ITMI981742A1

ITMI981742A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF EVAPORABLE GETTER DEVICES WITH REDUCED PARTICLE LOSS

Info

Publication number: ITMI981742A1
Application number: IT98MI001742A
Authority: IT
Inventors: Corrado Carretti; Marco Guastalla
Original assignee: Getters Spa
Priority date: 1998-07-28
Filing date: 1998-07-28
Publication date: 2000-01-28
Also published as: AU5192899A; WO2000007209A1; ITMI981742A0; IT1301948B1; TW434643B

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "PROCESSO PER LA PRODUZIONE DI DISPOSITIVI GETTER EVAPORABILI CON RIDOTTA PERDITA DI PARTICELLE" DESCRIPTION of the industrial invention entitled: "PROCESS FOR THE PRODUCTION OF EVAPORABLE GETTER DEVICES WITH REDUCED PARTICLE LOSS"

La presente invenzione si riferisce ad un processo per la produzione di dispositivi getter evaporabili con ridotta perdita di particelle. The present invention relates to a process for the production of evaporable getter devices with reduced particle loss.

Come noto, i dispositivi getter evaporabili sono impiegati nei tubi catodici che costituiscono gli schermi dei televisori -allo scopo di permettere il mantenimento del necessario grado di vuoto al loro interno durante la vita prevista del tubo, che è di circa 15 anni. As is known, evaporable getter devices are used in the cathode ray tubes which constitute the screens of televisions in order to allow the maintenance of the necessary degree of vacuum inside them during the expected life of the tube, which is about 15 years.

I dispositivi getter evaporabili sono costituiti da un contenitore, generalmente in acciaio, aperto superiormente, nel cui interno è presente un pacchetto di polveri compresse, costituito generalmente da una miscela di polveri di un composto di bario e alluminio, BaAl4, e di nichel. Dopo l'evacuazione del cinescopio e la sua sigillatura, il dispositivo getter precedentemente introdotto nel cinescopio viene riscaldato dall'esterno per induzione, causando l'evaporazione del bario che si deposita in forma di strato sottile sulle pareti interne del tubo; questo strato metallico è l'elemento attivo nel mantenimento del vuoto, legando chimicamente le tracce di gas che possono degasare all'interno del tubo durante la sua vita. In alcuni casi alla miscela di polveri di BaAl4 e nichel vengono aggiunte anche polveri di un composto azotato di ferro o germanio, che rilascia azoto appena prima dell'evaporazione del bario, aumentando l'estensione e la porosità del deposito di metallo. Evaporable getter devices consist of a container, generally in steel, open at the top, inside which there is a packet of compressed powders, generally consisting of a mixture of powders of a compound of barium and aluminum, BaAl4, and nickel. After evacuation of the kinescope and its sealing, the getter device previously introduced into the kinescope is heated from the outside by induction, causing the evaporation of the barium which is deposited in the form of a thin layer on the inner walls of the tube; this metal layer is the active element in maintaining the vacuum, chemically binding the traces of gas that can degas inside the tube during its life. In some cases, powders of a nitrogenous compound of iron or germanium are also added to the mixture of BaAl4 and nickel powders, which releases nitrogen just before the barium evaporates, increasing the extent and porosity of the metal deposit.

Dispositivi getter evaporabili al bario sono descritti in molti brevetti, tra cui per esempio i brevetti US 3.558.962, US 4.077.899, US 4.342.662, US 5.118.988 e nella pubblicazione di brevetto giapponese Hei 2-6185. Barium evaporable getter devices are described in many patents, including, for example, US 3,558,962, US 4,077,899, US 4,342,662, US 5,118,988 and in the Japanese patent publication Hei 2-6185.

