almeno in parte da un materiale selezionato dal gruppo consistente in: Tungsteno, Renio, Molibdeno, Tantalio, Rame. 21. Procedimento per la sintesi e la crescita di nanostrutture su un substrato (30) di deposizione tramite tecnica DPECVD, caratterizzato dal fatto di utilizzare il reattore termico come definito in una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 20, e compren-dente le seguenti fasi: D. riscaldamento del substrato (30) fino alla tem-peratura di reazione compresa nell'intervallo tra 250 e 1200°C in atmosfera inerte, ovvero gas nobili oppu-re azoto, ed eventualmente idrogeno ad una pressione totale confrontabile con quella di reazione come nel-le fase successive G ed H; E. attivazione e stabilizzazione del plasma me-diante scarica elettrica tra detto primo e secondo elettrodo (70,80); G. introduzione dei gas precursori nelle percen-tuali e alla pressione richieste dal processo scelto; H. mantenimento delle condizioni di crescita per il tempo necessario; I. raffreddamento del campione fino a temperatura ambiente, o comunque inferiore a 300°C, in presenza di gas inerte. 22. Procedimento secondo la rivendicazione 21, caratterizzato dal fatto che detto substrato (30) è un substrato carbonioso. 23. Procedimento secondo la rivendicazione 21 o 22, caratterizzato dal fatto di comprendere, prima della fase D, le seguente fasi: A. processo di preparazione dei substrati di cre-scita, eventualmente contenenti il catalizzatore op-portuno a seconda del tipo di produzione richiesta; B. introduzione dei substrati nella camera di de-posizione del reattore a pressione atmosferica; C. eventuale pulizia della camera con lavaggi che consistono nell'introduzione in camera di un gas inerte fino a pressione atmosferica e conseguente eva-cuazione; 24. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 21 a 23, caratterizzato dal fatto di comprendere, in alternativa alla fase D, la se-guente fase: D'. riscaldamento veloce del campione, attraverso introduzione iniziale del substrato (30) nella zona fredda del reattore ed il suo successivo passaggio, mediante passante da vuoto, nella regione calda dello stesso. 25. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 21 a 24, caratterizzato dal fatto di comprendere, successivamente alla fase G e prima della fase H, la seguente fase: L. ulteriore applicazione di una tensione al sub-strato (30) rispetto alla massa al fine di favorire il bombardamento ionico da parte delle specie elet-tricamente cariche presenti nel gas precursore. 26. Reattore termico secondo una qualsiasi del-le rivendicazioni da 21 a 25, caratterizzato dal fat-to che il precursore è una miscela comprendente idro-geno e metano, 27. Procedimento secondo la rivendicazione 26, caratterizzato dal fatto che detta miscela comprende ulteriormente elio e argon. 28. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 21 a 27, caratterizzato dal fatto che per la crescita di nanofibre con controllo di morfologia si utilizzano i seguenti parametri:

   28. Procedimento secondo la rivendicazione 27 caratterizzato dal fatto che si utilizza un cataliz-zatore costituito da nickel. 30. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 21 a 26, caratterizzato dal fatto che per la crescita di nanofibre o nanotubi a bassa temperatura si utilizzano i seguenti parametri:

   31. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 21 a 26, caratterizzato dal fatto che per la crescita di nanopareti si utilizzano i se-guenti parametri:

   32. Procedimento secondo la rivendicazione 31 caratterizzato dal fatto che detto substrato (30) è posto nella camera (10) di reazione in una posizione tale da essere investito ma non bombardato dal flusso ionico del plasma.