ITMI971271A1

ITMI971271A1 - OXYGEN PARTICLE PRESSURE SENSOR WITH TWO MEASUREMENT RANGES

Info

Publication number: ITMI971271A1
Application number: IT97MI001271A
Authority: IT
Inventors: Dieter Thumfart; Walter Findl
Original assignee: Electrovac
Priority date: 1996-05-31
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 1998-11-30
Also published as: FR2749392A1; JPH1062380A; GB2313671B; IT1292039B1; DE19721232A1; GB9710872D0; ITMI971271A0; GB2313671A

Description

Titolo: "Sensore di pressione di particelle di ossigeno con due campi di misura" Title: "Oxygen particle pressure sensor with two measuring ranges"

L'invenzione si riferisce ad un sensore per misurare pressioni parziali di ossigeno, comprendente una cella elettrochimica pompante ossigeno che presenta un elettrolita solido conducente ioni di ossigeno, sul quale sulle superfici fra loro contrapposte sono fissati elettrodi e uno di entrambi gli elettrodi è circondato da una prima barriera di diffusione di gas, collegata a tenuta di gas con l'elettrolita solido. The invention relates to a sensor for measuring oxygen partial pressures, comprising an oxygen pumping electrochemical cell which has a solid electrolyte conducting oxygen ions, on which electrodes are fixed on the opposite surfaces and one of both electrodes is surrounded by a first gas diffusion barrier, gas-tightly connected to the solid electrolyte.

Nel caso di questi sensori di ossigeno su un elettrolita solido su due lati contrapposti vengono disposti elettrodi e alla cella di misura cosi formata viene applicata tensione, per cui ossigeno viene "pompato" dal catodo all'anodo della cella, in quanto il trasporto della carica viene effettuato all'interno della cella da ioni di ossigeno. All'aumento della tensione applicata la corrente raggiunge un valore di saturazione dipendente dal contenuto di ossigeno dell'atmosfersa circondante la cella. In the case of these oxygen sensors, electrodes are arranged on a solid electrolyte on two opposite sides and voltage is applied to the measurement cell thus formed, so that oxygen is "pumped" from the cathode to the anode of the cell, since the transport of the charge it is carried out inside the cell by oxygen ions. As the voltage applied increases, the current reaches a saturation value depending on the oxygen content of the atmosphere surrounding the cell.

In questa forma di realizzazione semplice del sensore la corrente di saturazione non è stabile, in quanto essa dipende direttamente dalla decomposizione del catodo. Il catodo viene quindi circondato da una barriera di diffusione. Questa può essere realizzata a tenuta di gas e essere dotata di un piccolo foro, attraverso il quale l'atmosfera può raggiungere il catodo. In this simple embodiment of the sensor the saturation current is not stable, as it directly depends on the decomposition of the cathode. The cathode is then surrounded by a diffusion barrier. This can be made gas-tight and be equipped with a small hole, through which the atmosphere can reach the cathode.

Il foro è realizzato tanto piccolo che all'applicazione di una tensione sufficientemente alta il valore della corrente di saturazione, raggiunta ad una determinata concentrazione di ossigeno, dipende solamente dalla diffusione di gas attraverso questo foro. La geometria del foro determina quindi il rapporto corrente di saturazione: concentrazione di ossigeno, quindi la sensibilità del sensore. The hole is made so small that when a sufficiently high voltage is applied, the saturation current value reached at a certain concentration of oxygen depends solely on the diffusion of gas through this hole. The geometry of the hole then determines the current saturation: oxygen concentration ratio, hence the sensitivity of the sensor.

E' inoltre da annotare che un descritto sensore di ossigeno può essere fatto funzionare soltanto con una determinata tensione massima. Al di sopra di questa tensione si verifica una ulteriore conducibilità che non dipende dalla concentrazione dell'ossigeno e dalla geometria del foro e falsicherebbe il risultato di misura. It should also be noted that a described oxygen sensor can only be operated with a certain maximum voltage. Above this voltage, an additional conductivity occurs which does not depend on the oxygen concentration and hole geometry and would falsify the measurement result.

Il valore della corrente di saturazione, verificantesi alla tensione massima, è ancora appena dipendente dalla geometria del foro-é dalla concentrazione dell'ossigeno; la dimensione del foro determina quindi insieme con la resistenza interna della cella la concentrazione massima ancora misurabile dell'ossigeno, quindi il limite superiore del campo di misura. Se sensori noti descritti vengono fatti funzionare in miscele di gas o rispettivamente in gas (con eccezione ossigeno), allora è da aspettarsi una influenzazione del segnale del sensore. Queste influenzazioni possono essere associate grossolanamente a componenti di gas che si verificano soltanto in modo abbassante la pressione parziale (per esempio N2, azoto) e tali che comportano una variazione attiva del segnale di sensore (per esempio SO2, biossido di zolfo o H2O, vapore d'acqua). The value of the saturation current, occurring at the maximum voltage, is still barely dependent on the geometry of the hole - and on the oxygen concentration; the size of the hole therefore determines, together with the internal resistance of the cell, the maximum still measurable concentration of oxygen, therefore the upper limit of the measuring range. If known sensors described are operated in gas mixtures or respectively in gases (with the exception of oxygen), then an influence of the sensor signal is to be expected. These influences can be roughly associated with gas components occurring only in a partial pressure lowering way (e.g. N2, nitrogen) and such that they lead to an active change of the sensor signal (e.g. SO2, sulfur dioxide or H2O, vapor of water).