Un problema che si incontra in alcuni casi con i dispositivi noti è la perdita di particelle. Come detto, i dispositivi getter evaporabili contengono un pacchetto di polveri che vengono compresse nel contenitore tramite appositi punzoni sagomati, ma particelle di polvere alla superficie libera del pacchetto (soprattutto in prossimità delle pareti del contenitore) possono risultare scarsamente legate al resto del pacchetto; come conseguenza si ha la possibile perdita di polveri dal dispositivo getter durante la movimentazione del tubo nella linea di produzione, prima dell'evaporazione del bario. Le particelle perse si possono localizzare sulla griglia presente all'interno del tubo in prossimità della parete interna dello schermo, causando la presenza di punti neri nell'immagine. Questo fenomeno è inaccettabile per schermi televisivi di buona qualità, e se viene rilevato durante il collaudo del tubo, questo deve essere riaperto, ripulito dai composti di bario formati per esposizione del metallo all'aria, e risottoposto alle fasi di processo di introduzione del dispositivo getter e successive. A problem encountered in some cases with known devices is the loss of particles. As mentioned, the evaporable getter devices contain a packet of powders which are compressed into the container by means of special shaped punches, but dust particles on the free surface of the packet (especially near the walls of the container) may be poorly tied to the rest of the packet; as a consequence there is the possible loss of powders from the getter device during the movement of the tube in the production line, before the evaporation of the barium. The lost particles can be located on the grid inside the tube near the inner wall of the screen, causing the presence of black dots in the image. This phenomenon is unacceptable for good quality television screens, and if detected during tube testing, it must be reopened, cleaned of barium compounds formed by exposure of the metal to air, and resubmitted to the process steps of introducing the device. getter and later.

Scopo della presente invenzione è quello di fornire un processo per la produzione di dispositivi getter evaporabili con ridotta perdita di particelle . The object of the present invention is to provide a process for the production of evaporable getter devices with reduced particle loss.

Questo scopo viene ottenuto secondo la presente invenzione con un processo di produzione di dispositivi getter evaporabili comprendente le seguenti operazioni: This object is achieved according to the present invention with a production process of evaporable getter devices comprising the following operations:

produzione, secondo metodi noti, di un dispositivo getter costituito da un contenitore metallico aperto superiormente al cui interno è presente un pacchetto di polveri di una miscela di BaAl4, nichel ed eventualmente un composto azotato di ferro o germanio; production, according to known methods, of a getter device consisting of a metal container open at the top inside which there is a packet of powders of a mixture of BaAl4, nickel and possibly a nitrogenous compound of iron or germanium;

- nebulizzazione ad ultrasuoni di una soluzione alcolica di almeno un composto precursore di un vetro sulla superficie libera del pacchetto di polveri; - ultrasonic nebulization of an alcoholic solution of at least one precursor compound of a glass on the free surface of the powder packet;

formazione di uno strato vetroso sulla superficie libera del pacchetto di polveri per evaporazione del solvente della soluzione e successivo trattamento termico del dispositivo getter ad una temperatura compresa tra circa 250 e 350°C in vuoto. formation of a glassy layer on the free surface of the powder packet by evaporation of the solvent of the solution and subsequent heat treatment of the getter device at a temperature between about 250 and 350 ° C in vacuum.

Scopo dell'invenzione è anche quello di fornire un dispositivo getter evaporabile prodotto secondo tale processo. The object of the invention is also to provide an evaporable getter device produced according to this process.

L'invenzione verrà descritta nel seguito con riferimento ad una forma realizzativa preferita, riportata a titolo esemplificativo, ma non limitativo, con riferimento ai disegni, in cui: The invention will be described below with reference to a preferred embodiment, given by way of example, but not limiting, with reference to the drawings, in which:

la Figura 1 mostra un possibile tipo di dispositivo getter evaporabile; Figure 1 shows a possible type of evaporable getter device;

- la Figura 2 mostra una parte del pacchetto di polveri di un dispositivo getter evaporabile non ricoperto con strato vetroso secondo l'invenzione; - la Figura 3 mostra una parte del pacchetto di polveri di un dispositivo getter evaporabile ricoperto con strato vetroso secondo l'invenzione. Figure 2 shows a part of the powder packet of an evaporable getter device not covered with a glass layer according to the invention; Figure 3 shows a part of the powder packet of an evaporable getter device covered with a glassy layer according to the invention.

