ITRM20070332A1

ITRM20070332A1 - SENSOR DEVICE FOR HYDROGEN BASED ON PALLADIUM NANOFILES, AND PROCEDURES FOR ITS REALIZATION.

Info

Publication number: ITRM20070332A1
Authority: IT
Inventors: Brigida Alfano; Sala Dario Della; Francia Girolamo Di; Ferrara Vera La; Ettore Massera; Ivana Nasti
Original assignee: Enea Ente Nuove Tec
Priority date: 2007-06-14
Filing date: 2007-06-14
Publication date: 2008-12-15

Description

DESCRIZIONE DESCRIPTION

a corredo di una domanda di brevetto per INVENZIONE dal titolo: accompanying a patent application for INVENTION entitled:

"Dispositivo sensore per idrogeno a base di nanofili di palladio, e procedimenti per la sua realizzazione" "Sensor device for hydrogen based on palladium nanowires, and procedures for its realization"

La presente invenzione concerne un dispositivo sensore per idrogeno a base di nanofili di palladio, e procedimenti per la sua realizzazione. The present invention relates to a sensor device for hydrogen based on palladium nanowires, and processes for its realization.

L'idrogeno è oggigiorno utilizzato nel settore dei trasporti ed in quello energetico, in petrolchi-mica, nei processi alimentari, nei microchip, nell'industria aerospaziale. In particolare, si è re-centemente sviluppato un crescente interesse per que-sto elemento come vettore nel settore energetico. Hydrogen is nowadays used in the transport and energy sectors, in petrochemicals, in food processes, in microchips, in the aerospace industry. In particular, a growing interest in this element as a vector in the energy sector has recently developed.

Ognuno di questi settori di applicazione neces-sita di specifici sensori, idonei per rispondere alle diverse esigenze e condizioni di utilizzo. La tecno-logia di questa classe di dispositivi non è perciò unica e ciascun sensore sviluppato presenta vantaggi e svantaggi. Each of these application sectors requires specific sensors, suitable to meet the different needs and conditions of use. The technology of this class of devices is therefore not unique and each developed sensor has advantages and disadvantages.

I pellistori sono probabilmente la tipologia più consolidata. Questo tipo di dispositivi presenta un ponte di Wheatstone che ha due dei suoi rami co-stituiti da grani refrattari riscaldati mediante coil di platino. Uno dei due rami ha anche una ricopertura ottenuta con materiale catalizzatore. L'idrogeno, re-agendo con il ramo ricoperto di catalizzatore e non con l'altro, ne modifica la resistenza elettrica e squilibra il ponte. Questa classe di sensori è poco selettiva, consuma molto e non è integrabile, pur es-sendo robusta ed essendo operativa in un ampio range termico. Pellistors are probably the most consolidated type. This type of device features a Wheatstone bridge which has two of its branches made up of refractory grains heated by platinum coils. One of the two branches also has a coating obtained with catalyst material. The hydrogen, reacting with the branch covered with catalyst and not with the other, modifies its electrical resistance and unbalances the bridge. This class of sensors is not very selective, consumes a lot and cannot be integrated, despite being robust and operating in a wide thermal range.

Un'altra tipologia di dispositivi non integra-bili sono i sensori elettrochimici. Questi sono delle vere e proprie pile, in cui l'idrogeno, causando una reazione chimica con un opportuno elettrodo, ne modi-fica il potenziale. La selettività, come pure la sen-sibilità, di questi dispositivi può essere anche ele-vata. La loro vita media è invece piuttosto limitata. Another type of non-integrable devices are electrochemical sensors. These are real batteries, in which the hydrogen, by causing a chemical reaction with a suitable electrode, modifies their potential. The selectivity, as well as the sensitivity, of these devices can also be high. Their average life is rather limited.

Tra i dispositivi integrabili, che sono quelli di maggiore interesse per l'industria perché immedia-tamente realizzabili con tecnologie compatibili con la fabbricazione di chip elettronici, si sono affermate due classi di dispositivi. La prima è costituita da sensori termici in cui la variazione di temperatu-ra indotta dal flusso di idrogeno, che ha una elevata conducibilità termica, su un elemento conduttore, in-duce una variazione di corrente elettrica che è cor-reiabile al quantitativo di gas. Questo sistema non è molto selettivo ed è comunque poco robusto. Diversi sono invece i sensori a stato solido con film sensi-bile costituito da ossidi metallici, che sono stati investigati e sono anche prodotti e venduti come sen-sori per idrogeno. Il loro funzionamento si basa sul-la reazione chimica dell'idrogeno con l'ossido metal-lico. Hanno come svantaggio una limitata sensibilità e selettività oltre ad un consumo piuttosto elevato in ragione della elevata temperatura operativa. Among the devices that can be integrated, which are those of greatest interest to the industry because they can be immediately realized with technologies compatible with the manufacture of electronic chips, two classes of devices have established themselves. The first consists of thermal sensors in which the temperature variation induced by the flow of hydrogen, which has a high thermal conductivity, on a conductive element, induces a variation of electric current which is correlated to the quantity of gas . This system is not very selective and is however not very robust. On the other hand, there are several solid-state sensors with sensitive film consisting of metal oxides, which have been investigated and are also produced and sold as sensors for hydrogen. Their operation is based on the chemical reaction of hydrogen with metal oxide. They have as a disadvantage a limited sensitivity and selectivity as well as a rather high consumption due to the high operating temperature.

Accanto a questi approcci "consolidati", ne esistono altri più esplorativi, quali possono essere, ad esempio, quelli con fibre ottiche opportunamente funzionalizzate e, ancora più di recente con l'avvento delle nanotecnologie, l'utilizzo di nanofili di materiali particolarmente reattivi verso 1'idrogeno. Alongside these "consolidated" approaches, there are other more exploratory ones, such as, for example, those with suitably functionalized optical fibers and, even more recently with the advent of nanotechnologies, the use of nanowires of particularly reactive materials towards Hydrogen.

In particolare, la domanda internazionale PCT N. WO 03/008954 Al, a nome "The Regents of thè University of California", descrive sensori per idrogeno funzionanti attraverso nanofili di palladio. Il documento in questione è più in particolare relativo ad un sensore per gas idrogeno, fabbricato con un in-sieme di nanofili di palladio elettrodeposti su un substrato di grafite e successivamente trasferiti su un substrato di vetro. Il processo elettrochimico di realizzazione dei nanofili descritto in WO 03/008954 Al prevede l'elettrodeposizione dei nanofili su un substrato che presenta una superficie a gradini, uti-lizzando un potenziostato a tre elettrodi con cui si applica una corrente costante (DC) utilizzando una soluzione di 2mM di palladio, 0,1 M di HC1 (oppure di HCIO4) e acqua. I nanofili che si formano lungo gli spigoli dei gradini sono integri e quindi conduttivi. Anche il substrato di grafite è conduttivo, il che impone di trasferire i nanofili formati su un sub-strato non elettricamente conduttivo, come ad esempio una lastra di vetro, rivestita con una pellicola di polistirene o cianoacrilato. Inoltre, essendo i nanofili stessi conduttivi, essi non consentono di misu-rare accuratamente la presenza di idrogeno e necessi-tano di un procedimento di selezione. Per selezionar-li essi vengono sottoposti ad un primo ciclo di espo-sizione in H2che cambia irreversibilmente la natura dei nanofili aumentandone la resistenza. In particular, PCT international application No. WO 03/008954 A1, in the name of "The Regents of the University of California", describes sensors for hydrogen operating through palladium nanowires. The document in question relates more particularly to a sensor for hydrogen gas, manufactured with a set of palladium nanowires electrodeposited on a graphite substrate and subsequently transferred to a glass substrate. The electrochemical process of manufacturing the nanowires described in WO 03/008954 A1 provides for the electrodeposition of the nanowires on a substrate that has a stepped surface, using a three-electrode potentiostat with which a constant current (DC) is applied using a solution of 2mM of palladium, 0.1M of HC1 (or of HCIO4) and water. The nanowires that form along the edges of the steps are intact and therefore conductive. The graphite substrate is also conductive, which requires transferring the formed nanowires onto a non-electrically conductive substrate, such as a glass plate, coated with a polystyrene or cyanoacrylate film. Furthermore, since the nanowires themselves are conductive, they do not allow to accurately measure the presence of hydrogen and require a selection process. To select them, they are subjected to a first exposure cycle in H2 which irreversibly changes the nature of the nanowires, increasing their resistance.

