ITMI962202A1 - PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC DICARBAMATES - Google Patents
PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC DICARBAMATES Download PDFInfo
- Publication number
- ITMI962202A1 ITMI962202A1 IT96MI002202A ITMI962202A ITMI962202A1 IT MI962202 A1 ITMI962202 A1 IT MI962202A1 IT 96MI002202 A IT96MI002202 A IT 96MI002202A IT MI962202 A ITMI962202 A IT MI962202A IT MI962202 A1 ITMI962202 A1 IT MI962202A1
- Authority
- IT
- Italy
- Prior art keywords
- carbonate
- process according
- catalyst
- diamine
- aromatic
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 21
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 11
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000005677 organic carbonates Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical group C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000021235 carbamoylation Effects 0.000 claims description 3
- ZKOGUIGAVNCCKH-UHFFFAOYSA-N 4-phenyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound O1C(=O)OCC1C1=CC=CC=C1 ZKOGUIGAVNCCKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical group O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FWBMVXOCTXTBAD-UHFFFAOYSA-N butyl methyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OC FWBMVXOCTXTBAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N dibutyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OCCCC QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JMPVESVJOFYWTB-UHFFFAOYSA-N dipropan-2-yl carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OC(C)C JMPVESVJOFYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTBFPVLHGVYOQH-UHFFFAOYSA-N methyl phenyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC1=CC=CC=C1 XTBFPVLHGVYOQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 2
- UTNMPUFESIRPQP-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-aminophenyl)methyl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=CC=C1N UTNMPUFESIRPQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 4
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005910 alkyl carbonate group Chemical group 0.000 description 2
- -1 aromatic isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- MLCHBQKMVKNBOV-UHFFFAOYSA-N phenylphosphinic acid Chemical compound OP(=O)C1=CC=CC=C1 MLCHBQKMVKNBOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 229910002007 uranyl nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Indole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Descrizione Description
La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di dicarbammati aromatici mediante reazione di un carbonato organico ed una diammina aromatica in presenza di un catalizzatore di carbamoilazione, dove detto catalizzatore è un acido organo-fosforico di formula generale (I). The present invention relates to a process for the preparation of aromatic dicarbamates by reaction of an organic carbonate and an aromatic diamine in the presence of a carbamoylation catalyst, where said catalyst is an organo-phosphoric acid of general formula (I).
I carbammati, in generale, ed i dicarbammati in particolare costituiscono pregiati intermedi utili per la produzione di fitofarmaci, coloranti, composti farmaceutici ed isocianati aromatici impiegati nella preparazione di poliuretani. In particolare, tra gli isocianati quelli di maggior interesse, da un punto di vista commerciale, sono il toluen diisocianato (TDI) ed il metilendifenil diisocianato (MDI) che, attualmente, vengono prodotti industrialmente mediante fosgenazione delle corrispondenti diammine. Carbamates in general and dicarbamates in particular constitute valuable intermediates useful for the production of pesticides, dyes, pharmaceutical compounds and aromatic isocyanates used in the preparation of polyurethanes. In particular, among the isocyanates those of greatest interest, from a commercial point of view, are toluene diisocyanate (TDI) and methylenediphenyl diisocyanate (MDI) which are currently industrially produced by phosgenation of the corresponding diamines.
Sono noti vari procedimenti per la preparazione di carbammati per reazione di un carbonato e di una ammina aromatica in presenza di un catalizzatore tipo acido di Lewis. Various processes are known for the preparation of carbamates by reacting a carbonate and an aromatic amine in the presence of a Lewis acid-like catalyst.