In Figura 1 viene mostrato un dispositivo getter evaporabile 10, corrispondente alla geometria più comunemente impiegata; questo tipo di dispositivo è costituito da un contenitore 11 in forma di canale anulare di sezione essenzialmente rettangolare, al cui interno è presente un pacchetto 12 di polveri con la superficie superiore 13 libera. La Figura 2 mostra un dettaglio del pacchetto di polveri, costituito da polveri 20 di BaAl4 e polveri 21 di nichel, generalmente di granulometria più fine; non viene mostrato il composto azotato la cui presenza è opzionale. Il pacchetto di polveri ha la superficie superiore, 13, libera dal contatto con le pareti del contenitore. Anche se la Figura 1 mostra un tipo particolare di dispositivo getter, il processo dell'invenzione può essere applicato praticamente a tutti i dispositivi getter evaporabili noti. Per la descrizione dei vari tipi di dispositivi getter evaporabili e della loro preparazione si rimanda ai brevetti citati in precedenza . Figure 1 shows an evaporable getter device 10, corresponding to the most commonly used geometry; this type of device consists of a container 11 in the form of an annular channel with an essentially rectangular section, inside which there is a packet 12 of powders with the upper surface 13 free. Figure 2 shows a detail of the powder packet, consisting of BaAl4 powders 20 and nickel powders 21, generally of finer particle size; the nitrogenous compound whose presence is optional is not shown. The powder packet has the upper surface, 13, free from contact with the container walls. Although Figure 1 shows a particular type of getter device, the process of the invention can be applied practically to all known evaporable getter devices. For the description of the various types of evaporable getter devices and their preparation, reference is made to the patents cited above.

Il processo dell'invenzione ha il risultato di stabilizzare meccanicamente, tramite un sottile film vetroso, la superficie libera del pacchetto di polveri ottenuto per compressione della miscela di BaAl4 nichel ed eventuale composto azotato; la Figura 3 mostra la stessa parte di pacchetto di polveri della Figura 2, ricoperta in questo caso con lo strato vetroso 30. The process of the invention has the result of mechanically stabilizing, by means of a thin glass film, the free surface of the packet of powders obtained by compression of the mixture of BaAl4 nickel and possible nitrogen compound; Figure 3 shows the same part of the powder packet as Figure 2, covered in this case with the glass layer 30.

Una volta prodotto un dispositivo getter evaporabile secondo un metodo noto, il processo dell'invenzione comprende la nebulizzazione sulla superficie libera 13 del pacchetto di polveri di una soluzione alcolica di almeno un composto precursore di un vetro tramite nebulizzazione ad ultrasuoni. Once an evaporable getter device has been produced according to a known method, the process of the invention comprises the nebulization on the free surface 13 of the powder packet of an alcoholic solution of at least one precursor compound of a glass by means of ultrasonic nebulization.

La soluzione alcolica viene preparata secondo metodologie e criteri tipici della tecnica sol-gel. Lo strato vetroso 30 che si ottiene alla fine del processo è generalmente costituito da un ossido misto comprendente un primo componente scelto tra ossido di silicio, SiO2, ossido di germanio, GeO2, o loro miscele, e ossido di boro, B2O3, come secondo componente; il rapporto molare tra il primo ed il secondo componente è generalmente compreso tra 1:3 e 3:1, e preferibilmente di circa 1:1. È anche possibile aggiungere piccole quantità di altri ossidi, come per esempio ossido di alluminio, in percentuali generalmente inferiori al 10% sulla composizione del vetro. Preferito per questa applicazione è l'impiego di miscele equimolari di ossido di silicio e ossido di boro. Come precursore degli ossidi si usano in genere alcolati, come il tetrametilato di silicio, Si(OCH3)4, il tetraetilato di silicio, Si(OCH2-CH3)4, il tetraetilato di germanio, Ge(OCH2-CH3) 4, il trietilato di boro, B(OCH2-CH3)3 e il tri-isopropilato di alluminio, Al (OCH-(CH3) 2) 3· Preferito è l'uso degli etilati. Il solvente contiene generalmente alcool metilico o etilico, con preferenza per quest'ultimo a causa della tossicità del primo. The alcoholic solution is prepared according to methods and criteria typical of the sol-gel technique. The glassy layer 30 obtained at the end of the process is generally made up of a mixed oxide comprising a first component selected from silicon oxide, SiO2, germanium oxide, GeO2, or their mixtures, and boron oxide, B2O3, as the second component ; the molar ratio between the first and the second component is generally between 1: 3 and 3: 1, and preferably about 1: 1. It is also possible to add small quantities of other oxides, such as aluminum oxide, in percentages generally lower than 10% on the composition of the glass. Preferred for this application is the use of equimolar mixtures of silicon oxide and boron oxide. Alcoholates are generally used as precursor of oxides, such as silicon tetramethylate, Si (OCH3) 4, silicon tetraethylate, Si (OCH2-CH3) 4, germanium tetraethylate, Ge (OCH2-CH3) 4, triethylate of boron, B (OCH2-CH3) 3 and the aluminum tri-isopropylate, Al (OCH- (CH3) 2) 3 · The use of ethylates is preferred. The solvent generally contains methyl or ethyl alcohol, with a preference for the latter due to the toxicity of the former.

