本発明は、芳香族イソシアネートの中間原料等に用いられる芳香族ウレタンの製造法に関する。更に詳しくは、ジアリールカーボネートおよび式（Ｉ−ＩＩＩ） で表される芳香族アミンを、ルイス酸触媒存在下に反応させることに関する。
【０００１】
従来、イソシアネートは第一級アミンとホスゲンの反応により製造されているが、この方法は猛毒性のホスゲンを使用すること、腐食性の塩化水素ガスが副生することなどの欠点を有しており、ホスゲンを使用しないイソシアネートの工業的製法の確立が強く求められている。
【０００２】
芳香族ウレタン化合物は、熱分解反応により芳香族イソシアネートとヒドロキシ化合物に分解されることが公知であり、芳香族イソシアネートの原料として非常に重要な物質である。特に、工業的に重要な芳香族イソシアネートは、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）およびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）等であり、これら芳香族イソシアネートの製造原料として、４，４’−メチレンジフェニルジウレタンおよび２，４−トルエンジウレタン等が挙げられる。
【０００３】
芳香族ウレタン化合物の製造方法として、適当な触媒の存在下で、下記のスキームにしたがって、有機炭酸エステルで芳香族アミンをウレタン化する方法が公知である。
【０００４】
Ｒ−ＮＨ２ ＋ （Ｒ’Ｏ）２ＣＯ → Ｒ−ＮＨＣＯＯＲ’＋ Ｒ’ＯＨ
例えば、特開昭５７−１８８５５８号公報には、有機炭酸エステルと芳香族モノまたはジアミンの反応において、亜鉛やスズ化合物を触媒として使用するモノまたはジウレタン化合物の製造法が開示されているが、当該公報は実質的にジアルキルカーボネートと芳香族アミンの反応に関するものであり、ジアリールカーボネートと芳香族アミンの反応に関しては記述されていない。また、この製造法によるジアルキルカーボネートと芳香族アミンの反応によるウレタン化合物の収率は、モノウレタン化合物に関して約９２％に達するものの、ジイソシアネートの原料として重要なジウレタン化合物に関しては最高で５８％程度に止まる。
【０００５】
特開平１０−３１６６４５号公報には、ジアリールカーボネートとアミンをプロトン酸の存在下で反応させるジウレタン化合物の製造法が開示されているが、工業的に実施するにはジウレタン化合物の収率が未だ十分とは言えず、且つ副反応を抑制するために低温で反応を行う必要があり、反応時間が長くなるという欠点を有する。
【０００６】
特開昭５２−１３６１４７号公報には、ジアリールカーボネートと芳香族ポリアミンを２−ヒドロキシピリジン等の複素環第３級アミンの存在下に反応させる方法が記載されている。この方法は、高価な触媒が反応基質に対して等モル以上必要である上、反応速度が低いという問題を抱えている。
【０００７】
特公昭５１−３３０９５号公報には、ルイス酸触媒の存在下において有機炭酸エステルをアミンと反応させるウレタン化合物の製造法が開示されている。しかしこれらの条件下では、目的とするウレタン化合物の収率は約２０％であり、工業的に実施するには十分とは言えない。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５７−１８８５５８号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平１０−３１６６４５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、工業的規模で実施可能であり、先行技術の製造法における欠点のない簡単且つ経済的な方法によって、ジアリールカーボネートと芳香族アミンの反応により、芳香族ウレタンを高い選択率及び収率で得ることである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高収率、高選択率でウレタン化合物を合成する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ジアリールカーボネートと芳香族アミンとを、ルイス酸触媒の存在下、１４０〜２３０℃の温度範囲で反応させることにより、その目的が容易に達せられることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、（ａ）ジアリールカーボネートを、式（Ｉ）−（ＩＩＩ）（式中、Ｒは水素、ハロゲン、または炭素数８までのアルキル基であり、Ａは炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、ｎは０または１の値を有し、ｘは１〜６の値を有する）を有する芳香族アミンと、ルイス酸触媒の存在下において温度１４０〜２３０℃で反応させる芳香族ウレタンの合成方法である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）−（ＩＩＩ） を有する芳香族アミンの例としては、４，４’−メチレンジアニリン、２，４’−メチレンジアニリンまたはこれら２種類の異性体の混合物、２，４−ジアミノトルエン（ＴＤＡ）、２，６−ジアミノトルエンまたはこれら２種類の異性体の混合物、１，３−ジアミノベンゼン、１，５−ジアミノナフタレンまたは重合体状メチレンジアニリン（式（ＩＩＩ）を有し、ｘ＝１、２、３および４である異性体の混合物）があるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明の方法で使用することができるジアリールカーボネートとしては、同一のアリール基または異なるアリール基を有するジアリールカーボネートである。前記のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基や、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基や、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基や、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基などが挙げられる。なお、これらのアリール基はｏ−、ｍ−、ｐ−の各異性体を含み、アリール基に結合している置換基はｎ−、ｉ−、ｔ−等の各異性体を含む。
