ITMI990337A1

ITMI990337A1 - PROCEDURE FOR THE REMOVAL OF NITROGEN CONTAINED IN NATURAL GAS

Info

Publication number: ITMI990337A1
Application number: IT1999MI000337A
Authority: IT
Inventors: Liberato Ciccarelli
Original assignee: Eni Spa
Priority date: 1999-02-19
Filing date: 1999-02-19
Publication date: 2000-08-19
Also published as: US6447578B1; NZ502814A; IT1308619B1; EP1029910A1; JP4067732B2; AU1641200A; EP1029910B1; AU756791B2; JP2000239679A; RU2185226C2; US20020139244A1; CN1266884A; BR0000652A; DE60007906D1; BR0000652B1; CN1120879C; ATE258586T1

Abstract

Process for the removal of nitrogen contained in natural gas, which comprises: a) absorbing the hydrocarbon component of natural gas by means of virgin naphtha in an absorption device, discharging the non-absorbed nitrogen; b) stripping the hydrocarbon component absorbed by the virgin naphtha; c) recycling the virgin naphtha recovered in the stripping, to step (a); d) feeding the natural gas thus treated to a distribution network. <IMAGE>

Description

Titolo: Procedimento per la rimozione di azoto contenuto nel gas naturale Title: Procedure for the removal of nitrogen contained in natural gas

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la rimozione di azoto contenuto nel gas naturale. The present invention relates to a process for removing nitrogen contained in natural gas.

più in particolare la presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la riduzione del contenuto di azoto nel gas naturale a concentrazione inferiore a 10% molare. more particularly, the present invention relates to a process for reducing the nitrogen content in natural gas to a concentration lower than 10% by mol.

Come è noto, il gas naturale è ormai una fonte d'energia termica che costituisce una delle principali alternative ai combustibili tradizionali di natura fossile, in particolare agli olii combustibili di provenienza petrolifera, ritenuti una delle cause principali dell'effetto serra che influenza l'andamento climatico del pianeta. As is known, natural gas is now a source of thermal energy which constitutes one of the main alternatives to traditional fossil fuels, in particular to fuel oils of petroleum origin, considered one of the main causes of the greenhouse effect that influences climate trend of the planet.

Il gas naturale, proveniente dai giacimenti di produzione, è costituito essenzialmente da metano ma può contenenre, oltre a tracce sensibili di idrocarburi superiori C2-C7+ anche quantità variabili di gas inerti, ad esempio anidride carbonica o azoto, la cui presenza deve essere eliminata o ridotta per soddisfare le specifiche di utilizzo . Natural gas, coming from production fields, consists essentially of methane but may contain, in addition to sensitive traces of higher C2-C7 + hydrocarbons, also variable quantities of inert gases, for example carbon dioxide or nitrogen, the presence of which must be eliminated or reduced to meet usage specifications.

Tra queste specifiche, c'è quella di rispettare l'indice di Wobbe, un parametro definito dal rapporto tra il potere calorifico (superiore o inferiore) del gas e la sua densità rispetto all'aria. L'indice di Wobbe, pertanto, è un parametro che rappresenta una misura del calore che viene prodotto dal gas quando è bruciato a pressione costante. Among these specifications, there is that of respecting the Wobbe index, a parameter defined by the ratio between the calorific value (higher or lower) of the gas and its density with respect to air. The Wobbe index, therefore, is a parameter that represents a measure of the heat that is produced by the gas when it is burned at constant pressure.

Sono noti in letteratura scientifica metodi per la rimozione di gas inerti, in particolare azoto, dal gas naturale. La maggior parte di questi processi, tuttavia, si basa essenzialmente sulla rimozione dell'azoto per via criogenica come descritto, ad esempio, nei brevetti USA 5.505.049, 5.036.671 o 4.415.345, con risultati efficaci ma non economici. Methods for removing inert gases, in particular nitrogen, from natural gas are known in the scientific literature. Most of these processes, however, are essentially based on the cryogenic nitrogen removal as described, for example, in US patents 5,505,049, 5,036,671 or 4,415,345, with effective but not economical results.