Innanzittutto SO2, biossido di zolfo è un componente che porta a variazioni del segnale di sensore e alla riduzione della durata di vita del sensore. Insieme come causa per questa variazione è l'occupazione del lato inferiore dell'elettrodo liberato, relativamente grande, non protetto, con composti platino-zolfo che comportano un pregiudizio rimanente della superficie di platino e la catalisi, necessaria per la funzione perfetta del sensore, non può quindi avvenire più in misura completa, o rispettivamente che cresce costantemente la superficie per questa. La conseguenza di queste reazioni è una durata di vita fortemente ridotta del sensore, il che.è inammissibile per certi impieghi e esclude cosi questi. First of all SO2, sulfur dioxide is a component that leads to changes in the sensor signal and a reduction in the life span of the sensor. Together as a cause for this variation is the occupation of the lower side of the liberated, relatively large, unprotected electrode with platinum-sulfur compounds resulting in remaining damage to the platinum surface and catalysis, which is necessary for perfect sensor function, it cannot therefore take place any longer to a complete extent, or respectively that the surface for it constantly grows. The consequence of these reactions is a greatly reduced life span of the sensor, which is inadmissible for certain uses and thus excludes these.

Poiché il componente di gas SO2 è presente in tutte le miscele di gas, alimentate alla combustione, almeno in una misura bassa, è da cercare ed è desiderato un miglioramento a riguardo del comportamento sopra descritto. Condizioni analoghe risultano anche nel caso di altri componenti di gas come per esempio CO (monossido di carbonio) e CO2 (t)-'-oss:'-c*0 ^ carbonio) come pure NOx (ossidi di azoto), Since the SO2 gas component is present in all gas mixtures fed to combustion, at least to a low extent, an improvement in the behavior described above is to be sought and desired. Similar conditions also result in the case of other gas components such as CO (carbon monoxide) and CO2 (t) -'- oss: '- c * 0 ^ carbon) as well as NOx (nitrogen oxides),

Il seguente ulteriore svantaggio risulta in sensori finora noti. Se in un impiego vengono richiesti diversi campi di misura, allora devono essere fatti funzionare più sensori parallelamente fra loro, in quanto ogni sensore sulla base della sua struttura presenta un campo di misura fisso, non variabile. Disposizioni di misura con una pluralità di sensori comportano lo svantaggio della necessità di più collegamenti di sensore, quindi un maggiore onere di componenti e di ingombro. The following further disadvantage results in hitherto known sensors. If several measuring ranges are required in one application, then several sensors must be operated parallel to each other, since each sensor has a fixed, non-variable measuring range based on its structure. Measurement arrangements with a plurality of sensors entail the disadvantage of the need for more sensor connections, therefore a greater burden of components and space requirements.

Lo scopo dell'invenzione è quello di evitare questi svantaggi e indicare un sensore del suddetto tipo che possa essere fatto funzionare in due diversi campi di misura, contemporaneamente protegga entrambi i suoi elettrodi da influenzazioni chimiche provocate da componenti atmosferici e che inoltre presenti un collegamento lineare fra pressione parziale dell'ossigeno e il segnale di uscita. The object of the invention is to avoid these disadvantages and to indicate a sensor of the above type which can be operated in two different measuring ranges, simultaneously protecting both its electrodes from chemical influences caused by atmospheric components and which also has a linear connection between partial pressure of oxygen and the output signal.

Secondo l'invenzione questo viene raggiunto per il fatto che anche il secondo elettrodo è circondato da una seconda barriera di diffusione del gas, collegata a tenuta di gas con l'elettrolita solido, che entrambe le barriere di diffusione di gas presentano permeabilità al gas differentemente grandi e che gli elettrodi sono collegati tramite un dispositivo di rilievo di corrente con una sorgente di tensione. According to the invention this is achieved by the fact that the second electrode is also surrounded by a second gas diffusion barrier, gas-tightly connected to the solid electrolyte, which both gas diffusion barriers have different gas permeability. large and that the electrodes are connected via a current sensing device with a voltage source.

Così la struttura di sensore nei confronti con l'impiego di due sensori separati viene resa più complicata soltanto in modo non essenziale; con una semplice modifica del collegamento dei sensori un sensore secondo l'invenzione può essere fatto funzionare in modo che esso soddisfi la funzione di due separati sensori. Thus the sensor structure with respect to the use of two separate sensors is made more complicated only in a non-essential way; by simply modifying the connection of the sensors, a sensor according to the invention can be made to operate in such a way that it fulfills the function of two separate sensors.

Il collegamento degli elettrodi con una sorgente di tensione permette di far funzionare il sensore secondo l'invenzione secondo il "procedimento di misura amperometrico", per cui in prima linea è dato un collegamento lineare fra pressione di ossigeno e segnale di misura (corrente del sensore), il ché facilita in particolare l'ulteriore lavorazione del risultato di misura. Inoltre il sensore fatto funzionare amperometricamente mostra inoltre un alto potere di risoluzione con un'alta stabilità dei segnali come pure una bassa dipendenza dalle temperature del segnale di misura. The connection of the electrodes with a voltage source allows to operate the sensor according to the invention according to the "amperometric measurement procedure", whereby in the first line a linear connection is given between oxygen pressure and measurement signal (sensor current ), which in particular facilitates further processing of the measurement result. Furthermore, the sensor operated amperometrically also exhibits a high resolving power with a high stability of the signals as well as a low temperature dependence of the measurement signal.