La soluzione proposta in WO 03/008954 Al pre-senta però l'inconveniente di non consentire di inte-grare direttamente il sensore con elementi elettroni-ci di polarizzazione, condizionamento ed amplifica-zione del segnale, che sono normalmente realizzati in silicio. The solution proposed in WO 03/008954 A1, however, has the drawback of not allowing the sensor to be directly integrated with electronic elements for biasing, conditioning and amplifying the signal, which are normally made of silicon.

Inoltre, il metodo di selezione dei nanofili è di non semplice realizzazione, essendo legato indis-solubilmente alla esposizione preliminare ad un gas. Furthermore, the method of selecting the nanowires is not easy to carry out, being indissolubly linked to the preliminary exposure to a gas.

Molto meglio sarebbe disporre di un dispositivo sensore per idrogeno a base di nanofili di palladio che possa essere integrato direttamente con l'eventuale elettronica di polarizzazione, condizio-namento ed amplificazione del segnale, ed in cui la selezione dei nanofili sia attuata con un processo più semplice di quello che propone un'esposizione preliminare ad un gas. Much better would be to have a sensor device for hydrogen based on palladium nanowires that can be directly integrated with the possible polarization, conditioning and amplification electronics of the signal, and in which the selection of the nanowires is carried out with a more simpler than what a preliminary exposure to a gas proposes.

Per raggiungere gli scopi di cui sopra, viene proposto secondo la presente invenzione di fornire un dispositivo sensore per idrogeno a base di nanofili di palladio realizzati direttamente su un substrato di silicio cristallino, in cui i nanofili sono sele-zionati con un processo di breakdown elettrico. To achieve the above purposes, it is proposed according to the present invention to provide a sensor device for hydrogen based on palladium nanowires made directly on a crystalline silicon substrate, in which the nanowires are selected with an electrical breakdown process .

Scopo della presente invenzione è quindi quello di realizzare un dispositivo che permetta di superare i limiti dei dispositivi secondo la tecnologia nota. The object of the present invention is therefore to provide a device which allows to overcome the limits of the devices according to the known technology.

Ulteriore scopo dell'invenzione è che detto di-spositivo possa essere realizzato con un procedimento semplice, che ha costi sostanzialmente contenuti. A further object of the invention is that said device can be made with a simple process, which has substantially low costs.

Non ultimo scopo dell'invenzione è quello di realizzare un dispositivo che sia sostanzialmente semplice, sicuro ed affidabile. Not least object of the invention is to provide a device which is substantially simple, safe and reliable.

Forma pertanto un primo oggetto specifico della presente invenzione un dispositivo sensore per idro-geno a base di nanofili di palladio collegati ad una fonte di energia elettrica, detti nanofili di palla-dio comprendendo dei gap in assenza di idrogeno, in cui la presenza di idrogeno permette di chiudere il circuito mediante la chiusura dei gap, conseguente-mente variando la quantità di corrente che attraversa il circuito, in cui detti nanofili di palladio sono supportati direttamente su un substrato di silicio cristallino rivestito di nitruro di silicio. A first specific object of the present invention therefore forms a sensor device for hydrogen based on palladium nanowires connected to an electrical energy source, called ball-dio nanowires comprising gaps in the absence of hydrogen, in which the presence of hydrogen it allows the circuit to be closed by closing the gaps, consequently varying the amount of current flowing through the circuit, in which said palladium nanowires are supported directly on a crystalline silicon substrate coated with silicon nitride.

In particolare, secondo l'invenzione, detti na-nofili collegano due elettrodi a loro volta collegati a detta fonte di energia elettrica e detti elettrodi sono contatti elettrici ohmici planari interdigitati. In particular, according to the invention, said na-nophiles connect two electrodes in turn connected to said source of electrical energy and said electrodes are interdigitated planar ohmic electrical contacts.

Preferibilmente, secondo l'invenzione, la su perfid e di detti elettrodi è costituita da oro, cro-mo oppure platino. Preferably, according to the invention, the surface of said electrodes is constituted by gold, chromium or platinum.

Inoltre, secondo l'invenzione, detti nanofili di palladio hanno una resistenza elettrica a tempera-tura ambiente nell'intervallo compreso tra 1 e 100 kQ . Furthermore, according to the invention, said palladium nanowires have an electrical resistance at room temperature in the range from 1 to 100 kQ.

Forma inoltre un secondo oggetto specifico del-la presente invenzione un procedimento per la realiz-zazione di un dispositivo sensore per idrogeno a base di nanofili di palladio come definito precedentemen-te, che comprende le seguenti fasi: A second specific object of the present invention also forms a process for manufacturing a sensor device for hydrogen based on palladium nanowires as defined above, which comprises the following steps:

- pulitura del substrato; - cleaning of the substrate;

- deposizione di due contatti elettrici sul substrato di silicio; - deposition of two electrical contacts on the silicon substrate;

- deposizione di nanofili di palladio di colle-gamento tra detti contatti elettrici; - deposition of palladium nanowires for connection between said electrical contacts;

- rottura di detti nanofili di palladio. - breaking of said palladium nanowires.

Preferibilmente, secondo l'invenzione, detta fase di pulitura del substrato comprende le seguenti sottofasi : Preferably, according to the invention, said substrate cleaning step comprises the following sub-steps:

- immersione in alcol isopropilico in un bagno ad ultrasuoni, - immersion in isopropyl alcohol in an ultrasonic bath,

- lavaggio in acqua deionizzata, - washing in deionized water,

- asciugatura sotto flusso di azoto. - drying under nitrogen flow.

Inoltre, sempre secondo l'invenzione, detta fa se di deposizione dei contatti elettrici sul substra-to di silicio avviene mediante litografia ottica ed evaporazione, detta fase di evaporazione comprendendo la deposizione di pellicole di cromo e di oro. Furthermore, again according to the invention, said step of deposition of the electrical contacts on the silicon substrate takes place by means of optical lithography and evaporation, said evaporation step comprising the deposition of chromium and gold films.

Alternativamente, secondo l'invenzione, detta fase di deposizione dei contatti elettrici sul sub-strato di silicio comprende la seguente sottofase: Alternatively, according to the invention, said phase of deposition of the electrical contacts on the silicon substrate comprises the following sub-phase:

deposizione assistita da fascio ionico foca lizzato (FIB) Focused ion beam assisted deposition (FIB)

Ancora, secondo l'invenzione, detta fase di de-posizione di nanofili di palladio avviene per elet-trodeposizione chimica da una soluzione elettrolitica di sali di palladio. Furthermore, according to the invention, said step of deposition of palladium nanowires takes place by chemical electro-deposition from an electrolytic solution of palladium salts.

Preferibilmente, sempre secondo l'invenzione, detta soluzione elettrolitica di sali di palladio è una soluzione di acetato di palladio preparata per dissoluzione di Pd(acetato)II cristallino in HEPES che viene sottoposta ad un trattamento preliminare di immersione in un bagno ad ultrasuoni e successiva centrifugazione e successivamente disposta sul sub-strato, per poi applicare agli elettrodi un segnale sinusoidale in corrente alternata. Preferably, again according to the invention, said electrolytic solution of palladium salts is a solution of palladium acetate prepared by dissolving crystalline Pd (acetate) II in HEPES which is subjected to a preliminary immersion treatment in an ultrasonic bath and subsequent centrifugation and subsequently placed on the substrate, to then apply a sinusoidal signal in alternating current to the electrodes.

Inoltre, secondo la presente invenzione, detta fase di rottura dei nanofili di palladio può avvenire applicando agli elettrodi alti valori di tensione, preferibilmente valori di tensione nell'intervallo da 5 a 100 volt, oppure, alternativamente, detta fase di rottura dei nanofili di palladio può avvenire scavan-do dei gap mediante un fascio di ioni focalizzato (FIB). Furthermore, according to the present invention, said breaking step of the palladium nanowires can occur by applying high voltage values to the electrodes, preferably voltage values in the range from 5 to 100 volts, or, alternatively, said breaking step of the palladium nanowires. gaps can be excavated by means of a focused ion beam (FIB).

