ITMI992483A1 - Polimerizzazione ossidativa della sostanza organica naturale catalizzata in particolare da metallo-porfirine solubili in ambiente acquoso - Google Patents
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Description
Descrizione dell’invenzione Industriale dal titolo:
"Polimerizzazione ossidativa della sostanza organica naturale catalizzata in particolare da metallo-porfirine solubili in ambiente acquoso”
Campo dell'invenzione
La presente invenzione è relativa ad un processo di polimerizzazione ossidativa della sostanza organica naturale catalizzata in particolare da metallo-porfirine solubili in ambiente acquoso.
Arte nota
La sostanza organica naturale (detta anche humus o insieme di sostanze umiche) è un materiale chimicamente eterogeneo che deriva dalla degradazione biologica del materiale vegetale ed animale e dal catabolismo microbico. Essa è formata da vere e proprie biomolecole di sintesi cellulare quali proteine, peptidi, carboidrati, acidi grassi e, tra l’altro, da prodotti di degradazione della lignina quali: acidi fenolici e benzencarbossilici. La sostanza organica naturale si trova variamente diffusa nell’ambiente. E' presente infatti, in quantità e composizioni diverse, nei suoli, nei sedimenti marini, nei depositi carboniferi e nelle acque terrestri e marine. La sua importanza nella biosfera per mantenere l'equilibrio ecologico del pianeta è pari ai processi di fotosintesi e fissazione dell'azoto atmosferico. E' infatti il costante processo di mineralizzazione delia sostanza organica naturale che principalmente mantiene il ciclo biogeochimico del carbonio reinserendo nell’atmosfera la C02 fissata per fotosintesi. Inoltre l'azione cementante della sostanza organica permette la distribuzione di micro- e macro-aggregati nel suolo e, quindi, la stabilità strutturale fìsica che sostiene la crescita vegetale e l'attività biologica nel suolo.
Recenti studi [Piccolo, A., Nardi, S. e G. Concheri. 1996. Micelle-like conformation of humic substances as revealed by size-exclusion chromatography. Chemosphere, 33, 595-602; Piccolo, A., Nardi, S. e G. Concheri. 1996. Macromolecular changes of soil humic substances induced by interactions with organic acids. European Journal of Soil Science 47,319-328] hanno evidenziato che la sostanza organica naturale, seppure caratterizzata da elevato peso molecolare, è composta tuttavia da molecole semplici, fra loro eterogenee che, invece di essere legate fra loro covalentemente in macromolecole polimeriche, si trovano combinate in associazioni supramolecolari auto-assemblantisi in base a soli deboli legami intermolecolari. La stabilità conformazionale di tali associazioni è solo temporanea, come si evidenzia da misure di cromatografia liquida ad alta pressione (HPSEC-High Pressure Size Exclusion Chromatography). Infatti la sola aggiunta alle soluzioni umiche di acido acetico (o di altri acidi organici) tale da abbassare il pH delia soluzione da circa 7 a circa 3,5 è sufficiente a spostare l’eluizione di frazioni di dimensioni molecolari apparentemente alte a volumi di ritenzione invece caratteristici di piccole dimensioni molecolari [Piccolo, A., Conte, P., e A. Cozzolino. 1999. Molecular association of dissolved humic substances as affected by interactions with minerai and monocarboxylic acids European Journal of Soil Science 50, 1-8]. Lo stesso effetto si nota quando è la fase mobile della separazione ad esclusione molecolare a variare leggermente di pH (da 7 a 5,6) per l'aggiunta di HCI o acido acetico senza però variare in forza ionica [Conte, P. e A. Piccolo. 1999. Conformational arrangement of dissolved humic substances. Influence of solution composition on thè association of humic molecules. Environmental Science and Technology 33, 1682 1690]. La ripetuta verifica di questo spostamento delle bande cromatografiche da bassi ad alti tempi di eluizione è la prova della natura solo autoassemblata dell'apparente alta dimensione molecolare della sostanza organica naturale. Inoltre la caratterizzazione di tale sostanza è praticamente impossibile perché disomogenea e molto complessa è la sua natura chimica e chimico-fisica, per cui, di fatto, non esistono metodologie ed apparecchiature semplificate in grado di analizzarla in modo da produrne la mappa strutturale completa.