In un perfezionamento dell'invenzione può essere previsto che le barriere di diffusione di gas sono formate da un materiale a tenuta di gas e presentano rispettivamente almeno un foro. Questo permette una regolazione esatta della permeabilità a gas di entrambe le barriere. In an improvement of the invention it can be envisaged that the gas diffusion barriers are formed of a gas-tight material and each have at least one hole. This allows an exact adjustment of the gas permeability of both barriers.

Può essere vantaggioso che i fori presentano diametri diversi fra loro. It may be advantageous that the holes have different diameters from each other.

In questa maniera entrambe le barriere di diffusione di gas possono essere realizzate con lo stesso spessore, il ché è vantaggioso nella fabbricazione, in quanto entrambe le barriere possono essere ritagliate da una e la stessa piastra di materiale grezzo. In this way, both gas diffusion barriers can be made with the same thickness, which is advantageous in manufacturing, as both barriers can be cut out of one and the same plate of raw material.

Secondo un'altra variante dell'invenzione può essere previsto che i fori presentano lunghezze diverse fra loro. According to another variant of the invention it can be provided that the holes have different lengths from each other.

Questo permette che entrambi i fori possono essere realizzati con lo stesso diametro e quindi con lo stesso attrezzo. This allows both holes to be made with the same diameter and therefore with the same tool.

Secondo una forma di realizzazione particolarmente preferita dell'invenzione può essere previsto che l'elettrolita solido è fuso a tenuta di gas per mezzo di vetro con le barriere di diffusione di gas. According to a particularly preferred embodiment of the invention it can be provided that the solid electrolyte is fused gas-tight by means of glass with the gas diffusion barriers.

Cosi in una maniera semplice può essere realizzato un collegamento assolutamente a tenuta di gas fra la cella pompante ossigeno e la barriera di diffusione. Thus, in a simple way, an absolutely gas-tight connection can be made between the oxygen pumping cell and the diffusion barrier.

In questo collegamento in un perfezionamento dell'invenzione può essere previsto che le barriere di diffusione di gas siano costituite dal materiale dell'elettrolita solido. In this connection in an improvement of the invention it can be provided that the gas diffusion barriers are made of the solid electrolyte material.

I coefficienti di dilatazione dell'elettrolita solido e delle barriere di diffusione del gas sono cosi:assolutamente uguali; deformazioni provocate da variazióni di temperatura dei detti componenti non portano allo scioglimento del collegamento a tenuta di gas di loro. The expansion coefficients of the solid electrolyte and of the gas diffusion barriers are thus: absolutely equal; deformations caused by temperature variations of said components do not lead to the dissolution of the gas-tight connection thereof.

Secondo una altra maniera di conformazione dell'invenzione può essere previsto che le barriere di diffusione del gas siano costituite da materiale scelto dal gruppo vetro, metallo e rispettivamente vetroceramica. According to another way of conformation of the invention, it can be provided that the gas diffusion barriers are constituted by material selected from the glass, metal and glass ceramic group respectively.

Questi materiali sono sostanzialmente più economici nel prezzo rispetto ad un elettrolita solido come per esempio ossido di zirconio, il che porta ad un prezzo di produzione totale minore del sensore. Inoltre questi materiali possono essere lavorati sostanzialmente in modo più facile, in particolare possono essere realizzati fori più piccoli come non nell'elettrolita solido. In questa maniera può essere tenuta più bassa la temperatura di funzionamento del sensore secondo l'invenzione come non nel caso di un sensore con barriere di diffusione in elettrolita solido e quindi può essere ottenuto un minor assorbimento di potenza come pure un aumento della affidabilità. I materiali elencati presentano però ciò nonostante tutte le proprietà necessarie per la conformazione come barriera di diffusione di gas. These materials are substantially cheaper in price than a solid electrolyte such as zirconium oxide, which leads to a lower total sensor manufacturing price. Furthermore these materials can be processed substantially easier, in particular smaller holes such as not in the solid electrolyte can be made. In this way, the operating temperature of the sensor according to the invention can be kept lower than in the case of a sensor with diffusion barriers in solid electrolyte and therefore a lower power absorption as well as an increase in reliability can be obtained. However, the listed materials nevertheless have all the properties necessary for their conformation as a gas diffusion barrier.

Una ulteriore caratteristica dell'invenzione può consistere nel fatto che come riscaldamento per il sensore sul lato esterno di almeno una delle barriere di diffusione sono disposte piste di platino dotate di fili metallici di attacco in platino. A further feature of the invention can consist in the fact that platinum tracks with platinum attachment wires are arranged as heating for the sensor on the outer side of at least one of the diffusion barriers.

In questa maniera il riscaldamento è realizzabile in modo semplice e permette sulla base della disposizione diretta sulla barriera di diffusione un riscaldamento efficace del sensore. In this way, the heating can be carried out in a simple way and allows effective heating of the sensor on the basis of the direct arrangement on the diffusion barrier.

In questo collegamento può essere vantaggioso che come scarico di trazione per i fili metallici di collegamento in platino sulla superficie della/delle barriera/e di diffusione sono disposti elementi in pasta vetrosa racchiudenti rispettivamente i fili metallici di allacciamento in platino. In this connection, it can be advantageous that as a strain relief for the platinum connecting wires on the surface of the diffusion barrier (s) there are glass paste elements enclosing the platinum connecting wires in each case.