Risulta evidente l'efficacia dei sensori secon-do la presente invenzione, che oltre che essere di-rettamente applicati al silicio, il substrato di ele-zione dell'industria elettronica, presentano anche tutti gli altri vantaggi tipici di questa classe di sensori ottenuti con nanofili di Palladio e cioè: al-ta sensibilità, basso consumo, rapidi tempi di rispo-sta. The effectiveness of the sensors according to the present invention is evident, which in addition to being directly applied to silicon, the substrate of choice in the electronics industry, also have all the other advantages typical of this class of sensors obtained with Palladium nanowires, namely: high sensitivity, low consumption, fast response times.

L'invenzione verrà descritta nel seguito a ti-tolo illustrativo, ma non limitativo, con particolare riferimento ad alcuni esempi illustrativi, in cui saranno presentati successivamente: la realizzazione di un trasduttore, la sintesi dell'elemento sensibile e la caratterizzazione del sensore, secondo forme pre-ferite di realizzazione della presente invenzione e con riferimento alle figure dei disegni allegati, in cui: The invention will be described in the following with an illustrative but not limiting title, with particular reference to some illustrative examples, in which the following will be presented: the realization of a transducer, the synthesis of the sensitive element and the characterization of the sensor, according to preferred embodiments of the present invention and with reference to the figures of the attached drawings, in which:

- la figura 1 mostra un'immagine al microscopio elettronico (SEM) dell'insieme di nanofili di palladio di un trasduttore secondo una prima forma di rea-lizzazione della presente invenzione, Figure 1 shows an electron microscope (SEM) image of the set of palladium nanowires of a transducer according to a first embodiment of the present invention,

- la figura 2 mostra un'immagine al microscopio elettronico di un singolo nanofilo di palladio del trasduttore di figura 1, tra elettrodi Cr/Au, - figure 2 shows an electron microscope image of a single palladium nanowire of the transducer of figure 1, between Cr / Au electrodes,

- la figura 3 mostra la caratteristica I-V ti-pica dei campioni di prova con i fili di palladio elettrodeposti come da figura 1, - figure 3 shows the typical I-V characteristic of the test samples with the electrodeposited palladium wires as shown in figure 1,

- la figura 4 mostra la caratteristica I-V di un campione di prova (A) con i fili di palladio elettrodeposti come da figura 1, dopo un trattamento di breakage ad alte tensioni, in particolare una tensio-ne di 20 V per 30 secondi, - figure 4 shows the I-V characteristic of a test sample (A) with the electrodeposited palladium wires as shown in figure 1, after a breakage treatment at high voltages, in particular a voltage of 20 V for 30 seconds,

- la figura 5 mostra la caratteristica I-V di un campione di prova (B) con i fili di palladio elettrodeposti come da figura 1, dopo un trattamento di breakage ad alte tensioni, in particolare una tensio-ne di 30 V per 30 secondi, - figure 5 shows the I-V characteristic of a test sample (B) with the electrodeposited palladium wires as shown in figure 1, after a breakage treatment at high voltages, in particular a voltage of 30 V for 30 seconds,

- la figura 6 mostra uno schema sinottico del sistema per la caratterizzazione dei dispositivi sen-sori dell'invenzione in ambiente controllato, - figure 6 shows a synoptic diagram of the system for the characterization of the sensor devices of the invention in a controlled environment,

- la figura 7 mostra l'andamento temporale del-la corrente di un dispositivo sensore secondo l'invenzione, ottenuto dal campione di prova (B), sottoposto ad idrogeno - figure 7 shows the time course of the current of a sensor device according to the invention, obtained from the test sample (B), subjected to hydrogen

- la figura 8 mostra l'andamento temporale del-la corrente di un dispositivo sensore secondo l'invenzione, ottenuto dal campione di prova (A), sottoposto ad idrogeno, Figure 8 shows the time course of the current of a sensor device according to the invention, obtained from the test sample (A), subjected to hydrogen,

- la figura 9 mostra la caratteristica I-V di un campione di prova (C) con i fili di palladio elettrodeposti come da figura 1, dopo un trattamento di breakage ad alte tensioni, in particolare una tensio-ne di 30 V per 30 secondi, - figure 9 shows the I-V characteristic of a test sample (C) with the electrodeposited palladium wires as shown in figure 1, after a breakage treatment at high voltages, in particular a voltage of 30 V for 30 seconds,

- la figura 10 mostra l'andamento temporale della corrente di un dispositivo sensore secondo l'invenzione, ottenuto dal campione di prova (C), sottoposto a cicli ripetuti di idrogeno, - figure 10 shows the time course of the current of a sensor device according to the invention, obtained from the test sample (C), subjected to repeated cycles of hydrogen,

- la figura il mostra il meccanismo proposto sul funzionamento del sensore, - figure 11 shows the proposed mechanism on the operation of the sensor,

- la figura 12 mostra un'immagine al microsco-pio elettronico (SEM) di un trasduttore secondo una seconda forma di realizzazione della presente inven-zione, con due microelettrodi di platino deposti tra-mite fascio di ioni focalizzati, e Figure 12 shows an electron microscope (SEM) image of a transducer according to a second embodiment of the present invention, with two platinum microelectrodes deposited through a beam of focused ions, and

- la figura 13 mostra un'immagine al microsco-pio elettronico (SEM) di un nanofilo di palladio de-posto sul trasduttore della figura 12. Figure 13 shows an electron microscope (SEM) image of a palladium nanowire placed on the transducer of Figure 12.

Esempio 1. Realizzazione del trasduttore Example 1. Making the transducer

Un trasduttore è stato preparato, secondo una prima modalità di realizzazione della presente inven-zione, a partire da substrati commerciali di silicio cristallino rivestiti da 100 nm di Si3N4evaporato, secondo la tecnologia nota come Plasma Enhanced Che-mical Vapour Deposition (PECVD). A transducer was prepared, according to a first embodiment of the present invention, starting from commercial crystalline silicon substrates coated with 100 nm of evaporated Si3N4, according to the technology known as Plasma Enhanced Che-mical Vapor Deposition (PECVD).

Prima di passare alla fase di realizzazione dei contatti elettrici, i substrati devono vantaggiosa-mente subire alcuni processi di pulizia. Queste fasi di pulizia servono a garantire la completa rimozione di potenziali contaminanti quali ad esempio ma non esclusivamente polvere, grasso, fibre di tessuto. Before moving on to the step of making the electrical contacts, the substrates must advantageously undergo some cleaning processes. These cleaning steps are used to ensure the complete removal of potential contaminants such as for example but not exclusively dust, grease, fabric fibers.

Onde riuscire nell'intento di pulitura, i cam-pioni sono stati immersi in alcol isopropilico in un bagno ad ultrasuoni (Elma, Transsonic DIGITAL S model T 490 DH) impostando una potenza di 210 W per 2 ore, a temperatura ambiente, e lavati in acqua deionizzata (DI). Per terminare la fase di pulizia, i campioni sono stati quindi asciugati sotto flusso di azoto. In order to achieve the cleaning intent, the samples were immersed in isopropyl alcohol in an ultrasonic bath (Elma, Transsonic DIGITAL S model T 490 DH) setting a power of 210 W for 2 hours, at room temperature, and washed in deionized water (DI). To finish the cleaning step, the samples were then dried under a nitrogen flow.

I trasduttori sono costituiti da contatti elet-trici ohmici planari e interdigitat i di 8 μπι di gap depositati mediante litografia ottica e successiva evaporazione . The transducers consist of planar and interdigitated ohmic electrical contacts of 8 μπι of gap deposited by optical lithography and subsequent evaporation.

Il processo fotolitografico consta di diversi passi tecnologici, riportati in ordine cronologico di seguito. The photolithographic process consists of several technological steps, reported in chronological order below.

La stesura del resist è stata effettuata per centrifugazione (spinning). Il campione è stato fis-sato su uno spinner mediante una pompa da vuoto. Il resist è stato poi deposto sulla superficie del cam-pione ed è stata successivamente avviata la centrifu-gazione. The resist was drawn up by spinning. The sample was fixed on a spinner by means of a vacuum pump. The resist was then deposited on the surface of the sample and centrifugation was subsequently started.