Così ad esempio il brevetto US 3.763.217 descrive la preparazione di carbammati per reazione, in condizioni di riflusso, di un carbonato alchilico con una ammina aromatica, in presenza di un acido di Lewis, preferibilmente nitrato di uranile. La quantità di acido di Lewis impiegata può variare da 0,1 a 10% e, preferibilmente, da 0,5 a 1,0% in moli sull'ammina. In queste condizioni le rese di conversione e di selettività del carbammato sono dell'ordine del 20%. Thus, for example, US patent 3,763,217 describes the preparation of carbamates by reaction, under reflux conditions, of an alkyl carbonate with an aromatic amine, in the presence of a Lewis acid, preferably uranyl nitrate. The amount of Lewis acid used can vary from 0.1 to 10% and, preferably, from 0.5 to 1.0% by moles on the amine. Under these conditions the conversion and selectivity yields of the carbamate are of the order of 20%.
Il brevetto US 4.268.683 descrive la preparazione di mono- e dicarbammati per reazione di un carbonato alchilico e di una mono- o diammina aromatica, impiegando quale acido di Lewis un composto di Sn (II) o Zn (II), quale ad esempio alogenuri o sali di acidi organici monovalenti con pKa pari o superiori a 2,8. Operando, ad esempio, in presenza di 1% in moli di catalizzatore sull'ammina si ottengono rese di conversione e di selettività del mono-carbammato dell'ordine del 77%. Operando secondo questi procedimenti noti, quando l'acido di Lewis viene utilizzato con un basso rapporto molare rispetto all'ammina, si ha inevitabilmente la formazione di quantità consistenti del sottoprodotto urea, anche in presenza di elevati rapporti molari tra carbonato ed ammina aromatica. Pertanto l'ottenimento di carbammati con buone rese implica la necessità di operare con alti contenuti di catalizzatore, ciò che è svantaggioso da un punto di vista economico e dei trattamenti di separazione e purificazione dei prodotti finali. US patent 4,268,683 describes the preparation of mono- and dicarbamates by reaction of an alkyl carbonate and an aromatic mono- or diamine, using as Lewis acid a compound of Sn (II) or Zn (II), such as for example halides or salts of monovalent organic acids with pKa equal to or greater than 2.8. By operating, for example, in the presence of 1% by moles of catalyst on the amine, conversion and selectivity yields of the mono-carbamate of the order of 77% are obtained. Operating according to these known processes, when Lewis acid is used with a low molar ratio with respect to the amine, consistent quantities of the urea by-product are inevitably formed, even in the presence of high molar ratios between carbonate and aromatic amine. Therefore, obtaining carbamates with good yields implies the need to operate with high catalyst contents, which is disadvantageous from an economic point of view and from the separation and purification treatments of the final products.
E' stato ora trovato un procedimento semplice e conveniente che consente la preparazione di dicarbammati da carbonati e diammine aromatiche, con rese e selettività praticamente complete nel prodotto utile di reazione utilizzando come catalizzatore un acido organo-fosforico. A simple and convenient process has now been found which allows the preparation of dicarbamates from carbonates and aromatic diamines, with practically complete yields and selectivity in the useful reaction product using an organo-phosphoric acid as catalyst.
In accordo con ciò la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di carbammati aromatici mediante reazione di un carbonato organico con una diammina aromatica operando in presenza di un catalizzatore, caratterizzato dal fatto che detto catalizzatore è un acido organo-fosforico di formula generale (I) In accordance with this, the present invention relates to a process for the preparation of aromatic carbamates by reaction of an organic carbonate with an aromatic diamine operating in the presence of a catalyst, characterized in that said catalyst is an organo-phosphoric acid of general formula (I )
(I) (THE)
dove: R è un residuo alchilico C1-C1, arilico o 0R4 dove R„ è un residuo alchilico C1-C1 o arilico ed ; n e x diversi tra loro sono 1 o 2. where: R is a C1-C1, aryl or 0R4 alkyl residue where R? is a C1-C1 or aryl alkyl residue and; n and x different from each other are 1 or 2.