Per la formazione dello strato vetroso è sempre necessaria l'aggiunta di almeno due moli di acqua per mole di precursore per la realizzazione delle reazioni di idrolisi del precursore e condensazione descritte nel seguito. Per favorire la cinetica delle reazioni che portano alla formazione dello strato vetroso, generalmente si aggiungono inoltre circa 0,01 moli di acido nitrico per mole di precursore. La concentrazione della soluzione è generalmente compresa tra circa 2 e 20 grammi di composti precursori per litro di soluzione. For the formation of the glassy layer it is always necessary to add at least two moles of water per mole of precursor to carry out the hydrolysis and condensation reactions of the precursor described below. In order to favor the kinetics of the reactions which lead to the formation of the glassy layer, approximately 0.01 moles of nitric acid are generally added per mol of precursor. The concentration of the solution is generally between about 2 and 20 grams of precursor compounds per liter of solution.

La soluzione cosi preparata viene nebulizzata sulla superficie libera 13 del pacchetto di polveri della miscela BaAl4, nichel ed eventuale composto azotato mediante nebulizzazione ad ultrasuoni. The solution thus prepared is nebulized on the free surface 13 of the packet of powders of the BaAl4 mixture, nickel and possible nitrogen compound by means of ultrasonic nebulization.

Dispositivi getter in cui la superficie libera delle polveri è ricoperta con uno strato sottile vetroso sono già noti per esempio dal brevetto US 4.342.662 e dalla pubblicazione di brevetto giapponese Hei 2-6185, citati in precedenza. Questi documenti descrivono per la ricopertura metodi come 1'immersione del dispositivo getter nella soluzione dei precursori, oppure lo "spin-coating", che consiste nel mettere una goccia di soluzione sulla superficie da ricoprire e far ruotare velocemente il dispositivo getter intorno al suo asse, di modo che la soluzione si distribuisca uniformemente su tutta la superficie delle polveri. Con questi metodi però si ottiene generalmente uno strato vetroso di spessore relativamente elevato, con uno spreco di materiale ed un possibile effetto di ritardo dell'evaporazione del bario. In alternativa, la ricopertura potrebbe essere effettuata mediante nebulizzazione di tipo tradizionale, in cui la soluzione viene spinta attraverso l'ugello di nebulizzazione da una pressione di gas (generalmente aria o azoto) nel serbatoio della soluzione, o aspirata dalla depressione creata nella zona dell'ugello da un elevato flusso di gas; in entrambi questi casi però la portata della nebulizzazione è molto alta, portando anche in questo caso a strati vetrosi finali di elevato spessore. Inoltre con queste tecniche il cono di nebulizzazione è relativamente ampio, coprendo generalmente una superficie maggiore di quella delle polveri, e si ottiene alla fine del processo un deposito vetroso anche sul contenitore delle polveri, che è indesiderato dai produttori di tubi elettronici. Getter devices in which the free surface of the powders is covered with a thin glassy layer are already known for example from US patent 4,342,662 and from Japanese patent publication Hei 2-6185, cited above. These documents describe methods for coating such as immersion of the getter device in the precursor solution, or "spin-coating", which consists in putting a drop of solution on the surface to be coated and making the getter device rotate quickly around its axis. , so that the solution is distributed uniformly over the entire surface of the powders. With these methods, however, a glassy layer of relatively high thickness is generally obtained, with a waste of material and a possible effect of delaying the evaporation of the barium. Alternatively, the coating could be carried out by conventional nebulization, in which the solution is pushed through the atomization nozzle by a gas pressure (generally air or nitrogen) in the solution tank, or sucked by the vacuum created in the area of the 'high gas flow nozzle; in both these cases, however, the atomization rate is very high, leading also in this case to final glass layers of high thickness. Furthermore, with these techniques the nebulization cone is relatively large, generally covering a larger surface than that of the powders, and at the end of the process a glassy deposit is also obtained on the powder container, which is undesirable by manufacturers of electron tubes.

