ITMI982452A1

ITMI982452A1 - THERMOPLASTIC POLYMERIC COMPOSITIONS DELAYING THE HALOGEN FREE FLAME.

Info

Publication number: ITMI982452A1
Authority: IT
Inventors: Boscoletto Angelo Boscolo; Mario Tavan; Marco Scapin; Alessandro Moro; Antonio Labianco
Original assignee: Enichem Spa
Priority date: 1998-11-12
Filing date: 1998-11-12
Publication date: 2000-05-12
Also published as: IT1303746B1

Description

Titolo: Composizioni polimeriche termoplastiche ritardanti la fiamma, esenti da alogeni Title: Flame retardant thermoplastic polymer compositions, halogen free

La presente invenzione si riferisce a composizioni polimeriche termoplastiche ritardanti la fiamma The present invention relates to flame retardant thermoplastic polymer compositions

Più in particolare la presente invenzione si riferisce a composizioni termoplastiche a base di polimeri vinilaromatici, ritardanti la fiamma, sostanzialmente prive di alogeni, con un buon bilancio di proprietà. I polimeri o copolimeri, olefinici e stirenici, sono ben noti nell'arte e trovano impiego con successo in diversi settori, come quelli dell'imballaggio, dell'autotrasporto, per la produzione di elettrodomestici, parti di autoveicoli, articoli elettrici ed elettronici. More particularly, the present invention relates to thermoplastic compositions based on vinyl aromatic polymers, flame retardant, substantially free of halogens, with a good balance of properties. Polymers or copolymers, olefinic and styrene, are well known in the art and are successfully used in various sectors, such as packaging, road transport, for the production of household appliances, motor vehicle parts, electrical and electronic items.

In alcuni casi è richiesto che tali materiali siano resi ininfiammabili o ritardati alla combustione, poiché essi bruciano molto facilmente. In generale, il metodo per rendere una resina termoplastica resistente alla fiamma è quello di incorporare nel polimero o nei copolimeri certi additivi generalmente noti come ritardanti di fiamma . Alcuni di essi sono citati, ad esempio, in "Fire Resistant and Flame Retardant Polymers", M.W. Ranney, Edit. by Noyes Data Co. N.J., 1974 o in "Plastic Additives and Modifiers Handbook", J. Edenbaum Ed., Van Nostrand Reinhold, N.Y., 1992. In some cases it is required that such materials be rendered non-flammable or flame retarded, as they burn very easily. In general, the method of making a thermoplastic resin flame resistant is to incorporate certain additives generally known as flame retardants into the polymer or copolymers. Some of them are mentioned, for example, in "Fire Resistant and Flame Retardant Polymers", M.W. Ranney, Edit. by Noyes Data Co. N.J., 1974 or in "Plastic Additives and Modifiers Handbook", J. Edenbaum Ed., Van Nostrand Reinhold, N.Y., 1992.

Essi possono ritardare o anche interamente inibire la combustione con differenti meccanismi di azione, come descritto, ad esempio, da G. They can delay or even completely inhibit combustion with different mechanisms of action, as described, for example, by G.

Camino et al. in Polymer Degradation and Stability, 33, 131-154 (1991). Particolarmente efficaci e largamente usati come agenti antifiamma sono i derivati alogenati di composti organici, come le cloroparaffine, gli esa-alo-benzeni, il pentabromodifenile, decabromodifenilossido, decabromodifeniletano o etilene bis(tetrabromoftalimmide). Tali composti agiscono chimicamente interferendo con le reazioni radicaliche del processo di combustione principalmente in fase gas. Camino et al. in Polymer Degradation and Stability, 33, 131-154 (1991). Particularly effective and widely used as flame-retardant agents are the halogenated derivatives of organic compounds, such as chloroparaffins, hexa-halo-benzenes, pentabromodiphenyl, decabromodiphenyloxide, decabromodiphenylethane or ethylene bis (tetrabromophthalimide). These compounds act chemically by interfering with the radical reactions of the combustion process mainly in the gas phase.

E' altresì noto che per incrementarne l'efficacia è conveniente aggiungere composti inorganici sinergici, come, ad esempio, composti di antimonio, arsenico, bismuto, boro, molibdeno, zinco, stagno, citati in "Ptastic Additives and Modifiers Handbook", J. Edenbaum Ed., Van Nostrand Reinhold, N.Y., (1992). It is also known that to increase its effectiveness it is convenient to add synergistic inorganic compounds, such as, for example, compounds of antimony, arsenic, bismuth, boron, molybdenum, zinc, tin, mentioned in "Ptastic Additives and Modifiers Handbook", J. Edenbaum Ed., Van Nostrand Reinhold, N.Y., (1992).

Se da un lato l'impiego di composti alogenati e sinergici consente di ottenere buoni risultati di resistenza alla fiamma e buon bilancio di proprietà, dall'altro essi possono dare alcuni svantaggi, in fase di estrusione, durante l'invecchiamento e dare luogo durante la combustione a prodotti indesiderati. If on the one hand the use of halogenated and synergistic compounds allows to obtain good results in terms of flame resistance and a good balance of properties, on the other hand they can give some disadvantages, in the extrusion phase, during aging and give rise during the combustion with unwanted products.

Negli ultimi anni sono stati fatti molti sforzi per tentare di sostituire i composti organici alogenati nelle resine vinilaromatiche e, in particolare, nel polistirene, attraverso l'impiego di additivi privi di alogeni. In recent years, much effort has been made to attempt to replace halogenated organic compounds in vinyl aromatic resins and, in particular, in polystyrene, through the use of halogen-free additives.

E' noto inoltre che l'aggiunta al polistirene di un polimero quale il polifenilenetere (PPE), con atomi di ossigeno in struttura, polimero completamente miscibile con il polistirene, consente di migliorarne stabilità e proprietà termiche (Couchman P. R., Macromolecules, H, 1156, (1978)). It is also known that the addition to polystyrene of a polymer such as polyphenylene ether (PPE), with oxygen atoms in structure, a polymer completely miscible with polystyrene, allows to improve its stability and thermal properties (Couchman P. R., Macromolecules, H, 1156 , (1978)).

Il trifenilfosfato (TPP) è noto da molto tempo essere un importante additivo non alogenato ritardante la fiamma per il polistirene utilizzato in presenza di PPE (J. Camahan, G. Nelson, W. Haaf, G. Lee, V. Abolins e P.Shank in 4th International Conference on Flamability and Safety, San Francisco, January 15 - 19 th, 1979, pg 312-323). Fra i numerosi esempi di letteratura scientifica che descrivono l’uso di TPP, si può citare il brevetto USA 3.639.506 che con il polistirene prevede l'utilizzo di almeno il 20% in peso di PPE e TPP con un composto aromatico alogenato. li TPP è noto inoltre unire alle proprietà di ritardante la fiamma la caratteristica di plastificante utile nel processo di preparazione di miscele di PPE con II polistirene (brevetto USA 4.077.934). Triphenylphosphate (TPP) has long been known to be an important non-halogenated flame retardant additive for polystyrene used in the presence of PPE (J. Camahan, G. Nelson, W. Haaf, G. Lee, V. Abolins, and P. Shank in 4th International Conference on Flamability and Safety, San Francisco, January 15th - 19th, 1979, pg 312-323). Among the numerous examples of scientific literature that describe the use of TPP, we can mention the US patent 3,639,506 which with polystyrene provides for the use of at least 20% by weight of PPE and TPP with a halogenated aromatic compound. TPP is also known to combine flame retardant properties with the characteristic of plasticizer useful in the process of preparing mixtures of PPE with II polystyrene (US patent 4,077,934).

E<1 >rilevante sottolineare che utilizzando un elevato contenuto di PPE è possibile rendere autoestinguente la miscela HIPS-PPE anche senza l'uso di composti alogenati, con l'impiego di composti organici del fosforo, come evidenziato nei brevetti USA 4.228.063 e USA 4.350.793. It is important to underline that by using a high PPE content it is possible to make the HIPS-PPE mixture self-extinguishing even without the use of halogenated compounds, with the use of organic phosphorus compounds, as highlighted in US patents 4,228,063 and USA 4,350,793.

Il fosforo rosso (redP) è pure noto fra gli additivi ritardanti la fiamma, come riportato nei brevetti USA 4.684.682 e USA 5.206.276 che, ad esempio, ne prevedono l'impiego insieme con TPP per rendere autoestinguente una matrice a base di PPE, polistirene ed elastomeri a blocchi del tipo S-B-S. E' stato trovato anche che per rendere autoestinguente una miscela di polimero stirenico e PPE insieme con il fosforo elementare, o altri composti del fosforo con valenza da -3 a 5, possono essere utilizzate resine del tipo fenolo-aldeide (Ph Res), come descritto nel brevetto USA 4.618.633. Red phosphorus (redP) is also known among the flame retardant additives, as reported in US patents 4,684,682 and US patents 5,206,276 which, for example, provide for its use together with TPP to make a matrix based on PPE, polystyrene and S-B-S type block elastomers. It has also been found that to self-extinguish a mixture of styrenic polymer and PPE together with elemental phosphorus, or other phosphorus compounds with valence from -3 to 5, resins of the phenol-aldehyde type (Ph Res) can be used, such as described in US patent 4,618,633.