Classi di composti che contribuiscono in varia misura a formare la sostanza organica naturale secondo la presente invenzione sono ad esempio: acidi grassi, carboidrati, piccoli peptidi, sostanze comprendenti nuclei aromatici o nuclei condensati variamente funzionalizzati. Pertanto la sostanza organica non è costituita da polimeri, ma le sue componenti possono essere sottoposte a polimerizzazione come descritto, ad esempio, in Saccomandi, F., Conte, P., e A. Piccolo. 1998. (Use of oxidase enzyme to increase polymerization of soil organic matter. Fresenius Environmental Bulletin 7, 537-543) attraverso la catalisi di un enzima perossidasi. Tuttavia l'utilizzo di tali enzimi ossiriduttivi per il processo di polimerizzazione crea problemi di gestione dello stesso in quanto gli enzimi sono facilmente denaturabili e perdono rapidamente attività catalizzante. Il loro alto peso molecolare e la capacità di fornire siti di interazione debole possono inoltre fungere da disperdente delle molecole umiche e inibire stereochimicamente la polimerizzazione, che pertanto perde di efficacia.
Sommario dell'invenzione.
E’ stato ora trovato, e costituisce oggetto della presente invenzione, un procedimento di polimerizzazione ossidativa della sostanza organica naturale che permette la formazione di legami covalenti carboniocarbonio o carbonio-ossigeno fra le molecole eterogenee, in cui il catalizzatore da usare è costituito da una molecola mimetica del gruppo eme dei catalizzatori enzimatici, in particolare le metallo-porfirine, funzionalizzata in modo da essere solubile in ambiente acquoso.
Altro oggetto dell’invenzione è l’impiego di composti mimetici del gruppo eme dei catalizzatori enzimatici, in particolare le metallo-porfirine, funzionalizzati in modo da essere solubili in ambiente acquoso, come catalizzatori per la polimerizzazione di cui sopra.
Ancora altro oggetto dell'invenzione è l'impiego della sostanza umica polimerizzata a scopi ecologici sia per la stabilizzazione fisica del suolo che per la riduzione dell’emissione di C02 dai suoli e a scopi ambientali per la bonifica di suoli ed acque da sostanze contaminanti.
Ulteriori oggetti dell’invenzione risulteranno evidenti dalla seguente descrizione dettagliata dell'invenzione.
Descrizione dettagliata dell'invenzione.
Per gruppo eme si intende il gruppo prostetico delle emoproteine (citocromi, emoglobina, ecc.); esso è costituito da una metalloporfirina. Per composto mimetico del gruppo eme si intente una metallo-porfìrina che permette il legame reversibile dell’ossigeno, come nell’emoglobina e nella mioglobina. E' necessario, anche ai fini della presente invenzione, impedire la formazione di un successivo complesso ferro-diossigeno, e cioè la formazione irreversibile di un complesso μ-οχο, attraverso la reazione con una seconda molecola di ferro(ll)-porfirina. Mentre nelle emoproteine la reazione di una seconda molecola di Fe(ll)-porfirina è impedita dall’ingombro sierico di un legame proteico (istidina), le metallo-porfirine di sintesi sono protette da varie strategie di funzionalizzazione degli anelli pirrolici (R.A. Sheldon. 1994. Metalloporphyrins in Catalytic Oxidation. Marcel Dekker, New York, pp. 1-27).
Si ipotizza che la polimerizzazione secondo l’invenzione avvenga attraverso accoppiamento ossidativo di radicali liberi formati nella sostanza organica ad opera di un prodotto ossidante che può essere prodotto ad esempio dalla radiazione UV, da acqua ossigenata, da potassio monopersolfato o da altro agente ossidante e che libera ossigeno altamente reattivo grazie alla presenza di un catalizzatore di tipo fenolossidasico. Catalizzatori possibili potrebbero essere le perossidasi, enzimi che tuttavia, per loro natura, hanno gli svantaggi già indicati sopra neH’arte nota. E’ stato ora sperimentalmente verificato che tutti quei complessi metallici che risultano mimetici del gruppo eme delle perossidasi, ad esempio le metallo-porfirine, possono essere sostituiti agli enzimi detti sopra allo scopo di polimerizzare le sostanze umiche e detti compiessi non presentano gli svantaggi degli enzimi. I complessi metallici dell'invenzione, per essere adatti all'impiego devono essere solubili in ambiente acquoso. Il metallo può essere ferro, rame, manganese o cobalto.
