ITNA990063A1 - Formulazione di leghe polimeriche a base di polipropilene isotattico caratterizzate da elevata resistenza al calore, ridotta viscosita' nel - Google Patents

Description

Descrizione dell’invenzione industriale avente per titolo:

Formulazione di leghe polimeriche a base di polipropilene isotattico caratterizzate da elevata resistenza al calore, ridotta viscosità nel fuso e bassa permeabilità ai gas

RIASSUNTO

La presente invenzione riguarda materiali polimerici a base di polipropilene isotattico e resine terpeniche naturali. Materiali polimerici così composti sono caratterizzati, rispetto al polipropilene, da minore viscosità del fuso, maggiore resistenza alla degradazione termica, minore permeabilità ai gas, e più elevato modulo elastico.

TESTO DELLA DESCRIZIONE

Tecnica Anteriore

Come è noto, il polipropilene isotattico (iPP), uno dei materiali termoplastici più interessanti dal punto di vista commerciale, è estremamente sensibile agli effetti provocati dalle alte temperature e dall’esposizione all’ aria.

Infatti l’uso di questo polimero è limitato da fenomeni degradativi che occorrono quando esso viene riscaldato a temperature superiori ai 300°C in presenza anche di sole piccole quantità di ossigeno.

La degradazione causa un pronunciato ingiallimento, scissioni di catena, produzione di componenti volatili e rende il materiale fragile (N.C. Billingham and P.D. Clavert “Degradation and stabilization of polyolefins" Cap.l pag.1-27 Ed. N.S. Alien, Applied Science Publisher LTD, England, 1983).

Il polipropilene è generalmente processato intorno a 270°C ed a questa temperatura i fenomeni degradativi, durante le convenzionali operazioni di processo, sembrerebbero esclusi. Infatti sono state notate scissioni di catena solo se il polipropilene è mantenuto a tale temperatura per tempi molto più lunghi di quelli richiesti dai processi industriali.

Tuttavia nella maggior parte delle operazioni di processo il polimero è sottoposto a “shear”, intendendosi con tale termine lo sforzo di taglio ed uno degli effetti di “shear” è quello di causare innalzamenti termici locali fino a 50 gradi.

Di conseguenza anche alle comuni temperature di processo devono essere tenuti in considerazione fenomeni di degradazione termica.

Per ovviare agli inconvenienti sopra detti vengono generalmente aggiunti al polipropilene stabilizzanti e ritardanti, che tuttavia devono essere scelti fra quelli solubili nel polimero alle temperature di utilizzo allo scopo di evitare problemi di precipitazione frazionata che influenzerebbero la dispersione e quindi l'efficacia stessa dell'additivo. Gli stabilizzanti ed i ritardanti hanno basse solubilità nell’iPP e tendono a segregare sulla superficie di manufatti con inevitabili e sgradevoli inestetismi.

Inoltre i film di polipropilene isotattico non offrono adeguati valori di permeabilità nelle applicazioni dove è richiesta una bassa permeabilità ai gas. Per migliorare le proprietà barriera ai gas, ai film di iPP vengono accoppiati un secondo oppure un terzo materiale con proprietà barriera superiori. Un film poliaccoppiato, oltre ad avere un costo superiore, risulta essere difficilmente riciclabile.

Gli oligomeri terpenici di origine naturale (OTN) sono stati utilizzati già da diversi decenni per le loro proprietà adesive, sono biocompatibili e soddisfano i requisiti della “U.S. Food and Drug Administration (FDA)” per il loro utilizzo nel settore dei materiali da imballaggio per uso alimentare. In recenti pubblicazioni tecnico-scientifiche è stato riportato che essi sono compatibili con il polipropilene (C. Silvestre, S. Cimmino, E. D’Alma, M. L. Di Lorenzo and E. Di Pace “Crystallization of isotactic polypropylene/natural terpene resins blends” Vol.40 pag.5 119-5128, Polymer, 1999); (S. Cimmino, D’Alma, M. L. Di Lorenzo, E. Di Pace and C. Silvestre “Blends of isotache polypropylene and naturai terpene resins. I: phase structure, thermal and dynamic-mechenical properties” Voi.37 pag.867-878, Journal of Polymer Science: Pari B: Polymer Physics, 1999).