Il processo dell'invenzione impiega invece la nebulizzazione ad ultrasuoni. Il metodo consiste nel mettere in vibrazione con frequenza ultrasonica la superficie libera di liquido che si affaccia all'ugello di nebulizzazione; all'aumentare dell'energia fornita tramite ultrasuoni, aumenta l'ampiezza della vibrazione, e quindi la distanza fra creste e ventri della superficie del liquido, fino a quando l'ampiezza della vibrazione è tale da rompere la superficie, generando microgocce di liquido in corrispondenza delle creste. Questa tecnica presenta due vantaggi principali rispetto a quelle di nebulizzazione tradizionali. In primo luogo si possono avere portate di liquido estremamente basse, fino a pochi μl al secondo. In secondo luogo, il nebulizzato viene emesso in forma di un fascio collimato invece che un cono ampio; per esempio, si possono ottenere aree di copertura del nebulizzato di diametro di un millimetro o anche inferiori, così come, dirigendo flussi di gas sul nebulizzato, questo può essere defocalizzato ottenendo coni di nebulizzazione che permettono la ricopertura uniforme di aree di diametro fino a 50 cm. La combinazione di queste due caratteristiche consente una ricopertura precisa della sola superficie delle polveri con una quantità molto limitata di soluzione, dando luogo a spessori estremamente ridotti dello strato vetroso finale. The process of the invention instead employs ultrasonic nebulization. The method consists in vibrating with ultrasonic frequency the free surface of liquid that faces the nebulization nozzle; as the energy supplied by ultrasound increases, the amplitude of the vibration increases, and therefore the distance between the crests and bellies of the surface of the liquid, until the amplitude of the vibration is such as to break the surface, generating micro-drops of liquid in correspondence of the crests. This technique has two main advantages over traditional nebulization techniques. Firstly, extremely low liquid flow rates can be achieved, down to a few μl per second. Secondly, the spray is emitted in the form of a collimated beam rather than a large cone; for example, it is possible to obtain coverage areas of the nebulizer with a diameter of one millimeter or even smaller, as well as, by directing gas flows on the nebulizer, this can be defocused obtaining nebulization cones that allow the uniform coverage of areas with a diameter up to 50 cm. The combination of these two characteristics allows a precise coating of the surface of the powders only with a very limited quantity of solution, resulting in extremely reduced thicknesses of the final glass layer.

I nebulizzatori ad ultrasuoni sono diffusi in commercio e sono venduti per esempio con il nome AccuMist™ dalla ditta Sono-Tek Cop. di Milton, NY, USA; il bollettino tecnico-commerciale di questi nebulizzatori riporta dettagli su principio e modalità del loro funzionamento. Ultrasonic nebulizers are popular on the market and are sold for example under the name AccuMist ™ by Sono-Tek Cop. of Milton, NY, USA; the technical-commercial bulletin of these nebulizers reports details on the principle and methods of their operation.

La nebulizzazione secondo l'invenzione viene realizzata con una portata di soluzione dei precursori compresa tra circa 10 e 50 μΐ/secondo. La distanza tra l'ugello di nebulizzazione e la superficie delle polveri da ricoprire è generalmente compresa tra 0,5 e 5 cm. Nebulization according to the invention is carried out with a solution flow rate of the precursors comprised between about 10 and 50 μΐ / second. The distance between the spray nozzle and the surface of the powders to be coated is generally between 0.5 and 5 cm.