Oltre al fosforo (redP) ed al TPP, altri fosfati arilici sono stati trovati conferire al polistirene, in particolare al polistirene modificato con gomma e ad alta resistenza all'urto in miscela con il PPE, migliorata resistenza alia fiamma. Ad esempio, nel brevetto europeo EP 356.633 viene descritto l'impiego di tetra-aril metafenilene difosfato (RDP) insieme con litio o alluminio metil-metil fosfonato. In addition to phosphorus (redP) and TPP, other aryl phosphates have been found to give improved flame resistance to polystyrene, in particular to rubber-modified, high impact-resistant polystyrene mixed with PPE. For example, the European patent EP 356,633 describes the use of tetra-aryl metaphenylene diphosphate (RDP) together with lithium or aluminum methyl-methyl phosphonate.

Altri fosfati arilici, sostituiti con ossidrili nell'anello aromatico, sono stati trovati essere particolarmente efficaci come modificanti di fluidità unendo al tempo stesso la proprietà di ritardanti la fiamma, come descritto ad esempio nel brevetto USA 5.278.212 e nella domanda di brevetto giapponese pubblicata 06/80.885). Other aryl phosphates, substituted with hydroxyls in the aromatic ring, have been found to be particularly effective as fluidity modifiers while combining the property of flame retardants, as described for example in US patent 5,278,212 and in published Japanese patent application 06 / 80.885).

insieme con i fosfati arilici, è stato trovato che anche la melammina o altri derivati triazinici, possono concorrere al miglioramento del ritardo alla fiamma del polistirene, specialmente in miscela con il PPE, come ad esempio riportato nel brevetto europeo EP 311.909 e nel brevetto USA 5.278.212. together with the aryl phosphates, it has been found that also melamine or other triazine derivatives can contribute to the improvement of the flame retardancy of polystyrene, especially in mixture with PPE, as reported for example in the European patent EP 311.909 and in the US patent 5.278 .212.

Anche in assenza di PPE, è stato trovato che per il polistirene è possibile ottenere il ritardo alla fiamma, così da consentire la classificazione UL 94V-2 ed il superamento dei requisiti di IEC-65, con l'impiego di TPP ed eventualmente di altri additivi sinergici esenti da alogeni, come è riportato nella domanda di brevetto intemazionale pubblicata WO 95/16.736. In questo caso vengono descritte composizioni contenenti da 2 a 10 % in peso di TPP e opzionalmente uno o più dei seguenti additivi: fosforo rosso {redP), ammonio polifosfato (APP), fosfato di melammina (MP), cianurato di melammina (MC), pirofosfato di melammina (MPP), resorcinol bis(difeni! fosfato) (RDP), idrossido di magnesio (MG), gomma termoplastica (TPR) in quantità, espresse come per cento In peso della composizione totale, tali da soddisfare ben definite relazioni. In questo caso tuttavia non vengono riportati esempi di formulazioni che raggiungano la classificazione VO. Even in the absence of PPE, it has been found that for polystyrene it is possible to obtain flame retardancy, so as to allow the UL 94V-2 classification and the overcoming of the requirements of IEC-65, with the use of TPP and possibly other halogen-free synergistic additives, as reported in published international patent application WO 95 / 16,736. In this case, compositions containing from 2 to 10% by weight of TPP and optionally one or more of the following additives are described: red phosphorus (redP), ammonium polyphosphate (APP), melamine phosphate (MP), melamine cyanurate (MC) , melamine pyrophosphate (MPP), resorcinol bis (diphenyl phosphate) (RDP), magnesium hydroxide (MG), thermoplastic rubber (TPR) in quantities, expressed as percent by weight of the total composition, such as to satisfy well-defined relationships . In this case, however, there are no examples of formulations that reach the VO classification.

La classificazione UL 94V-0 per polimeri stirenici, senza utilizzare il PPE, è raggiunta invece attraverso l'impiego di resina fenolica (Ph Res), composti organici contenenti fosforo, ed un composto organico contenente azoto, come riportato nel brevetto USA 4.632.946. Un altro esemplo di composizione di resina termoplastica ad elevata resistenza alla fiamma è data dalle composizioni descritte nel brevetto giapponese JP 08/176450 in cui come agenti di ritardo alla fiamma vengono utilizzati fosforo rosso ed altri composti quali ad esempio resina fenolica, fosfato di melammina e idrato di magnesio. The UL 94V-0 classification for styrenic polymers, without using PPE, is achieved through the use of phenolic resin (Ph Res), organic compounds containing phosphorus, and an organic compound containing nitrogen, as reported in US patent 4,632,946 . Another example of a thermoplastic resin composition with high flame resistance is given by the compositions described in the Japanese patent JP 08/176450 in which red phosphorus and other compounds are used as flame retardants such as for example phenolic resin, melamine phosphate and magnesium hydrate.

E<1 >stato anche trovato che è possibile rendere ritardati alla fiamma i polimeri termoplastici impiegando sistemi intumescenti che sotto l'azione del calore danno luogo ad uno strato carbonioso rigonfiato che, agendo a protezione del substrato, costituisce una barriera alla propagazione della fiamma e del calore ed al trasferimento di massa. Un esempio è dato dall'impiego di miscele di composti classificabili come: a) sorgente di acido; It has also been found that it is possible to make thermoplastic polymers flame retardant by using intumescent systems which under the action of heat give rise to a swollen carbonaceous layer which, acting to protect the substrate, constitutes a barrier to flame propagation and heat and mass transfer. An example is given by the use of mixtures of compounds classifiable as: a) acid source;

b) composto organico poliossidrilato ricco in carbonio; b) carbon-rich polyhydric organic compound;

c) composto organico contenente azoto come ammine o ammidi; ed eventualmente c) organic compound containing nitrogen such as amines or amides; and eventually

d) composto alogenato, d) halogenated compound,

come riportato da H.L Vandersall, in J. Fire Flamm., 2, 97-140 (1971). as reported by H.L Vandersall, in J. Fire Flamm., 2, 97-140 (1971).

In particolare, G. Camino et al. in Polymer Degradation and Stability, 23, 359-376 (1989) mette in rilievo le reazioni chimiche alla base del processo che portano all'Intumescenza, ed in particolare l'azione di alcolisi del pentaeritritolo sul polifosfato di ammonio con formazione di esteri fosforici ciclici. Esempio tipico di sistema intumescente può essere indicato nella miscela ammonio polifosfato (sorgente di acido), pentaeritritolo (alcol poliossidrilato), melammina (composto di azoto), che, rispettivamente, agiscono da promotore di char, agente carbonifico e generatore di gas. In particular, G. Camino et al. in Polymer Degradation and Stability, 23, 359-376 (1989) highlights the chemical reactions underlying the process that lead to intumescence, and in particular the alcoholysis action of pentaerythritol on ammonium polyphosphate with the formation of cyclic phosphoric esters . A typical example of an intumescent system can be indicated in the mixture of ammonium polyphosphate (acid source), pentaerythritol (polyhydric alcohol), melamine (nitrogen compound), which, respectively, act as a promoter of char, carbonic agent and gas generator.

Esempio di formulazioni intumescenti di questo tipo sono quelle riportate dai brevetti USA 3.810.862 a base di melammina, pentaeritritolo ed ammonio polifosfato, USA 4.727.102 a base di cianurato di melammina, di un derivato idrossialchilico dell'acido isocianurico ed ammonio polifosfato, e dalla domanda di brevetto pubblicata WO 85/05626 a base di fosfato di melammina, pentaeritritolo ed ammonio polifosfato. Example of intumescent formulations of this type are those reported by US patents 3,810,862 based on melamine, pentaerythritol and ammonium polyphosphate, USA 4,727,102 based on melamine cyanurate, a hydroxyalkyl derivative of isocyanuric acid and ammonium polyphosphate, and from published patent application WO 85/05626 based on melamine phosphate, pentaerythritol and ammonium polyphosphate.