Nel brevetto USA 5.321.952 si descrive un processo alternativo a quelli criogenici, che prevede di assorbire la frazione idrocarburica del gas naturale (essenzialmente metano) in un olio paraffinico C8-C14 e di scaricare i gas inerti (essenzialmente azoto) cosi separati nell'atmosfera o in altra unità operativa. L'uso dell'olio paraffinico come liquido assorbente implica, però, una serie di svantaggi che rendono il processo ad assorbimento, alternativo a quelli criogenici, poco competitivo rispetto a quest'ultimi. US patent 5,321,952 describes an alternative process to cryogenic ones, which involves absorbing the hydrocarbon fraction of natural gas (essentially methane) in a C8-C14 paraffinic oil and discharging the inert gases (essentially nitrogen) thus separated into the atmosphere or other operating unit. The use of paraffinic oil as an absorbent liquid, however, implies a series of disadvantages that make the absorption process, an alternative to cryogenic ones, not very competitive with respect to the latter.

Innanzi tutto, il processo di assorbimento con olio paraffinico richiede condizioni operative particolari. Infatti, anche se è prevista la possibilità di operare a temperatura ambiente, nella pratica operativa è consigliato di operare a temperatura compresa fra -40 e -10° con la conseguente necessità di una disidratazione spinta del gas onde evitare fenomeni di congelamento all'interno delle apparecchiature. First of all, the absorption process with paraffin oil requires special operating conditions. In fact, even if it is possible to operate at room temperature, in operational practice it is recommended to operate at a temperature between -40 and -10 ° with the consequent need for a deep dehydration of the gas in order to avoid freezing phenomena inside the equipment.

Un secondo svantaggio, molto più grave del primo, lo si ha nella fase di desorbimento per il recupero del gas. Questa operazione avviene mediante espansione dell'olio paraffinico in colonne flash disposte in serie. Al termine dell'espansione l'olio paraffinico è riciclato all'assorbimento mentre il gas è inviato in parte ad una sezione di compressione per poter essere alimentato alla rete di distribuzione ed in parte è riciclato all'assorbimento. E' evidente che già solo questa fase di compressione rende il processo poco competitivo . A second disadvantage, much more serious than the first, occurs in the desorption phase for the recovery of the gas. This is done by expanding the paraffinic oil in flash columns arranged in series. At the end of the expansion, the paraffinic oil is recycled to absorption while the gas is sent in part to a compression section to be fed to the distribution network and in part is recycled to absorption. It is evident that this compression phase alone makes the process uncompetitive.

Un ulteriore svantaggio del processo descritto nel brevetto USA 5.321.952 può essere identificato nella sezione di assorbimento dove si deve operare con due colonne, una alimentata con il gas naturale proveniente dalla produzione l'altra con il gas di riciclo . A further disadvantage of the process described in US patent 5,321,952 can be identified in the absorption section where it is necessary to operate with two columns, one fed with natural gas coming from production and the other with recycled gas.

La Richiedente ha, ora, trovato che la semplice sostituzione dell'olio paraffinico con un liquido più leggero e meno viscoso, ad esempio con una virgin naphta, sorprendentemente permette di eliminare gli inconvenienti sopra menzionati. Allo stesso tempo, si ottiene un procedimento di separazione efficace come i sistemi criogenici ma senza presentarne gli alti costi . The Applicant has now found that the simple replacement of the paraffinic oil with a lighter and less viscous liquid, for example with a virgin naphtha, surprisingly allows to eliminate the aforementioned drawbacks. At the same time, an effective separation process like cryogenic systems is obtained but without presenting the high costs.

Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento per la rimozione di azoto contenuto nel gas naturale che comprende: Therefore, the object of the present invention is a process for the removal of nitrogen contained in natural gas which comprises:

a) assorbire la componente idrocarburica del gas naturale mediante una virgin naphta, costituita essenzialmente da paraffine C5-C8, in un dispositivo di assorbimento, scaricando l'azoto non assorbito; a) absorbing the hydrocarbon component of natural gas by means of a virgin naphtha, essentially consisting of C5-C8 paraffins, in an absorption device, discharging the non-absorbed nitrogen;

b) strippare la componente idrocarburica dalla virgin naphta in una colonna di stripping operante con una temperatura di fondo compresa fra 150 e 200<*>C; ;c) riciclare la virgin naphta, recuperata nello stripping, allo stadio (a); ;d) alimentare la componente idrocarburica strippata ad una rete di distribuzione. ;Il gas naturale alimentato allo stadio di assorbimento è, generalmente, pre-trattato per eliminare o ridurre gli idrocarburi superiori e altri gas inerti come, ad esempio, anidride carbonica eventualmente presenti . Le operazioni di pretrattamento prevedono di alimentare il gas ad un'unità di filtraggio e riscaldamento. La C02 ed eventuali tracce di umidità possono essere eliminate mediante permeazione attraverso membrane. Informazioni più dettagliate sulla permeazione attraverso membrane possono trovarsi in "Polymeric Gas Separation Membranes" R.E. Kesting, A.K. Fritzsche, Wiley Interscience, 1993. ;Lo stadio di assorbimento avviene preferibilmente in una colonna a piatti o in una colonna a riempimento, alimentando alla base il gas naturale e di testa la virgin naphta. ;Con il termine "virgin naphta" come usato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni si intende un taglio petrolifero costituito essenzialmente da una miscela di idrocarburi liquidi a temperatura ambiente in cui il numero di atomi di carbonio dei singoli componenti è compreso principalmente fra 5 e 8 ed avente un punto di ebollizione medio compreso fra i 35'C circa del pentano e 125‘C circa dell'ottano. ;L'assorbimento avviene sostanzialmente a temperatura ambiente ed a pressione uguale a quella di produzione del gas naturale, in colonne a piatti o in colonne riempite dove il riempimento è, preferibilmente, disposto in modo ordinato e non alla rinfusa. Dalla testa della colonna si scarica una corrente gassosa, costituita essenzialmente da azoto, mentre di coda si recupera il fluido assorbente contenente la componente idrocarburica del gas naturale, essenzialmente metano. ;Quest 'ultimo viene recuperato nella colonna di stripping, operante a pressione più bassa di quella della colonna di assorbimento ma superiore o sostanzialmente uguale a quella vigente nella rete di distribuzione, ed alimentata alla rete stessa. Nel caso che alcuni componenti della virgin naphta (i più leggeri) venissero trascinati durante la fase di stripping, può essere previsto uno stadio di recupero di questi prodotti con un ciclo frigorifero. ;Il procedimento per la rimozione di azoto contenuto nel gas naturale oggetto della presente invenzione potrà essere meglio compreso facendo riferimento al disegno della figura allegata che ne rappresenta una forma di realizzazione esemplificativa e non limitativa. ;Il gas naturale contenente azoto (1), pretrattato per l'eliminazione dell'umidità, dell'anidride carbonica ed eventualmente di altri gas indesiderabili come H2S, viene alimentato alla base della colonna di assorbimento D1. In testa alla colonna D1 è alimentata la virgin naphta mediante la linea di alimentazione (2). La virgin naphta è, generalmente, virgin naphta di riciclo (12). ;Dalle testa della colonna D1 si estrae una corrente gassosa (4) costituita essenzialmente da azoto che, dopo espansione attraverso la valvola V1 e successivo raffreddamento nello scambiatore E1, va al separatore gas-liquido S1. Dal separatore S1, la corrente gassosa restante (5) viene scaricata, dopo espansione in V2 e cessione delle frigorie in E1. ;Il liquido raccolto sul fondo del serbatoio S1, costituito essenzialmente da virgin naptha trascinata dall'azoto, viene alimentato al separatore S2 che regola il riflusso della successiva colonna di stripping D2. ;Dal fondo della colonna D1 si