ITNO20060002A1 - Materiale composito trasparente fotoluminescente e metodi per la sua produzione - Google Patents

Description

DESCRIZIONE dell’ invenzione industriale dal titolo:

“MATERIALE COMPOSITO TRASPARENTE FOTOLUMINESCENTE E METODI PER LA SUA PRODUZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un materiale composito trasparente e fotoluminescente, così come a metodi per la sua produzione; in particolare, Γ invenzione si riferisce ad un materiale fotoluminescenze con emissione luminosa di lunghezza d’onda 1,54 micrometri (μπι).

La fotoluminescenza è il fenomeno dell’emissione luminosa stimolata da radiazione elettromagnetica; il fenomeno è sfruttato nella realizzazione di amplificatori ottici, che sono impiegati per amplificare periodicamente il segnale nelle linee di telecomunicazione su fibra ottica.

Gli amplificatori ottici sono costituiti da vetro di silice drogato con ossido di erbio, Er203; il motivo dell’impiego dell’ossido di erbio è che gli ioni Er<3+>, quando stimolati da fotoni, passano a stati energetici superiori per poi decadere allo stato fondamentale emettendo fotoni di lunghezza d’onda pari a 1,54 pm, corrispondente alla lunghezza d’onda di minimo assorbimento da parte del vetro di silice con cui sono realizzate le fibre ottiche. La radiazione luminosa impiegata per stimolare l emissione da parte degli ioni Er<3+>è generalmente quella emessa da laser a semiconduttore di composizione InGaAsP, con emissione a 1,48 pm, oppure di composizione AlGalnAs, con emissione a 0,98 pm.

Il problema degli amplificatori ottici attuali è che lo ione Εr<3->ha un’efficienza di assorbimento della radiazione incidente, definita dal valore di cross-section di emissione stimolata, Oem, estremamente bassa, cioè solo una frazione estremamente ridotta della potenza luminosa incidente viene assorbita dagli ioni Er<3+>e impiegata per stimolare 1’emissione da questi. Questo problema è accentuato dal fatto che la solubilità dell’ossido di erbio nella silice è molto bassa, inferiore a circa 0,1% in peso, essenzialmente a causa delle grosse dimensioni di questo ione rispetto alle dimensioni reticolari della silice. La combinazione di questi effetti comporta la necessità di avere un’elevata lunghezza del corpo di silice drogata per ottenere l’effetto di amplificazione ottica in misura utile; in pratica ciò si traduce nel fatto che gli amplificatori ottici attualmente impiegati sono formati da fibre avvolte di silice drogata, di lunghezza nell’ordine delle decine o centinaia di metri; questi amplificatori sono noti nel settore come EDFA (dall’acronimo della definizione inglese “Er-doped fiber amplifier”). Per motivi di integrazione nella componentistica ottica sarebbe viceversa desiderabile avere a disposizione amplificatori ottici che ottenessero le stesse performance di quelli attuali in uno spazio di lunghezza nell’ordine dei centimetri o decine di centimetri; amplificatori ottici integrati su un chip, anche se non ancora disponibili, sono definiti nel settore EDWA (dall’inglese “Er-doped waveguide amplifier”). Per poter ottenere dispositivi EDWA, sarebbe necessario avere a disposizione materiali in cui l’efficienza del fenomeno di fotoluminescenza sia di due o tre ordini di grandezza superiore che nel caso dei vetri di silice drogati con erbio tradizionali.

È noto che è possibile aumentare l’efficienza di assorbimento della radiazione incidente nella fibra co-drogando la silice con Er<3+>ed un secondo drogante avente un valore di σβη maggiore di quello dello ione Er<3*>ed in grado di trasferire a questo l’energia assorbita.

Un primo tentativo in questo senso è stato quello di impiegare come co-drogante lo ione itterbio, Yb<3+>; anche se l’impiego di questo ione migliora le prestazioni rispetto alla fibra drogata col solo erbio, non è possibile per questa via ottenere l’effetto desiderato di portare le dimensioni degli amplificatori ottici a dimensioni dell’ordine al massimo delle decine di centimetri.