Secondo l’invenzione possono essere vantaggiosamente usate le metallo-porfirine e tutti i complessi metallici assimilati alle porfirine, quali tetrasulfonato-fenil ftalocianine e dimeri e trimeri della porfìrina resi solubili in acqua mediante funzionalizzazioni con gruppi idrofili, infatti perchè la reazione avvenga in soluzione acquosa, ambiente compatibile con la sostanza organica, è necessario che anche il catalizzatore sia idrosolubile. Nel caso di metallo-porfirine e relativi dimeri e trimeri, può essere vantaggiosa la funzionalizzazione con gruppi clorobenzensolfonici, ammoniometil-benzenici, peptidici o carboidratici.
La funzionalizzazione del catalizzatore è un processo noto all'esperto del ramo, effettuabile secondo reazioni che possono trovarsi descritte nella letteratura chimica.
La polimerizzazione della sostanza umica secondo l’invenzione può avvenire vantaggiosamente a temperatura ambiente ma è efficiente fino a 80°C. Essa può essere condotta nell'intervallo di pH da 3 a 14. La polimerizzazione avviene preferibilmente nei rapporti seguenti in acqua: - qualche decina di mg/ml di sostanza organica naturale, ad esempio 1-50 mg.
- qualche centinaio di μΙ di ossidante (ad es. H202 12M; potassio monopersolfato, 50 pmole/ml), ad esempio 100-300 μΙ per qualche decina di nanomoli di catalizzatore, ad esempio 60-100 nmoli.
Le proporzioni precise tra i reagenti ed il catalizzatore in soluzione riportate sopra sono solo indicative in quanto possono variare con la composizione molecolare (mai simile) della sostanza organica naturale. Anche la velocità di reazione dipende dalla chimica del substrato. In genere si raggiunge un massimo quasi costante di resa di polimerizzazione dopo un tempo che va da 2 a 100 ore.
Le modalità operative sono semplici e comportano solo il miscelamento fra loro dei reagenti: substrato/catalizzatore/ossidante. In particolare si indica come substrato la sostanza organica da polimerizzare. Essa, nell’ambito dell'invenzione, potrà essere indicata come “nativa" (quella presente naturalmente, o in situ, nell’ambiente da trattare) o “esogena” (quella aggiunta all'ambiente da trattare).
L'avvenuta polimerizzazione è valutata per mezzo di un sistema HPSEC eluendo su colonna con tampone fosfato a pH 7 la miscela dei reagenti prima e dopo la reazione di polimerizzazione e notando l’intensità e il volume di eluizione dei rispettivi picchi cromatografici. Il trattamento delle soluzioni, quella iniziale e quella dopo polimerizzazione, con acido acetico a pH 3,5 prima dell’iniezione nel sistema HPSEC mette chiaramente in evidenza (area relativa ai picchi cromatografici) dove i picchi sono dovuti a semplice associazione supramolecolare (spostamento dei picchi ad alti volumi di ritenzione) e dove invece sono dovuti a vere macromolecole polimeriche (la posizione dei picchi rimane inalterata a seguito di trattamento con acido acetico). Metodi spettroscopici come IR ed NMR possono altresì evidenziare l’avvenuta polimerizzazione. Nel caso della spettrometria infrarossa (FTIR a trasmittanza o DRIFT), i materiali umici sottoposti ad accoppiamento ossidativo catalizzato da porfirine mostrano delle bande a circa 1250 erri<'1 >e 1150 cm<'1 >che indicano rispettivamente gruppi eterei arilici ed alchilici non visibili nel materiale umico originale. La polimerizzazione avviene con le stesse proporzioni dei reagenti suindicati anche in situ, su suolo, a carico della sostanza organica nativa e/o di una sostanza organica esogena aggiunta con concentrazioni che variano 40 a 80 mg/g di suolo. L'avvenuta polimerizzazione è riscontrata attraverso il frazionamento del suolo in particelle a dimensioni diverse (Stemmer, M., Gerzabek, M.H. e Kandeler, E. 1998. Soil organic matter and enzyme activity in particle size fractions of soils obtained after lowenergy sonication. Soil Biology and Biochemìstry, 24, 849-855), con indici di stabilità strutturali (Kemper, WD e Rosenau, RC. 1986. Size distribution of aggregates. In: A: Klute (Editor), Methods of Soil Analysis, Pari 1 , 2<nd >edition, ASA Monograph 9, Madison, Wl, pp.425-442), con la misura del carbonio organico sulle diverse frazioni di suolo, e con l’estrazione del materiale umico prima e dopo la polimerizzazione.