Catalizzatori di formula generale(I) preferiti per gli scopi della presente invenzione sono scelti tra Ph2-P(0)0H, (PhO)2,-P(0)OH, (BuO)2-P(0)OH, BuO-P(O) (OH),o miscele di questi. Catalysts of general formula (I) preferred for the purposes of the present invention are selected from Ph2-P (0) 0H, (PhO) 2, -P (0) OH, (BuO) 2-P (0) OH, BuO- P (O) (OH), or mixtures thereof.
Carbonati organici che possono essere impiegati nel procedimento della presente invenzione includono alchil, arii o alchil arii esteri dell'acido carbonico. Il gruppo estereo può essere un gruppo alchilico con un numero di atomi di carbonio sino a 12, preferibilmente sino a 6, oppure un gruppo ariiico con un numero di atomi di carbonio sino a 10. Esempi di carbonati organici particolarmente adatti nel procedimento della presente invenzione sono ad esempio difenil carbonato, dimetil carbonato, dietil carbonato, dipropil carbonato, dibutil carbonato, etilen carbonato, propilen carbonato, stirene carbonato, diisopropil carbonato, diesil carbonato, metil butil carbonato e metil fenil carbonato. Particolarmente preferiti sono il difenil carbonato (DFC) e dimetil carbonato (DMC). I carbonati organici possono essere preparati utilizzando delle metodiche convenzionali. Organic carbonates which can be employed in the process of the present invention include alkyl, ary or alkyl ary esters of carbonic acid. The ester group can be an alkyl group with a number of carbon atoms up to 12, preferably up to 6, or an aryic group with a number of carbon atoms up to 10. Examples of organic carbonates particularly suitable in the process of the present invention are for example diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, styrene carbonate, diisopropyl carbonate, dixyl carbonate, methyl butyl carbonate and methyl phenyl carbonate. Particularly preferred are diphenyl carbonate (DFC) and dimethyl carbonate (DMC). Organic carbonates can be prepared using conventional methods.
Diammine aromatiche utili nel procedimento della presente invenzione includono quelle rappresentate dalle seguenti formule. Aromatic diamines useful in the process of the present invention include those represented by the following formulas.
dove: R è idrogeno, un alogeno, od un gruppo idrocarbile o idrocarbilossi con un numero di atomi di carbonio sino a 8, preferibilmente sino a 4, A è un gruppo idrocarburico divalente con un numero di atomi di carbonio da 1 a 6, preferibilmente da 1 a 4, n ha valore 0 o 1 e x assume un valore compreso tra 1 e 6, preferibilmente tra 2 e 4. where: R is hydrogen, a halogen, or a hydrocarbyl or hydrocarbyloxy group with a number of carbon atoms up to 8, preferably up to 4, A is a divalent hydrocarbon group with a number of carbon atoms from 1 to 6, preferably from 1 to 4, n has a value of 0 or 1 and x takes a value of between 1 and 6, preferably between 2 and 4.
Esempi di ammine aromatiche particolarmente utili nel procedimento della presente invenzione sono 4,4'-metilendianilina, 2,4 '-diamminotoluene, 2,6 '-diamminotoluene o miscele dei due isomeri 2,4' e 2,6'. Examples of aromatic amines particularly useful in the process of the present invention are 4,4'-methylenedianiline, 2,4 '-diaminotoluene, 2,6' -diaminotoluene or mixtures of the two isomers 2,4 'and 2,6'.
Il carbonato e l'ammina vengono fatti interagire in un solvente organico in presenza del catalizzatore (I) per produrre il dicarbammato aromatico desiderato. The carbonate and the amine are made to interact in an organic solvent in the presence of the catalyst (I) to produce the desired aromatic dicarbamate.
Solventi organici adatti agli scopi della presente invenzione vengono scelti tra tetraidrofurano, eteri alchilici, alcoli, fenoli o fenoli sostituiti o lo stesso carbonato organico. Organic solvents suitable for the purposes of the present invention are selected from tetrahydrofuran, alkyl ethers, alcohols, phenols or substituted phenols or the organic carbonate itself.