recupera una corrente liquida (6) costituita essenzialmente da virgin naphta e gas naturale in essa disciolto. Questa corrente viene espansa attraverso la valvola V3 e raccolta nel separatore S3. I gas liberati a seguito dell'espansione sono scaricati tramite la linea (7) ed utilizzati come fonte energetica per l'esercizio del processo. La fase liquida restante (8), dopo ulteriore espansione in V4 e riscaldamento in E2 è alimentata alla colonna di stripping D2 operante con un ribollitore di fondo E3. ;Dalla testa della colonna D2 si recupera una corrente gassosa (9) costituita essenzialmente da metano e da virgin naphta trascinata dal metano stesso durante lo stripping. La corrente gassosa (9) viene espansa in V5, raffreddata prima nello scambiatore a recupero E4 poi nello scambiatore E5, integrato al ciclo frigorifero PK1 e, quindi, inviata al separatore S2. ;Il liquido raccolto sul fondo del separatore S2 è riciclato (10) alla testa della colonna D2, come riflusso, mediante la pompa P1. Il gas (11), costituito da metano ed eventualmente azoto non assorbito in concentrazione inferiore a 10% molare, dopo cessione di frigorie in E4 è immesso in una rete di distribuzione. ;Dal fondo della colonna D2 si recupera la virgin naphta (12) che, raffreddata prima nello scambiatore ad aria E6 poi nello scambiatore E2 quindi nello scambiatore E7 integrato al ciclo frigorifero PK2, viene pompata, in P2, alla testa della colonna .di assorbimento D1. Dato che il gas in alimentazione può contenere tracce sensibili di idrocarburi superiori C5+ che andrebbero ad accumularsi nella virgin naphta, è previsto uno spurgo (3) per mantenere costante la portata di virgin naphta nel ciclo. ;A scopo esemplificativo e non limitativo, di seguito si riporta una prova sperimentale operante secondo lo schema di figura allegata. ;Si opera con un gas naturale, disponibile a 60 bar, avente la seguente composizione: ;% mol 63,98 2,22 c3 1,32 C4 (i+n) 1,10 C5 (i+n) 0,87 nC6 0,88 ;0,48 ;CO. 17,42 ;N 11,73 Il gas è pre-trattato mediante permeazione su membrane per l'eliminazione della CO2. Si ottiene una corrente gassosa (1) avente la seguente composizione: ;% mol ;C1 78,64 ;N2 14,42 ;altri 6,94 60.000 Sm /g di questa corrente gassosa sono alimentati alla base della colonna di assorbimento DI a riempimento operante a 60 bar, temperatura di testa di 25<*>C, temperatura di fondo di 29’C. Alla testa della stessa colonna si alimenta (2) la virgin naphta di riciclo (12), a temperatura di 25‘C e pressione di circa 62 bar, contenente circa 4% in moli di metano. Come virgin naphta si utilizza una miscela costituita essenzialmente da idrocarburi C5-C8 con un punto di ebollizione medio di circa 95'C. b) stripping the hydrocarbon component from the virgin naphtha in a stripping column operating with a bottom temperature between 150 and 200 <*> C; c) recycle the virgin naphta, recovered in stripping, at step (a); d) feeding the stripped hydrocarbon component to a distribution network. The natural gas fed to the absorption stage is generally pre-treated to eliminate or reduce higher hydrocarbons and other inert gases such as, for example, possibly present carbon dioxide. The pretreatment operations involve feeding the gas to a filtering and heating unit. C02 and any traces of humidity can be eliminated by permeation through membranes. More detailed information on permeation through membranes can be found in "Polymeric Gas Separation Membranes" R.E. Kesting, A.K. Fritzsche, Wiley Interscience, 1993.; The absorption step preferably takes place in a plate column or in a filled column, feeding the natural gas at the base and virgin naphta overhead. ; The term "virgin naphta" as used in the present description and in the claims refers to an oil blend essentially consisting of a mixture of liquid hydrocarbons at room temperature in which the number of carbon atoms of the individual components is mainly comprised between 5 and 8 and having an average boiling point between about 35 ° C for pentane and about 125 ° C for octane. Absorption occurs substantially at room temperature and at a pressure equal to that of natural gas production, in flat columns or filled columns where the filling is preferably arranged in an orderly manner and not in bulk. A gaseous stream, essentially consisting of nitrogen, is discharged from the head