Questo scarico di trazione è da realizzare in modo semplice e offre una protezione efficace da sollecitazioni di trazione inammissibilmente alte. This strain relief is simple to implement and offers effective protection against inadmissible high tensile stresses.

In una ulteriore conformazione dell'invenzione può essere previsto che il vetro.e la pasta vetrosa sono formati da una miscela di diverse polveri di vetro e da leganti organici. Con questi accorgimenti entrambi i materiali possono essere lavorati insieme. In a further embodiment of the invention it can be envisaged that the glass and the vitreous paste are formed by a mixture of different glass powders and organic binders. With these measures, both materials can be worked together.

Una preferita forma di realizzazione dell'invenzione può consistere nel fatto che il vetro e la pasta vetrosa sono costituiti in materiali, scelti dal gruppo SiO , NaO , BaO, K O, AlO e BO . A preferred embodiment of the invention may consist in the fact that the glass and the vitreous paste are made of materials, selected from the group SiO, NaO, BaO, KO, AlO and BO.

Con questa composizione risulta un vetro con un coefficiente di dilatazione termico che è particolarmente ben adatto alla cellapompante ossigeno. This composition results in a glass with a thermal expansion coefficient which is particularly well suited to the oxygen pumping cell.

L'invenzione sarà ulteriormente descritta qui di seguito con riferimento al disegno, in cui mostrano, The invention will be further described below with reference to the drawing, in which they show,

la Figura 1 un sensore secondo lo stato della tecnica nella sezione in alzata; Figure 1 a sensor according to the state of the art in the elevation section;

la Figura 2 una caratteristica corrente/tensione di un sensore secondo la Figura 1; Figure 2 a current / voltage characteristic of a sensor according to Figure 1;

la Figura 3 un sensore secondo l'invenzione nella sezione in alzata e Figure 3 a sensor according to the invention in the elevation section e

la Figura 4 una caratteristica corrente/tensione di un sensore secondo l'invenzione secondo la Figura 3. Un sensore dello stato della tecnica secondo la Figura 1 comprende una cella pompante ossigeno 1 che presenta un elettrolita solido 20 preferibilmente cilindrico. Come materiale per questo elettrolita solido può essere impiegato preferibilmente ossido di zirconio stabilizzato con ossido di ittrio. Sul lato superiore e quello inferiore dell'elettrolita solido 20 sono disposti elettrodi in platino 4, 5 che sono collegati tramite fili metallici in platino 6, 12 con una sorgente di tensione 11. Questa trasmette una tensione costante, per cui può essere ottenuta una informazione sulla dimensione della pressione parziale di ossigeno da misurare con elaborazione della corrente che viene fornita dalla sorgente di tensione 11 al sensore. A tale scopo gli elettrodi 4, 5 sono collegati con la sorgente di tensione 11 attraverso un dispositivo di rilievo di·corrente 13 che è formato nella forma di realizzazione rappresentata nel disegno da un amperometro 13. Figure 4 is a current / voltage characteristic of a sensor according to the invention according to Figure 3. A sensor of the state of the art according to Figure 1 comprises an oxygen pumping cell 1 which has a preferably cylindrical solid electrolyte 20. As a material for this solid electrolyte, yttria stabilized zirconium oxide can preferably be used. Platinum electrodes 4, 5 are arranged on the upper and lower side of the solid electrolyte 20, which are connected by means of platinum wires 6, 12 with a voltage source 11. This transmits a constant voltage, so that information can be obtained on the size of the partial pressure of oxygen to be measured with processing of the current which is supplied by the voltage source 11 to the sensor. For this purpose the electrodes 4, 5 are connected to the voltage source 11 through a current sensing device 13 which is formed in the embodiment shown in the drawing by an ammeter 13.

Un funzionamento di questo tipo del sensore, che viene indicato anche come procedimento in misura amperometrico, ha i seguenti vantaggi determinanti rispetto ad un funzionamento potenziometrico parimenti possibile, in cui una corrente costante viene applicata al sensore e la differenza di potenziale cosi regolantesi fra entrambi gli elettrodi 4, 5 rappresenta una misura per il contenuto d'ossigeno della atmosfera circondante: An operation of this type of the sensor, which is also referred to as an amperometric measurement method, has the following decisive advantages compared to an equally possible potentiometric operation, in which a constant current is applied to the sensor and the potential difference thus regulating between both electrodes 4, 5 represents a measure for the oxygen content of the surrounding atmosphere:

Nel caso di un sensore fatto funzionare potenziometricamente risulta una relazione logaritmica fra la grandezza di misura (= contenuto di ossigeno) e il segnale di misura {= tensione fra gli elettrodi), mentre il segnale di misura con misurazione amperometrica (= corrente di sensore) mostra un collegamento lineare con il contenuto d'ossigeno nel campo di maggiori pressioni di ossigeno (a partire da circa 0,1% di O2). Cosi la elaborazione e l'ulteriore lavorazione del segnale di misura è sostanzialmente più semplice come non nel caso di un procedimento potenziometrico. In the case of a sensor operated potentiometrically, there is a logarithmic relationship between the measurement quantity (= oxygen content) and the measurement signal {= voltage between the electrodes), while the measurement signal with amperometric measurement (= sensor current) shows a linear connection with the oxygen content in the range of higher oxygen pressures (starting from about 0.1% O2). Thus the processing and further processing of the measurement signal is substantially simpler than in the case of a potentiometric method.