【００１６】
前記のジアリールカーボネートとしては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。無置換のアリール基を有するジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジ−１−ナフチルカーボネートなどが挙げられ、アルキル基で置換されたアリール基を有するジアリールカーボネートとしては、ビス（２−トリル）カーボネート、ビス（３−トリル）カーボネート、ビス（４−トリル）カーボネートなどが挙げられる。
【００１７】
ハロゲン原子で置換されたアリール基を有するジアリールカーボネートとしては、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（３−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，６−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（４−ブロモフェニル）カーボネートなどが挙げられる。
【００１８】
また、ニトロ基で置換されたアリール基を有するジアリールカーボネートとしては、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（３−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジニトロフェニル）カーボネート等が挙げられる。
【００１９】
ジアリールカーボネートの中では、同一のアリール基を有するカーボネートが好適で、その中でも、ジフェニルカーボネートが好適である。ジアリールカーボネートは公知により製造することができる。
本発明の製造法では、芳香族アミンのアミノ基に対して等モルもしくはそれ以上のアリールカーボネートを使用することが好ましい。
【００２０】
本発明ではルイス酸触媒の存在下、ジアリールカーボネートと芳香族アミンとの反応を行う。ルイス酸触媒としては、亜鉛、鉛、錫、チタンまたはジルコニウムの塩、または化合物、例えば塩化亜鉛（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）、及び他のカルボン酸亜鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＩ）及びその他のカルボン酸鉛、酢酸錫（ＩＩ）及び他のカルボン酸錫（ＩＩ）等が使用できるが、特に酢酸亜鉛の無水物または二水和物を使用するのが好ましい。
触媒量は、アミン（Ｉ）−（ＩＩＩ） １モルあたり３０〜０．１モル％、好ましくは２０〜０．５モル％、でよい。
【００２１】
本発明の製造法では溶媒を使用することができる。使用可能な溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類などを好適に挙げることができるが、ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド、スルホランなどの使用も可能である。また、反応で用いるアリールカーボネートを溶媒として過剰量使用することもできる。
【００２２】
反応温度は１４０〜２３０℃の範囲である。より好ましくは１８０〜２００℃の範囲である。本発明の反応圧力は、使用する溶媒種、溶媒量、反応原料、組成や反応温度で一義的に決定される。反応時間は操作条件により異なるが、２〜６時間の範囲である。
【００２３】
本発明の方法におけるジアリールカーバメートと芳香族アミンとの反応には、特殊な装置は 必要なく、反応装置としては通常の攪拌槽でよい。また、攪拌槽の材質も例えばステンレススチールのような一般的なものでよい。
【００２４】
本発明の方法は、バッチ式、連続式または半連続式で行なうことができる。原料、触媒や 溶媒は、反応原料に一括して仕込むことも、反応中に連続的或いは断続的に供給することもできる。
【００２５】
生成したウレタン化合物は、反応生成液から蒸留、溶媒抽出、洗浄、晶析等を組み合わせることにより種々の方法で回収し更に精製することができる。具体的に一例を示せば次のようになる。反応生成液から常圧または減圧下、通常の蒸発、或いは単蒸留操作によりジアリールカーボネート、副生ヒドロキシ化合物及び溶媒を分離することによりウレタン化合物を回収することができる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、かかる実施例によって本発明が限定されるものではない。
【００２７】
［実施例１］