Il resist utilizzato è il Microposit S1818 del-la Shipley Company bicomponente (miscela di cresoloresina Novolak 20-30%, composto fotoattivo Diazonaftochinone 0,01-0,99%, glicole monometilico propilenico etere acetato di grado elettronico 65-75 %, surfattante 1-10%, sensibile alla G-line dello spettro della lampada a mercurio del mask-aligner) e viene fatto ruotare ad una velocità di 2200 giri al minuto per un tempo pari a 30 s. The resist used is the two-component Microposit S1818 of the Shipley Company (mixture of 20-30% Novolak cresoloresin, photoactive compound Diazonaftoquinone 0.01-0.99%, monomethyl propylene glycol ether acetate of electronic grade 65-75%, surfactant 1 -10%, sensitive to the G-line of the spectrum of the mercury lamp of the mask-aligner) and is rotated at a speed of 2200 rpm for a time equal to 30 s.

Lo spessore finale del resist, con i parametri di tempo e di velocità impostati, va da 2 a 3 μπι, in-dipendentemente dalla quantità deposta. Il fotoresist è sensibile ai raggi ultravioletti, ma chimicamente insensibile alla radiazione di lunghezza d'onda supe-riore a 0,5 pm; questo permette di lavorare in am bienti con illuminazione gialla senza correre il ri-schio di impressionare involontariamente il resist. The final thickness of the resist, with the set time and speed parameters, ranges from 2 to 3 μπι, regardless of the deposited quantity. The photoresist is sensitive to ultraviolet rays, but chemically insensitive to radiation having a wavelength greater than 0.5 µm; this allows you to work in environments with yellow lighting without running the risk of unintentionally impressing the resist.

Successivamente alla stesura del resist, il campione è stato sottoposto ad una fase di precottura (prebaking), in forno a 95° C per 10 min, per eliminare la maggior parte del solvente dal resist steso sul wafer. After the resist preparation, the sample was subjected to a pre-cooking phase (prebaking), in an oven at 95 ° C for 10 min, to eliminate most of the solvent from the resist spread on the wafer.

La fase di precottura costituisce un passo mol-to critico, perché influenza gran parte dei processi successivi: tra essi, in particolare l'esposizione e lo sviluppo. Una precottura ridotta, in tempo o tem-peratura, comporterebbe un eccesso di solvente nel film, che danneggerebbe l'esposizione e favorirebbe lo sviluppo anche di parti non esposte. Al contrario, una precottura troppo prolungata o una temperatura troppo elevata degraderebbe la fotosensibilità, ren-dendo più difficile lo sviluppo delle parti esposte. The pre-cooking phase is a very critical step, because it influences most of the subsequent processes: among them, in particular exposure and development. A reduced pre-firing, in time or temperature, would lead to an excess of solvent in the film, which would damage the exposure and favor the development of even unexposed parts. On the contrary, a too prolonged pre-cooking or a too high temperature would degrade the photosensitivity, making the development of the exposed parts more difficult.

Terminata la precottura è stata avviata la fase di esposizione, durante la quale è stata impressiona-ta nel resist la geometria da realizzare. Lo strumen-to utilizzato è stato un mask aligner, che permette un controllo preciso sul posizionamento della masche-ra contenente la geometria dei contatti elettrici, che deve essere portata in contatto con il wafer (esposizione per contatto). At the end of the pre-cooking, the exposure phase was started, during which the geometry to be produced was impressed in the resist. The tool used was a mask aligner, which allows precise control over the positioning of the mask containing the geometry of the electrical contacts, which must be brought into contact with the wafer (exposure by contact).

Lo strumento possiede una lampada UV, che serve per impressionare il resist nelle zone non opache della maschera. Il tempo di esposizione ai raggi UV è stato fissato in 37 s, con una potenza di 2,4 mW/cm<2>. Una sottoesposizione, cioè un'esposizione per tempi troppo brevi, provocherebbe il fatto che ci siano delle zone in cui il resist non ha ricevuto la dose necessaria d'energia: il successivo sviluppo non riu-scirebbe a rimuovere tutto lo spessore del resist. Al contrario, una sovraesposizione, cioè un'esposizione per tempi troppo lunghi, comporterebbe, dopo lo svi-luppo, l'eliminazione indesiderata del resist anche da zone che non dovevano essere attaccate. In entram-bi i casi la geometria della maschera non sarebbe trasferita fedelmente sul campione. The instrument has a UV lamp, which serves to impress the resist in the non-opaque areas of the mask. The exposure time to UV rays was set at 37 s, with a power of 2.4 mW / cm <2>. An underexposure, that is an exposure for too short times, would cause the fact that there are areas in which the resist has not received the necessary dose of energy: the subsequent development would not be able to remove all the thickness of the resist. On the contrary, an overexposure, that is an exposure for too long times, would involve, after the development, the undesired elimination of the resist even from areas that should not have been attacked. In both cases the geometry of the mask would not be faithfully transferred to the sample.

Dopo l'esposizione, il resist reso solubile de-ve essere rimosso, il che avviene in una successiva fase di sviluppo. Il Microposit S1818 è un resist po-sitivo, sicché sono le zone esposte alle radiazioni UV ad essere eliminate. Il campione è stato immerso in una soluzione di sviluppo, MFCD 26 della Shipley Company (soluzione a base di tetrametilammonioidrossido), per un tempo di sviluppo di 19 s. Subito dopo è stata effettuata la pulizia dei wafer con la vaggi d'acqua deionizzata ed asciugatura sotto flusso di azoto. After exposure, the soluble resist must be removed, which occurs at a later development stage. Microposit S1818 is a positive resist, so areas exposed to UV radiation are eliminated. The sample was immersed in a developer solution, MFCD 26 from the Shipley Company (tetramethylammonium hydroxide solution), for a development time of 19 s. Immediately afterwards, the wafers were cleaned with deionized water and drying under a nitrogen flow.

Per migliorare le qualità di resistenza del resist ai successivi attacchi chimici e fisici e mi-gliorarne l'adesione eliminando completamente il sol-vente residuo, il campione è stato quindi sottoposto ad una fase di postcottura (postbaking), effettuato a 100°C per 5 m. To improve the resistance qualities of the resist to subsequent chemical and physical attacks and improve its adhesion by completely eliminating the residual solvent, the sample was then subjected to a post-firing phase (postbaking), carried out at 100 ° C to 5 m.

Successivamente, il campione è stato sottoposto ad evaporazione, ovvero il processo è proseguito eva-porando per e-beam evaporation (fascio accelerato a 10 kV, velocità di deposizione a 1÷2 A/s) i film di Cr/Au, rispettivamente dallo spessore di 10 nm e 180 nm. Subsequently, the sample was subjected to evaporation, i.e. the process continued by evaporating by e-beam evaporation (beam accelerated at 10 kV, deposition rate at 1 ÷ 2 A / s) the Cr / Au films, respectively from thickness of 10 nm and 180 nm.

Infine, per definire i contatti elettrici con la rimozione del resist, il campione è stato trattato tramite un opportuno solvente o stripper (acetone caldo), e successivamente lavato in acqua deionizzata ed asciugato sotto flusso di azoto. Finally, to define the electrical contacts with the removal of the resist, the sample was treated with a suitable solvent or stripper (hot acetone), and subsequently washed in deionized water and dried under a nitrogen flow.