Altri esempi di sistemi intumescenti, derivati dalla combinazione di queste tre sostanze fondamentali, sono il sale di di-melammina di 3,9-bis(idrossi)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5.5]undecano-3,9-diossido e il saie di melammina di bis(2,6,7-trioxa-1-fosfabiciclo[2.2.2]ottano-4-metanol) fosfato, che si possono ottenere direttamente dalla reazione tra pentaeritritolo, melammina e ossicloruro di fosforo, come riportato da V. Halpern et al. in Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 23, 233-238 (1984) e nei brevetti USA 4.154.930, USA 4.201.705 e USA 4.341.694. Other examples of intumescent systems, derived from the combination of these three basic substances, are the di-melamine salt of 3,9-bis (hydroxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosfaspiro [5.5] undecane-3,9-dioxide and the melamine saie of bis (2,6,7-trioxa-1-phosfabicyclo [2.2.2] octane-4-methanol) phosphate, which can be obtained directly from the reaction between pentaerythritol, melamine and phosphorus oxychloride, as reported by V. Halpern et al. in Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 23, 233-238 (1984) and in US patents 4.154.930, USA 4.201.705 and USA 4.341.694.

Sempre al riguardo di questi sistemi è stato trovato che possono essere impiegati insieme con ammonio polifosfato composti organici di azoto che, al posto di pentaeritritolo e melammina, esplicano contemporaneamente piu azioni. Un esempio di tali composti organici dell'azoto è dato da una politrìazina opportunamente sostituita, come indicato nel brevetto europeo EP 115,871 e USA 4.504.610. Esempi applicativi di tali sistemi intumescenti sono riportati nel Bollettino Tecnico Himont Spinflam MF (Ottobre 1992) per rendere ritardati alla fiamma, a livelli di circa il 20% in peso o superiori, polimeri olefinici, come polietilene e polipropilene, e poliuretanici. Still with regard to these systems, it has been found that organic nitrogen compounds can be used together with ammonium polyphosphate which, in place of pentaerythritol and melamine, simultaneously perform several actions. An example of such organic nitrogen compounds is given by a suitably substituted polytriazine, as indicated in the European patent EP 115,871 and USA 4,504,610. Application examples of these intumescent systems are reported in the Himont Spinflam MF Technical Bulletin (October 1992) to make olefin polymers, such as polyethylene and polypropylene, and polyurethane, flame retardant at levels of about 20% by weight or higher.

L'efficacia del ritardo alla fiamma dipende però largamente dalla struttura e dal tipo della matrice polimerica, che risulta determinante sia per la quantità della miscela intumescente necessaria, sia per il rapporto ottimale dei suoi componenti (R. R. Hindersinn in "Fire and Polymers", Gordon L. Nelson, Ed. ACS Symposium Series 425, pag. 93, 1990). In particolare nel caso di polimeri vinilaromatlcl gli additivi per l'intumescenza sono molto meno efficaci rispetto a quanto avviene per il polipropilene (G. Camino et al. in Polymer Degradation and Stability, 23, 346 (1989)). Inoltre è noto che l’aggiunta di cariche in elevata quantità comporta un drastico deterioramento delle proprietà ed una notevole diminuzione della fluidità delia matrice polimerica. However, the effectiveness of flame retardancy largely depends on the structure and type of the polymeric matrix, which is decisive both for the quantity of the intumescent mixture required and for the optimal ratio of its components (R. R. Hindersinn in "Fire and Polymers", Gordon L. Nelson, Ed. ACS Symposium Series 425, p. 93, 1990). In particular, in the case of vinyl aromatic polymers, the additives for intumescence are much less effective than for polypropylene (G. Camino et al. In Polymer Degradation and Stability, 23, 346 (1989)). It is also known that the addition of fillers in high quantities involves a drastic deterioration of the properties and a significant decrease in the fluidity of the polymeric matrix.

E' stato trovato ora dalla Richiedente che sistemi a base di ammonio polifosfato e di un composto triazinico possono essere resi efficaci ad esplicare azione intumescente per il ritardo alla fiamma di polimeri vinilaromatici attraverso l'aggiunta di una resina fenolo-aldeide con il vantaggio di ridurre la quantità di ammonio polifosfato e di composto triazinico e di aumentare la fluidità della composizione. It has now been found by the Applicant that systems based on ammonium polyphosphate and a triazine compound can be made effective in carrying out an intumescent action for the flame retardancy of vinyl aromatic polymers through the addition of a phenol-aldehyde resin with the advantage of reducing the amount of ammonium polyphosphate and triazine compound and to increase the fluidity of the composition.

Costituiscono, pertanto, oggetto della presente invenzione le composizioni polimeriche termoplastiche ritardanti la fiamma comprendenti: Therefore, the subject of the present invention are the flame retardant thermoplastic polymeric compositions comprising:

A) da 35 a 85 %, in peso, preferibilmente da 45 a 80% in peso, di un polimero vinilaromatico; A) from 35 to 85% by weight, preferably from 45 to 80% by weight, of a vinyl aromatic polymer;

B) da 2 a 25% in peso, preferibilmente da 4 a 15% in peso di resina fenolica; B) from 2 to 25% by weight, preferably from 4 to 15% by weight of phenolic resin;

C) da 13 a 40% in peso, preferibilmente da 16 a 40% in peso di una miscela comprendente: C) from 13 to 40% by weight, preferably from 16 to 40% by weight of a mixture comprising:

C1) un composto inorganico del fosforo C1) an inorganic compound of phosphorus

C2) un composto triazinico C2) a triazine compound

in cui il rapporto in peso C1/C2 è compreso fra 5 e 0,5, preferibilmente.fra 3 e 1; e, opzionalmente, wherein the weight ratio C1 / C2 is comprised between 5 and 0.5, preferably between 3 and 1; and, optionally,

D) da 0 a 6% in peso, preferibilmente 3% in peso, di un composto organico del fosforo; e D) from 0 to 6% by weight, preferably 3% by weight, of an organic compound of phosphorus; And

E) da 0 a 15 % in peso, preferibilmente 6% in peso, di polifenilenetere. E) from 0 to 15% by weight, preferably 6% by weight, of polyphenylene ether.

Secondo la presente invenzione, il polimero termoplastico (A) è scelto fra i polimeri vinilaromatici. Con il termine "polimeri vinilaromatici", come impiegato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, si intende qualsiasi polimero solido, termoplastico e relativo copolimero, composto da almeno il 50% in peso di uno o più monomeri stirenici o vinilaromatici aventi formula generale (I): According to the present invention, the thermoplastic polymer (A) is selected from among the vinyl aromatic polymers. The term "vinyl aromatic polymers", as used in the present description and in the claims, refers to any solid, thermoplastic polymer and relative copolymer, composed of at least 50% by weight of one or more styrenic or vinyl aromatic monomers having general formula (I) :

(l) (L)

in cui K rappresenta idrogeno o un radicale alchilico avente da 1 a 4 atomi di carbonio, L rappresenta un radicale alchilico C, - C4 e p è 0 oppure un numero intero compreso tra 1 e 5. where K represents hydrogen or an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, L represents an alkyl radical C, - C4 and p is 0 or an integer between 1 and 5.

Detti polimeri vinilaromatici comprendono, per esempio, omopolimeri e copolimeri di monomeri stirenici quali stirene, α-metilstirene, viniltoluene, monomeri stirenici alchilati nel nucleo ed I corrispettivi α-metilstireni come orto- e para-metilstirene, orto- e paraetilstirene, orto- e para-metil-a-metilstirene, ecc. Said vinylaromatic polymers include, for example, homopolymers and copolymers of styrenic monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, styrene monomers alkylated in the core and the corresponding α-methylstyrenes such as ortho- and para-methylstyrene, ortho- and paraethylstyrene, ortho- and para-methyl-a-methylstyrene, etc.

Esempi specifici includono polistirene, poli-a-metilstirene, poliviniltoluene e i copolimeri stirene/a-metilstirene e stireneA/iniltoluene. I polimeri vinilaromatici comprendono, inoltre, ad esempio, i copolimeri dello stirene con acrilonitrile, maleimmide, anidride maleica, gli esteri dell'acido (met)acriiico, gli esteri dell'acido maleico, quali i copolimeri stirene-acrilonitrile, i copolimeri stirene- butadìene-acrilonitriie, i copolimeri stirene-meti!(met)acrilato e i copolimeri stirene-anidride maleica Specific examples include polystyrene, poly-a-methylstyrene, polyvinyltoluene and the styrene / a-methylstyrene and styreneA / inyltoluene copolymers. The vinyl aromatic polymers also include, for example, the copolymers of styrene with acrylonitrile, maleimide, maleic anhydride, esters of (meth) acriic acid, esters of maleic acid, such as styrene-acrylonitrile copolymers, styrene- butadiene-acrylonitrile, styrene-methyl (meth) acrylate copolymers and styrene-maleic anhydride copolymers