Per ottenere una completa conversione della diammina a dicarbammato, il carbonato deve essere presente in un rapporto stechiometrico, rispetto ai gruppi amminici da convertire, almeno equivalente. Generalmente è preferibile impiegare il carbonato in eccesso rispetto all'ammina per minimizzare le reazioni collaterali. Vantaggiosamente, si impiega un rapporto molare tra carbonato e diammina compreso tra 2/1 e 50/1, preferibilmente tra 2/1 e 20/1. To obtain a complete conversion of the diamine to dicarbamate, the carbonate must be present in a stoichiometric ratio, with respect to the amino groups to be converted, at least equivalent. Generally it is preferable to use the carbonate in excess over the amine to minimize side reactions. Advantageously, a molar ratio between carbonate and diamine comprised between 2/1 and 50/1, preferably between 2/1 and 20/1, is used.
La quantità di catalizzatore utilizzata nella reazione potrà variare tra 0,5 e 20 % in moli, preferibilmente tra 1 e 10 % in moli, per mole di diammina . The quantity of catalyst used in the reaction can vary between 0.5 and 20% by moles, preferably between 1 and 10% by moles, per mole of diamine.
Le temperature di reazione possono convenientemente variare da 40°a 150°C. Temperature inferiori al primo limite indicato possono essere utilizzate, ma sono svantaggiose a causa della bassa velocità di reazione, mentre temperature superiori al secondo limite indicato sono svantaggiose in quanto favoriscono la formazione di sottoprodotti di reazione. Preferibilmente verranno utilizzate temperature comprese tra 50° e 120°C. Operando nelle condizioni sopra descritte si realizza generalmente una conversione completa della diammina in tempi dell'ordine di 4-13 ore. The reaction temperatures can conveniently vary from 40 ° to 150 ° C. Temperatures lower than the first indicated limit can be used, but they are disadvantageous due to the low reaction rate, while temperatures higher than the second indicated limit are disadvantageous as they favor the formation of reaction by-products. Preferably, temperatures ranging from 50 ° to 120 ° C will be used. By operating under the conditions described above, a complete conversion of the diamine is generally carried out in times of the order of 4-13 hours.
La reazione di carbamoilazione può essere realizzata in discontinuo, continuo o semi-continuo in atmosfera d'azoto. The carbamoylation reaction can be carried out in batch, continuous or semi-continuous in a nitrogen atmosphere.
L'isolamento e purificazione dei dicarbammati ottenuti con il procedimento della presente invenzione possono essere condotti mediante tecniche convenzionali come estrazione, cristallizzazione, distillazione o cromatografia su colonna. I carbammati isolati non presentano impurezze a base di fosforo. The isolation and purification of the dicarbamates obtained with the process of the present invention can be carried out by conventional techniques such as extraction, crystallization, distillation or column chromatography. The isolated carbamates have no phosphorus-based impurities.
Il procedimento della presente invenzione consente fondamentalmente il vantaggio di trasformare la diammina nel relativo dicarbammato con rese praticamente quantitative, utilizzando quantità ridotte del catalizzatore e condizioni operative blande. Ne conseguono evidenti benefici per quanto riguarda l'economia del processo, ivi compreso il miglioramento degli specifici di consumo del catalizzatore e dell'ammina. The process of the present invention basically allows the advantage of transforming the diamine into the relative dicarbamate with practically quantitative yields, using reduced quantities of the catalyst and mild operating conditions. There are evident benefits as regards the economy of the process, including the improvement of the consumption specifications of the catalyst and of the amine.
Gli esempi sperimentali che seguono sono illustrativi e non limitativi della presente invenzione . The experimental examples which follow are illustrative and not limitative of the present invention.