of the column, while the absorbent fluid containing the hydrocarbon component of natural gas, essentially methane, is recovered from the tail. The latter is recovered in the stripping column, operating at a pressure lower than that of the absorption column but higher or substantially equal to that in force in the distribution network, and fed to the network itself. In the event that some components of the virgin naphta (the lightest) are dragged during the stripping phase, a recovery stage of these products with a refrigeration cycle can be envisaged. The process for the removal of nitrogen contained in the natural gas object of the present invention can be better understood by referring to the drawing of the attached figure which represents an exemplary and non-limiting embodiment thereof. ; The natural gas containing nitrogen (1), pre-treated for the elimination of humidity, carbon dioxide and possibly other undesirable gases such as H2S, is fed to the base of the absorption column D1. At the top of column D1 the virgin naphta is fed through the feed line (2). Virgin naphta is generally recycled virgin naphta (12). ; From the head of the column D1 a gaseous stream (4) is extracted essentially consisting of nitrogen which, after expansion through the valve V1 and subsequent cooling in the exchanger E1, goes to the gas-liquid separator S1. From the separator S1, the remaining gaseous stream (5) is discharged, after expansion in V2 and release of the frigories in E1. ; The liquid collected on the bottom of the tank S1, essentially consisting of virgin naptha entrained by nitrogen, is fed to the separator S2 which regulates the reflux of the subsequent stripping column D2. ; A liquid stream (6) is recovered from the bottom of column D1 essentially consisting of virgin naphta and natural gas dissolved in it. This current is expanded through valve V3 and collected in the separator S3. The gases released as a result of the expansion are discharged through line (7) and used as an energy source for running the process. The remaining liquid phase (8), after further expansion in V4 and heating in E2, is fed to the stripping column D2 operating with a bottom reboiler E3. ; A gaseous stream (9) is recovered from the head of column D2 essentially consisting of methane and virgin naphtha carried by the methane itself during stripping. The gaseous stream (9) is expanded in V5, cooled first in the recovery exchanger E4 then in the exchanger E5, integrated into the refrigeration cycle PK1 and, then, sent to the separator S2. ; The liquid collected at the bottom of the separator S2 is recycled (10) to the head of the column D2, as reflux, by means of the pump P1. The gas (11), consisting of methane and possibly non-absorbed nitrogen in a concentration of less than 10% by mol, after the release of frigories in E4 is introduced into a distribution network. ; The virgin naphtha (12) is recovered from the bottom of column D2 which, cooled first in the air exchanger E6 then in the exchanger E2 and then in the exchanger E7 integrated in the PK2 refrigeration cycle, is pumped, in P2, to the head of the absorption column. D1. Since the feeding gas may contain sensitive traces of higher C5 + hydrocarbons which would accumulate in the virgin naphta, a purge (3) is provided to keep the virgin naphta flow rate constant in the cycle. ; For illustrative and non-limiting purposes, an experimental test operating according to the scheme of the attached figure is reported below. ; It operates with a natural gas, available at 60 bar, having the following composition:;% mol 63.98 2.22 c3 1.32 C4 (i + n) 1.10 C5 (i + n) 0.87 nC6 0.88; 0.48; CO. 17.42; N 11.73 The gas is pre-treated by permeation on membranes for the elimination of CO2. A gaseous stream (1) is obtained having the following composition:;% mol; C1 78.64; N2 14.42; another 6.94 60,000 Sm / g of this gaseous stream are fed to the base of the filled absorption column DI operating at 60 bar, head temperature of 25 <*> C, bottom temperature of 29'C. At the head of the same column (2) the recycled virgin naphtha (12) is fed, at a temperature of 25'C and a pressure of about 62 bar, containing about 4% by moles of methane. A mixture consisting essentially of C5-C8 hydrocarbons with an average boiling point of about 95'C is used as virgin naphta.

