ITPI980073A1 - Dispositivo con schermo termico attivo per la calorimetria e ilcontrollo della temperatura di oggetti non passivi - Google Patents

Description

Dispositivi con schermo termico attivo per la calorimetria e il controllo della temperatura di oggetti non passivi.

Descrizione

a) Introduzione

In un brevetto precedente degli inventori (G. Salvetti et al. numero di domanda PI98A000044 del 20/05/98..) relativo ad un calorimetro denominato MASC, acronimo di Modulated-Adiabatic Scanning Calorimeter, è descritto e rivendicato l'uso di uno schermo controllabile in temperatura, collocato in modo da avvolgere la cella campione, così da ottenere sul campione stessi? una condizione equivalente alla condizione adiabatica. In queste condizioni la temperatura del campione rimane costante nel tempo, quando non sia fatta variare volutamente per le esigenze di misura. MASC è pertanto in grado di operare anche come un calorimetro adiabatico, senza le complicazioni costruttive e d'uso derivanti dalle tecniche adiabatiche tradizionali, che necessitano di alto vuoto e superfici riflettenti nella cella calorimetrica. I vantaggi dello schermo termico attivo sono, tuttavia, non limitati alla realizzazione di uno strumento come MASC. Infatti, tale schermo può risolvere in modo efficiente e sostanzialmente semplice tutti i problemi di controllo fine del flusso di calore da e verso un oggetto e quindi della sua temperatura, anche in presenza di energia prodotta dall'oggetto controllato ed essere applicato a dispositivi ottici, circuiti elettronici, a componenti a stato solido come sorgenti, sensori, etc. Un altro vantaggio è quello di rendere praticamente nulli i gradienti di temperatura sull'oggetto, anche quando la sua temperatura debba essere ampiamente variata. Lo schermo termico attivo, costruito ed utilizzato secondo quanto descritto nel seguito, trova l'applicazione più ricca di effetti innovativi in calorimetria, come è stato già dimostrato con la realizzazione di MASC. Sarà qui, infine, descritto, come esemplare applicazione dello schermo attivo, un nuovo calorimetro, particolarmente vantaggioso nelle applicazioni che richiedano alta sensibilità e piccoli campioni, come per esempio accade nelle ricerche d'interesse biologico.

b) Lo schermo termico attivo.

II principio su cui poggia il funzionamento dello Schermo Termico Attivo (STA) è lo zeresimo della termodinamica, il principio che è alla base della termometria. In sostanza fra due corpi alla stessa temperatura non sono possibili scambi di calore.. Se si realizza una tale condizione fra lo schermo termico e l'oggetto in esso racchiuso, l'oggetto si trova, a quella particolare temperatura o nell' intervallo di temperatura dove tale condizione sia realizzata, in condizioni adiabatiche. Tale condizione è, tuttavia solo ideale, non essendo facimente realizzabile ed utilizzabile uno schermo che racchiuda completamente l'oggetto o che si trovi tutto alla stessa temperatura, in pratica si osserva che mantenendo STA ad una certa temperatura prefissata, Ts, l'oggetto contenuto raggiunge una temperatura di equilibrio Ts δΤ, con δΤ positivo o negativo, a causa degli ineliminabili scambi di calore, 6q, con l'ambiente circostante, oltre lo schermo. Lo STA opera in modo da annullare questi scambi, imponendo scambi di calore uguali e contrari. Si realizza così una situazione che definiamo adiabatico-simile nel senso che il calore totale scambiato dall'oggetto è nullo. Le conseguenze di interesse pratico sono: i) la temperatura dell'oggetto resta costante se esso non è sede di processi energetici; ii) se viene fornita una quantità di calore, δQ, all'oggetto, la sua temperatura cambia secondo una costante di proporzionalità che è, per definizione, la capacità termica assoluta, Cp, dell'oggetto. Questo è, in sostanza il metodo di misura adiabatico della capacità termica che è stato realizzato con MASC.