Una volta ricoperta la superficie libera 13 delle polveri con la soluzione dei precursori, si realizza la formazione dello strato vetroso 30 per evaporazione del solvente della soluzione e reazione tra le molecole di composto precursore del vetro. Once the free surface 13 of the powders has been covered with the precursor solution, the formation of the glass layer 30 takes place by evaporation of the solvent of the solution and reaction between the molecules of the precursor compound of the glass.

Le reazioni chimiche che avvengono sono: The chemical reactions that take place are:

M(OR)n + n H:0 → M (OH)n n ROH (I) M (OH)n + M'(OH)m → (OH)„_iM-0-M'(OH)m-1 H20 (II) dove : M (OR) n + n H: 0 → M (OH) n n ROH (I) M (OH) n + M '(OH) m → (OH) „_ iM-0-M' (OH) m-1 H20 (II) where:

M e M' , uguali o diversi tra loro, sono elementi con il cui ossido si vuole formare lo strato vetroso; M and M ', the same or different from each other, are elements with whose oxide the glassy layer is to be formed;

n e m sono la valenza rispettivamente di M ed Μ'; e n and m are the valence of M and Μ 'respectively; And

-OR è il radicale alcossido corrispondente all'alcool ROH. -OR is the alkoxide radical corresponding to ROH alcohol.

La reazione (I), di idrolisi del precursore, richiede almeno 2 moli di acqua per mole di precursore. Preferibilmente, secondo la presente invenzione, si opera con la minima quantità possibile di acqua, con rapporti molari tra questa e la somma delle moli dei precursori vicini appunto a 2, in quanto l'acqua potrebbe reagire con il composto BaAl4 alterandone le caratteristiche. Reaction (I), of hydrolysis of the precursor, requires at least 2 moles of water per mol of precursor. Preferably, according to the present invention, one operates with the minimum possible quantity of water, with molar ratios between this and the sum of the moles of the precursors close to 2, since the water could react with the BaAl4 compound, altering its characteristics.

L'acqua è in questo caso un reagente e viene preferibilmente aggiunta alla fine della preparazione della soluzione, o meglio subito prima della nebulizzazione, per evitare che l'avanzamento delle reazioni (I) e (II) renda la soluzione troppo viscosa e inadatta alla nebulizzazione. La reazione (II) prosegue fino a quando tutti i gruppi -OH hanno reagito con eliminazione di una molecola d'acqua e formazione di un ponte di ossigeno tra due atomi differenti (reazione di condensazione). Poiché gli elementi M ed M' impiegati sono almeno trivalenti, si forma in questo modo un reticolo tridimensionale di atomi M ed M' legati tra loro da ponti di ossigeno che costituisce la struttura del vetro finale . In this case, water is a reagent and is preferably added at the end of the preparation of the solution, or rather immediately before nebulization, to prevent the progress of reactions (I) and (II) from making the solution too viscous and unsuitable for nebulization. Reaction (II) continues until all -OH groups have reacted with the elimination of a water molecule and the formation of an oxygen bridge between two different atoms (condensation reaction). Since the elements M and M 'used are at least trivalent, a three-dimensional lattice of atoms M and M' is formed in this way, linked together by oxygen bridges which constitutes the structure of the final glass.

Vista la destinazione d'uso dei dispositivi getter, le operazioni successive alla nebulizzazione della soluzione vengono fatte avvenire in vuoto, minimizzando in questo modo l'intrappolamento di gas atmosferici nel film vetroso 30 o negli interstizi tra le perticelle di polveri 20, 21 che costituiscono il pacchetto 12. Operare in vuoto inoltre favorisce le reazioni (I) e (II), a causa della rimozione continua dell'alcool ROH formato nella reazione (I) e dell'acqua formata nella reazione (II). Given the intended use of the getter devices, the operations following the nebulization of the solution are carried out in vacuum, thus minimizing the entrapment of atmospheric gases in the glass film 30 or in the interstices between the particles of powders 20, 21 which constitute package 12. Operating in vacuum also favors reactions (I) and (II), due to the continuous removal of the ROH alcohol formed in reaction (I) and of the water formed in reaction (II).