Nel campo di misura, interessante per molti impieghi, iniziante a 0,1% di O2 (fenomeni di combustione) fino a 96% (tecnica della medicina) il sensore amperometrico mostra un alto potere di risoluzione collegato con un'alta stabilità di segnali. Un sensore a funzionamento potenziometrico abbraccia sulla base della sua caratteristica.logaritmica un ampio campo di misura, è perciò piuttosto inadatto però a riguardo della precisione e della risoluzione per la misurazione di alte concentrazioni di ossigeno. In the measuring range, interesting for many uses, starting at 0.1% of O2 (combustion phenomena) up to 96% (medical technique) the amperometric sensor shows a high resolving power connected with a high stability of signals. A sensor with potentiometric operation on the basis of its logarithmic characteristic covers a wide measuring range, is therefore rather unsuitable in terms of accuracy and resolution for measuring high oxygen concentrations.

Il segnale di misura di un sensore amperometrico presenta nel contrasto con il sensore potenziometrico una dipendenza dalla temperatura particolarmente bassa. La conduzione termica precisa, necessaria per un funzionamento potenziometrico regolare, la quale in numerosi casi può essere collegata con un notevole onere tecnologico, cosi può mancare. In contrast to the potentiometric sensor, the measurement signal of an amperometric sensor has a particularly low temperature dependence. The precise thermal conduction, necessary for a regular potentiometric operation, which in many cases can be connected with a considerable technological burden, so it can be lacking.

Nel caso del funzionamento potenziometrico di un sensore bisogna infine porre l'attenzione che uno di entrambi gli elettrodi dev'essere esposto ad una atmosfera di riferimento con un contenuto di ossigeno esattamente noto, l'altro elettrodo all'atmosfera da misurare. Le atmosfere di riferimento e di misura devono essere tenute separate a tenuta di gas fra loro o rispettivamente l'atmosfera di riferimento dev'essere realizzata in aggiunta con un onere strutturale corrispondente. Un sensore a funzionamento amperometrico invece non necessita del tutto di un'atmosfera di riferimento di questo tipo, per cui può essere risparmiato l'onere tecnico come pure può essere tenuta piccola la dimensione costruttiva del sensore. La struttura più semplice, il minore onere di materiale e le proprietà ulteriormente riportate permettono l'impiego del sensore amperometrico in casi di impiego che finora non potevano essere risolti in modo soddisfacente per ragioni tecniche o economiche con un sensore potenziometrico. In the case of the potentiometric operation of a sensor, it is finally necessary to pay attention that one of both electrodes must be exposed to a reference atmosphere with an exactly known oxygen content, the other electrode to the atmosphere to be measured. The reference and measuring atmospheres must be kept separate gas-tight from each other or the reference atmosphere must be implemented in addition with a corresponding structural burden. A sensor with amperometric operation, on the other hand, does not completely require a reference atmosphere of this type, so that the technical burden can be saved as well as the construction size of the sensor can be kept small. The simpler structure, the lower material load and the further reported properties allow the use of the amperometric sensor in use cases which up to now could not be satisfactorily solved for technical or economic reasons with a potentiometric sensor.

Nella Figura 2 è rappresentata una caratteristica corrente/ tensione di un sensore amperometrico di questo tipo. Nel primo quadrante la caratteristica mostra tre diversi campi A, B, C. Nel campo A la corrente di sensore in un primo momento aumenta a seguito della resistenza interna dell'elettrolita solido 20. Nell'ulteriore sequenza nel campo B viene raggiunto un valore di saturazione, la cui grandezza dipende dalla geometria della barriera di diffusione (superficie di sezione trasversale/lunghezza) e dalla pressione parziale dell'ossigeno dell'atmosfera circondante. Nell'ulteriore aumento della tensione di sensore su un valore di tensione critico VD si verifica poi un forte aumento della corrente di sensore, comportato dalla ulteriore conducibilità elettronica (campo C). Questo campo C non può essere più adottato per una elaborazione stabile. Figure 2 shows a current / voltage characteristic of an amperometric sensor of this type. In the first quadrant, the characteristic shows three different fields A, B, C. In field A, the sensor current initially increases as a result of the internal resistance of the solid electrolyte 20. In the further sequence in the field B, a value of saturation, the magnitude of which depends on the geometry of the diffusion barrier (cross-sectional area / length) and the partial pressure of oxygen in the surrounding atmosphere. In the further increase of the sensor voltage on a critical voltage value VD, a strong increase of the sensor current occurs, caused by the further electronic conductivity (field C). This C field can no longer be adopted for stable processing.

Nel terzo quadrante la caratteristica presenta soltanto i campi A e C. Dalla esposizione descritta diventa comprensibile che la corrente di uscita massima viene determinata dalla resistenza interna della cella e dal valore di tensione VD . Per rendere il più possibile grande la sensibilità del sensore, la geometria della barriera di diffusione (diametro del foro, lunghezza del foro) viene regolata in modo che il limite superiore del campo di misura corrisponda a questa corrente di saturazione massima. Come sensibilità viene indicato il rapportoImass./limite di campo di misura superiore. Per diversi impieghi sono quindi richiesti sensori con diversi limiti superiori dei campi di misura, per esempio 0-1%, 0-5%, 0-25%, 0-95%. In the third quadrant the characteristic presents only the fields A and C. From the description described it becomes understandable that the maximum output current is determined by the internal resistance of the cell and by the voltage value VD. To make the sensitivity of the sensor as great as possible, the geometry of the diffusion barrier (hole diameter, hole length) is adjusted so that the upper limit of the measuring range corresponds to this maximum saturation current. The sensitivity is indicated by the ratio Imass./limit of the upper measuring range. For different uses, sensors with different upper limits of the measuring ranges are therefore required, for example 0-1%, 0-5%, 0-25%, 0-95%.