Questi polimeri vinilaromatici possono essere usati da soli o in combinazione tra loro ovvero essere modificati con un polimero gommoso per formare polimeri resistenti all'urto. Il polimero gommoso può essere di tipo naturale o sintetico, come, ad esempio, polibutadiene, polibutadiene ad alto o medio cìs e a bassa viscosità, poliisoprene, i copolimeri del butadiene e/o dell'isoprene con lo stirene, copolìmeri butadiene-acrilonitrile, copolimeri butadiene-esteri dell'acido acrilico, copolimeri etilene-propilene-diene (EPDM), gomme a blocchi lineari monomero stirenìco-diene coniugato del tipo S-B o S-B-S, in cui S sono blocchi polimerici a base di monomero stirenico e B-S sono blocchi di copolimeri di tipo “random" e/o "tapered" di monomero stirenico e di un diene coniugato, aventi un contenuto di monomero stirenico compreso tra il 20 e il 60% in peso e, corrispondentemente, dall'80 ai 40% in peso di unità di un diene coniugato. These vinyl aromatic polymers can be used alone or in combination with each other or be modified with a rubbery polymer to form impact resistant polymers. The rubbery polymer can be of the natural or synthetic type, such as, for example, polybutadiene, polybutadiene with high or medium cy and low viscosity, polyisoprene, copolymers of butadiene and / or isoprene with styrene, butadiene-acrylonitrile copolymers, copolymers butadiene-esters of acrylic acid, ethylene-propylene-diene copolymers (EPDM), styrenic monomer-conjugated diene linear block rubbers of type S-B or S-B-S, in which S are polymeric blocks based on styrene monomer and B-S are copolymer blocks of "random" and / or "tapered" type of styrenic monomer and a conjugated diene, having a styrenic monomer content between 20 and 60% by weight and, correspondingly, from 80 to 40% by weight of units of a conjugated diene.

Gomme a blocchi radiali monomero vinilaromatico-diene coniugato del tipo (S-B)r-X-(B-S)s in cui S e S-B hanno I significati sopra riportati, X è un radicale derivante da un agente accoppiente polifunzionale ed r e s sono numeri interi in cui la somma è uguale al grado di funzionalità del radicale X, possono essere impiegati per rendere i polimeri stirenici resistenti all'urto. Esempi di agenti accoppienti polifunzionali sono i poliepossidi, olio di semi di soia epossidato, poliesteri, polialogenuri come tetracloruro di silicio, poliisocianati, poliimmine, polialdeidi, polichetoni, ecc. Queste gomme a blocchi radiali sono descritte, per esempio, nei brevetti DE 1.959.922, USA 4.086.258, USA 4.167.745 ed EP 153.727. Radial block gums vinylaromatic monomer-conjugated diene of the type (S-B) r-X- (B-S) s in which S and S-B have the above meanings, X is a radical deriving from a polyfunctional coupling agent and r and s are integers in which the sum is equal to the degree of functionality of the radical X, they can be used to make styrenic polymers resistant to impact. Examples of polyfunctional coupling agents are polyepoxides, epoxidized soybean oil, polyesters, polyhalides such as silicon tetrachloride, polyisocyanates, polyimines, polyaldehydes, polyketones, etc. These radial block rubbers are described, for example, in DE 1.959.922, USA 4.086.258, USA 4.167.745 and EP 153.727.

Il polimero gommoso è presente nel polimero stirenico antiurto in quantità compresa tra il 3 e il 20% in peso e può essere di un solo tipo oppure una miscela di gomme diverse. Può essere altresì impiegato un polimero stirenico reso antiurto con una mescola di gomme costituita dal 90-99% in peso di polibutadìene e 10-1% in peso di un polimero a blocchi del tipi sopra riportati. The rubbery polymer is present in the shockproof styrene polymer in an amount comprised between 3 and 20% by weight and can be of a single type or a mixture of different rubbers. A styrene polymer made shockproof with a rubber compound consisting of 90-99% by weight of polybutadiene and 10-1% by weight of a block polymer of the types indicated above can also be used.

La preparazione del polimero stirenico può essere effettuata jf secondo qualsiasi processo di polimerizzazione noto: in sospensione, massa-sospensione o in massa continua. The preparation of the styrene polymer can be carried out according to any known polymerization process: in suspension, mass-suspension or in continuous mass.

Le resine fenoliche (B), come è noto, possono essere preparate per condensazione di fenoli con aldeidi. Dettagli sulla loro preparazione sono riportati, per esempio, da W. Hesse, "Phenolic Resins", in Ulmann's Encyclopedia Industriai Chemistry (1991), Voi. A 19, pag. 371-385, 5th, Edit., VCH, Verlagsgesellschaft GmbH Weinheim Ed. Phenolic resins (B), as is known, can be prepared by condensation of phenols with aldehydes. Details on their preparation are reported, for example, by W. Hesse, "Phenolic Resins", in Ulmann's Encyclopedia Industriai Chemistry (1991), Vol. A 19, p. 371-385, 5th, Edit., VCH, Verlagsgesellschaft GmbH Weinheim Ed.

Le aldeidi hanno formula generale (II): Aldehydes have general formula (II):

R1-CHO (II) dove Ri è H o un radicale aichile o cicloaichile C1-C10 ovvero un radicale arile C6-C12 eventualmente sostituito con radicali alchilici contenenti 1 -3 atomi di carbonio. Esempi sono formaldeide, acetaldeide, n-propanaie, n-butanale, isopropanale, benzaldeide, 2-fenil acetaldeide, ecc. La formaldeide è impiegata di preferenza. R1-CHO (II) where Ri is H or a C1-C10 aichyl or cycloaxy radical or a C6-C12 aryl radical optionally substituted with alkyl radicals containing 1 -3 carbon atoms. Examples are formaldehyde, acetaldehyde, n-propane, n-butanal, isopropanal, benzaldehyde, 2-phenyl acetaldehyde, etc. Formaldehyde is preferably employed.

I fenoli adatti alla preparazione delle resine fenoliche sono quelli di formula generale (III): The phenols suitable for the preparation of phenolic resins are those of general formula (III):

dove R2 e R6 sono atomi di idrogeno e R3, R4 e R5 possono ciascuno alternativamente essere idrogeno od un radicale alchilico o cicloalchilico C1-C20. arilico C6-C10, alcossilico o cicloalcossilico C1-C6, fenossi C6-C10. Esempi tipici di prodotti aventi formula generale (III) sono fenolo, o-cresolo, m-cresolo, p-cresolo, p-tert-butilfenolo, p-octilfenolo, ecc. Resine fenoliche preferite secondo la presente invenzione sono quelle di peso molecolare medio compreso fra 500 e 2000 ottenute dalla condensazione di p-octilfenolo e formaldeide. Una resina di questo tipo è disponibile sul mercato con il marchio SCHENECTADY SP 1045. where R2 and R6 are hydrogen atoms and R3, R4 and R5 can each alternatively be hydrogen or a C1-C20 alkyl or cycloalkyl radical. C6-C10 aryl, C1-C6 alkoxy or cycloalkoxy, C6-C10 phenoxy. Typical examples of products having general formula (III) are phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-octylphenol, etc. Preferred phenolic resins according to the present invention are those having an average molecular weight between 500 and 2000 obtained from the condensation of p-octylphenol and formaldehyde. A resin of this type is available on the market under the brand name SCHENECTADY SP 1045.

La miscela (C) comprende un composto inorganico del fosforo (C1) ed un composto triazinico (C2). The mixture (C) comprises an inorganic phosphorus compound (C1) and a triazine compound (C2).

I composti inorganici del fosforo (C1) sono i polifosfati di ammonio che rientrano nella formula generale J <in >cui n The inorganic compounds of phosphorus (C1) are ammonium polyphosphates which fall under the general formula J <in> where n

rappresenta un numero intero eguale o maggiore di 2. Un ammonio polifosfato ad elevato peso molecolare è preferibilmente utilizzato per la bassa solubilità in acqua. represents an integer equal to or greater than 2. A high molecular weight ammonium polyphosphate is preferably used for low water solubility.

La composizione dei polifosfati aventi la formula sopraindicata, nella quale n è un numero sufficientemente grande e di preferenza compreso tra 20 e 3000, è praticamente quella che corrisponde alla formula dei metafosfati (NH4 P03)n. Indicativamente, n di preferenza è > di 1000. The composition of polyphosphates having the above formula, in which n is a sufficiently large number and preferably between 20 and 3000, is practically that which corresponds to the formula of metaphosphates (NH4 P03) n. Indicatively, n is preferably> 1000.

Un esempio di tali polifosfati con n > 1000 è quello noto con il nome commerciale di HOSTAFLAM AP 422 prodotto e venduto dalla società HOECHST. An example of such polyphosphates with n> 1000 is the one known under the trade name of HOSTAFLAM AP 422 produced and sold by the company HOECHST.