L'uso di STA risulta, in conclusione, vantaggioso in applicazioni di termostatazione fine e nello sviluppo di nuove tecniche calorimetriche, in quanto consente di:

a) filtrare efficacemente gli effetti delle fluttuazioni della temperatura ambiente sull'oggetto;

b) minimizzare i gradienti di temperatura sull'oggetto d'interesse;

c) adottare, grazie alla condizione b), per particolari intervalli di temperatura, sensori puntuali (NTC) molto più sensibili dei termoresistori;

di operare in condizioni isoterme anche nel caso in cui l'oggetto sia sede di processi chimico-fisici energetici, purché lenti e di entità compatibile con la potenza che l'oggetto può scambiare con lo STA.

e) di cambiare la temperatura dell'oggetto secondo una legge temporale desiderata senza l'intervento di sorgenti collocate su di esso, sia in raffreddamento che in riscaldamento;

f) di operare in condizioni di flusso di calore controllato;

g) di mantenere le condizioni che realizzano e) ed f) anche per tempi molto lunghi, sotto il controllo di un programma realizzato in un software compatibile con un PC o equivalente.

Per rendere più comprensibile il principio di funzionamento e le potenzialità dello STA faremo riferimento alla Fig. 1 dove sono riportate graficamente anche le grandezze sopra definite e mostrata la strumentazione necessaria per una sua applicazione al controllo fine della temperatura di un oggetto. Nella Fig. 1 è mostrata, in modo schematico, la sezione verticale di uno STA a simmetria cilindrica, scelto solamente per la sua semplicità costruttiva e anche per chiarezza espositiva. In linea di principio, infatti, la geometria di uno STA può assymere forme diverse, nel rispetto dei vincoli che emergeranno nel seguito.

Consideriamo l'equilibrio termodinamico dell'oggetto (2) alla temperatura T, nell'ipotesi che :

- sia sede di processi energetici che provocano una variazione di entalpia ΔΗ. - scambi con l'ambiente esterno una quantità di calore 5q;

-scambi una quantità di calore 6Q con lo STA;

La condizione di equilibrio ( stazionarietà della temperatura ) è data dalla relazione

δQ ΔΗ δq = 0 1

In termini di potenze scambiate, che meglio rappresentano la realtà operativa dello STA, la relazione 1 diventa

Ps dH/dt Pa = 0

dove: Ps = λδΤ è la potenza scambiata con lo STA, pari al prodotto del coefficiente di scambio termico, λ. funzione della temperatura T, moltiplicato per la differenza di temperatura δΤ fra l'oggetto e lo STA; dH/dt è la velocità di variazione dell'entalpia; Pa è la potenza scambiata con l'ambiente attraverso i tappi di materiale isolante (1, 7), funzione della temperatura T.

Il controllo dello STA avviene agendo sulle potenze fomite dall'alimentatore programmabile PPS al riscaldatore (5), uniformemente distribuito sulla superficie laterale (1) dello STA, per mantenerlo alla temperatura di lavoro che deve, comunque, essere maggiore della temperatura del bagno termico (7) in cui è collocato. L'azione di controllo è calcolata dal programma di gestione, secondo una opportuna procedura Proporzionale-Integativa-Derivativa (PID), in base al valore della temperatura dell'oggetto, letta dal multimetro scanner MS, collegato al sensore (4). Si ottiene così la differenza di temperatura δΤ fra lo STA e l'oggetto, tale da soddisfare Γ equazione 2. Per ottenere un controllo dello S TA sufficientemente rapido e con potenze ridotte, è necessario rendere minima la sua capacità termica ed impiegare materiali di alta conducibilità termica.

Nelle applicazioni calorimetriche è necessario, invece, variare la temperatura dell'oggetto, o più propriamente del campione, secondo quanto richiesto dalle procedure di misura. L' Eq. 2 diventa

Ps dH/dt Pa Pe = Cp dT/dt 2'

dove Cp è la capacità termica del campione e Pe una potenza fornita in modo opportuno al campione per variarne la temperatura o per fornire una quantità prefissata di calore .

La differenza di temperatura ÓT fra lo STA e l'oggetto è allora calcolata per soddisfare l'Eq. 2' o mantenuta fissa per operare a flusso costante di calore fra cella e schermo. Le pluralità delle scelte possibili si traduce in modi operativi diversi del calorimetro.

L' equazione 2' contiene tutta l'informazione necessaria per la caratterizazione calorimetrica del campione. Per ricavarla con il massimo di sensibilità ed accuratezza è necessario ricorrere a modi calorimetrici diversi che, in genere, richiedono anche l'uso di strumenti diversi. I calorimetri MASC e MASC2 sono, invece, in grado di operare in tutti i modi possibili.