Esempio 1 Example 1
In una autoclave cilindrica di acciaio con un volume di utilizzo di 100 mi vengono caricati 0,5676 g (2,87 mmoli) di 4,4'-metilendianilina (4,4'-MDA ), 1,16925 (5,46 mmoli) di difenilcarbonato (DFC) e 0,06265 g (0,286 mmoli) di acido fenilfosfinico, operando in atmosfera d'azoto. L'autoclave è immersa in un bagno ad olio termostatato (temperatura interna 90°C) e mantenuta sotto agitazione (circa 300 rpm), per 7 ore. La reazione viene condotta a pressione atmosferica. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente (20°C), la massa solida precipitata viene sottoposta ad estrazione con etere etilico (1 x 10 mi e 1 x 5 mi) per separare il dicarbammato formatosi, insolubile in etere. Si ottengono i seguenti risultati: 0.5676 g (2.87 mmol) of 4,4'-methylenedianiline (4,4'-MDA), 1,16925 (5.46 mmol) are loaded into a cylindrical steel autoclave with a working volume of 100 ml. ) of diphenylcarbonate (DFC) and 0.06265 g (0.286 mmoles) of phenylphosphinic acid, operating in a nitrogen atmosphere. The autoclave is immersed in a thermostated oil bath (internal temperature 90 ° C) and kept under stirring (about 300 rpm) for 7 hours. The reaction is carried out at atmospheric pressure. After cooling to room temperature (20 ° C), the precipitated solid mass is subjected to extraction with ethyl ether (1 x 10 ml and 1 x 5 ml) to separate the dicarbamate formed, insoluble in ether. The following results are obtained:
- 4,4'-metilendianilina tracce - 4,4'-methylenedianiline traces
- dicarbammato 1,140 g - dicarbamate 1.140 g
monocarbammato assente monocarbamate absent
Da tali risultati si possono calcolare i seguenti valori di conversione e selettività: From these results the following conversion and selectivity values can be calculated:
- conversione > 99 % - conversion> 99%
- selettività in dicarbammato 97 %. - 97% selectivity in dicarbamate.
Esempio 2 Example 2
In una autoclave cilindrica di acciaio con un volume di utilizzo di 100 mi, contenente 10 mi di tetraidrof urano vengono introdotti 0,5114 g (2,58 immoli) di 4,4'-MDA, 1,10075 g (5,14 immoli) di difenilcarbonato (DFC) e 0,05655 g (0,259 immoli) di acido fenilfosfinico, operando in atmosfera d'azoto. L'autoclave è immersa in un bagno ad olio termostatato (temperatura interna 90’C) e mantenuta sotto agitazione (circa 300 rpm), per 37 ore. Si ottengono i seguenti risultati: 0.5114 g (2.58 immoles) of 4.4'-MDA, 1.10075 g (5.14 immol ) of diphenylcarbonate (DFC) and 0.05655 g (0.259 immoles) of phenylphosphinic acid, operating in a nitrogen atmosphere. The autoclave is immersed in a thermostated oil bath (internal temperature 90'C) and kept under stirring (about 300 rpm) for 37 hours. The following results are obtained:
- 4,4'-metilendianilina 0,034 g - 4,4'-methylenedianiline 0.034 g
- dicarbammato 0,750 g - dicarbamate 0.750 g
- monocarbammato 0,200 g - monocarbamate 0.200 g
Da tali risultati si possono calcolare i seguenti valori di conversione e selettività: From these results the following conversion and selectivity values can be calculated:
- conversione 93 % - conversion 93%
- selettività in dicarbammato 73 %. - selectivity in dicarbamate 73%.
Esempio 3 Example 3
In una autoclave cilindrica di acciaio con un volume di utilizzo di 100 mi, contenente 5,67 g (26,5 mmoli) di difenilcarbonato vengono introdotti 0,275 g (1,38 mmoli) di 4,4'-MDA e 0,031 g (0,17 mmoli, 12% moli/moli 4,4'-MDA) di catalizzatore (nButO)2P(0)OH/(nButO)P(O)OH 1/1 moli/moli), operando in atmosfera d'azoto. 0.275 g (1.38 mmol) of 4.4'-MDA and 0.031 g (0 , 17 mmol, 12% mol / mol 4,4'-MDA) of catalyst (nButO) 2P (0) OH / (nButO) P (O) OH 1/1 mol / mol), operating in a nitrogen atmosphere.