Dalla testa della colonna di assorbimento DI si recupera una corrente (4) che viene espansa, raffreddata e, quindi, scaricata dal ciclo produttivo (5). Questa corrente ha una portata di circa 8.700 Sm<3>/g e composizione: A current (4) is recovered from the head of the absorption column D1 which is expanded, cooled and, therefore, discharged from the production cycle (5). This current has a flow rate of about 8,700 Sm <3> / g and composition:

% mol % mol

C1 34,00 C1 34.00

N2 63,00 altri 3,00 Dalla base della colonna D1 si scarica una corrente liquida (6) costituita da virgin naphta contenente circa il 20% in moli di metano e il 2% di azoto residuo (1340 Sm /g). Questa corrente e espansa a 55 bar e raccolta nel separatore S3. Dalla testa del separatore si scarica una corrente gassosa (7), pari a 80 Sm /g, usata come fuel gas, mentre dalla base si recupera la corrente liquida (8) di virgin naphta contenente circa 19% in moli di metano e 1,67% in moli di azoto. N2 63.00 other 3.00 A liquid stream (6) consisting of virgin naphtha containing about 20% by moles of methane and 2% of residual nitrogen (1340 Sm / g) is discharged from the base of column D1. This current is expanded to 55 bar and collected in the separator S3. A gaseous stream (7), equal to 80 Sm / g, used as fuel gas, is discharged from the head of the separator, while the liquid stream (8) of virgin naphta is recovered from the base containing about 19% by moles of methane and 1, 67% by moles of nitrogen.

La corrente (8) viene prima pre-riscaldata a 45‘C e poi mandata alla colonna di stripping D2, operante a 25 bar, temperatura di testa 43’C, temperatura di fondo 165°C. The stream (8) is first pre-heated to 45'C and then sent to the stripping column D2, operating at 25 bar, top temperature 43'C, bottom temperature 165 ° C.

Dalla testa della colonna D2 si recupera una corrente gassosa che dopo espansione e raffreddamento è separata dai condensati in S2, Da questo serbatoio si recupera il metano (11) con una portata di 50.800 3 From the head of the column D2 a gaseous stream is recovered which after expansion and cooling is separated from the condensates in S2, from this tank the methane (11) is recovered with a flow rate of 50,800 3

Sm/g. Il gas ha la seguente composizione: Sm / g. The gas has the following composition:

% mol % mol

C1 86,53 C1 86.53

N2 6,14 N2 6.14

altri 7,33 Dal fondo della colonna D2 si recuperano 1200 Sm /g di virgin naphta che viene raffreddata a 25°C in E6, E2, E7 e quindi pompata alla colonna di assorbimento, previo spurgo (3) di 2,62 m/g. another 7.33 From the bottom of column D2 1200 Sm / g of virgin naphta are recovered which is cooled to 25 ° C in E6, E2, E7 and then pumped to the absorption column, after bleeding (3) of 2.62 m / g.

Claims

CLAIMS 1) Procedure for the removal of nitrogen contained in natural gas which includes: a) absorbing the hydrocarbon component of natural gas by means of a virgin naphtha, essentially consisting of C5-C8 paraffins, in an absorption device, discharging the non-absorbed nitrogen; b) stripping the hydrocarbon component from the virgin naphtha in a stripping column operating with a bottom temperature between 150 and 200 ° C; c) recycle the virgin naphta, recovered in stripping, at step (a); d) feeding the stripped hydrocarbon component to a distribution network.

2) Process according to claim 1, wherein the natural gas is pre-treated for the elimination of carbon dioxide.

3) Process according to claim 2, in which the removal of carbon dioxide from natural gas occurs by permeation through membranes.

4) Process according to any one of the preceding claims, in which the absorption step takes place in a packed column.

5) Process according to any one of the preceding claims, in which the absorption step is carried out at room temperature.