II composto organico contenente azoto (C2) è scelto fra una triazina, più particolarmente la triazina sostituita 2,4,6-triammino-l ,3,5-triazina, o melammina, ed i composti oligomerici derivati dalla 2,4,6-triammino-l ,3,5-triazina aventi formula generale (IV): The nitrogen-containing organic compound (C2) is selected from a triazine, more particularly the substituted triazine 2,4,6-triamino-1, 3,5-triazine, or melamine, and the oligomeric compounds derived from 2,4,6- triamino-1,3,5-triazine having general formula (IV):

dove R può essere NHR', NR'R", un radicale eterociclico, ed R' e R" possono ciascuno alternativamente essere H, C1-C10alchile o cicloaichile, C6-C12-arile, ecc.; Q può essere derivato da una piperazina divalente o da una diammina HN(CH2)mNH, con m numero intero compreso tra 2 e 6; n è un numero intero compreso tra 2 e 50. where R can be NHR ', NR'R ", a heterocyclic radical, and R' and R" can each alternatively be H, C1-C10alkyl or cycloalkyl, C6-C12-aryl, etc .; Q can be derived from a divalent piperazine or from a diamine HN (CH2) mNH, with m integer between 2 and 6; n is an integer between 2 and 50.

Questi composti, con ia loro completa definizione, sono descritti nel brevetto europeo EP 115.871, mentre la melammina è nota in commercio, ad esempio, come prodotto di DSM Chemicals bv con il marchio Melamine Grade 002. These compounds, with their complete definition, are described in the European patent EP 115,871, while melamine is known on the market, for example, as a product of DSM Chemicals bv under the brand name Melamine Grade 002.

Esempio commerciale di miscela (C), contenente sia un composto inorganico del fosforo (C1) che un derivato oligomerico della 2,4,6-triammino-1 ,3,5-triazina (C2), è SPINFLAM MF 82 PE-2G di MONTELL ITALIA SpA. Commercial example of mixture (C), containing both an inorganic compound of phosphorus (C1) and an oligomeric derivative of 2,4,6-triamino-1, 3,5-triazine (C2), is SPINFLAM MF 82 PE-2G of MONTELL ITALIA SpA.

I composti organici del fosforo (D) sono gli esteri fenilici dei prodotti di reazione dell'ossicloruro di fosforo con fenoli o con benzendioli aventi formula generale (V): The organic compounds of phosphorus (D) are the phenyl esters of the reaction products of phosphorus oxychloride with phenols or benzene diols having general formula (V):

dove R7 , R8 , R9 e R10 ciasuno rappresenta un atomo di idrogeno, o un gruppo alchile avente da 1 a 6 atomi di carbonio; a, b, c, d ciascuno rappresenta un numero intero da 1 a 3; t rappresenta 0 od un numero intero da l a 8. wherein R7, R8, R9 and R10 each represents a hydrogen atom, or an alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms; a, b, c, d each represents an integer from 1 to 3; t represents 0 or an integer from l to 8.

Questi fosfati arilici, in particolare, risultano essere trifenilfosfato (TPP) se t=0 e R7=R8=R10=H, resorcinol bìs(difenilfosfato) (RDP) se t=1 e R7=R8=R9=R10=H ed il benzendiolo è 1,3-benzendiolo, gli oligomeri di ossicloruro di fosforo e benzendiolo fenil estere nel caso in cui R7=RB-R9=R10 =H e t > 2. These aryl phosphates, in particular, are triphenylphosphate (TPP) if t = 0 and R7 = R8 = R10 = H, resorcinol bis (diphenylphosphate) (RDP) if t = 1 and R7 = R8 = R9 = R10 = H and the benzenediol is 1,3-benzenediol, the oligomers of phosphorus oxychloride and benzenediol phenyl ester in the case where R7 = RB-R9 = R10 = H and t> 2.

Dettagli sulla preparazione di questi prodotti sono descrìtti, ad esempio, nella domanda di brevetto giapponese pubblicata JP 63/227.632. Details on the preparation of these products are described, for example, in the published Japanese patent application JP 63 / 227.632.

Una miscela di tali esteri fenilici dei prodotti di reazione del cloruro di fosforile con 1,3-benzendiolo è, ad esempio, commercializzata da AKZO NOBEL con il marchio FYROLFLEX RDP. Un arilfosfato di largo impiego ed utilizzato negli esempi sotto riportati è Reofos TPP commercializzato da FMC. A mixture of such phenyl esters of the reaction products of phosphoryl chloride with 1,3-benzenediol is, for example, marketed by AKZO NOBEL under the brand name FYROLFLEX RDP. An arylphosphate widely used and used in the examples reported below is Reofos TPP marketed by FMC.

Il polifenilenetere (E) fa parte di una classe ben nota di polimeri impiegati nell'industria, specialmente come tecnopolimeri, per quelle applicazioni in cui tenacità e resistenza termica sono requisiti fondamentali. Polyphenylene ether (E) is part of a well known class of polymers used in industry, especially as technopolymers, for those applications where toughness and thermal resistance are fundamental requirements.

Questi prodoti sono polimeri e copolimeri che comprendono una pluralità di unità strutturali aventi la formula generale (VI); These products are polymers and copolymers which comprise a plurality of structural units having the general formula (VI);

in cui R11 P R12' R13 e R14, uguali o diversi tra loro, rappresentano idrogeno od un radicale idrocarburico sostituito o non sostituito. Esempi di R11( R13 <e >R14 sono idrogeno, un radicale idrocarburico contenente da 1 a 13 atomi di carbonio, come per esempio un radicale alchile o un radicale alchile sostituito, come metile, etile, n- e iso-propile, n-, sec- e terbutìle, π-amile, n-esile, 2,3— dimetilbutile, idrossi— etile, fenil-etile, idrossi-metile, carbossi-etile, metossicarbonil-etile, ciano-etile; un radicai arile o radicali arilici sostituiti come fenile, metil-fenile, di-metilfenile, etil— fenile; un radicale benzile o un radicale allile. wherein R11 P R12 'R13 and R14, the same or different from each other, represent hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical. Examples of R11 (R13 <and> R14 are hydrogen, a hydrocarbon radical containing 1 to 13 carbon atoms, such as an alkyl radical or a substituted alkyl radical, such as methyl, ethyl, n- and iso-propyl, n- , sec- and terbutyl, π-amyl, n-hexyl, 2,3-dimethylbutyl, hydroxy-ethyl, phenyl-ethyl, hydroxy-methyl, carboxy-ethyl, methoxycarbonyl-ethyl, cyano-ethyl; an aryl radical or aryl radicals substitutes such as phenyl, methylphenyl, di-methylphenyl, ethylphenyl, a benzyl radical or an allyl radical.

Questi polimeri e i loro processi di preparazione sono ampiamente descritti in letteratura. Per esempio, il PPE può facilmente essere ottenuto per polimerizzazione ossidativa di 2,6-xilenolo in presenza di un catalizzatore a base di un complesso amminico di un sale rameoso, come descritto nel brevetto USA 3.306.874, oppure secondo i processi riportati nei brevetti USA 3.306.875, USA 3.257.357 e USA 3.257.358. These polymers and their preparation processes are widely described in the literature. For example, PPE can easily be obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol in the presence of a catalyst based on an amino complex of a cuprous salt, as described in US patent 3,306,874, or according to the processes reported in the patents USA 3,306,875, USA 3,257,357 and USA 3,257,358.

I polifenileneteri preferiti nella presente invenzione sono quelli aventi formula (VII): The preferred polyphenylenethers in the present invention are those having formula (VII):

in cui R 11 e R'12 uguali o diversi tra loro, sono un radicale alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio e q vale almeno 50 ed è preferibilmente compreso tra 60 e 600. wherein R 11 and R'12 equal or different from each other, are an alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms and q is worth at least 50 and is preferably between 60 and 600.

Esempi illustrativi di polifenilene eteri particolarmente adatti per le composizioni della presente invenzione sono: Illustrative examples of polyphenylene ethers particularly suitable for the compositions of the present invention are:

- poli (2,6-di— rrietii— 1 ,4-fenilen-)etere; - poly (2,6-di-rethyl-1,4-phenylene) ether;

- poli (2,6-di-etil-1,4-fenilen-)etere; - poly (2,6-di-ethyl-1,4-phenylene) ether;

- poli (2— metil— 6— eti!— 1 ,4-fenilen-)etere; - poly (2— methyl— 6— ethyl -1, 4-phenylene) ether;

- poli (2,6— di— propil— 1 ,4— fenilen— etere) ; - poly (2,6— di— propyl— 1,4— phenylene— ether);

- poli (2— etil— 6— propil— 1 ,4-fenilen-)etere; - poly (2— ethyl— 6— propyl— 1,4-phenylene) ether;

tra essi, il preferito è il poli (2,6— dimetil— 1 ,4-fenilen-)etere. among them, the preferred is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether.