Più recentemente, è stato osservato un intenso effetto di aumento complessivo del valore di Oemin silice co-drogata con Er<3+>e nanocristalli di silicio, cioè cristalli di silicio di dimensioni dell’ordine dei nanometri o decine di nanometri. I nanocristalli di silicio, essendo non trasparenti in un ampio intervallo dello spettro elettromagnetico, hanno un’elevata efficienza di assorbimento; inoltre, possono assorbire un ampio spettro di lunghezze d’onda, e non necessitano l’impiego di sorgenti laser, che sono generalmente molto costose. L’articolo “Room-temperature luminescence from rareearth ions implanted into Si nanocrystals”, di G. Franzò et al., Philosophical Magazine B, 2000, voi. 80, no. 4, pagine 719-728, riporta l’osservazione di fotoluminescenza a 1,54 pm di intensità 100 volte superiore rispetto a quella delle fibre tradizionali in silice co-drogata con Er<J+>e nanocristalli di silicio, questi ultimi ottenuti tramite impiantazione ionica di silicio e successivi trattamenti termici che fanno aggregare in nanocristalli gli atomi impiantati. Questo aumento di intensità di fotoluminescenza sarebbe sufficiente a costruire dispositivi EDWA; purtroppo, però, questi risultati sono stati ottenuti solo su scala di laboratorio e i tentativi fatti di riprodurre il fenomeno in produzioni di larga scala non hanno finora avuto successo.

Come descritto nell’articolo “Room-temperature photoluminescence at 1540 nm from amorphous Silicon Carbide films implanted with erbium”, di Spyros Gallis et al, Proceedings of Mat. Res. Soc. Symp., voi. 815, paper J5.29.1, un intenso effetto di luminescenza è stato osservato anche in carburo di silicio, SiC, impiantato con erbio. Questo materiale non è però utile come tale per l’uso in telecomunicazioni, perché non è trasparente alla lunghezza d’onda di interesse di 1,54 pm.

Scopo della presente invenzione è quello di fornire un materiale composito trasparente e che presenta un’intensa fotoluminescenza a 1,54 μιη, così come di fornire metodi per la sua produzione.

Questi scopi vengono ottenuti con la presente invenzione che in un suo primo aspetto riguarda un materiale fotoluminescente costituito da una matrice di silice drogata con ossido di erbio in percentuale in peso compresa tra 0,01 e 5%, caratterizzato dal fatto di comprendere inoltre nanocristalli di carburo di silicio di dimensioni inferiori a 25 nanometri in percentuale fino al 15% in peso.

Gli inventori hanno osservato che vetri di silice co-drogati secondo l’invenzione presentano fotoluminescenza a 1,54 pm di intensità pari ad almeno 2 ordini di grandezza superiori a quella dei corrispondenti vetri contenenti il solo ione Er<3+>; ciò consente di ottenere lo stesso effetto di amplificazione ottica oggi realizzato con gli EDFA in dispositivi di dimensioni dell’ordine dei centimetri, consentendo quindi la realizzazione di amplificatori di tipo EDWA. I SiC-nc possono essere prodotti per esempio secondo il metodo descritto nell’articolo “Laser synthesis and crystallographic characterization of ultrafine SiC powders” di R. Fantoni et at., J. Mater. Res., voi. 5, no.

1, gennaio 1990, pagine 143-149.

Preferibilmente, la silice co-drogata dell’invenzione ha un contenuto di ossido di erbio compreso tra circa 0,5 e 1% in peso, un contenuto di nanocristalli di carburo di silicio (anche indicati come SiC-nc nel seguito) compreso tra 5 e 10% in peso e le dimensioni di detti nanocristalli di SiC sono comprese tra 5 e 20 nanometri (nm). È da notare che la solubilità dello ione Er<3+>in silice in cui sono presenti questi nanocristalli è molto superiore a quella nella silice pura, probabilmente a causa della distorsione del reticolo della silice dovuta ai SiC-nc che crea cavità in cui possono trovare posto gli ioni erbio.

I materiali dell’ invenzione possono essere prodotti per la classica via di fusione, mescolando nei rapporti in peso desiderati silice (preferibilmente in polvere), un composto di erbio (preferito è l’ossido) e SiC-nc, portando il sistema a fusione e lasciando poi solidificare il fuso; l’ossido di erbio è disponibile commercialmente, per esempio dalla ditta Sigma-Aldrich di Milano. L’impiego di SiC-nc consente di ricorrere a questa tecnica, che non era possibile impiegare nel caso di silice co-drogata con erbio e nanocristalli di silicio perché questi ultimi fondono alle temperature di fusione della silice, col risultato di ottenere atomi di silicio isolati dispersi nella matrice vetrosa perdendo così l’effetto dovuto ai nanocristalli; viceversa, i SiC-nc fondono a temperature superiori a 2300 °C, consentendo il ricorso alla tecnica di fusione.