Per assolvere alle diverse problematiche di controllo e riproducibilità dei processi, questi sono stati condotti tutti in camera bianca di classe 100 (100 particelle di polvere per piede cubico di aria). Esempio 2. Sintesi dell'elemento sensibile To solve the various control and reproducibility problems of the processes, these were all conducted in a class 100 clean room (100 dust particles per cubic foot of air). Example 2. Summary of the sensitive element

Per la sintesi di nanofili di palladio (Pd) è stato utilizzato un processo di elettrodeposizione chimica che consiste nell'elettrolisi di una soluzio-ne acquosa i cui componenti principali sono i sali di Pd. Per effetto del campo elettrico generato dalla differenza di potenziale applicata tra i due elettro-di, i cationi migrano verso il polo negativo (catodo) e gli anioni verso quello positivo (anodo). A contat-to con gli elettrodi avvengono reazioni di ossidoriduzione degli ioni in soluzione con trasferimento di elettroni, rispettivamente la riduzione al catodo e l'ossidazione all'anodo. Per la formazione di nanofili di palladio elettrodeposti, cruciale è il valore della tensione da applicare ai capi degli elettrodi. Tale valore è stato scelto considerando diversi para-metri di lavoro, in particolar modo il gap degli elettrodi e la concentrazione della soluzione elettro-lita. Infatti, solo per determinate condizioni, le particelle di palladio si allineano per la presenza di forti campi elettrici statici (elettroforesi). La forza che ne scaturisce attrae tutte le particelle cariche dando luogo ad un flusso elettrocinetico tra gli elettrodi che porta la formazione di nanofili. For the synthesis of palladium nanowires (Pd) a chemical electrodeposition process was used which consists in the electrolysis of an aqueous solution whose main components are the Pd salts. Due to the effect of the electric field generated by the potential difference applied between the two electrodes, the cations migrate towards the negative pole (cathode) and the anions towards the positive one (anode). In contact with the electrodes, redox reactions of the ions in solution take place with electron transfer, respectively reduction at the cathode and oxidation at the anode. For the formation of electrodeposited palladium nanowires, the value of the voltage to be applied to the ends of the electrodes is crucial. This value was chosen considering various working parameters, in particular the gap of the electrodes and the concentration of the electrolyte solution. In fact, only for certain conditions, the palladium particles line up due to the presence of strong static electric fields (electrophoresis). The resulting force attracts all charged particles giving rise to an electrokinetic flow between the electrodes which leads to the formation of nanowires.

La soluzione elettrolitica adoperata in questo esempio consisteva di una soluzione di acetato di palladio preparata per dissoluzione di Pd(acetato)II cristallino (0,010 g) in 1 mL di HEPES 10 mM. La so-luzione è stata versata in provette tappate tipo "Eppendorf" ed immersa in un bagno ad ultrasuoni (Elma, Transsonic DIGITAL S model T 490 DH), impostando una potenza di 70 W per 5 min e di 210 W per 10 min, a temperatura ambiente. The electrolytic solution used in this example consisted of a palladium acetate solution prepared by dissolving crystalline Pd (acetate) II (0.010 g) in 1 mL of 10 mM HEPES. The solution was poured into capped "Eppendorf" type tubes and immersed in an ultrasonic bath (Elma, Transsonic DIGITAL S model T 490 DH), setting a power of 70 W for 5 min and 210 W for 10 min, at room temperature.

Questo tipo di trattamento, che consiste in un alternanza di impulsi di vuoto e di pressione, provo-ca la formazione di microvuoti nel liquido che suc-cessivamente tendono a collassare. Tutto ciò in gene-re permette di ottenere una maggiore omogeneità della soluzione. Le provette sono state successivamente po-ste in una centrifuga (Heraeus, Kendro model Biofuge pico) per 5 min a 13000 giri per separare la soluzio-ne satura dal precipitato depositato sul fondo delle provette. This type of treatment, which consists of an alternation of vacuum and pressure pulses, causes the formation of micro-vacuums in the liquid which subsequently tend to collapse. All this in general allows to obtain a greater homogeneity of the solution. The tubes were then placed in a centrifuge (Heraeus, Kendro model Biofuge pico) for 5 min at 13000 rpm to separate the saturated solution from the precipitate deposited on the bottom of the tubes.

Tramite una siringa microlitrica, 2 pL della soluzione satura di acetato di palladio è stata quin-di depositata sul trasduttore. By means of a microliter syringe, 2 µL of the saturated palladium acetate solution was then deposited on the transducer.

La deposizione elettrochimica dei nanofili di Pd è avvenuta applicando agli elettrodi, tramite un generatore di tensione (Hewlett Packard model 33120A), un segnale sinusoidale in corrente alternata (AC) di tensione pari a ±10 V e frequenza di 300 kHz. The electrochemical deposition of the Pd nanowires took place by applying to the electrodes, through a voltage generator (Hewlett Packard model 33120A), a sinusoidal signal in alternating current (AC) with a voltage equal to ± 10 V and a frequency of 300 kHz.

La formazione dei nanofili di palladio con la relati-va variazione di resistenza è stata controllata per mezzo di un multimetro (Hewlett Packard model E 3632A) collegato in parallelo al dispositivo. The formation of the palladium nanowires with the related resistance variation was checked by means of a multimeter (Hewlett Packard model E 3632A) connected in parallel to the device.

Il processo di elettrodeposizione è stato man-tenuto fino a quando non è stata evidente una brusca diminuzione della resistenza, dovuta al fatto che i nanofili di Pd formati contattavano gli elettrodi. La lunghezza del filo, predeterminata dal gap degli elettrodi, è risultata pari a 8 μπι. The electrodeposition process was maintained until a sharp decrease in resistance was evident, due to the fact that the Pd nanowires formed contacted the electrodes. The length of the wire, predetermined by the gap of the electrodes, was equal to 8 μπι.

Il diametro medio dei nanofili, elettrodeposti sotto le condizioni sperimentali sopra riportate, è circa 100-150 nm, la loro disposizione è perpendico-lare agli elettrodi e parallela alla direzione del campo elettrico. L'immagine SEM (microscopia a scan-sione elettronica), riportata in figura 1, mostra co-me i nanofili di palladio 1 crescono perpendicolar-mente agli elettrodi 2 del trasduttore realizzati su substrato di silicio con il processo sopra specifica-to. In fig. 2 viene mostrata un'altra immagine SEM, ad alto ingrandimento, di uno dei nanofili di palla-dio 1. The average diameter of the nanowires, electrodesplaced under the above experimental conditions, is about 100-150 nm, their arrangement is perpendicular to the electrodes and parallel to the direction of the electric field. The SEM image (scanning electron microscopy), shown in Figure 1, shows how the palladium nanowires 1 grow perpendicularly to the electrodes 2 of the transducer made on a silicon substrate with the process specified above. In fig. 2 shows another SEM image, at high magnification, of one of the ball-god nanowires 1.

A questo punto del processo la resistenza elet-trica del dispositivo è dell'ordine di 50-70 Ω, lega-ta al numero dei nanofili elettrodeposti presenti nell ' array . In figura 3 viene mostrato un grafico corrente-tensione (I-V) tipico dei campioni realizza-ti con i fili di palladio elettrodeposti e mostra un valore di resistenza pari a 60 ohm. At this point of the process the electrical resistance of the device is of the order of 50-70 Ω, linked to the number of electrodeposited nanowires present in the array. Figure 3 shows a current-voltage (I-V) graph typical of the samples made with the electrodeposited palladium wires and shows a resistance value equal to 60 ohms.

In generale, è stato rilevato che, dopo elet-trodeposizione, i nanofili di palladio possono avere un diametro nell'intervallo da 100 a 200 nm e una re-sistenza elettrica nell'intervallo da 10 a 60 ohm. In general, it has been found that, after electroplating, palladium nanowires can have a diameter in the range of 100 to 200 nm and an electrical resistance in the range of 10 to 60 ohms.

I valori di resistenza che si ottengono dopo il processo di elettrodeposizione escludono, quindi, la possibilità di utilizzare direttamente i nanofili co-me elemento sensibile per la realizzazione del dispo-sitivo sensore. Di seguito vengono riportati due me-todi per rendere sensibili all'idrogeno i nanofili di palladio modificando la loro resistenza elettrica. The resistance values obtained after the electrodeposition process therefore exclude the possibility of directly using the nanowires as a sensitive element for making the sensor device. Two methods are reported below to make palladium nanowires sensitive to hydrogen by modifying their electrical resistance.