Il processo secondo l'invenzione riveste notevole importanza dal punto di vista ambientale, agrochimico, geochimico e minerario per la sua capacità di controllare, attraverso l'aumentato peso molecolare, la generale reattività chimica della sostanza organica naturale e la resistenza alla degradazione biologica.
La reazione di polimerizzazione secondo l’invenzione può essere impiegata:
- a fini ecologici per: (i) la stabilizzazione del suolo, per il controllo delle frane e la limitazione alla mineralizzazione del suolo che porta a desertifìcazione; (ii) la stabilizzazione del carbonio organico nei confronti dell'attività biologica e quindi la riduzione della sua mineralizzazione ed emissione di C02 nell'atmosfera.
- a fini ambientali per inertizzare sostanze contaminanti, quali PCB, diossine, polifenoli, policlorofenoli, idrocarburi aromatici clorurati e relative miscele, che vengono inglobate (co-polìmerizzate) nella sostanza organica sottoposta a polimerizzazione. Nel caso dei clorofenoli si è riscontrato un abbattimento della concentrazione del contaminante libero in acqua che va dal 50 al 90% a seconda del numero di atomi di cloro sostituiti.
Pertanto, data la semplicità della reazione di polimerizzazione in termini di condizioni operative e di catalizzatori impiegabili, questa può essere condotta in situ per bonificare il suolo, oppure la sostanza organica può essere prelevata, fatta reagire secondo l'invenzione e riimmessa nell'ambiente. Ad esempio le porfirine possono catalizzare la degradazione di clorofenoli o altri idrocarburi aromatici nei processi di depurazione di acque inquinate, noti agli esperti del ramo. Se i processi di depurazione non comportano una eliminazione quantitativa degli inquinanti, l'aggiunta successiva di sostanza organica esogena (ad esempio sostanze umiche molto aromatiche come quelle da carbone ossidato) permette di copolimerizzare i contaminanti residui rendendoli insolubili ed inerti. Un’altra applicazione che prevede l'utilizzo di sostanze umiche è quella su suoli altamente contaminati da idrocarburi clorurati. Tale applicazione può comprendere: 1) un trattamento diretto dei suoli con le opportune quantità di sostanza organica esogena (ad esempio da carbone ossidato) e di miscela polimerizzante (ossidante e catalizzatore), oppure 2) un'estrazione dei contaminanti del suolo, estrazione effettuabile con metodi noti agli esperti in funzione del tipo di contaminanti da estrarre, ad es. per mezzo di soluzioni di surfattanti ma anche di sostanze umiche e trattamento ex situ con sostanza organica e miscela ossidante/catalizzatore per co-polimerizzare i contaminanti nella struttura delle sostanze umiche. I co-polimeri contenenti i contaminanti ormai inerti perché modificati chimicamente possono poi essere di nuovo riversati sul suolo.
La presente invenzione verrà ora descritta in relazione ad esempi illustrativi ma non limitativi della portata della medesima.
Esempi
Si riportano esempi di preparazione di catalizzatori unitamente ad esempi di polimerizzazione ossidativa effettuata su tre diversi acidi umici catalizzata sia da ferro- che da manganese-porfirine solubili funzionalizzate con gruppi clorosolfonici.
I reagenti usati erano prodotti puri per analisi forniti da Sigma-Aldrich, Milano.
II sistema HPSEC consiste in una pompa HPLC (Perkin Elmer LC-200) che eluisce la fase mobile (soluzione di tampone fosfato a pH 7) ad un flusso di 0,6 mi. min<'1 >su una colonna ad esclusione molecolare TSK 3000 (Toso Haas). I picchi cromatografici vengono rivelati con un rivelatore UV (Perkin Elmer LC-295) a 260 nm ed elaborati con un software di integrazione Perkin Elmer Turbochrom.