L'autoclave è immersa in un bagno ad olio termostatato in modo da mantenere la temperatura interna dell'autoclave a 90’C e mantenuta sotto agitazione (circa 300 rpm), per 4 ore. Dopo purificazione su colonna cromatografica del grezzo finale di ottengono: The autoclave is immersed in a thermostated oil bath in order to maintain the internal temperature of the autoclave at 90 ° C and maintained under stirring (about 300 rpm) for 4 hours. After purification on a chromatographic column of the final crude, the following are obtained:
- 4,4'-MDA tracce (< 1 %) - 4,4'-MDA traces (<1%)
- monocarbammato 0,034 g - monocarbamate 0.034 g
- dicarbammato 0,545 g - dicarbamate 0.545 g
Da tali risultati si possono calcolare i seguenti valori di conversione e selettività: From these results the following conversion and selectivity values can be calculated:
- conversione 99 % - conversion 99%
- selettività in dicarbammato 91 %. - selectivity in dicarbamate 91%.
Esempio 4 Example 4
In una autoclave cilindrica di acciaio con un volume di utilizzo di 100 mi, contenente 5,81 g (27 moli) di difenilcarbonato vengono introdotti 0,22 g (1,81 mmoli) di 2,4-toluendiammina (2,4-TDA) e 0,0413 g (0,1895 mmoli, 10 % moli/moli TDA) di catalizzatore (Ph)2P(0)0H, operando in atmosfera d’azoto. L'autoclave è immersa in un bagno ad olio termostatato (temperatura interna 90°C) e mantenuta sotto agitazione (circa 300 rpm), per 13 ore. Dopo purificazione su colonna cromatografica del grezzo finale di ottengono: 0.22 g (1.81 mmoles) of 2,4-toluenediamine (2,4-TDA ) and 0.0413 g (0.1895 mmol, 10% mol / mol TDA) of catalyst (Ph) 2P (0) 0H, operating in a nitrogen atmosphere. The autoclave is immersed in a thermostated oil bath (internal temperature 90 ° C) and kept under stirring (about 300 rpm) for 13 hours. After purification on a chromatographic column of the final crude, the following are obtained:
- 2,4-TDA tracce (< 1 %) - 2,4-TDA traces (<1%)
- monocarbammato 0,042 g - monocarbamate 0.042 g
- dicarbammato 0,570 g - dicarbamate 0.570 g
Da tali risultati si possono calcolare i seguenti valori di conversione e selettività: From these results the following conversion and selectivity values can be calculated:
- conversione 99 %, - conversion 99%,
- selettività in dicarbammato 89 % - selectivity in dicarbamate 89%
Esempio 5 Example 5
In una autoclave cilindrica di acciaio con un volume di utilizzo di 100 mi, contenente 5,64 g (26,3 mmoli) di difenilcarbonato vengono introdotti 0,19 g (1,53 mmoli) di 2,4'-TDA e 0,029 g (0,1592 mmoli, 10% moli/moli 2,4'-TDA) di catalizzatore (nButO)2P(0)OH/(nButO)P(0)OH (1/1 moli/moli), operando in atmosfera d'azoto. L'autoclave è immersa in un bagno ad olio termostatato (temperatura interna 90°C) e mantenuta sotto agitazione (circa 300 rpm), per 13 ore. Dopo purificazione su colonna cromatografica del grezzo finale di ottengono: 0.19 g (1.53 mmol) of 2,4'-TDA and 0.029 g are introduced into a cylindrical steel autoclave with a working volume of 100 ml, containing 5.64 g (26.3 mmol) of diphenylcarbonate. (0.1592 mmol, 10% mol / mol 2,4'-TDA) of catalyst (nButO) 2P (0) OH / (nButO) P (0) OH (1/1 mol / mol), operating in the atmosphere of 'nitrogen. The autoclave is immersed in a thermostated oil bath (internal temperature 90 ° C) and kept under stirring (about 300 rpm) for 13 hours. After purification on a chromatographic column of the final crude, the following are obtained:
2 , 4 ' -TDA assente 2, 4 '-TDA absent