Ricordiamo infine che nel progettare uno STA è necessario:

-ottimizzare la geometria per rendere Pa minima e trascurabile relativamente a Ps ( nel caso di una simmetria cilindrica come quella rappresentata in Fig. 1 questo si traduce in un grande rapporto lunghezza /diametro e nell'uso di isolanti termici (6) collocati opportunamente anche . tenendo conto delle caratteristiche del bagno termico (7);

- utilizzare sensori e riscaldatori uniformemente distribuiti su tutta la superficie controllata dello STA;

- selezionare i materiali al fine di minimizzare i tempi caratteristici di scambio termico nel senso sopra discusso e realizzare le migliori condizioni di invarianza degli stessi .

Infatti, i tempi d'intervento delle procedure di controllo PID della temperatura, dello STA devono essere ridotti al minimo, in modo da evitare oscillazioni sulla temperatura dell'oggetto controllato. Un buon STA può, con interventi del controllo ad intervalli dell'ordine del secondo, mantenere la temperatura costante meglio di 0.001°C, anche per tempi lunghissimi.

c) Il calorimetro MASC2

Per quanto riguarda lo stato dell'arte nel campo della calorimetria, le sue applicazioni ed i riferimenti bibliografici vale quanto riportato dagli autori nel precedente brevetto sopracitato.

Nella descrizione del calorimetro, indicato nel seguito con l' acronimo MASC2 ( Modulated-Adiabatic Scanning Calorimeter with 2 cells ) si utilizzeranno le figure seguenti: Fig. 2- Complessivo della testa calorimetrica con due celle gemelle (sezione longitudinale); Fig. 3 - Sezione trasversale dello schermo termico attivo;

Tale descrizione fa riferimento al calorimetro costruito dagli inventori, cioè ad una esemplificazione, non limitativa, delle possibili configurazioni che può assumere MASC2, che deve intendersi in senso lato come: calorimetro dedicato alla caratterizzazione dei campioni e dei processi, attraverso misure ottenute con metodi che realizzano le innovazioni oggetto di rivendicazione nel presente brevetto. Una ovvia evoluzione di MASC2 è una sua versione a piu celle. Usando uno schermo come quello rappresentato in Fig. 3 è, infatti, possibile realizzare un doppio calorimetro o un calorimetro con tre celle campione e una cella di riferimento per misure multiple simultanee. I cinque fori (1) nel blocco cilindrico di alluminio (3) in Fig.3 hanno la funzione di ridurre la capacità termica dello STA che, in questa particolare realizzazione, può contenere fino a quattro celle in posizioni equivalenti (2). Geometrie diverse dello STA che > permettano di realizzare configurazioni anche diverse dello strumento, sono possibili, pur rimanendo nell'ambito della presente invenzione.

d) La testa calorimetrica e le celle gemelle di MASC2

La sezione verticale della testa calorimetrica e delle celle campione (S) e riferimento (R) è mostrata in Fig. 2. Il disegno, solo indicativo, sarà utilizzato per descrivere le caratteristiche fondamentali di MASC2. La testa è costituita da:

i) un corpo cilindrico, che rappresenta il bagno termico, di alluminio o altro materiale metallico ad alta conducibilità termica (6), portante due O-rings di tenuta, non indicati in Fig.2, con un foro centrale di diametro sufficiente a contenere lo STA (7);

ii) due tappi cilindrici (4, 12), fissati al corpo e fatti dello stesso materiale. II tappo superiore sostiene la cella calorimetrica ed i passanti elettrici necessari (non indicati), sostenuti da un tubo inox a pareti sottili (5). Entrambi i tappi comprendono cilindri (3, 13) di dimensioni e materiali isolanti opportuni; iii) due tubi a pareti sottili di acciaio inox (1, 2), fissati ai tappo (3), di lunghezza e diametro tali da permettere l'introduzione del campione (S) e del riferimento (R) dall'esterno. Le caratteristiche e le funzioni svolte dalla testa calorimetrica sono identiche a quelle descritte per MASC nel brevetto citato sopra.