Sommario dell’ Invenzione

È stato trovato, e costituisce oggetto della presente invenzione, che l’aggiunta di oligomeri di terpeni naturali al polipropilene isotattico incrementa la resistenza termica di quest’ultimo, diminuisce la viscosità del fuso permettendo la lavorazione a temperature inferiori con conseguente risparmio energetico, riduce la permeabilità ai gas consentendo un migliore utilizzo come materiale da imballaggio, soprattutto nel settore alimentare, aumenta il modulo elastico mantenendo sostanzialmente inalterate le altre proprietà tensili dei film.

Descrizione Dettagliata dell 'Invenzione

Secondo la presente invenzione un oligomero di terpene naturale (OTN), avente peso molecolare compreso tra 400 e 6000, e ancor preferito tra 550 e 2700, viene aggiunto all’iPP allo stato fuso con effetti che:

i) incrementa la resistenza termica di quest’ultimo;

ii) diminuisce la viscosità del fuso, permettendo la lavorazione a temperature inferiori con conseguente risparmio energetico;

iii) riduce la permeabilità ai gas, consentendo un migliore utilizzo come materiale da imballaggio, soprattutto nel settore alimentare;

iv) aumenta il modulo elastico mantenendo sostanzialmente inalterate le altre proprietà tensili dei film.

Ai fini della presente invenzione possono essere impiegati OTN commerciali, come ad esempio il poli(a-pinene) (PotP) che è una miscela delle strutture I e

oppure il polilimonene (PL), la cui struttura è qui riportata.

Nelle formule n, n' ed n" sono numeri interi positivi. I valori di (η+η') e di n" sono compresi tra 3 e 44, preferibilmente tra 4 e 20.

Non esistono valori critici per la concentrazione di OTN nell’iPP, in quanto anche a bassi livelli si riscontra un’ incrementata resistenza alla degradazione termica, diminuzione della viscosità nel fuso e della permeabilità ai gas ed aumento del modulo elastico.

Tuttavia un intervallo preferito di concentrazione degli OTN è 5-10% in peso. Come descritto negli esempi appresso riportati, già quantità di OTN dell’ ordine di 5% in peso comportano un innalzamento della temperatura della massima velocità di degradazione e, se si associa a questo risultato il fatto che la presenza dell’OTN produce una concomitante riduzione della viscosità nel fuso, che ne permette la lavorabilità a temperature più basse, si comprende quanto vantaggiosa sia la sua presenza in termini di processabilità per l’iPP. A ciò si aggiunga l'ulteriore vantaggio della perfetta compatibilità dell’OTN nell’iPP, la riduzione della permeabilità ai gas e l’incremento del modulo elastico. Si capisce così quanto promettente possa essere l'impiego dell’OTN come stabilizzante nelle operazioni di processo dell’iPP e come additivo per migliorarne le proprietà.

Ad illustrazione dell'invenzione vengono appresso riportati due esempi, che tuttavia non devono essere considerati limitativi della stessa.

Esempio n.l

I materiali utilizzati per produrre le miscele erano i seguenti: polipropilene isotattico iPP (HY 6100 prodotto dalla Shell) con peso molecolare (pm)=300.000 e poli(a-pinene) PaP (Piccolyte Al 15 prodotto dalla Hercules) con (pm)=1.100, oligomero terpenico naturale.

Le miscele sono state ottenute mescolando i due componenti in un estrusore a T=210°C e sono stati realizzati provini sotto forma di lastrine di spessore 0.5 mm e 0.1 mm.

Sui provini di spessore 0.5 mm sono state effettuate misure termogravimetriche in aria, usando un apparecchio Mettler TC11 equipaggiato con una bilancia Mettler M3 ed un forno Mettler TG50, ad una velocità di riscaldamento di 20°C/min ed è stata registrata la perdita di peso delle miscele in funzione della temperatura. Dalla curva termogravimetrica si ricava la temperatura corrispondente al punto di flesso mediante calcolo del minimo della derivata prima della curva stessa. A tale temperatura, denominata come Td e riportata in Tabella 1, corrisponde la massima velocità di degradazione del materiale.