Il sensore secondo l'invenzione, rappresentato nella Figura 3, per la misurazione di pressioni parziali di ossigeno è strutturato sostanzialmente identico al sensore secondo la Figura 1. Esso comprende parimenti una cella elettrochimica pompante ossigeno 1, formata da un elettrolita solido 20 conducente ioni di ossigeno, sul quale sono fissati, su superfici contrapposte fra loro, elettrodi 4, 5. The sensor according to the invention, shown in Figure 3, for measuring oxygen partial pressures is structured substantially identical to the sensor according to Figure 1. It also comprises an electrochemical oxygen pumping cell 1, formed by a solid electrolyte 20 conducting ions of oxygen, on which electrodes 4, 5 are fixed on opposite surfaces.

L'elettrodo 4 è circondato da una prima barriera di diffusione di gas 2 collegata a tenuta di gas con l'elettrolita solido 20, il secondo elettrodo 5 analogamente a quest'ultimo da una seconda barriera di diffusione di gas 3 collegàta a tenuta di gas con l'elettrolita solido 20. The electrode 4 is surrounded by a first gas diffusion barrier 2 gas-tightly connected to the solid electrolyte 20, the second electrode 5 similarly to the latter by a second gas diffusion barrier 3 connected to gas-tight with solid electrolyte 20.

Entrambe le barriere di diffusione di gas 2, 3 hanno il compito di limitare l'accesso diretto dell'aria ambientale agli elettrodi 4, 5, entrambe sono quindi dotate di una bassa permeabilità al gas. Per la realizzazione cercata di due differenti limiti superiori di campi di misura è indispensabile che entrambe le barriere 2, 3 presentino rate di permeabilità al gas alte differenti fra loro. Both the gas diffusion barriers 2, 3 have the task of limiting the direct access of the ambient air to the electrodes 4, 5, therefore both have a low gas permeability. For the desired realization of two different upper limits of measuring ranges it is essential that both barriers 2, 3 have different high gas permeability rates.

Se la tensione di funzionamento viene applicata nella maniera rappresentata nella Figura 3, allora ioni O2 vengono trasportati dall'elettrodo 4 in direzione dell'elettrodo 5. Per l'atmosfera ambientale fluente a ridosso è efficace la barriera di diffusione 2 con il suo foro 7 in modo che anche il limite superiore del campo di misura venga determinato da questo foro 7. If the operating voltage is applied in the manner shown in Figure 3, then O2 ions are transported by electrode 4 in the direction of electrode 5. Diffusion barrier 2 with its hole 7 is effective for the ambient atmosphere flowing close to it. so that the upper limit of the measuring range is also determined by this hole 7.

Nell'inversione della polarità della tensione di funzionamento viene invertita anche la direzione di flusso degli ioni O2, per l'atmosfera circondante diventa efficace la barriera 3 e determinante per il campo di misura. When the polarity of the operating voltage is reversed, the direction of flow of the O2 ions is also reversed, the barrier 3 becomes effective for the surrounding atmosphere and is decisive for the measuring range.

La Figura 4, alla quale qui di seguito si prende riferimento, mostra la caratteristica corrente/tensione di un sensore secondo l’invenzione di questo tipo. Sia nel primo sia anche nel terzo quadrante sono visibili i campi A, B e C come sopra descritto. Da ciò diventa chiaro che nel terzo quadrante il limite superióre del campo di misura è soltanto di circa 1/3 la sensibilità, è però circa tre volte come nel primo quadrante. Da ciò è visibile che è possibile la combinazione di due limiti superiori qualsiasi del campo di misura. Figure 4, to which reference is made below, shows the current / voltage characteristic of a sensor according to the invention of this type. Fields A, B and C are visible both in the first and in the third quadrant as described above. From this it becomes clear that in the third quadrant the upper limit of the measuring range is only about 1/3 the sensitivity, however it is about three times as in the first quadrant. From this it can be seen that the combination of any two upper limits of the measuring range is possible.

Con questa conformazione in un modo semplice viene comportata la possibilità di un campo di misura variabile e contemporaneamente viene ottenuto un miglioramento determinante innanzittutto della influenzazione con il componente di gas SO2, biossido di zolfo. Questa esecuzione permette quindi la regolazione di due campi di misura su uno e lo stesso elemento sensore in modo che per il cambio del campo dev'essere variata.soltanto:la polarità della tensione di funzionamento. Contemporaneamente ha luogo una protezione del suddetto elettrodo in platino 5, ora non più liberamente esposto secondo l'invenzione. With this configuration, in a simple way, the possibility of a variable measuring range is brought about and at the same time a decisive improvement in the influence with the SO2 gas component, sulfur dioxide, is obtained. This version therefore allows the regulation of two measuring ranges on one and the same sensor element so that only the polarity of the operating voltage has to be varied for the field change. At the same time, a protection of the aforementioned platinum electrode 5 takes place, now no longer freely exposed according to the invention.