La differenza sostanziale di MASC2, che ne rappresenta anche la caratteristica vantaggiosa, è nello schermo termico con due celle calorimetriche gemelle, per una calorimetria differenziale di alta sensibilità. Il guadagno in sensibilità è dovuto alla possibilità di misurare con tecniche lock-in la differenza di temperatura fra le due celle, sottraendo così anche il contributo della cella riferimento, vuota o contenente quanto di indesiderato si sommi al fenomeno e/o alla sostanza che si vuole studiare. Inoltre é possibile usare sulle celle, per temperature fra 0°C e 100°C, sensori NTC puntuali, la cui sensibilità è molto maggiore dei termoresistori uniformemente distribuiti (8) usati in precedenza. Questo è possibile per l'uniformità della temperatura sul campione, garantita dallo STA. Queste caratteristiche fanno di MASC2 un calorimetro differenziale di grande sensibilità, particolarmente adatto allo studio di campioni biologici.

La celle gemelle sono costruite secondo il disegno della cella per campioni di piccolo volume, descritta nel brevetto di .MASC citato. Il campione e il riferimento, contenuti generalmente in tubi sottili di vetro o acciaio inox, sono introdotti dall'esterno attraverso tubi inox a parete sottile con la stessa procedura. II particolare disegno dello schermo di MASC2 offre, inoltre, il vantaggio di evitare la continuità termica fra le celle calorimetriche e l'esterno.

I metodi di misura possibili con MASC2 comprendono tutti quelli descritti in precedenza dagli autori per il calorimetro modulato a scansione di temperatura[G. Salvetti, et al, Thermochim.ca Acta, 316, 47, (1998)] e il calorimetro MASC [G. Salvetti et al. numero di domanda PI98A000Q44 del 20/05/98.. ]. La possibilità di gestione delle misure, secondo programmi software del tipo di quelli descritti per MASC, consente inoltre di usare modi operativi diversi (a scansione di temperatura, adiabatico, modulato) in successione temporale e simultaneamente su campioni diversi, potendo MASC2 operare anche con più di una cella campione, nello stesso schermo termico. Valgono per MASC2 tutte le considerazioni generali e quelle relative alla calibrazione riportate per MASC. In conclusione MASC2 rappresenta una evoluzione per molti aspetti vantaggiosa di MASC, ottenuta grazie all'uso di uno STA di disegno e dimensioni opportune.

Claims (4)

1. Rivendicazioni 1 STA come schermo termico attivo in grado di cambiare la sua temperatura al fine di scambiare con un oggetto in esso contenuto un flusso di calore prefissato.
2. 2 STA secondo la rivendicazione 1, dotato di un riscaldatore ed un sensore termico uniformemente distribuiti sulla sua superficie e collocato in un ambiente a temperatura opportuna (bagno termico).
3. 3 STA, come dalle rivendicazioni precedenti, avente forma di tubo cilindrico tale da avere: a)un grande rapporto lunghezza /diametro, b) una bassa capacità termica e realizzato in materiale buon conduttore di calore e c) tappi opportuni alle estremità di materiale isolante termico, il tutto come schematicamente mostrato nella Fig.l.
4. 4 STA, come dalle precedenti rivendicazioni, usato come dispositivo per il controllo fine della temperatura di un oggetto in esso contenuto, secondo il metodo impiegante gli strumenti e le tecniche informatiche descritti nel testo e rappresentati in Fig.l 5 STA, come dalle rivendicazioni 1-2, usato per il controllo fine della temperatura di un oggetto sede di processi energetici, senza l'intervento di sorgenti termiche ausiliarie poste sull'oggetto stesso. 6 STA, come dalle rivendicazioni 1-2, per ottenere condizioni adiabaticoequivalenti per l'oggetto contenuto, senza l'uso di vuoto spinto e superfici riflettenti. 7 STA, come dalla rivendicazione 6, quale parte costituente di un calorimetro che rende possibile la variazione della temperatura del campione anche verso ile basso, agendo sul flusso di calore, senza l'uso di sorgenti fredde su di esso. 8 STA in tutte le forme geometriche idonee a realizzare le rivendicazioni ai punti precedenti e in particolare nella forma rappresentata in sezione nella Fig.3, che risolve il problema di collocare più celle di misura e minimizzare la capacità termica. 9 STA come dalla rivendicazione 8, in quanto dispositivo fondamentale di MASC2, a cui conferisce le qualità di calorimetro differenziale adue celle gemelle, evoluzione di MASC, in grado di operare anche con più celle campione simultaneamente. 10 STA, come dispositivo costituente di MASC2, che contiene celie gemelle come quelle in Fig.2 con riscaldatori distribuiti uniformemente e sensori anche di tipo puntiforme.