Dalla Tabella 1 è possibile notare che la temperatura di massima velocità di degradazione aumenta all’ aumentare del contenuto di PotP nella miscela.

Per la miscela iPP/PotP 70/30, per esempio, Td=405°C mentre per il polipropilene puro Td=306°C per una velocità di riscaldamento di 20°C/min.

Tabella 1- Temperatura di degradazione delle miscele iPP/PotP

Sui film di iPP/PocP di spessore 0.1 mm a diversa composizione sono state effettuate prove di permeabilità gassosa alla C02, all’O2 ed all’N2 utilizzando un permeabilimetro Lyssy GPM-200 composto da quattro unità comprendenti una camera di misura termostatata, un’unità di circolazione, un gas cromatografo ed un integratore. Il gas di analisi è costituito da C02 al 33%, da 02 al 33% ed il resto da N2. Le prove di permeabilità sono state effettuate ad una temperatura di 30°C utilizzando la seguente relazione per determinare il coefficiente di permeabilità gassosa ( P ):

dove Q, 1, A, t, p rappresentano rispettivamente la quantità di gas permeata, lo spessore e la superficie del film, il tempo necessario affinchè il gas attraversi il film e la pressione parziale del gas che diffonde.

Per le leghe iPP/PaP l’analisi dei dati indica che all 'aumentare del contenuto di PaP si ottiene una diminuzione dei valori dei coefficienti di permeabilità gassosa, come riportato in Tabella 2.

In particolare, l’aggiunta del 10% di PotP permette di ridurre il coefficiente di permeabilità del polipropilene alla C02, aHO2 ed all’N2 di circa il 25%.

Tabella 2 - Coefficienti di permeabilità gassosa per i film iPP/PaP

^Valori del coefficiente di permeabilità (xlO<’13>) in [cm<3 >(STP) cm]/(cm<2 >s-Pa)

Sulle leghe iPP/PaP sono state condotte prove viscosimetriche alla temperatura di 220°C adoperando un Rheometer 500 collegato ad un software per l’elaborazione dei dati. Le curve viscosimetriche per il propilene e le miscele sono riportate in Figura 1, in cui è diagrammata la viscosità (espressa in Pa s) in funzione della velocità di deformazione (in s<’1>).

L’aggiunta di PotP al polipropilene determina una diminuzione di viscosità in funzione del suo contenuto nella lega.

Il comportamento reologico delle leghe è particolarmente interessante: infatti, a 220°C, la loro viscosità è molto bassa rispetto a quella dell’iPP e varia con la composizione. A tale temperatura, quindi, una bassa concentrazione di PaP è sufficiente ad abbassare notevolmente la viscosità nel fuso del polipropilene.

Infine sui provini di iPP/PocP sono state effettuate prove meccaniche in tensione adoperando un dinamometro Instron 4505. Il software, abbinato alla macchina, elabora i dati immagazzinati per dare una curva nella quale la forza applicata per produrre la deformazione nel provino sforzo è espressa in funzione dell’elongazione percentuale del campione a seguito della trazione deformazione. Nota la lunghezza del campione ad elongazione zero, L,„ il suo spessore e la sua larghezza, si ottiene il modulo elastico di Young in trazione (E), lo sforzo a rottura (σΓ) e l'elongazione percentuale a rottura (ε,). Le misure sono state effettuate a temperatura ambiente e ad una velocità della traversa di 10 m m/min.

H diagramma sforzo-deformazione del polipropilene e delle miscele è mostrato in Figura 2. La linea (a) riguarda il polipropilene puro; le altre linee miscele iPP/PaP: la linea (b) riguarda iPP/PotP 95/5, la linea (c) iPP/PaP 90/10, la linea (d) iPP/PotP 80/20 e la linea (e) iPP/PaP 70/30. I parametri caratteristici sono riportati in Tabella 3.

Tabella 3 - Parametri relativi alle curve sforzo-deformazione di leghe iPP/Pα P

È da evidenziare che un’aggiunta del 5-10% di oligomero terpenico produce un materiale con maggiore modulo elastico, mantenendo le proprietà allo scorrimento ed alla rottura quasi inalterate.