１００ｍｌフラスコに２，４−ＴＤＡ７．３ｍｍｏｌ、ジフェニルカーボネート１８２ｍｍｏｌ、酢酸亜鉛２水和物０．７ｍｍｏｌを仕込み、１６０℃において４時間反応させた。反応後、反応液を溶媒で希釈して高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、２，４−ＴＤＡの転化率は１００％で、２，４−トルエンジフェニルウレタンが１ｍｍｏｌ生成していた（２，４−ＴＤＡ基準収率１３．７％）。
【００２８】
［実施例２］
反応温度を１８０℃にした以外は実施例１と同様の操作で反応を実施した。反応液には２，４−トルエンジフェニルウレタン３．３ｍｍｏｌが生成していた（２，４−ＴＤＡ基準収率４５．２％）。
【００２９】
［実施例３］
反応温度を２００℃にした以外は実施例１と同様の操作で反応を実施した。反応液には２，４−トルエンジフェニルウレタン７．０ｍｍｏｌが生成していた（２，４−ＴＤＡ基準収率９５．９％）。
【００３０】
［実施例４］
１００ｍｌフラスコに２，４−ＴＤＡ７．３ｍｍｏｌ、ジフェニルカーボネート１８２ｍｍｏｌ、酢酸鉛３水和物０．７ｍｍｏｌを仕込み、２００℃において４時間反応させた。反応後、反応液を溶媒で希釈して高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、２，４−ＴＤＡの転化率は１００％で、２，４−トルエンジフェニルウレタンが６．５ｍｍｏｌ生成していた（２，４−ＴＤＡ基準収率８９．０％）。
【００３１】
［実施例５］
１００ｍｌフラスコに２，４−ＴＤＡ７．３ｍｍｏｌ、ジフェニルカーボネート１８２ｍｍｏｌ、酢酸錫（ＩＩ）０．７ｍｍｏｌを仕込み、２００℃において４時間反応させた。反応後、反応液を溶媒で希釈して高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、２，４−ＴＤＡの転化率は１００％で、２，４−トルエンジフェニルウレタンが６．６ｍｍｏｌ生成していた（２，４−ＴＤＡ基準収率９０．４％）。
【００３２】
［実施例６］
１００ｍｌフラスコに４，４’−メチレンジアニリン（以後、４，４’−ＭＤＡと称す）７．３ｍｍｏｌ、ジフェニルカーボネート１８２ｍｍｏｌ、酢酸亜鉛２水和物０．７ｍｍｏｌを仕込み、２００℃において４時間反応させた。反応後、反応液を希釈して高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、４，４’−ＭＤＡの転化率は１００％で、４，４’−メチレンジフェニルジ（フェニル）ウレタン７．１ｍｍｏｌが生成していた。（４，４’−ＭＤＡ基準収率９７．２％）。
【００３３】
［実施例７］
１００ｍｌフラスコに４，４’−ＭＤＡ７．３ｍｍｏｌ、ジフェニルカーボネート１８２ｍｍｏｌ、酢酸鉛３水和物０．７ｍｍｏｌを仕込み、２００℃において４時間反応させた。反応後、反応液を希釈して高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、４，４’−ＭＤＡの転化率は１００％で、４，４’−メチレンジフェニルジ（フェニル）ウレタン６．７ｍｍｏｌが生成していた。（４，４’−ＭＤＡ基準収率９１．８％）。
【００３４】
［実施例８］
１００ｍｌフラスコに４，４’−ＭＤＡ７．３ｍｍｏｌ、ジフェニルカーボネート１８２ｍｍｏｌ、酢酸錫（ＩＩ）０．７ｍｍｏｌを仕込み、２００℃において４時間反応させた。
反応後、反応液を希釈して高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、４，４’−ＭＤＡの転化率は１００％で、４，４’−メチレンジフェニルジ（フェニル）ウレタン６．８ｍｍｏｌが生成していた。（４，４’−ＭＤＡ基準収率９３．２％）。
【００３５】
［比較例１］（低温での反応）
１００ｍｌフラスコに２，４−トルエンジアミン（以後、２，４−ＴＤＡと称す）７．３ｍｍｏｌ、ジフェニルカーボネート１８２ｍｍｏｌ、酢酸亜鉛２水和物０．７ｍｍｏｌを仕込み、９０℃において４時間反応させた。反応後、反応液を溶媒で希釈して高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、２，４−ＴＤＡの転化率は１００％であったが、２，４−トルエンジフェニルウレタンの生成は認められなかった。
【００３６】
［比較例２］（無触媒での反応）
１００ｍｌフラスコに２，４−ＴＤＡ７．３ｍｍｏｌ、ジフェニルカーボネート１８２ｍｍｏｌを仕込み、２００℃において４時間反応させた。反応後、反応液を溶媒で希釈して高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、２，４−ＴＤＡの転化率は１００％であったが、２，４−トルエンジフェニルウレタンの生成は認められなかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族アミンとジアリールカーボネートから高い反応収率で効率的にフェニルウレタン化合物を製造する方法を提供できる。The present invention relates to a method for producing an aromatic urethane used as an intermediate material for an aromatic isocyanate and the like. More particularly, it relates to reacting a diaryl carbonate and an aromatic amine represented by the formula (I-III) in the presence of a Lewis acid catalyst.