Esempio 3. Attivazione del sensore Example 3. Activating the sensor

Per ottenere valori della resistenza in un in-tervallo ottimale, è stato messo a punto un processo che consiste nella rottura ( breakage ) dei nanofili applicando agli elettrodi alti valori di tensione. Su due campioni, che mostravano una resistenza iniziale di circa 60 Ω, sono state applicate tensioni pari a 20 V (campione A) e 30 V (campione B), tramite un ge-neratore di corrente continua (Hewlett Packard model E 3632A), per un tempo di 30 secondi. La lettura del valore della resistenza durante il processo è stata possibile per mezzo di un multimetro (Hewlett Packard model 34401A), collegato in parallelo agli elettrodi del dispositivo. In order to obtain resistance values in an optimal range, a process has been developed which consists in the breakage of the nanowires by applying high voltage values to the electrodes. On two samples, which showed an initial resistance of about 60 Ω, voltages equal to 20 V (sample A) and 30 V (sample B) were applied, by means of a direct current generator (Hewlett Packard model E 3632A), for a time of 30 seconds. The reading of the resistance value during the process was possible by means of a multimeter (Hewlett Packard model 34401A), connected in parallel to the electrodes of the device.

I due dispositivi hanno mostrato un aumento nella resistenza rispettivamente a 4 kQ e a 60 kQ (figure 4 e 5). Evidenza della rottura dei nanofili è stata confermata anche da analisi fatte al microsco-pio a scansione elettronica. The two devices showed an increase in resistance to 4 kQ and 60 kQ, respectively (Figures 4 and 5). Evidence of breakage of the nanowires was also confirmed by electron scanning microscope analyzes.

Esempio 4. Attivazione del sensore. Metodo alternati-vo Example 4. Activating the sensor. Alternative method

Un ulteriore metodo che permette la modifica della resistenza elettrica dei nanofili di palladio consiste nell'utilizzo di un fascio di ioni focaliz-zato (FIB) la cui corrente di fascio può essere modi-ficata in modo tale da ottenere risoluzioni del fa-scio tra 10 nm e 100 nm. Tale strumento permette di erodere nel range submicrometrico qualsiasi materiale (dai metalli ai semiconduttori, dai polimeri ai mate-riali organici) agendo opportunamente sulle condizio-ni di lavoro. Prove preliminari sono state effettuate sui nanofili di palladio. La resistenza elettrica è aumentata dopo aver scavato tramite FIB delle nanomicrogap tra i nanofili di palladio. L'apparato da noi utilizzato è un Quanta 2003D della società FEI. A further method that allows the modification of the electrical resistance of palladium nanowires consists in the use of a focused ion beam (FIB) whose beam current can be modified in such a way as to obtain resolution of the beam between 10 nm and 100 nm. This instrument allows any material to be eroded in the submicrometric range (from metals to semiconductors, from polymers to organic materials) by acting appropriately on the working conditions. Preliminary tests were carried out on palladium nanowires. The electrical resistance increased after FIB excavating the nanomicrogaps between the palladium nanowires. The device we use is a Quanta 2003D from the FEI company.

In generale, è stato rilevato che, dopo attiva-zione, attraverso il metodo degli esempi 4 o 5, i nanofili di palladio hanno una resistenza elettrica a temperatura ambiente nell'intervallo da 1 a 100 kQ. Esempio 5. Caratterizzazione del sensore. Dispositivo utilizzato In general, it was found that, after activation, by the method of Examples 4 or 5, the palladium nanowires have an electrical resistance at room temperature in the range of 1 to 100 kQ. Example 5. Sensor characterization. Device used

Il principio su cui si basa la misura elettrica del dispositivo in ambiente controllato è la varia-zione di resistività del materiale sensibile al va-riare della composizione dell'ambiente circostante. Il dispositivo è stato alimentato a tensione costante (5mV) e la variazione di resistività è stata rilevata con un picoamperometro. Uno schema del sistema per la caratterizzazione elettrica dei dispositivi sensori in ambiente controllato è mostrato in figura 6 e com-prende una camera di misura 3, controllata attraverso indicatori di temperatura 4, di umidità 5 e di pres-sione 6. The principle on which the electrical measurement of the device in a controlled environment is based is the variation of resistivity of the sensitive material as the composition of the surrounding environment varies. The device was powered at constant voltage (5mV) and the change in resistivity was detected with a picoammeter. A scheme of the system for the electrical characterization of the sensor devices in a controlled environment is shown in figure 6 and includes a measuring chamber 3, controlled by means of temperature 4, humidity 5 and pressure 6 indicators.

Il sistema è stato disegnato e realizzato per effettuare misure di resistenza elettrica dei dispo-sitivi sensori in una camera di misura in cui fluisce un gas carrier (N2) proveniente da bombole certifica-te. Il flusso del gas carrier durante le misurazioni è stato mantenuto costante a 500 sccm grazie a flussimetri di massa (MFC) 7. L'idrogeno, proveniente da un generatore a cella elettrolitica (CLAIND HG2400) è stato miscelato al carrier in percentuale del 4%, per tempi prestabiliti dal software di gestione della camera di test, che regola automaticamente flussi, apertura e chiusura valvole. La camera di misura è stata mantenuta a temperatura costante. Uno spettrometro FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 8 in serie alla camera di misura ha permesso di con-trollare in linea la bontà della miscela, escludendo la presenza di inquinanti come, ad esempio, acqua o idrocarburi. The system has been designed and built to carry out electrical resistance measurements of the sensor devices in a measurement chamber in which a carrier gas (N2) from certified cylinders flows. The flow of the carrier gas during the measurements was kept constant at 500 sccm thanks to mass flowmeters (MFC) 7. The hydrogen, coming from an electrolytic cell generator (CLAIND HG2400) was mixed with the carrier in a percentage of 4% , for times set by the test chamber management software, which automatically adjusts flows, valve opening and closing. The measuring chamber was kept at a constant temperature. An FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) spectrometer 8 in series with the measurement chamber allowed to check the goodness of the mixture online, excluding the presence of pollutants such as, for example, water or hydrocarbons.

Il picoamperometro misura ogni secondo i valori di corrente del dispositivo e li registra in un buffer, successivamente il software di gestione della camera di test scarica le misurazioni di corrente ed associa temporalmente gli altri parametri registrati (temperatura, umidità, pressione, flusso del carrier, flusso dell'idrogeno). The picoammeter measures the current values of the device every second and records them in a buffer, then the test chamber management software downloads the current measurements and temporally associates the other recorded parameters (temperature, humidity, pressure, carrier flow, hydrogen flow).

Esempio 6. Caratterizzazione del sensore. Misure di sensibilità Example 6. Sensor characterization. Sensitivity measures

I dispositivi sono stati testati, a temperatura ambiente, mediante un protocollo di misura. Il test di misura utilizzato ha una durata di 4 ore. Per i primi 90 minuti è stata registrata la corrente di ze-ro (baseline) tenendo il dispositivo sotto flusso d'azoto; successivamente il dispositivo è stato sot-toposto ad una miscela al 4% di idrogeno in azoto per 60 minuti; infine il dispositivo è stato riportato sotto flusso d'azoto. The devices were tested, at room temperature, using a measurement protocol. The measurement test used has a duration of 4 hours. For the first 90 minutes the zero current (baseline) was recorded keeping the device under nitrogen flow; subsequently the device was subjected to a 4% mixture of hydrogen in nitrogen for 60 minutes; finally the device was brought back under nitrogen flow.

I nanofili di palladio, a temperatura e pres-sione ambiente, assorbono idrogeno fino a 900 volte il proprio volume e ciò spiega la particolare sensi-bilità di questa classe di dispositivi. The palladium nanowires, at room temperature and pressure, absorb hydrogen up to 900 times their own volume and this explains the particular sensitivity of this class of devices.

Le figura 7 e 8 mostrano l'andamento temporale della corrente dei campioni di dispositivi sensori sottoposti ad idrogeno, dopo i rispettivi trattamenti di breakage ad alte tensioni che ne hanno modificato la resistenza. Figures 7 and 8 show the time course of the current of the sensor device samples subjected to hydrogen, after the respective breakage treatments at high voltages which have modified their resistance.