- monocarbammato 0,066 g - monocarbamate 0.066 g
- dicarbammato 0,490 g - dicarbamate 0.490 g
Da tali risultati si possono calcolare i seguenti valori di conversione e selettività: From these results the following conversion and selectivity values can be calculated:
- conversione 99 %, - conversion 99%,
- selettività in dicarbammato 89 %. - selectivity in dicarbamate 89%.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT96MI002202A IT1286030B1 (en) | 1996-10-24 | 1996-10-24 | PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC DICARBAMATES |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT96MI002202A IT1286030B1 (en) | 1996-10-24 | 1996-10-24 | PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC DICARBAMATES |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ITMI962202A1 true ITMI962202A1 (en) | 1998-04-24 |
| IT1286030B1 IT1286030B1 (en) | 1998-07-07 |
Family
ID=11375081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| IT96MI002202A IT1286030B1 (en) | 1996-10-24 | 1996-10-24 | PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC DICARBAMATES |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| IT (1) | IT1286030B1 (en) |
-
1996
- 1996-10-24 IT IT96MI002202A patent/IT1286030B1/en active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1286030B1 (en) | 1998-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ITMI951445A1 (en) | PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC CARBAMATES | |
| JP5645911B2 (en) | Method for producing aromatic carbamate | |
| TWI276625B (en) | Process for the production of unsymmetric and/or symmetric dialkyl carbonated and diols | |
| EP0391473B1 (en) | Process for producing carbamates | |
| US4550188A (en) | Preparation of carbamates | |
| Aresta et al. | Reaction of aromatic diamines with diphenylcarbonate catalyzed by phosphorous acids: a new clean synthetic route to mono-and dicarbamates | |
| Distaso et al. | Highly selective carbamation of aliphatic diamines under mild conditions using Sc (OTf) 3 as catalyst and dimethyl carbonate as a phosgene substitute | |
| ITMI951446A1 (en) | PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC URETANS | |
| US5347034A (en) | Process for the production of poly(O-alkylurethanes) of the diphenyl methane series | |
| ITMI971261A1 (en) | PROCEDURE FOR THE SYNTHESIS OF AROMATIC URETANS | |
| US6204409B1 (en) | Urethane compound and process for producing polycyclic aliphatic diisocyanate | |
| ITMI962202A1 (en) | PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC DICARBAMATES | |
| EP1268409B1 (en) | Continuous process for the synthesis of aromatic urethanes | |
| CA2072034A1 (en) | Process for the preparation of bis-(ethoxycarbonylamino) toluenes and for the preparation of diisocyanatotoluenes therefrom | |
| KR20110003470A (en) | Metal carbamates formed from diaminophenylmethane | |
| JPS6321659B2 (en) | ||
| US11174222B2 (en) | Multistep process for the preparation of diisocyanates | |
| JP2004262834A (en) | Method for producing aromatic urethane compound | |
| HU185972B (en) | Process for preparing aliphatic isocyanates | |
| KR20180004163A (en) | Method for producing isocyanate compound | |
| US5068391A (en) | Preparation of methylenedi (phenylurethane) | |
| ITMI20002130A1 (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF AROMETIC URETHANS | |
| JP2003201275A (en) | Method of producing aromatic urethane | |
| JPH02311452A (en) | Diisocyanate compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 0001 | Granted |