In particolare per il polipropilene puro E = 930 MPa, mentre per la miscela 90/10 E = 1150 MPa.

Esempio n.2

È stata adoperata la stessa procedura dell’Esempio n.l utilizzando come oligomero terpenico naturale il polilimonene PL (Piccolyte CI 15 prodotto dalla Hercules) con (pm)=l .200.

Dalla Tabella 4 è possibile notare che la temperatura di degradazione aumenta all’aumentare del contenuto di PL nella miscela.

Ad esempio, la Td della miscela iPP/PL 70/30 è 410°C mentre quella del polipropilene puro è 360°C per una velocità di riscaldamento di 20°C/min.

Tabella 4- Temperature di degradazione delle miscele iPP/PL

La temperatura de degradazione del materiale aumenta con il contenuto di PL, come viene riportato nella Tabella 4. Nella Tabella 5 sono riportati i coefficienti di permeabilità gassosa dei film iPP/PL. I dati ottenuti indicano che all’aumentare del contenuto di PL si riscontra una diminuzione dei valori dei coefficienti di permeabilità gassosa.

In particolare, l’aggiunta del 5% di PL permette di ridurre il coefficiente di permeabilità del polipropilene alla C02, air02 ed all’N2 di circa il 30%.

Tabella 5 - Coefficienti di permeabilità gassosa per i film iPP/PL

^Valori del coefficiente di permeabilità (χΐθ<"13>) in [cm<3 >(STP)-cm]/(cm<2 >s Pa)

Le curve viscosimetriche per il propilene e le miscele, riportate in Figura 3, indicano che raggiunta di PL al polipropilene determina una diminuzione di viscosità in funzione del suo contenuto nella lega.

Il comportamento reologico delle leghe è particolarmente interessante: infatti, a 220°C, la loro viscosità è molto bassa rispetto a quella dell’iPP e varia poco con la composizione. A tale temperatura, quindi, piccole quantità di PL sono sufficienti ad abbassare notevolmente la viscosità nel fuso del polipropilene.

Il diagramma sforzo-deformazione del polipropilene e delle miscele è mostrato in Figura 4. La linea (a) riguarda il polipropilene puro, la linea (b) riguarda iPP/PL 95/5, la linea (c) iPP/PL 90/10, la linea (d) iPP/PL 80/20 e la linea (e) iPP/PL 70/30. 1 parametri caratteristici sono riportati in Tabella 6.

Tabella 6 - Parametri relativi alle curve sforzo-deformazione di leghe iPP/PL

È da evidenziare che un’aggiunta del 10% di PL produce un materiale con maggiore modulo elastico, mantenendo le proprietà allo scorrimento ed alla rottura quasi inalterate.

In particolare per il polipropilene puro E = 930 MPa, mentre per la miscela 90/10 E = 1470 MPa.

Gli autori ringraziano la regione Campania per aver parzialmente finanziato l’attività di ricerca mediante Programma Operativo Plurifondo 1994/1999 -Sottoprogramma 5 Misura 5.4 - Azione 5.4.2 - Centri Pubblici di Ricerca.

Claims (6)

1. RIVENDICAZIONI 1 . Leghe polimeriche costituite da polipropilene isotattico ed oligomeri amorfi ottenuti dalla polimerizzazione di terpeni di origine naturale.
2. 2. Film polimerici a base di polipropilene isotattico ed oligomeri amorfi ottenuti dalla polimerizzazione di terpeni.
3. 3. Materiali polimerici come nelle rivendicazioni 1 e 2, caratterizzati da una ridotta viscosità nel fuso.
4. 4. Materiali polimerici come nelle rivendicazioni 1 e 2, caratterizzati da elevata resistenza alla termodegradazione.
5. 5. Materiali polimerici come nelle rivendicazioni 1 e 2, caratterizzati da un elevato modulo elastico.
6. 6. Materiali polimerici come nelle rivendicazioni 1 e 2, caratterizzati da una ridotta permeabilità ai gas.