[0001]
Conventionally, isocyanates are produced by the reaction of primary amines and phosgene, but this method has disadvantages such as the use of highly toxic phosgene and by-products of corrosive hydrogen chloride gas. There is a strong demand for the establishment of an industrial process for producing isocyanates that does not use phosgene.
[0002]
The aromatic urethane compound is known to be decomposed into an aromatic isocyanate and a hydroxy compound by a thermal decomposition reaction, and is a very important substance as a raw material of the aromatic isocyanate. In particular, industrially important aromatic isocyanates include methylene diphenyl diisocyanate (MDI) and toluene diisocyanate (TDI). As the raw materials for producing these aromatic isocyanates, 4,4′-methylene diphenyl diurethane and 2,4 -Toluene diurethane and the like.
[0003]
As a method for producing an aromatic urethane compound, a method of urethanizing an aromatic amine with an organic carbonate in the presence of a suitable catalyst according to the following scheme is known.
[0004]
R-NH2 + (R'O) 2CO → R-NHCOOR '+ R'OH
For example, JP-A-57-188558 discloses a method for producing a mono- or di-urethane compound using a zinc or tin compound as a catalyst in a reaction between an organic carbonate and an aromatic mono- or diamine. The publication substantially relates to the reaction of a dialkyl carbonate with an aromatic amine, and does not describe the reaction of a diaryl carbonate with an aromatic amine. Further, the yield of the urethane compound by the reaction between the dialkyl carbonate and the aromatic amine according to this production method reaches about 92% for the monourethane compound, but is at most about 58% for the diurethane compound which is important as a raw material for diisocyanate. .
[0005]
JP-A-10-316645 discloses a method for producing a diurethane compound in which a diaryl carbonate and an amine are reacted in the presence of a protonic acid, but the yield of the diurethane compound is still insufficient for industrial implementation. However, it is necessary to carry out the reaction at a low temperature in order to suppress the side reaction, which has a disadvantage that the reaction time becomes long.
[0006]
JP-A-52-136147 describes a method in which a diaryl carbonate is reacted with an aromatic polyamine in the presence of a heterocyclic tertiary amine such as 2-hydroxypyridine. This method has a problem that an expensive catalyst is required in an equimolar amount or more with respect to the reaction substrate and the reaction rate is low.
[0007]
JP-B-51-33095 discloses a method for producing a urethane compound in which an organic carbonate is reacted with an amine in the presence of a Lewis acid catalyst. However, under these conditions, the yield of the desired urethane compound is about 20%, which is not sufficient for industrial implementation.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-57-188558
[Patent Document 2]
JP-A-10-316645
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to carry out the reaction of diaryl carbonates with aromatic amines in a simple and economical manner, which can be carried out on an industrial scale and without the disadvantages of the prior art processes, with high selectivity and high selectivity for aromatic urethanes. It is to obtain in a yield.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to develop a method for synthesizing a urethane compound with a high yield and a high selectivity. As a result, the diaryl carbonate and the aromatic amine were converted to 140 to 230 in the presence of a Lewis acid catalyst. It has been found that the purpose can be easily achieved by reacting in a temperature range of ° C., and the present invention has been completed.
[0012]
That is, the present invention relates to (a) a diaryl carbonate represented by the formula (I)-(III) (wherein R is hydrogen, halogen, or an alkyl group having up to 8 carbon atoms, and A is 2 to 6 carbon atoms). Is a monovalent hydrocarbon group, n has a value of 0 or 1, and x has a value of 1 to 6) at a temperature of 140 to 230 ° C. in the presence of a Lewis acid catalyst. This is a method for synthesizing aromatic urethane.
[0013]
Embedded image
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of aromatic amines having formulas (I)-(III) include 4,4'-methylenedianiline, 2,4'-methylenedianiline or a mixture of these two isomers, 2,4-diamino Toluene (TDA), 2,6-diaminotoluene or a mixture of these two isomers, 1,3-diaminobenzene, 1,5-diaminonaphthalene or polymeric methylene dianiline (having formula (III) (mixtures of isomers where x = 1, 2, 3, and 4), but is not limited thereto.