Con il termine polifenilene etere, come impiegato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, sono compresi sia gli omopolimeri che i copolimeri contenenti le unità strutturali di formula (VII) sopra riportata, come per esempio i copolimeri comprendenti unità derivanti da 2,6-dimetilfenolo e 2,3,6-tri-metilfenolo; come anche i copolimeri graffati ottenuti graffando sulla catena del polifenilene etere uno o più monomeri vinilici come acrilonitrìle o composti vinilaromatici come stirene oppure polimeri come polistirene o elastomeri. The term polyphenylene ether, as used in the present description and in the claims, includes both homopolymers and copolymers containing the structural units of formula (VII) reported above, such as for example copolymers comprising units deriving from 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-tri-methylphenol; as well as the graft copolymers obtained by grafting on the polyphenylene ether chain one or more vinyl monomers such as acrylonitrile or vinyl aromatic compounds such as styrene or polymers such as polystyrene or elastomers.

I polifenilene eteri generalmente hanno un peso molecolare medio numerico (determinato mediante cromatografia di gel permeazione - Gel Permeation Cromatography) compreso tra 5000 e 120000 e la loro viscosità intrinseca è superiore a 0,1 dl/g e molto spesso compresa tra 0,3 e 0,9 dl/g, misurata in cloroformio a 23*C. Polyphenylene ethers generally have a number average molecular weight (determined by gel permeation chromatography - Gel Permeation Cromatography) between 5000 and 120000 and their intrinsic viscosity is higher than 0.1 dl / g and very often between 0.3 and 0 , 9 dl / g, measured in chloroform at 23 ° C.

II PPE utilizzato nelle prove descritte in seguito è un prodotto contraddistinto da un valore di viscosità intrinseca in cloroformio a 23 *C pari a 0.51 dl/g. The PPE used in the tests described below is a product characterized by an intrinsic viscosity value in chloroform at 23 * C equal to 0.51 dl / g.

Alle composizioni polimeriche oggetto della presente invenzione possono essere aggiunti ulteriori additivi tradizionalmente impiegati con I polimeri termoplastici. Ad esempio, possono essere aggiunti additivi antiossidanti e coadiuvanti di processo quali agenti stabilizzanti, antiacidi e/o altri additivi intimamente incorporati, come plastificanti, lubrificanti, agenti di flusso, agenti antisettici, coloranti, pigmenti, fibre di vetro o altre cariche inorganiche, ecc, allo scopo di impartire particolari caratteristiche al materiate. Further additives traditionally used with thermoplastic polymers can be added to the polymeric compositions object of the present invention. For example, antioxidant additives and process aids such as stabilizing agents, antacids and / or other intimately incorporated additives, such as plasticizers, lubricants, flow agents, antiseptic agents, dyes, pigments, glass fibers or other inorganic fillers, etc. can be added. , in order to impart particular characteristics to the material.

Le miscele della presente invenzione possono essere preparate mediante qualsiasi metodo convenzionale di mescolamento. Generalmente, il mescolamento viene fatto allo stato fuso In apparecchiature note, come estrusori mono- e bi-vite, rulli di mescolamento, ecc, a temperature comprese tra 180 e 280<*>C. I componenti della composizione possono essere premiscelati a temperatura ambiente oppure aggiunti separatamente o in combinazione tra loro durante il processo di estrusione. Le miscele oggetto della presente invenzione sono stampabili ad iniezione, e presentano un insieme di proprietà che le rendono adatte ad essere impiegate per la preparazione di articoli aventi buone caratteristiche meccaniche e dì ritardo alla fiamma. The mixtures of the present invention can be prepared by any conventional mixing method. Generally, mixing is done in the molten state in known equipment, such as single- and twin-screw extruders, mixing rollers, etc., at temperatures between 180 and 280 <*> C. The components of the composition can be premixed at room temperature or added separately or in combination with each other during the extrusion process. The mixtures object of the present invention are injection moldable, and have a set of properties that make them suitable for use in the preparation of articles having good mechanical and flame retardant characteristics.

Dette miscele possono trovare applicazione nei settori dell'elettronica e degli articoli tecnici che debbano soddisfare ai requisiti della norma IEC 65 o ai requisiti delle prove Underwriteris Laboratories per la classificazione al fuoco UL 94V-0, V-1 o V-2. These mixtures can be used in the electronics and technical items sectors that must meet the requirements of the IEC 65 standard or the requirements of the Underwriteris Laboratories tests for fire classification UL 94V-0, V-1 or V-2.

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono riportati qui ài seguito alcuni esempi illustrativi, ma non limitativi. In order to better understand the present invention and to put it into practice, some illustrative, but not limitative, examples are given below.

I polimeri vinilaromatici utilizzati negli esempi sono polistirene (PS), polistirene antiurto (HI PS) e copolimero acrilonitrile-butadienestirene (ABS) commercializzati da Enichem con i marchi EDISTIR e SINKRAL. The vinyl aromatic polymers used in the examples are polystyrene (PS), shockproof polystyrene (HI PS) and acrylonitrile-butadienestyrene copolymer (ABS) marketed by Enichem under the brands EDISTIR and SINKRAL.

Le composizioni della presente invenzione, riportate nelle tabelle, sono state preparate alimentando nel dispositivo di miscelazione i componenti nel rapporto finale o attraverso una preliminare preparazione di miscele concentrate. The compositions of the present invention, reported in the tables, have been prepared by feeding the components in the final ratio into the mixing device or through a preliminary preparation of concentrated mixtures.

Nei seguenti esempi sono stati usati i metodi di seguito descritti per determinare le caratteristiche delle miscele: In the following examples, the methods described below were used to determine the characteristics of the mixtures:

Proprietà meccaniche Mechanical properties

La resilienza Izod con intaglio è stata determinata in accordo a ASTM D256, alla temperatura di 23°C, su campioni aventi spessore dì 3,2 mm . Izod impact strength with notch was determined according to ASTM D256, at a temperature of 23 ° C, on samples having a thickness of 3.2 mm.

Modulo (MEF) e carico massimo (ML) a flessione sono stati determinati in accordo a ASTM D 790 alla temperatura di 23*C su provini stampati ad iniezione o a compressione. Modulus (MEF) and maximum bending load (ML) were determined according to ASTM D 790 at a temperature of 23 ° C on injection or compression molded specimens.

Proprietà termiche Thermal properties

La temperatura Vicat è stata determinata in accordo a ASTM D 1525 a 5 kg e velocità di riscaldamento di 2*C/min. Vicat temperature was determined according to ASTM D 1525 at 5 kg and heating rate of 2 * C / min.

Proprietà Teologiche Theological Properties

L'indice di fluidità (MFR) è stato determinato in accordo a ASTM D 1238 alla temperatura di 200 °C e carico di 5 o 10 kg per PS o HIPS e di 220*C e carico di 10 Kg per ABS. The flow rate (MFR) was determined in accordance with ASTM D 1238 at a temperature of 200 ° C and a load of 5 or 10 kg for PS or HIPS and of 220 * C and a load of 10 kg for ABS.

Reazione al fuoco Reaction to fire

La classe al fuoco UL 94V su 5 provini aventi dimensioni 127 x 12,7 x 3,2 mm è stata determinata, in accordo con le raccomandazioni di Underwriteris Laboratories. In alcune Tabelle sono riportati anche i valori dei tempi t1 e t2 che corrispondono allo somma dei tempi di combustione con fiamma dei cinque provini dopo il primo e il secondo innesco, rispettivamente. The UL 94V fire class on 5 specimens having dimensions 127 x 12.7 x 3.2 mm was determined in accordance with the recommendations of Underwriteris Laboratories. Some Tables also show the values of the times t1 and t2 which correspond to the sum of the combustion times with flame of the five specimens after the first and second ignition, respectively.

Determinazioni sono state eseguite anche in accordo a IEC 65 su campioni da 2,0 mm di spessore (per superare IEC 65 la velocità di propagazione della fiamma deve essere inferiore a 40 mm/min). Determinations were also performed according to IEC 65 on 2.0 mm thick samples (to exceed IEC 65 the flame propagation speed must be less than 40 mm / min).

L'Indice di Ossigeno (LOl) è stato determinato in accordo con ASTM D 2863. The Oxygen Index (LOl) was determined in accordance with ASTM D 2863.

Miscelazione e stampaggio Mixing and molding

Le composizioni polimeriche contenenti PPE e/o Resina Fenolica sono state ottenute attraverso una preliminare preparazione in estrusore bivite di opportune miscele (master) HIPS/PPE, HI PS/Resina Fenolica Alle composizioni finali si è pervenuti quindi per successiva aggiunta e miscelazione del vari componenti in estrusore bivite o in plastografo. The polymeric compositions containing PPE and / or Phenolic Resin have been obtained through a preliminary preparation in a twin-screw extruder of suitable (master) HIPS / PPE, HI PS / Phenolic Resin blends. The final compositions were then obtained by subsequent addition and mixing of the various components in twin screw extruder or in plastograph.