In particolare, la figura 7 mostra l'andamento temporale della corrente del campione B dell'esempio 3, trattato ad una di tensione di breakage pari a 30 V per un tempo di circa 30 sec. Il diagramma mostra anche, in linea spessa 9, l'andamento temporale della quantità di idrogeno in camera di test. L'andamento della corrente del dispositivo è invece mostrato dal-la linea 10 che unisce i diversi punti di rilevazione effettuati (rappresentati con dei quadratini). Il campione presenta un tempo di salita di 16 min e la risposta varia di un fattore 30. In particular, figure 7 shows the time course of the current of sample B of example 3, treated at a breakage voltage equal to 30 V for a time of about 30 sec. The diagram also shows, in thick line 9, the time course of the quantity of hydrogen in the test chamber. The trend of the current of the device is instead shown by the line 10 which joins the various measurement points made (represented by small squares). The sample has a rise time of 16 min and the response varies by a factor of 30.

La figura 8 mostra invece che il campione A dell'esempio 3, trattato ad una di tensione di breakage pari a 20 V per un tempo di circa 30 sec, pre-senta un tempo di salita di 6 min e che la sua rispo-sta varia di un fattore 4. Figure 8 instead shows that sample A of example 3, treated at a breakage voltage equal to 20 V for a time of about 30 sec, has a rise time of 6 min and that its response is varies by a factor of 4.

Quindi, risposta e tempo di reazione all'idrogeno sono fortemente influenzati dal tratta-mento che il dispositivo subisce precedentemente al test. Questo è un vantaggio del metodo proposto per-ché consente di controllare la fabbricazione del di-spositivo in modo diverso per applicazioni diverse. Esempio 7. Esposizione dei sensori a cicli ripetuti in idrogeno Hence, response and reaction time to hydrogen are strongly influenced by the treatment that the device undergoes prior to the test. This is an advantage of the proposed method because it allows the fabrication of the device to be controlled differently for different applications. Example 7. Exposure of sensors to repeated cycles in hydrogen

È stato preparato un terzo campione (campione C), ottenuto seguendo la stessa procedura descritta negli esempi precedenti, che è stato esposto a cicli ripetuti d'idrogeno al 4%. A third sample (sample C) was prepared following the same procedure described in the previous examples, which was exposed to repeated cycles of 4% hydrogen.

Dopo la rottura dei nanofili di palladio, avve-nuta utilizzando una tensione pari a 30 V per 30 sec, e prima di essere inserito nella camera di test, il sensore è stato sottoposto a misurazione della resi-stenza, in aria ambiente, ottenendo valori pari a 1,5 kQ, così come si rileva dalla figura 9. After the breakage of the palladium nanowires, which took place using a voltage equal to 30 V for 30 sec, and before being inserted into the test chamber, the sensor was subjected to resistance measurement, in ambient air, obtaining values equal to 1.5 kQ, as shown in figure 9.

Il dispositivo così modificato è stato quindi inserito in camera di test, a temperatura ambiente, seguendo un protocollo di misura che prevedeva tre cicli di esposizione a flussi gassosi contenenti il 4% di idrogeno. Il test di misura ha avuto una durata di 15 ore. Per i primi 180 minuti è stata registrata la corrente di zero (baseline) tenendo il dispositivo sotto flusso d'azoto; successivamente il dispositivo è sottoposto ad una miscela al 4% di idrogeno in azo-to per 60 minuti; infine il dispositivo è stato ri-portato sotto flusso d'azoto. Il ciclo si è ripetuto per tre volte. The device thus modified was then placed in the test chamber, at room temperature, following a measurement protocol that provided for three cycles of exposure to gaseous flows containing 4% hydrogen. The measurement test lasted 15 hours. For the first 180 minutes the zero current (baseline) was recorded keeping the device under nitrogen flow; subsequently the device is subjected to a 4% mixture of hydrogen in nitrogen for 60 minutes; finally the device was brought back under nitrogen flow. The cycle repeated three times.

La figura 10 mostra l'andamento temporale della corrente del campione C, mostrato dalla linea che unisce i diversi punti di rilevazione effettuati (rap-presentati con dei quadratini), ed anche, in linea spessa, l'andamento temporale della quantità di idro-geno in camera di test. Dal diagramma della figura 10 è evidente un aumento di corrente di un fattore 16, quando l'idrogeno è introdotto in camera di test. Il dispositivo è reversibile, ma il tempo di risposta varia a seconda del ciclo. Quello relativo al secondo ciclo è più veloce degli altri due ed è pari a circa 5 minuti. Figure 10 shows the temporal trend of the current of sample C, shown by the line that joins the different measurement points carried out (represented by squares), and also, in a thick line, the temporal trend of the quantity of hydro- geno in the test chamber. From the diagram of Figure 10 it is evident an increase in current by a factor of 16, when hydrogen is introduced into the test chamber. The device is reversible, but the response time varies depending on the cycle. The one relating to the second cycle is faster than the other two and is approximately 5 minutes.

Esempio 8. Meccanismo di funzionamento del sensore Di seguito viene proposto un meccanismo di fun-zionamento dei sensori a base di nanofili di palladio. Lo schema proposto è sinteticamente mostrato in fig. 11, in cui il nanofilo nei suoi diversi stati è raffigurato da una catena di cerchi che rappresen-tano i grani. Dopo l'elettrodeposizione del palladio sul substrato di silicio, i nanofili 11 che si forma-no sono continui così come viene mostrato dalle imma-gini SEM e dalle caratteristiche I-V, riportate negli esempi precedenti e come rappresentato dallo schema più in alto in figura 11. Ciò lì rende non sensibili all'idrogeno. Per cambiare le proprietà elettriche e per renderli reattivi è necessario un processo di rottura ad alte tensioni. Questo processo, come mo-strato in figura 11 e individuato con riferimento nu-merico 12, rompe i grani lasciando degli spazi macro-scopici [gap) tra gli stessi, con un aumento sensibi-le della resistenza elettrica. A questo punto quando i nanofili vengono inseriti in camera di test, in presenza di idrogeno, i grani di palladio si rigon-fiano formando di nuovo un filo continuo 13, con con-seguente diminuzione della resistenza. I grani ritor-nano nella loro posizione d'equilibrio quando viene eliminato l'idrogeno, lasciando di nuovo gap macro-scopiche nella lunghezza del nanofilo 14. Example 8. Sensor operating mechanism A sensor operating mechanism based on palladium nanowires is proposed below. The proposed scheme is briefly shown in fig. 11, in which the nanowire in its various states is represented by a chain of circles representing the grains. After the electrodeposition of the palladium on the silicon substrate, the nanowires 11 that are formed are continuous as shown by the SEM images and by the I-V characteristics, reported in the previous examples and as represented by the scheme above in figure 11. This makes them insensitive to hydrogen there. To change the electrical properties and to make them reactive, a high voltage breaking process is required. This process, as shown in Figure 11 and identified with numerical reference 12, breaks the grains leaving macro-scopic spaces (gaps) between them, with a significant increase in electrical resistance. At this point, when the nanowires are inserted into the test chamber, in the presence of hydrogen, the palladium grains swell again forming a continuous wire 13, with a consequent decrease in resistance. The grains return to their equilibrium position when the hydrogen is removed, again leaving macro-scopic gaps in the length of the nanowire 14.

Ogni gap, quindi, agisce come un interruttore che si chiude in presenza di idrogeno e si apre in assenza dello stesso. Each gap, therefore, acts as a switch that closes in the presence of hydrogen and opens in the absence of it.

Esempio 9. Dispositivi sensori a base di nanofili di palladio realizzati tramite fascio di ioni focalizzato (FIB) Example 9. Sensing devices based on palladium nanowires made by means of a focused ion beam (FIB)

Accanto alla tipologia di sensore mostrata con riferimento agli esempi precedenti, è possibile rea-lizzarne altre, modificando sia la geometria degli elettrodi sul substrato di silicio sia il numero dei nanofili di palladio elettrodeposti. A tal proposito è stato realizzato un altro dispositivo sensore uti-lizzando il fascio di ioni focalizzato (FIB). Alongside the type of sensor shown with reference to the preceding examples, it is possible to produce others by modifying both the geometry of the electrodes on the silicon substrate and the number of electrodeposited palladium nanowires. For this purpose, another sensor device has been made using the focused ion beam (FIB).

In particolare, è stato utilizzato un apparato Dual Beam (Quanta 2003D della società FEI) a doppio fascio, ovvero costituito da un microscopio a scan-sione elettronica (SEM) con sorgente di tungsteno e da una colonna ionica (FIB) con sorgente da gallio liquido. In particular, a dual beam apparatus (Quanta 2003D by FEI) was used, i.e. consisting of an electron scanning microscope (SEM) with a tungsten source and an ion column (FIB) with a gallium source. liquid.