Esempio 1 (preparazione dei catalizzatoriì
Le metallo-porfirine sono comunemente preparate secondo lo schema generale seguente:
Esempio 2 (esempi di polimerizzazione]
Le sostanze umiche sono state estratte da carbonio ossidato (HA1), da una lignite del Nord Dakota (HA2), e da un suolo vulcanico (lago di Vico) (ΗΑ3), purificate e trattate come da procedure comuni e pubblicate [Conte, P. e A. Piccolo. 1999. Conformational arrangement of dissolved humic substances. Influence of solution composition on thè association of humic molecules Environmental Science and Technology 33, 1682 1690],
2 mi di soluzione acquosa contenente 2 mg di ciascun acido umico sono addizionati con 2,2 mi di una soluzione 0,15 mg. mi<'1 >di ferro- o manganese-porfirina (preparate negli Esempi 1-1.2 e 1-1.3) e con 48 mi di una soluzione di H2028,6M. Si aggiusta il volume a 10,2 mi con una soluzione di tampone fosfato a pH 7. Questa soluzione è lasciata incubare fino ad un massimo di 100 ore. Un’aliquota di questa soluzione è iniettata direttamente (100 mi di loop di iniezione) nel sistema HPSEC mentre un’altra aliquota è prima addizionata con Acido Acetico fino al pH 3,5 e poi iniettata nel sistema HPSEC. I cromatogrammi risultanti sono confrontati con quelli della stessa soluzione umica senza aggiunta della miscela polimerizzante, prima e dopo trattamento con acido acetico a pH 3,5.
Risultati e discussione
Nelle Figure 1 e 2 (HA1 ), 3 e 4 (HA2), 5 e 6 (HA3) si riportano i cromatogrammi delle soluzioni dei tre acidi umici prima e dopo polimerizzazione catalizzata con ferro- e manganese-porfirina, (rispettivamente curve A e C). In tutti i cromatogrammi delle soluzioni umiche trattate con le miscele polimerizzanti si evidenzia, rispetto alla sola soluzione umica di controllo (curva A), un aumento considerevole (un raddoppio nei caso degli acidi umici da carbonio ossidato, Figure 1 e 2, e da lignite, Figure 3 e 4) dell'intensità del primo picco cromatografico corrispondente agli alti picchi molecolari. Quando la sola soluzione umica è trattata con acido acetico prima dell'iniezione HPSEC (curva B), il cromatogramma risultante evidenzia una notevole diminuzione dell’intensità del picco ad alto peso molecolare e la presenza di diversi nuovi picchi a tempi di ritenzione più alti dimostrando l'avvenuto frazionamento in particelle con dimensioni molecolari più piccole. Invece, il trattamento con acido acetico sulla soluzione polimerizzata con catalisi porfirinica (curva D) mostra un'intensità dei primo picco ad alto peso molecolare ancora molto alta (sempre sensibilmente più alta anche del corrispondente picco nel cromatogramma della sola soluzione umica controllo) ed uno spostamento dei successivi picchi a tempi di eluizione minori che evidenzia un aumento di dimensioni molecolari anche delle frazioni umiche più piccole. Sia l'aumento dell'intensità dei picchi che il loro spostamento a tempi di eluizione minori sono prove dell'avvenuto aumento di dimensioni molecolari del materiale umico sottoposto a polimerizzazione catalizzata dalle due porfirine. Le differenze nel comportamento HPSEC tra i diversi acidi umici sono da attribuirsi alla differente composizione chimica del materiale organico.
I risultati sperimentali evidenziano quanto segue.
La polimerizzazione operata dalla catalisi porfirinica è più estesa di quella possibile con al catalisi enzimatica riportata precedentemente da Saccomandi, F., Conte, P., e A. Piccolo. 1998 (Use of oxidase enzyme to increase polymerization of soil organic matter. Fresenius Environmental Bulletin 7, 537-543). Infatti la catalisi perossidasica permetteva di individuare la polimerizzazione solo in base ai tempi di eluizione delle varie soluzione umiche e non evidenziava il significativo aumento di intensità del picco ad alto peso molecolare osservato con la porfirina. La polimerizzazione catalizzata dalle metallo-porfirìne appare perciò più efficace ed in grado di essere più efficiente in applicazioni ecologiche ed ambientali.
Claims (25)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la polimerizzazione ossidativa della sostanza organica naturale caratterizzato dal fatto che detta sostanza organica viene sottoposta alla polimerizzazione in ambiente acquoso in presenza di un catalizzatore costituito da una molecola mimetica del gruppo eme dei catalizzatori enzimatici, funzionalizzata in modo da essere solubile in detto ambiente.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui il catalizzatore è scelto tra metallo-porfirine, metallo-tetrasulfonato-fenil ftalocianine e dimeri e trimeri di dette porfirine, funzionalizzati con gruppi idrofili.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 2 in cui i gruppi idrofili sono scelti fra gruppi clorobenzensolfonici, ammoniometil-benzenici, peptidici o carboidratici.