[0015]
The diaryl carbonate that can be used in the method of the present invention is a diaryl carbonate having the same aryl group or a different aryl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, an ethylphenyl group, a propylphenyl group, a methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a chlorophenyl group, a dichlorophenyl group, a bromophenyl group, and a nitrophenyl group. And a dinitrophenyl group. These aryl groups include o-, m- and p- isomers, and the substituents bonded to the aryl group include n-, i- and t- isomers.
[0016]
Examples of the diaryl carbonate include the following compounds. Examples of the diaryl carbonate having an unsubstituted aryl group include diphenyl carbonate and di-1-naphthyl carbonate. Examples of the diaryl carbonate having an aryl group substituted with an alkyl group include bis (2-tolyl) carbonate and bis (2-tolyl) carbonate. (3-tolyl) carbonate, bis (4-tolyl) carbonate and the like can be mentioned.
[0017]
Examples of the diaryl carbonate having an aryl group substituted with a halogen atom include bis (2-chlorophenyl) carbonate, bis (3-chlorophenyl) carbonate, bis (4-chlorophenyl) carbonate, bis (2,4-dichlorophenyl) carbonate, and bis (2-chlorophenyl) carbonate. (2,6-dichlorophenyl) carbonate, bis (4-bromophenyl) carbonate and the like can be mentioned.
[0018]
Examples of the diaryl carbonate having an aryl group substituted with a nitro group include bis (2-nitrophenyl) carbonate, bis (3-nitrophenyl) carbonate, bis (4-nitrophenyl) carbonate, and bis (2,4- Dinitrophenyl) carbonate and the like.
[0019]
Among the diaryl carbonates, carbonates having the same aryl group are preferable, and among them, diphenyl carbonate is preferable. Diaryl carbonate can be produced by a known method.
In the production method of the present invention, it is preferable to use an equimolar or more aryl carbonate with respect to the amino group of the aromatic amine.
[0020]
In the present invention, a diaryl carbonate is reacted with an aromatic amine in the presence of a Lewis acid catalyst. Lewis acid catalysts include zinc, lead, tin, titanium or zirconium salts or compounds such as zinc (II) chloride, zinc (II) acetate, and other zinc (II) carboxylate, lead (II) acetate and Other lead carboxylate, tin (II) acetate and other tin (II) carboxylate can be used, but it is particularly preferable to use anhydrous or dihydrate of zinc acetate.
The amount of the catalyst may be 30 to 0.1 mol%, preferably 20 to 0.5 mol%, per 1 mol of the amine (I)-(III).
[0021]
In the production method of the present invention, a solvent can be used. Specific examples of the solvent that can be used include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane and cyclohexane; diisopropyl ether; tetrahydrofuran; Preferable examples include ethers such as glycol dimethyl ether and dioxane, and nitriles such as acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile, and dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and sulfolane can also be used. Further, an excess amount of the aryl carbonate used in the reaction can be used as a solvent.
[0022]
Reaction temperatures range from 140 to 230 ° C. More preferably, it is in the range of 180 to 200 ° C. The reaction pressure of the present invention is uniquely determined by the type of solvent used, the amount of the solvent, the reaction raw material, the composition, and the reaction temperature. The reaction time varies depending on the operating conditions, but is in the range of 2 to 6 hours.
[0023]
No special equipment is required for the reaction between the diaryl carbamate and the aromatic amine in the method of the present invention, and a usual stirring tank may be used as the reaction equipment. The material of the stirring tank may be a general material such as stainless steel.
[0024]
The method of the present invention can be performed in a batch, continuous or semi-continuous mode. The raw materials, the catalyst and the solvent can be charged into the reaction raw materials at once, or can be supplied continuously or intermittently during the reaction.
[0025]
The generated urethane compound can be recovered from the reaction product solution by various methods by combining distillation, solvent extraction, washing, crystallization, and the like, and further purified. A specific example is as follows. The urethane compound can be recovered by separating the diaryl carbonate, the by-produced hydroxy compound and the solvent from the reaction product solution under normal or reduced pressure by ordinary evaporation or simple distillation.
[0026]
The present invention will now be described by way of examples, which should not be construed as limiting the invention.
[0027]
[Example 1]
A 100 ml flask was charged with 2,4-TDA (7.3 mmol), diphenyl carbonate (182 mmol), and zinc acetate dihydrate (0.7 mmol), and reacted at 160 ° C. for 4 hours. After the reaction, the reaction solution was diluted with a solvent and analyzed by high performance liquid chromatography. As a result, the conversion of 2,4-TDA was 100%, and 1 mmol of 2,4-toluenediphenylurethane was produced (2,4 -TDA standard yield 13.7%).