L'estrusione è stata effettuata in estrusore bivite co-rotante ICMA SAN GIORGIO MC 33V, con diametro della vite D=30 mm e rapporto lunghezza su diametro L/D=37. Le temperature lungo il profilo vite erano comprese tra 190 e 250 'C e la velocità di rotazione delle viti era 200 rpm. The extrusion was carried out in an ICMA SAN GIORGIO MC 33V co-rotating twin-screw extruder, with screw diameter D = 30 mm and length to diameter ratio L / D = 37. The temperatures along the screw profile were between 190 and 250 ° C and the rotation speed of the screws was 200 rpm.

Le condizioni sperimentali di miscelazione in Plastografo Brabender PL 2000, con volume di cella di 50 mi, erano: velocità di rotazione di 100 rpm, temperatura iniziale 190 °C, tempo di miscelazione 6 minuti. The experimental mixing conditions in Brabender PL 2000 Plastograph, with cell volume of 50 ml, were: rotation speed of 100 rpm, initial temperature 190 ° C, mixing time 6 minutes.

I provini per la caratterizzazione fisico-meccanica e per le prove di reazione al fuoco sono stati ottenuti per stampaggio ad iniezione con pressa Battenfeld 230 o ricavati da placchette stampate a compressione con pressa Campana P734E. The specimens for the physical-mechanical characterization and for the reaction to fire tests were obtained by injection molding with the Battenfeld 230 press or obtained from compression molded plates with the Campana P734E press.

Le Tabelle mostrano sia le quantità che il tipo di sostanze usate nelle miscele come pure i risultati derivanti dalla caratterizzazione fisicomeccanica e dalle prove di reazione al fuoco (le quantità dei composti dell'azoto e del fosforo sono indicate in phr). The Tables show both the quantities and the type of substances used in the mixtures as well as the results deriving from the physicomechanical characterization and from the reaction to fire tests (the quantities of nitrogen and phosphorus compounds are indicated in phr).

ESEMPI 1-6 EXAMPLES 1-6

Le composizioni descritte negli Esempi 1-6 di Tabella 1, sono state preparate attraverso "master" e successiva miscelazione dei componenti in Brabender. Gli Esempi 1-3 mostrano che attraverso la presenza dei tre componenti resina fenolica, ammonio polifosfato e melammina la matrice polimerica supera agevolmente i requisiti richiesti dalla prova UL 94V per la classificazione ai fuoco V-0. Il risultato è stato ottenuto a contenuto costante della miscela (C). Negli Esempi 1 e 2 il rapporto ponderale APP/Melammina (C1:C2) è 2:1, ed il contenuto di resina fenolica è rispettivamente del 12 e del 18 % in peso sul totale della miscela, mentre nell'Esempio 3 il rapporto ponderale APP/Melammina è 1 :1, con contenuto di resina fenolica di 12 % in peso sul totale. The compositions described in Examples 1-6 of Table 1, were prepared by "mastering" and subsequent mixing of the components in Brabender. Examples 1-3 show that through the presence of the three components phenolic resin, ammonium polyphosphate and melamine, the polymeric matrix easily exceeds the requirements of the UL 94V test for the V-0 fire classification. The result was obtained with constant content of the mixture (C). In Examples 1 and 2 the APP / Melamine weight ratio (C1: C2) is 2: 1, and the phenolic resin content is respectively 12 and 18% by weight of the total mixture, while in Example 3 the weight ratio APP / Melamine is 1: 1, with a phenolic resin content of 12% by weight of the total.

Negli Esempi da 1-3, i tempi totali di combustione con fiamma (t1, t2) per i cinque provini, rispettivamente dopo il primo e secondo innesco, sono inferiori ciascuno ai 15 secondi. In particolare nel caso della miscela dell’Esempio 3 con C1 e C2 in rapporto ponderale 1:1, il tempo totale di combustione con fiamma t^+tg risulta essere minimo. In Examples 1-3, the total flame combustion times (t1, t2) for the five specimens, respectively after the first and second ignition, are each less than 15 seconds. In particular, in the case of the mixture of Example 3 with C1 and C2 in a 1: 1 weight ratio, the total combustion time with flame t ^ + tg is minimal.

Gli Esempi 4, 5 riportano l'impiego alla stessa concentrazione ponderale di un prodotto commerciale per la miscela (C), in cui il composto organico contenente azoto (C2) è una politriazina. Si può osservare che, al diminuire del contenuto di resina fenolica dal 18 al 12% in peso sul totale, la classificazione UL 94V passa da V-0 a V-1. In questi due Esempi il tempo t2 è superiore rispetto a quello degli Esempi precedenti. Examples 4, 5 report the use at the same weight concentration as a commercial product for the mixture (C), in which the nitrogen-containing organic compound (C2) is a polytriazine. It can be observed that, as the phenolic resin content decreases from 18 to 12% by weight of the total, the UL 94V classification changes from V-0 to V-1. In these two Examples the time t2 is higher than that of the previous Examples.

Le fluidità delle composizioni degli Esempi 4 e 5, a parità di contenuto di miscela (C) e di resina fenolica (B), rispetto agli Esempi 1 -3, risultano più elevate. The fluidity of the compositions of Examples 4 and 5, with the same content of mixture (C) and phenolic resin (B), with respect to Examples 1 -3, are higher.

Con riferimento all’Esempio 1, nell’Esempio 6 la resina fenolica viene parzialmente sostituita dal polifenilenetere e se, come atteso, si osserva un aumento della temperatura Vicat ed una riduzione di fluidità, d’altra parte la classificazione UL 94V passa da V-0 a V-1. In tutti gli Esempi il valore di temperatura Vicat risulta maggiore o uguale a 90 *C. With reference to Example 1, in Example 6 the phenolic resin is partially replaced by polyphenylene ether and if, as expected, an increase in the Vicat temperature and a reduction in fluidity are observed, on the other hand the UL 94V classification passes from V- 0 to V-1. In all the Examples the Vicat temperature value is greater than or equal to 90 * C.

L'Indice di Ossigeno (LOI) determinato per la composizione riportata nell'Esempio 1 è 24,5 %. The Oxygen Index (LOI) determined for the composition reported in Example 1 is 24.5%.

ESEMP1 COMPARATIVI 7-12 EXAMPLE1 COMPARISONS 7-12

In Tabella 2 sono riportati gli Esempi comparativi 7-12 che evidenziano la necessità della contemporanea presenza di Resina Feno!ica (B) e della miscela (C), costituita da ammonio polifosfato e composto triazinico, per l'ottenimento della classificazione UL 94V. Table 2 shows the comparative Examples 7-12 which highlight the need for the simultaneous presence of Phenyl Resin (B) and of the mixture (C), consisting of ammonium polyphosphate and triazine compound, for obtaining the UL 94V classification.

In particolare l'Esempio 7 riporta una composizione ad elevato contenuto di miscela (C), pari al 51.8% in peso sul totale, uguale al corrispondente contenuto di miscela (C) e resina fenolica (B) dell'Esempio 4 di Tabella 1. In questo caso a parità di contenuto di polimero vinilaromatico (A), ma in assenza di resina fenolica (B), non è raggiunta la classificazione UL 94V. In particular, Example 7 reports a composition with a high content of mixture (C), equal to 51.8% by weight of the total, equal to the corresponding content of mixture (C) and phenolic resin (B) of Example 4 of Table 1. In this case, with the same content of vinyl aromatic polymer (A), but in the absence of phenolic resin (B), the UL 94V classification is not achieved.

La parziale sostituzione di Resina Fenolica con PPE di cui all'Esempio 11, determina, come atteso, un miglioramento delle proprietà termiche come attestato dall'aumento della temperatura Vlcat, ma anche in questo caso, qualora manchi il composto triazinico (C2), non è raggiunta alcuna classificazione UL 94V. The partial replacement of Phenolic Resin with PPE referred to in Example 11, determines, as expected, an improvement in the thermal properties as attested by the increase in temperature Vlcat, but also in this case, if the triazine compound (C2) is missing, No UL 94V classification is achieved.

L'Indice di Ossigeno (LOI) determinato per la composizione riportata nell’Esempio 12, comparativa della composizione dell'Esempio 1, è 22%. The Oxygen Index (LOI) determined for the composition shown in Example 12, comparative of the composition of Example 1, is 22%.