La già detta permeabilità a gas delle barriere di diffusione 2, 3 viene preferibilmente ottenuta in modo che venga impiegato materiale a tenuta di gas, in cui è immesso almeno un foro 7, 15. The aforementioned gas permeability of the diffusion barriers 2, 3 is preferably obtained in such a way that gas-tight material is used, into which at least one hole 7, 15 is introduced.

Per la regolazione delle rate differenti di permeabilità al gas di entrambe le barriere 2, 3 sono immaginabili diverse possibilità. Entrambi i fori 7, 15, come rappresentato nella Figura 3 con linee tratteggiate, potrebbero presentare diametri fra loro diversi; sarebbe però equivalente prevedere nella prima barriera 2 un primo numero di fori 7, nella seconda barriera 3 però un secondo numero di fori 15, i singoli fori 7, 15 potendo presentare diametri uguali o anche differenti. Various possibilities are conceivable for the regulation of the different gas permeability rates of both barriers 2, 3. Both holes 7, 15, as shown in Figure 3 with broken lines, could have diameters that are different from each other; however, it would be equivalent to provide a first number of holes 7 in the first barrier 2, but a second number of holes 15 in the second barrier 3, the individual holes 7, 15 being able to have the same or even different diameters.

Un'altra via per regolare la permeabilità al gas conduce attraverso la lunghezza dei fori 7, 15. Come accennato nella Figura 3 con linee a tratti e punti, i fori 7, 15 potrebbero presentare angoli di inclinazione fra loro diversi rispetto agli elettrodi 4, 5, per cui risultano diverse lunghezze di foro e quindi diverse resistenze di diffusione di gas. In questo collegamento nell'ambito dell'invenzione è anche possibile realizzare differentemente spesse entrambe le barriere di diffusione 2, 3 per ottenere cosi differenti lunghezze di foro. Another way to regulate the gas permeability leads through the length of the holes 7, 15. As indicated in Figure 3 with dashed and dotted lines, the holes 7, 15 could have different inclination angles with respect to the electrodes 4, 5, resulting in different hole lengths and therefore different gas diffusion resistances. In this connection, within the scope of the invention, it is also possible to make both diffusion barriers 2, 3 differently thick in order to thus obtain different hole lengths.

Quali materiali per le barriere di diffusione 2, 3 può essere impiegato il materiale dell'elettrolita 20, quindi preferibilmente ZrO2 , stabilizzato con Y2 O3 o un materiale scelto del gruppo vetro, metallo e vetro-ceramica. The material of the electrolyte 20, therefore preferably ZrO2, stabilized with Y2 O3 or a material selected from the glass, metal and glass-ceramic group, can be used as materials for the diffusion barriers 2, 3.

Nell'impiego di uno dei materiali vetro, metallo o vetroceramica è in particolare vantaggioso che questi sono ottenibili sostanzialmente più economici e sono più facili da lavorare rispetto a ZrO Vetro-ceramica è particolarmente prefe rita, in quanto in questo materiale possono essere ricavati fori con diametri più piccoli come nell'ossido di zirconio. Vetro-ceramica presenta in aggiunta una umettabilità particolarmente buona con il vetro 14, per cui vengono evitate possibili perdite fra il vetro 14 e la barriera di diffusione 2, 3. When using one of the materials glass, metal or glass ceramic it is particularly advantageous that these are obtainable substantially cheaper and are easier to process than ZrO Glass-ceramic is particularly preferred, since holes with smaller diameters as in zirconium oxide. In addition, glass-ceramic exhibits particularly good wettability with glass 14, whereby possible leaks between glass 14 and diffusion barrier 2, 3 are avoided.

Accanto all'impiego finora descritto di componenti di per sé a tenuta di gas, però forati, come barriere di diffusione 2, 3 è anche possibile impiegare corpi di per se porosi. Nel senso dell'invenzione è anche importante di scegliere differentemente grandi le porosità e quindi le rate di permeabilità a gas di entrambe le barriere 2, 3. Il collegamento a tenuta di gas degli elettroliti solidi 20 con le barriere di diffusione di gas 2, 3 avviene preferibilmente per mezzo di un vetro 14. Nella fabbricazione questo vetro 14 viene fuso e collegà nel-suo raffreddamento i -detti componenti in modo particolarmente affidabili fra loro. Il riscaldamento per il sensore è disposto sul lato esterno di almeno una delle barriere di diffusione 2, 3, la massima efficacia ovviamente venendo ottenuta con l'impiego di rispettivamente un riscaldamento su ciascuna di entrambe le barriere 2, 3. I riscaldamenti sono costituiti come gli elettrodi 4, 5 della cella pompante ossigeno 1 da piste in platino 8 che sono collegate tramite fili in platino 9 alla sorgente di tensione. In addition to the use described up to now of components which are per se gas-tight, but perforated, such as diffusion barriers 2, 3, it is also possible to use bodies which are per se porous. In the sense of the invention it is also important to choose differently large the porosities and therefore the gas permeability rates of both barriers 2, 3. The gas-tight connection of the solid electrolytes 20 with the gas diffusion barriers 2, 3 it takes place preferably by means of a glass 14. In manufacturing this glass 14 is melted and in its cooling it connects the said components in a particularly reliable way. The heating for the sensor is arranged on the external side of at least one of the diffusion barriers 2, 3, the maximum effectiveness obviously being obtained with the use of a heating respectively on each of both barriers 2, 3. The heaters are constituted as the electrodes 4, 5 of the oxygen pumping cell 1 by platinum tracks 8 which are connected by means of platinum wires 9 to the voltage source.