L'accurata focalizzazione della colonna ionica permette di realizzare geometrie definite su substra-ti di varia natura, dai metalli ai semiconduttori, dai polimeri ai materiali organici, sia per erosione che per deposizione. Il fascio ionico, in particola-re, ha un'energia che varia tipicamente tra i 10 ed i 30 kV con una corrente di fascio che può variare in un intervallo piuttosto ampio, tra 1 pA e 10 nA, cui corrispondono risoluzioni del fascio tra 10 nm ed 100 nm. Il sistema è inoltre dotato di un iniettore che permette di depositare platino sulla superficie dei campioni utilizzando come precursore organometallico il metilciclopentadienil-trimetil-platino. The careful focusing of the ion column allows to realize defined geometries on substrates of various kinds, from metals to semiconductors, from polymers to organic materials, both by erosion and by deposition. The ion beam, in particular, has an energy that typically varies between 10 and 30 kV with a beam current that can vary in a rather wide range, between 1 pA and 10 nA, which correspond to beam resolutions between 10 nm and 100 nm. The system is also equipped with an injector that allows platinum to be deposited on the surface of the samples using methylcyclopentadienyl-trimethyl-platinum as the organometallic precursor.

Tramite questo iniettore, e impostando un'energia di 30kV ed una corrente tra 1 e 10 pA per il fascio ionico, sono stati depositati due microe-lettrodi di platino (ampiezza 300 nm, lunghezza 50 micron e altezza 500 nm, distanza tra i microelettro-di 8 micron) su un substrato commerciale di silicio cristallino rivestito da 100 nm di nitruro di silicio Si3N4, come mostrato in figura 12, in cui i microe-lettrodi sono indicati con il riferimento numerico 15. Through this injector, and by setting an energy of 30kV and a current between 1 and 10 pA for the ion beam, two platinum microelectrodes were deposited (amplitude 300 nm, length 50 microns and height 500 nm, distance between the microelectro -of 8 microns) on a commercial crystalline silicon substrate coated with 100 nm of Si3N4 silicon nitride, as shown in Figure 12, in which the microelectrodes are indicated with the reference numeral 15.

Una volta pronto il trasduttore, 1 microlitro di soluzione satura di acetato di palladio è stato deposto tra i microelettrodi di platino seguendo lo stesso procedimento dell'esempio 2. La figura 13 mo-stra il dispositivo ottenuto attraverso questo proce-dimento, in cui un singolo nanofilo di palladio 16 (lunghezza 8 micron, ampiezza circa 150 nm) è cre-sciuto tra i due elettrodi. I grani di palladio at-torno agli elettrodi si sono depositati su un alone di platino creatosi durante la deposizione degli elettrodi. Once the transducer was ready, 1 microliter of saturated palladium acetate solution was deposited between the platinum microelectrodes following the same procedure as in Example 2. Figure 13 shows the device obtained through this procedure, in which a single palladium 16 nanowire (length 8 microns, width about 150 nm) grew between the two electrodes. The palladium grains around the electrodes were deposited on a platinum halo created during the deposition of the electrodes.

Il dispositivo così realizzato ha una resisten-za pari a 5 kQ. The device thus made has a resistance equal to 5 kQ.

Tramite il metodo descritto nell'esempio 4, si è successivamente creata una gap tale da far aumenta-re la resistenza fino a 7 kQ. La sensibilità all'idrogeno di questo dispositivo è ragionevolmente simile a quella dei corrispondenti dispositivi dei precedenti esempi. By means of the method described in example 4, a gap was subsequently created such as to increase the resistance up to 7 kQ. The hydrogen sensitivity of this device is reasonably similar to that of the corresponding devices of the previous examples.

La presente invenzione è stata descritta a ti-tolo illustrativo, ma non limitativo, secondo sue forme preferite di realizzazione, ma è da intendersi che variazioni e/o modifiche potranno essere apporta-te dagli esperti nel ramo senza per questo uscire dal relativo ambito di protezione, come definito dalle rivendicazioni allegate. The present invention has been described by way of illustration, but not of limitation, according to its preferred embodiments, but it is to be understood that variations and / or modifications may be made by those skilled in the art without thereby departing from the relative scope of protection, as defined by the attached claims.

Claims

Claims 1. Sensing device for hydrogen based on palladium nanowires connected to an electrical energy source, called palladium nanowires including gaps in the absence of hydrogen, in which the presence of hydrogen allows the circuit to be closed by closing of the gaps, consequently varying the amount of current flowing through the circuit, characterized by the fact that said palladium nanowires are supported directly on a crystalline silicon substrate coated with silicon nitride.

2. Sensing device for hydrogen based on palladium nanowires according to claim 1, characterized in that said nanowires connect two electrodes which are in turn connected to said source of electrical energy.

3. Sensing device for hydrogen based on palladium nanowires according to claim 2, characterized in that said electrodes are interdigitated planar ohmic electrical contacts.

4. Sensing device for hydrogen based on palladium nanowires according to claim 2 or 3, characterized in that the surface of said electrodes is constituted by gold, chromium or platinum.

5. Sensing device for hydrogen based on palladium nanowires according to any one of the preceding claims, characterized in that said palladium nanowires have an electrical resistance at room temperature in the range between 1 and 100 kQ.

6. Process for manufacturing a sensor device for hydrogen based on palladium nanowires as defined in the preceding claims, characterized in that it comprises the following steps: - cleaning of the substrate; - deposition of two electrical contacts on the silicon substrate; - deposition of palladium nanowires for connection between said electrical contacts; - breaking of said palladium nanowires.

7. Process for manufacturing a sensor device for hydrogen based on palladium nanowires according to claim 6, characterized in that said substrate cleaning step comprises the following sub-steps: - immersion in isopropyl alcohol in an ultrasonic bath, - washing in deionized water, drying under nitrogen flow.

8. Process for manufacturing a sensor device for hydrogen based on palladium nanowires according to claim 6 or 7, characterized in that said deposition step of the electrical contacts on the silicon substrate takes place by means of optical lithography and evaporation.

9. Process for manufacturing a sensor device for hydrogen based on palladium nanowires according to claim 8, characterized in that said evaporation step comprises the deposition of chromium and gold films.

10. Process for manufacturing a sensor device for hydrogen based on palladium nanowires according to claim 6, characterized in that said step of depositing the electrical contacts on the silicon substrate comprises the following sub-step: - Focused ion beam assisted deposition (FIB).

11. Process for manufacturing a sensor device for hydrogen based on palladium nanowires according to any one of claims 6 - 10, characterized in that said step of deposition of palladium nanowires takes place by chemical electro-deposition from a electrolytic solution of palladium salts.

12. Process for manufacturing a sensor device for hydrogen based on palladium nanowires according to claim 11, characterized in that said electrolytic solution of palladium salts is a solution of palladium acetate prepared by dissolving Pd (acetate ) The crystal-linen in HEPES.

13. Process for manufacturing a sensor device for hydrogen based on palladium nanowires according to claim 11 or 12, characterized in that said electrolytic solution is subjected to a preliminary immersion treatment in a bath with ultrasound and subsequent centrifugation.

14. Process for manufacturing a sensor device for hydrogen based on palladium nanowires according to any one of claims 11 - 13, characterized in that said chemical electrodeposition takes place by arranging the electrolytic solution on the substrate and applying to the electrodes a sinusoidal signal in alternating current.

15. Process for the production of a sensor device for hydrogen based on palladium nanowires according to any one of claims 6 - 14, characterized in that said breaking step of the palladium nanowires takes place by applying to the electrodes high values of voltage.

16. Process for manufacturing a sensor device for hydrogen based on palladium nanowires according to claim 15, characterized in that said breaking step of the palladium nanowires occurs by applying to the electrodes voltage values in the range from 5 to 100 volts.

17. Process for manufacturing a sensor device for hydrogen based on palladium nanowires according to any one of claims 6 - 14, characterized in that said step of breaking the palladium nanowires takes place by excavating gaps by means of a beam of focused ions (FIB).