ESEMPI 13-19 EXAMPLES 13-19

Le composizioni riportate negli Esempi 13-19 di Tabella 3 sono state preparate attraverso "master" e successiva miscelazione dei vari componenti in estrusore per un passaggio di scala. Gli Esempi 13-16 confermano, come già evidenziato e discusso negli Esempi di Tabella 1, il ruolo fondamentale del sistema intumescente Resina Fenolica e miscela ammonio polifosfato/composto triazinico per il conseguimento della classificazione UL 94V. Dall'Esempio 14 è inoltre possibile osservare l'aumento della fluidità e la diminuzione del valore di temperatura Vicat determinati dall'impiego di trifenilfosfato come plastificante essendo nel contempo mantenuta la classificazione UL 94 V-0. In analogia agli Esempi Comparativi di Tabella 2, gli Esempi 17-19 da confrontare con gli Esempi 13-16, privi della Resina Fenolica, evidenziano ulteriormente l'importanza della contemporanea presenza dei tre elementi costituenti il sistema intumescente. The compositions reported in Examples 13-19 of Table 3 were prepared by "mastering" and subsequent mixing of the various components in an extruder for one step of scale. Examples 13-16 confirm, as already highlighted and discussed in the Examples of Table 1, the fundamental role of the intumescent system Phenolic resin and ammonium polyphosphate / triazine compound for the achievement of the UL 94V classification. From Example 14 it is also possible to observe the increase in fluidity and the decrease in the Vicat temperature value caused by the use of triphenylphosphate as plasticizer, while at the same time the UL 94 V-0 classification is maintained. In analogy to the Comparative Examples of Table 2, Examples 17-19 to be compared with Examples 13-16, without the Phenolic Resin, further highlight the importance of the simultaneous presence of the three elements making up the intumescent system.

ESEMPI 20-22 EXAMPLES 20-22

Gli Esempi 20 e 22 di Tabella 4 riportano composizioni a base di ABS. Gli esempi 21 e 22, in analogia a quanto riportato negli esempi 18 e 13, indicano il ruolo fondamentale della contemporanea presenza dei tre elementi costituenti la miscela intumescente oggetto della presente invenzione. Infatti, nell’Esempio 20, relativo alla sola matrice ABS, si ha la combustione completa del provino al primo innesco, con gocciolamento di materiale acceso, e nell'Esempio 21, contenente la sola miscela (C), il provino, pur resistendo al primo innesco, brucia in tempi maggiori di 30 sec. con gocciolamento di materiale infiammato e la composizione risulta quindi non classificabile. Examples 20 and 22 of Table 4 report ABS-based compositions. Examples 21 and 22, similarly to what is reported in Examples 18 and 13, indicate the fundamental role of the simultaneous presence of the three elements making up the intumescent mixture object of the present invention. In fact, in Example 20, relating to the ABS matrix only, there is complete combustion of the specimen at the first ignition, with dripping of ignited material, and in Example 21, containing only the mixture (C), the specimen, while resisting the first trigger, it burns in times greater than 30 sec. with dripping of inflamed material and the composition is therefore not classifiable.

Al contrario, la composizione riportata nell’Esempio 22, in cui è presente sia le Resina Fenolica (B) che la miscela (C) nella matrice ABS, consente la classificazione UL 94V-1. On the contrary, the composition shown in Example 22, in which both the Phenolic Resin (B) and the mixture (C) are present in the ABS matrix, allows for UL 94V-1 classification.

ESEMPI 23-25 EXAMPLES 23-25

Gli Esempi 23 e 25 di Tabella 5 riportano composizioni a più basso contenuto di miscela intumescente (rispettivamente 24 e 20,8% in peso sul totale) che consentono di soddisfare i requisiti deila norma IEC 65. L’Esempio 25 di confronto che non soddisfa ai requisiti della norma IEC 65 evidenzia ulteriormente l'importanza della contemporanea presenza dei tre elementi costituenti il sistema intumescente oggetto della presente invenzione. Examples 23 and 25 of Table 5 report compositions with a lower content of intumescent mixture (respectively 24 and 20.8% by weight of the total) which allow to satisfy the requirements of the IEC 65 standard. the requirements of the IEC 65 standard further highlights the importance of the simultaneous presence of the three elements making up the intumescent system object of the present invention.

TABELLA 5 TABLE 5

Claims

CLAIMS 1. Flame retardant thermoplastic polymer compositions, substantially halogen free, comprising: A) from 35 to 85% by weight of a vinyl aromatic polymer; B) from 2 to 25% by weight of phenolic resin, C) from 13 to 40% by weight of a mixture comprising: C1) an inorganic compound of phosphorus C2) a triazine compound wherein the weight ratio C1 / C2 is comprised between 5 and 0.5; and, optionally, D) from 0 to 6% by weight of an organic compound of phosphorus; E) from 0 to 15% by weight of polyphenylene ether.

2. Polymer compositions according to claim 1, wherein the vinyl aromatic polymers comprise the homopolymers and copolymers of styrene monomers such as styrene, oc-methylstyrene, vinyltoluene, styrene monomers alkylated in the core and the corresponding oc-methylstyrenes such as ortho- and paramethylstyrene, ortho- and para-ethylstyrene, ortho- and para-methyl-oc-methylstyrene.

3. Polymeric compositions according to claim 2, wherein the vinyl aromatic polymers are selected from polystyrene, poly-a-methyl styrene, polyvinyltoluene, styrene / a-methylstyrene and styrene / vinyltoluene copolymers, styrene copolymers with acrylonitrile, maleimide, maleic anhydride , esters of (meth) acrylic acid, esters of maleic acid, such as styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene acrylonitrile copolymers, styrene-methyl (meth) acrylate copolymers and maleic styrene anhydride copolymers.

4. Polymer compositions according to any one of the preceding claims, wherein the vinyl aromatic polymers. they are used alone or in combination with each other or are modified with a rubbery polymer of a natural or synthetic type,

5. Polymeric compositions according to any one of the preceding claims, wherein the phenolic resins (B) are prepared by condensation of aldehydes, having general formula (II): R1-CHO OD where R, is H or a C1-C10 alkyl or cycloalkyl radical or a C6-C12 aryl radical optionally substituted with alkyl radicals containing 1-3 carbon atoms, with phenols of general formula (III):

where R2 and R6 are hydrogen atoms and R3, R4 and R5 can each alternatively be hydrogen or a C1-C20 alkyl or cycloalkyl radical, C6-C10 aryl, C1-C6 phenoxy alkoxy or cycloalkoxy radical

6. Polymeric compositions according to claim 5, wherein the phenolic resins are those of average molecular weight comprised between 500 and 2000 obtained from the condensation of p-octylphenol and formaldehyde.

7. Polymeric compositions according to any one of the preceding claims, wherein the inorganic compounds of phosphorus (C1) are ammonium polyphosphates of general formula (NH4) n + 2 Pn 03n + 1 in which n represents an integer equal to or greater than 2.

8. Compositions according to claim 7, wherein the inorganic compounds of phosphorus are those having n comprised between 20 and 3000.

9. Compositions according to any one of the preceding claims, wherein the nitrogen-containing organic compound (C2) is selected from melamine and the oligomeric compounds derived from 2,4,6-triamino-1, 3, 5-triazine having general formula (IV ):

where R can be NHR ', NR'R "or a heterocyclic radical, and R' and R" are each alternately H, C1-C10 -alkyl or cycloalkyl, C6-C12-aryl, Q is a derivative of a divalent piperazine or from a diamine HN (CHz) mNH, with m integer between 2 and 6; n is an integer between 2 and 50.

10. Polymeric compositions according to any one of the preceding claims, wherein the organic compounds of phosphorus (D) are the phenyl esters of the reaction products of phosphorus oxychloride with phenols or benzene diols having general formula (V):

wherein R7, R8, R9 and R10 each represents a hydrogen atom, or an alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms; a, b, c, d each represents an integer from 1 to 3; t represents 0 or an integer from 1 to 8.

11. Polymeric compositions according to claim 10, wherein the aryl phosphates are triphenylphosphate (TPP), resorcinol bis (diphenylphosphate) (RDP) and the oligomers of phosphorus oxychloride and benzenediol phenyl ester characterized by t> 2.

12. Compositions according to any one of the preceding claims, in which the polyphenylene ether (E) is selected from the polymers and copolymers which comprise a plurality of structural units having the general formula

wherein R11 R12, R13 and R14 equal or different from each other, represent hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical, containing from 1 to 13 carbon atoms.

13. Polymeric compositions according to claim 12, wherein the PPE are those having formula (VII):

in which R11 and R'12, equal or different from each other, are an alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms and q is worth at least 50.

14, Polymeric compositions according to claim 12 0 13, wherein the PPE have a number average molecular weight (determined by gel permeation chromatography - Gel Permeation Cromatography) between 5000 and 120000 and their intrinsic viscosity is higher than 0.1 dl / g measured in chloroform at 23 ° C.

15. Use of the polymeric compositions according to any one of the preceding claims for the preparation of molded articles.