- 4. Procedimento secondo le rivendicazioni 2 e 3 in cui il metallo è scelto tra ferro, rame, manganese, cobalto.
- 5. Procedimento secondo le rivendicazioni 1-4 in cui la sostanza organica, il catalizzatore e un agente ossidante vengono mescolati fra loro e la polimerizzazione viene condotta ad una temperatura che va dalla temperatura ambiente fino a 80°C, in un intervallo di pH 3-14 e in un arco di tempo di 2-100 ore.
- 6. Procedimento secondo le rivendicazioni 1-5 in cui la polimerizzazione avviene nei rapporti seguenti in acqua: - qualche decina di mg/ml di sostanza organica naturale, - qualche centinaio di μΙ di ossidante per qualche decina di nanomoli di catalizzatore.
- 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6 in cui la quantità di sostanza organica è 1-50 mg/ml e le quantità di ossidante e catalizzatore variano rispettivamente negli intervalli 100-300 μΙ e 60-100 nmoli.
- 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7 in cui l’ossidante è scelto fra radiazione UV, H202 alla concentrazione di 12M e potassio monopersolfato, alla concentrazione di 50 pmole/ml.
- 9. Procedimento secondo le rivendicazioni 1-8 in cui l'avvenuta polimerizzazione viene valutata per mezzo di spettrometria infrarossa registrando la presenza delle bande a circa 1250 cm<'1 >e 1150 cnr<1 >relative rispettivamente ai gruppi eterei arilici ed alchilici caratteristici del prodotto di polimerizzazione.
- 10. Procedimento secondo le rivendicazioni 1-9 in cui la polimerizzazione viene condotta in situ, su suolo da trattare.
- 1 1. Procedimento per la stabilizzazione fìsica del suolo caratterizzato dal fatto che la sostanza organica nativa presente in detto suolo o sostanza organica esogena viene sottoposta a polimerizzazione secondo le rivendicazioni 1-10.
- 12. Procedimento per limitare la mineralizzazione della sostanza organica del suolo caratterizzato dal fatto che la sostanza organica nativa presente in detto suolo o sostanza organica esogena viene sottoposta a polimerizzazione secondo le rivendicazioni 1-10.
- 13. Procedimento per la stabilizzazione del carbonio organico presente nel suolo caratterizzato dal fatto che la sostanza organica nativa presente in detto suolo o sostanza organica esogena viene sottoposta a polimerizzazione secondo le rivendicazioni 1-10.
- 14. Procedimento per inertizzare sostanze contaminanti presenti nel suolo caratterizzato dal fatto che la sostanza organica nativa presente in detto suolo o sostanza organica esogena viene copolimerizzata con detti contaminanti mediante la reazione di polimerizzazione secondo le rivendicazioni 1-10.
- 15. Procedimento secondo la rivendicazione 14 in cui le sostanze contaminanti sono scelte fra PCB, diossine, polifenoli, policlorofenoli, idrocarburi aromatici clorurati e relative miscele.
- 16. Procedimento secondo le rivendicazioni 11-15 in cui la sostanza organica esogena viene aggiunta con concentrazioni che variano 40 a 80 mg/g di suolo.
- 17. Procedimento per la depurazione ex situ di acque o suoli inquinati da sostanze contaminanti caratterizzato dal fatto che, ad aliquote di dette acque o detti suoli preventivamente sottoposti ad estrazione non quantitativa di dette sostanze contaminanti, si aggiungono aliquote di sostanza organica esogena che viene fatta co-polimerizzare con detti contaminanti mediante la reazione di polimerizzazione secondo le rivendicazioni 1-10.
- 18. Procedimento secondo la rivendicazione 17 in cui le sostanze contaminanti sono scelte fra PCB, diossine, polifenoli, policlorofenoli, idrocarburi aromatici clorurati e relative miscele.
- 19. Impiego di composti mimetici del gruppo enne dei catalizzatori enzimatici come catalizzatori per la polimerizzazione di cui alle rivendicazioni 1-19.