L'ultima operazione è il consolidamento dello strato vetroso formato nella reazione (II), che si effettua operando, sempre sotto vuoto, ad una temperatura compresa tra circa 250 e 350 °C. The last operation is the consolidation of the glassy layer formed in reaction (II), which is carried out by operating, always under vacuum, at a temperature between about 250 and 350 ° C.

L'invenzione verrà ulteriormente illustrata dai seguenti esempi. Questi esempi non limitativi illustrano alcune forme realizzative destinate ad insegnare agli esperti del ramo come mettere in pratica l'invenzione, ed a rappresentare il modo migliore considerato per la realizzazione dell'invenzione. The invention will be further illustrated by the following examples. These non-limiting examples illustrate some embodiments intended to teach those skilled in the art how to put the invention into practice, and to represent the best way considered for carrying out the invention.

ESEMPIO 1 EXAMPLE 1

Vengono prodotti 25 dispositivi getter evaporabili del tipo esemplificato in Figura 1. Ogni dispositivo getter ha un diametro esterno di 20 mm, una larghezza del canale che contiene le polveri di circa 6 mm, e contiene 1000 mg di una miscela 1:1 in peso di polveri di BaAl4 di granulometria inferiore a 250 um e nichel di granulometria media di circa 10 μιη; le polveri vengono compresse nel contenitore applicando al punzone di compressione una pressione di 3000 Kg/cm<2>. I 25 dispositivi getter così prodotti vengono ricoperti tramite nebulizzazione ad ultrasuoni con una soluzione ottenuta aggiungendo 2,1 grammi di tetraetilato di silicio e 2,9 grammi di trietilato di boro a 1 litro di alcool etilico. Subito prima della nebulizzazione, alla stessa vengono aggiunti 90 cc di acqua bidistillata. La soluzione viene nebulizzata operando con ugello che, mantenuto ad una distanza di circa 1 cm dalla superficie delle polveri, definisce su questa superficie una zona di nebulizzazione di circa 0,3 cm<2>; la soluzione viene nebulizzata con una portata di 30 μΐ/secondo, muovendo l'ugello sulla superficie del pacchetto di polveri con una velocità lineare di 4,4 cm/secondo, di modo che la ricopertura completa richiede un secondo; la quantità di soluzione nebulizzata sulla superficie delle polveri è pari a circa 0,15 μΐ/citr. Di seguito i dispositivi getter evaporabili così ricoperti vengono inseriti in un forno mantenuto sotto aspirazione, portati alla temperatura di 350°c in 90 minuti, e poi estratti dal forno. 25 evaporable getter devices of the type exemplified in Figure 1 are produced. Each getter device has an external diameter of 20 mm, a channel width that contains the powders of about 6 mm, and contains 1000 mg of a 1: 1 mixture by weight of BaAl4 powders with a particle size of less than 250 µm and nickel with an average particle size of approximately 10 µιη; the powders are compressed in the container by applying a pressure of 3000 Kg / cm <2> to the compression punch. The 25 getter devices thus produced are covered by ultrasonic nebulization with a solution obtained by adding 2.1 grams of silicon tetraethylate and 2.9 grams of boron triethylate to 1 liter of ethyl alcohol. Immediately before nebulization, 90 cc of double distilled water are added to it. The solution is nebulized by operating with a nozzle which, kept at a distance of about 1 cm from the surface of the powders, defines on this surface a nebulization zone of about 0.3 cm <2>; the solution is nebulized with a flow rate of 30 μΐ / second, moving the nozzle on the surface of the powder packet with a linear speed of 4.4 cm / second, so that the complete coating takes one second; the quantity of nebulized solution on the surface of the powders is approximately 0.15 μΐ / citr. The evaporable getter devices thus covered are then inserted into an oven maintained under suction, brought to a temperature of 350 ° C in 90 minutes, and then extracted from the oven.