In alternativa, il materiale fotoluminescente dell’invenzione può essere prodotto per via sol-gel. La tecnica sol-gel è ampiamente nota nel settore della produzione di corpi vetrosi o vetro-ceramici ed è l’oggetto di numerosi brevetti; questa tecnica consiste nel formare una soluzione generalmente acquosa, alcolica o idroalcolica (detta sol) di un precursore di un metallo o metalloide (comunemente silicio) di cui si vuole ottenere l’ossido, aggiungendo eventualmente al precursore del materiale principale, che costituirà la matrice del corpo vetroso finale, una quantità minore di uno o più precursori di altri elementi; il precursore o i precursori presenti vengono poi decomposti chimicamente, generalmente per idrolisi, formando specie monomere o oligomere in grado di reagire tra loro formando un reticolo di legami -O-M-O- (in cui M indica un metallo o metalloide), ottenendo così un polimero inorganico umido, detto gel; il gel umido viene essiccato ottenendo un gelo secco; infine, anche se già il gelo secco in quanto tale può trovare applicazioni industriali, generalmente questo viene poi trattato ad alta temperatura per ottenere un corpo ossidico denso. Operando secondo la tecnica sol-gel, i materiali dell’invenzione possono essere prodotti formando un sol in cui il componente principale è un precursore della silice (per esempio, tetrametilortosilano, TMOS, o tetraetilortosilano, TEOS; a questi è possibile aggiungere polvere di silice secca di dimensioni dell’ordine dei micron, nota come silice pirogenica, per aumentare la concentrazione del sol), aggiungendo a questo un’opportuna quantità di nanocristalli di SiC e di un precursore dell’ossido di erbio, per esempio, cloruro di erbio, E1-CI3, o il composto metallorganico erbio tri-(2,2,6,6-tetrametil-3,5-eptandionato), noto nel settore con l’abbreviazione Er(thmd)3; i composti TEOS, TMOS, ErCl3e Er(thmd)3sono tutti disponibili commercialmente e sono venduti per esempio dalla ditta Sigma-Aldrich, mentre la silice pirogenica è venduta per esempio dalla ditta Degusta Chimica S.p. A. di Pero (MI). Il sol così ottenuto può essere colato prima della gelazione in stampi per ottenere, alla fine del processo, un corpo denso di forma desiderata, per esempio un cilindro (che può poi essere tirato in fibre); in alternativa, il sol può essere versato o distribuito sopra un supporto, generalmente planare, per ottenere alla fine del processo un materiale dell’invenzione in forma di un film sul supporto. La forma in film è particolarmente utile per la produzione di dispositivi di tipo EDWA; film di vetro relativamente spessi (circa 20 pm) possono essere prodotti con la tecnica sol-gel secondo il metodo descritto nel brevetto EP 1.113.987 B1 a nome della richiedente.

Claims (13)

1. RIVENDICAZIONI Materiale composito trasparente fotoluminescente a 1,54 μιη costituito da una matrice di silice drogata con ossido di erbio in percentuale in peso compresa tra 0,01 e 5%, caratterizzato dal fatto di comprendere nanocri stalli di carburo di silicio di dimensioni inferiori a 25 nanometri in percentuale fino al 15% in peso.
2. Materiale secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il contenuto di ossido di erbio è compreso tra 0,5 e 1% in peso.
3. 3. Materiale secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il contenuto di nanocristalli di carburo di silicio è compreso tra 5 e 10% in peso.
4. 4. Materiale secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che i nanocristalli di carburo di silicio hanno dimensioni comprese tra 5 e 20 nanometri.
5. 5. Processo per la produzione di un materiale della rivendicazione 1 consistente in provvedere silice, un composto di erbio e nanocristalli di carburo di silicio negli opportuni rapporti in peso, portare il sistema a fusione e lasciare poi solidificare il fuso.
6. 6. Processo secondo la rivendicazione 5 in cui la silice è impiegata in polvere.
7. 7. Processo secondo la rivendicazione 5 in cui il composto di erbio è l’ossido.
8. 8. Processo sol-gel per la produzione di un materiale della rivendicazione 1 comprendente le seguenti operazioni: formare una soluzione acquosa, alcolica o idroalcolica di un precursore dell’ossido di silicio contenente un’opportuna quantità di un precursore dell’ossido di erbio; aggiungere a detta soluzione la quantità desiderata di nanocristalli di carburo di silicio; causare la gelazione della soluzione formando un gel umido; essiccare detto gel umido ottenendo un gelo secco; e trattare detto gelo secco ad alta temperatura po' ottenere un corpo ossidico denso.
9. 9. Processo secondo la rivendicazione 8 in cui il precursore dell’ossido di silicio è scelto tra tetrametilortosilano o tetraetilortosilano.
10. 10. Processo secondo la rivendicazione 8 in cui il precursore dell’ossido di erbio è scelto tra cloruro di erbio e erbio tri-(2,2,6,6-tetrametil-3,5-eptandionato).
11. 11. Processo secondo la rivendicazione 8 in cui al sol viene aggiunta silice pirogenica.
12. 12. Processo secondo la rivendicazione 8 in cui detto sol viene versato prima della gelazione in uno stampo avente la forma del corpo vetroso che si vuole ottenere.
13. 13. Processo secondo la rivendicazione 8 in cui detto sol viene versato o distribuito prima della gelazione su un supporto piano, per ottenere un film vetroso.