- 20. Impiego secondo la rivendicazione 19 in cui il catalizzatore è scelto tra metallo-porfirine, metallo-tetrasulfonato-fenil ftalocianine e dimeri e trimeri di dette porfirine, funzionalizzati con gruppi idrofili.
- 21. Impiego secondo la rivendicazione 20 in cui i gruppi idrofili sono scelti fra gruppi clorobenzensolfonici, ammoniometil-benzenici, peptidici o carboidratici.
- 22. Impiego secondo le rivendicazioni 20 e 21 in cui il metallo è scelto tra ferro, rame, manganese, cobalto.
- 23. Impiego di sostanza umica polimerizzata secondo le rivendicazioni 1-10 per stabilizzare fisicamente il suolo e per ridurre l’emissione di C02 da esso.
- 24. Impiego di sostanza unica co-polimerizzata mediante la reazione di polimerizzazione secondo le rivendicazioni 1-10 con sostanze inquinanti contenute in acque e/o suoli inquinati per bonificare e inertizzare dette acque e detti suoli.
- 25. Impiego secondo la rivendicazione 24 in cui le sostanze inquinanti sono scelte fra PCB, diossine, polifenoli, policlorofenoli, idrocarburi aromatici clorurati e relative miscele.
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| Zhou et al. | Adsorptive removal of bisphenol A, chloroxylenol, and carbamazepine from water using a novel β-cyclodextrin polymer | |
| Ikegami et al. | Bisphenol A-recognition polymers prepared by covalent molecular imprinting | |
| Bilal et al. | Peroxidases-assisted removal of environmentally-related hazardous pollutants with reference to the reaction mechanisms of industrial dyes | |
| Mazlan et al. | Effects of Temperature and pH on Immobilized Laccase Activity in Conjugated Methacrylate‐Acrylate Microspheres | |
| Jolivalt et al. | Immobilization of laccase from Trametes versicolor on a modified PVDF microfiltration membrane: characterization of the grafted support and application in removing a phenylurea pesticide in wastewater | |
| Cabana et al. | Conjugation of laccase from the white rot fungus Trametes versicolor to chitosan and its utilization for the elimination of triclosan | |
| Fernández-Fernández et al. | Recent developments and applications of immobilized laccase | |
| Jimmy et al. | β-Cyclodextrin epichlorohydrin copolymer as a solid-phase extraction adsorbent for aromatic compounds in water samples | |
| Mehta et al. | Application of an enzyme encapsulated metal-organic framework composite for convenient sensing and degradation of methyl parathion | |
| Kappler et al. | Natural organic matter as reductant for chlorinated aliphatic pollutants | |
| Song et al. | Characterization of the interactions between tetracycline antibiotics and microbial extracellular polymeric substances with spectroscopic approaches | |
| Wang et al. | Adsorption of tannic and gallic acids on a new polymeric adsorbent and the effect of Cu (II) on their removal | |
| Li et al. | Application of cyclodextrin-modified gold nanoparticles in enantioselective monolith capillary electrochromatography | |
| Champagne et al. | Reactive blue 19 decolouration by laccase immobilized on silica beads | |
| KR20150144846A (ko) | 카테콜 아민 기반의 다기능성 필름 및 이의 제조 방법 | |
| Molina et al. | One-pot laccase@ MOF biocatalysts efficiently remove bisphenol A from water | |
| Munaf et al. | The use of rice husk for removal of phenol from waste water as studied using 4-aminoantipyrine spectrophotometric method | |
| Ren et al. | Recent environmental applications of and development prospects for immobilized laccase: a review | |
| Olshansky et al. | Immobilization of Rhus vernicifera laccase on sepiolite; effect of chitosan and copper modification on laccase adsorption and activity | |
| Hu et al. | Unsymmetrical dimethylhydrazine and related compounds in the environment: Recent updates on pretreatment, analysis, and removal techniques | |
| Jankowska et al. | Electrospun biosystems made of nylon 6 and laccase and its application in dyes removal | |
| Liu et al. | Facile construction of a reusable multi-enzyme cascade bioreactor for effective fluorescence discrimination and quantitation of amino acid enantiomers | |
| Allard et al. | Abiotic formation of methyl iodide on synthetic birnessite: A mechanistic study | |
| Matsui | Molecularly imprinted receptor having metalloporphyrin-based signaling binding site | |
| US5645374A (en) | Method for dehalogenating contaminated water and soil |