Come scarico di trazione per i fili di collegamento in platino sulla superficie della/delle barriera/e di diffusione 2, 3 sono disposti elementi in pasta vetrosa 10 racchiudenti rispettivamente i fili di allacciamento in platino 9. Lo scarico di trazione, previsto secondo la Figura 1, per il filo di collegamento 6 dell’elettrodo liberamente disposto 5 è formato, dovuto al fissaggio secondo l'invenzione della seconda barriera di diffusione 3, dal vetro 14 stesso. As a strain relief for the platinum connecting wires, on the surface of the diffusion barrier (s) 2, 3 there are glass paste elements 10 enclosing the platinum connecting wires 9 respectively. The strain relief, provided according to Figure 1, for the connecting wire 6 of the freely arranged electrode 5 is formed, due to the fixing according to the invention of the second diffusion barrier 3, of the glass 14 itself.

Le composizioni del vetro 14 e della pasta vetrosa 10 formante gli scarichi di trazione vengono scelte in modo che siano presenti proprietà termiche analoghe di questi materiali, adattate alle barriere di diffusione 2, 3. Cosi viene raggiunto che entrambi i materiali, la pasta vetrosa 10 e il vetro 14, vengono lavorati insieme in una sola fase di fabbricazione, cioè fusi. The compositions of the glass 14 and of the vitreous paste 10 forming the strain reliefs are chosen so that similar thermal properties of these materials are present, adapted to the diffusion barriers 2, 3. Thus it is achieved that both materials, the vitreous paste 10 and the glass 14, are worked together in a single manufacturing step, that is, fused.

Il vetro 14 e la pasta vetrosa 10 vengono formati da una miscéladi diverse polveri di vetro e di leganti organici. The glass 14 and the vitreous paste 10 are formed from a mixture of different glass powders and organic binders.

Come vantaggioso si è dimostrato che il vetro 14 e la pasta vetrosa 10 sono costituiti da materiali scelti dal gruppo SiO2, Na2 O3 , BaO, K2O, Al2O3 e B2O3 , un rapporto di miscelazione di 55% di SiO2, 5% di Na2O3 , 17% di BaO, 6% di K2O, 3% di Al 0 , 14% di B2 O3 comportando un vetro, il cui coefficiente di dilatazione termico è adattato particolarmente bene al coefficiente di dilatazione termico della cella pompante ossigeno 1. Per rendere stampabile questa polvere come legante viene aggiunto circa il 5% di Plextol. As advantageous it has been shown that the glass 14 and the vitreous paste 10 consist of materials chosen from the group SiO2, Na2 O3, BaO, K2O, Al2O3 and B2O3, a mixing ratio of 55% of SiO2, 5% of Na2O3, 17 % BaO, 6% K2O, 3% Al 0, 14% B2 O3 resulting in a glass, whose thermal expansion coefficient is particularly well adapted to the thermal expansion coefficient of the oxygen pumping cell 1. To make this powder printable about 5% of Plextol is added as a binder.

Claims

CLAIMS 1. Sensor for measuring oxygen partial pressures, comprising an oxygen pumping electrochemical cell (1) which has a solid electrolyte (20) conducting oxygen ions, on which electrodes (4, 5) and one of both electrodes (4) is surrounded by a first gas diffusion barrier (2) gas-tightly connected to the solid electrolyte (20), characterized in that the second electrode (5) is also surrounded by a second gas diffusion barrier (3) gas-tightly connected to the solid electrolyte (20), that both gas diffusion barriers (2, 3) have differently high gas permeabilities and that the electrodes (4, 5 ) are connected through a current sensing device (13) with a voltage source (11).

Sensor according to claim 1, characterized in that the gas diffusion barriers (2, 3) are formed of a gas-tight material and each have at least one hole (7, 15).

3. Sensor according to claim 2, characterized in that the holes (7, 15) have different diameters.

4. Sensor according to claim 2 or 3, characterized in that the holes (7, 15) have different lengths.

Sensor according to one of claims 1 to 4, characterized in that the solid electrolyte (20) is gas-tight fused by means of glass (14) with the gas diffusion barriers (2, 3).

Sensor according to one of claims 1 to 5, characterized in that the gas diffusion barriers (2, 3) consist of the solid electrolyte material (20).

Sensor according to one of claims 1 to 5, characterized in that the gas diffusion barriers (2, 3) consist of a material selected from the group glass, metal and glass ceramic respectively.

Sensor according to one of claims 1 to 7, characterized in that at least one of the diffusion barriers (2, 3) with platinum tracks (8) equipped with connecting wires in platinum (9).

Sensor according to claim 8, characterized in that glass paste elements (10) are arranged on the surface of the diffusion barrier (s) (2, 3) as strain relief for the platinum connecting wires (9) respectively enclosing the platinum connection wires (9).

Sensor according to claim 9, characterized in that the glass (14) and the glass paste (10) are formed by a mixture of different glass powders and organic binders.

11. Sensor according to claim 10, characterized in that the glass (14) and the vitreous paste (10) consist of materials, selected from the group SiO2, NaO, BaO, K O, Al O and B O