[0028]
[Example 2]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was set to 180 ° C. In the reaction solution, 3.3 mmol of 2,4-toluenediphenylurethane was produced (45.2% based on 2,4-TDA).
[0029]
[Example 3]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was set to 200 ° C. 7.0 mmol of 2,4-toluenediphenylurethane was generated in the reaction solution (9,4% based on 2,4-TDA).
[0030]
[Example 4]
A 100 ml flask was charged with 2,4-TDA (7.3 mmol), diphenyl carbonate (182 mmol), and lead acetate trihydrate (0.7 mmol), and reacted at 200 ° C. for 4 hours. After the reaction, the reaction solution was diluted with a solvent and analyzed by high performance liquid chromatography. As a result, the conversion of 2,4-TDA was 100%, and 6.5 mmol of 2,4-toluenediphenylurethane was generated (2 , 4-TDA standard yield: 89.0%).
[0031]
[Example 5]
A 100 ml flask was charged with 7.3 mmol of 2,4-TDA, 182 mmol of diphenyl carbonate, and 0.7 mmol of tin (II) acetate, and reacted at 200 ° C. for 4 hours. After the reaction, the reaction solution was diluted with a solvent and analyzed by high performance liquid chromatography. As a result, the conversion of 2,4-TDA was 100%, and 6.6 mmol of 2,4-toluenediphenylurethane was produced (2 , 4-TDA yield 90.4%).
[0032]
[Example 6]
A 100 ml flask is charged with 7.3 mmol of 4,4′-methylenedianiline (hereinafter, referred to as 4,4′-MDA), 182 mmol of diphenyl carbonate, and 0.7 mmol of zinc acetate dihydrate, and reacted at 200 ° C. for 4 hours. Was. After the reaction, the reaction solution was diluted and analyzed by high performance liquid chromatography. As a result, the conversion of 4,4′-MDA was 100%, and 7.1 mmol of 4,4′-methylenediphenyldi (phenyl) urethane was produced. I was (Yield based on 4,4′-MDA: 97.2%).
[0033]
[Example 7]
A 100 ml flask was charged with 7.3 mmol of 4,4′-MDA, 182 mmol of diphenyl carbonate, and 0.7 mmol of lead acetate trihydrate, and reacted at 200 ° C. for 4 hours. After the reaction, the reaction solution was diluted and analyzed by high performance liquid chromatography. As a result, the conversion of 4,4′-MDA was 100%, and 6.7 mmol of 4,4′-methylenediphenyldi (phenyl) urethane was produced. I was (Yield based on 4,4′-MDA: 91.8%).
[0034]
Example 8
A 100 ml flask was charged with 7.3 mmol of 4,4′-MDA, 182 mmol of diphenyl carbonate, and 0.7 mmol of tin (II) acetate, and reacted at 200 ° C. for 4 hours.
After the reaction, the reaction solution was diluted and analyzed by high performance liquid chromatography. As a result, the conversion of 4,4′-MDA was 100%, and 6.8 mmol of 4,4′-methylenediphenyldi (phenyl) urethane was produced. I was (Yield based on 4,4′-MDA: 93.2%).
[0035]
[Comparative Example 1] (Reaction at low temperature)
A 100 ml flask was charged with 7.3 mmol of 2,4-toluenediamine (hereinafter referred to as 2,4-TDA), 182 mmol of diphenyl carbonate, and 0.7 mmol of zinc acetate dihydrate, and reacted at 90 ° C. for 4 hours. After the reaction, the reaction solution was diluted with a solvent and analyzed by high performance liquid chromatography. As a result, the conversion of 2,4-TDA was 100%, but no formation of 2,4-toluenediphenylurethane was observed. .
[0036]
[Comparative Example 2] (Reaction without catalyst)
A 100 ml flask was charged with 7.3 mmol of 2,4-TDA and 182 mmol of diphenyl carbonate, and reacted at 200 ° C. for 4 hours. After the reaction, the reaction solution was diluted with a solvent and analyzed by high performance liquid chromatography. As a result, the conversion of 2,4-TDA was 100%, but no formation of 2,4-toluenediphenylurethane was observed. .
[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a method for efficiently producing a phenylurethane compound from an aromatic amine and a diaryl carbonate with a high reaction yield.