ESEMPIO 2 EXAMPLE 2

I 25 campioni preparati come descritto nell'esempio 1 vengono sottoposti ad una prova di perdita di particelle. Viene predisposto un bicchiere sul cui fondo è appoggiato un filtro metallico con porosità di 0,65 μm il cui peso è noto con una precisione di ± 0,1 mg. Il bicchiere viene riempito con FORANE 14lb DGX, venduto dalla ditta ELF ATOCHEM ITALIA di Milano, costituito da 1,1-dicloro-l-f luoroetano contenente piccole quantità di un composto stabilizzante. I campioni vengono introdotti nel liquido uno alla volta e sottoposti a vibrazione per ultrasuoni per 2 minuti. Alla fine della prova il filtro sul fondo del bicchiere viene estratto, riscaldato per 5 minuti con lampada ad infrarossi per l'evaporazione del FORANE e pesato: l'aumento di peso rispetto a quello iniziale viene diviso per il numero di campioni, fornendo la perdita di peso media per campione. Nella presente prova si è ottenuto un valore medio di perdita di peso di 0,37 mg per campione. The 25 samples prepared as described in Example 1 are subjected to a particle loss test. A glass is placed on the bottom of which is placed a metal filter with a porosity of 0.65 μm whose weight is known with an accuracy of ± 0.1 mg. The beaker is filled with FORANE 14lb DGX, sold by the company ELF ATOCHEM ITALIA of Milan, consisting of 1,1-dichloro-1-luoroethane containing small quantities of a stabilizing compound. The samples are introduced into the liquid one at a time and subjected to ultrasonic vibration for 2 minutes. At the end of the test the filter at the bottom of the beaker is extracted, heated for 5 minutes with an infrared lamp for the evaporation of FORANE and weighed: the weight increase compared to the initial one is divided by the number of samples, providing the loss of average weight per sample. In the present test an average weight loss value of 0.37 mg per sample was obtained.

ESEMPIO 3 (COMPARATIVO) EXAMPLE 3 (COMPARATIVE)

La prova dell'esempio 2 viene ripetuta con 25 dispositivi getter preparati come descritto nell'esempio 1 ma non ricoperti con strato vetroso tramite nebulizzazione ad ultrasuoni. La perdita di peso media per campione è risultata di 0,56 mg. The test of example 2 is repeated with 25 getter devices prepared as described in example 1 but not covered with a glass layer by means of ultrasonic nebulization. The mean weight loss per sample was 0.56 mg.

Il confronto tra i risultati degli esempi 2 e 3 mostra che i campioni ricoperti secondo il processo dell'invenzione hanno un valore medio di peso di particelle perse che è ridotto di circa il 35% rispetto a dispositivi getter evaporabili preparati al meglio delle tecniche produttive adottate nel settore ma non ricoperti con lo strato vetroso. The comparison between the results of Examples 2 and 3 shows that the samples coated according to the process of the invention have an average weight value of lost particles which is reduced by about 35% compared to evaporable getter devices prepared with the best of the production techniques adopted. in the sector but not covered with the vitreous layer.

Claims

CLAIMS 1. Process for the production of evaporable getter devices (10) with reduced particle loss comprising the following operations: - production according to known methods a getter device consisting of a metal container (11) open at the top inside which there is a packet of powders (12) of a mixture of BaAl4 (20), nickel (21) and possibly a nitrogenous compound of iron or germanium; - ultrasonic nebulization of an alcoholic solution of at least one precursor compound of a glass on the free surface (13) of the powder packet; - formation of a glassy layer (30) on the free surface of the powder packet by evaporation of the solvent of the solution and subsequent heat treatment of the getter device at a temperature between about 250 and 350 ° C in vacuum.

2. Process according to claim 1 in which the solution to be nebulized is prepared using an alcohol as a solvent, one or more compounds selected from silicon tetramethylate, silicon tetraethylate, germanium tetraethylate, boron triethylate and tri-isopropylate as the glass precursor of aluminum and adding at least 2 moles of water per mole of precursor.

3. Process according to claim 2 wherein the precursor is silicon tetraethylate, the alcohol is ethyl alcohol and the concentration of the precursor is between 2 and 20 grams of precursor compound per liter of solution.

4. Process according to claim 1 wherein the nebulization is carried out with a solution flow rate comprised between 10 and 50 μΐ / second.

5. Process according to claim 1 wherein the distance between the atomizing nozzle and the surface of the powders to be coated is between 0.5 and 5 cm.

Evaporable getter device (10) with reduced particle loss produced according to the process of claim 1.