ITMI960375A1 - Eteri della carbossimetilcellulosa aventi come sostituenti gruppi a catena lunga - Google Patents
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Abstract
Viene descritto l'uso dell'Invertasi nella prevenzione e nella cura della carie dentale e delle patologie parodontali, nonchi le composizioni farmaceutiche che contengono tale enzima che, scindendo il saccarosio, h in grado di inibire e contrastare il processo di formazione della placca batterica, evento primario nell'eziologia delle suddette patologie.
Description
Domanda di brevetto per invenzione industriale dal titolo:
Eteri della carbossimetilcellulosa aventi, come sostituenti, gruppi a catena lunga,
Tecnica anteriore
Sono noti derivati della idrossietilcellulosa idrofobicamente modificati atti all'impiego come addensanti di composizioni acquose.
Ad esempio nel brevetto US 4.228.277 vengono descritti eteri di derivati non-ionici della cellulosa con gruppi alchilici da <C>10 <a >C24 Vengono citati come esempi i derivati della idrossietil cellulosa, idrossipropil cellulosa, metil cellulosa, idrossipropil metil cellulosa, etil idrossietil cellulosa e metil idrossietil cellulosa.
Nella domanda di brevetto europeo 0307 915 è descritta una idrossietil cellulosa modificata contenente gruppi carbossimetile, gruppi carbossietile e lunghe catene idrofobiche. I relativi substrati possono essere preparati mediante trattamento di materiale cellulosico con un alchilene ossido in un mezzo alcalino. A detti substrati vengono poi legate le catene idrofobiche.
Per conferire alla struttura solubilità in acqua e quindi sfruttarne le caratteristiche tecnologiche in soluzione acquosa. è necessario legare alla catena polisaccaridica delle unità idrofile , rappresentate nei casi citati dai gruppi idrossietilici , ottenuti per reazione con ossido di etilene.
In un esempio specifico , cotone chimico viene fatto reagire con ossido di etilene in un mezzo contenente sodio idrossido e costituito da acqua , tert-butanolo ed acetone . Il prodotto ottenuto mediante questo trattamento viene poi trattato con cetil bromuro per legare le catene idrofobiche.
Il processo descritto risulta piuttosto complesso, costoso e pericoloso in quanto l ' ossido di etilene presenta marcate caratteristiche di infiammabilità, esplosività e tossicità.
E' sentita perciò l ' esigenza di avere a disposizione un processo più semplice , economico e privo di pericolosità.
Inoltre è sentita l ' esigenza di avere a disposizione derivati della cellulosa aventi catene idrofobiche , diversi dalla idrossietilcellulosa e possibilmente aventi caratteristiche applicative migliorate.
Sommario
La presente invenzione si riferisce a derivati ioni ci della cellulosa aventi gruppi idrofobici a catena lunga , i quali presentano caratteristiche di addensanti migliorate rispetto alla tecnica nota e sono preparati mediante un processo più semplice e più economico rispetto ai derivati idrofobici della cellulosa noti.
I derivati secondo la presente invenzione sono costituiti da eteri della carbossimetilcellulosa aventi sostituenti a catena lunga di formula (I)
dove:
R = gruppo alchilico C1-C30 , lineare o ramificato , saturo o etilenicamente insaturo.
A = gruppo ossialchilenico O-CpI^p, lineare o ramificato con p = 2 - 4.
B = -CH(0H)-CH2_ solo quando m = 0, oppure B = -0-CH2-CH(0H)-Cf^-. m = 0-20,
n = 0-1
ed aventi un grado di sostituzione (alchil DS) compreso fra 0.01.10 e 2.10-1, dove con grado di sostituzione si intende il numero di moli di sostituenti a catena lunga presenti mediamente su ogni unità anidroglucosidica.
Detti derivati risultano atti all'impiego come additivi addensanti per composizioni acquose, particolarmente per pitture, intonaci e cosmetici.
Detti derivati sono preparati preferibilmente mediante reazione diretta della carbossimetilcellulosa con un opportuno agente atto ad introdurre il gruppo a catena lunga rappresentato nella formula (I), in un ambiente costituito da acqua ed un solvente organico, in presenza di una base ed eventualmente di un catalizzatore di trasferimento di fase, in atmosfera di azoto. Condizioni esemplificative di questo processo di preparazione sono riportate nella seguente descrizione.
Descrizione dettagliata dell’invenzione
Le caratteristiche ed i vantaggi degli eteri della carbossimetilcellulosa con gruppi a catena lunga secondo la presente invenzione, del processo per la loro preparazione e del loro impiego, saranno maggiormente evidenziati nel corso della seguente descrizione dettagliata.
Gli eteri secondo la presente invenzione sono preparati mediante reazione della carbossimetilcellulosa, anche non isolata dalla miscela di preparazione della carbossimetilcellulosa stessa, con un agente a catena lunga avente un gruppo uscente efficiente, ad esempio un alogeno, un ossigeno di un gruppo ossiranico o un gruppo alchilsolfonilossi o arilsolfonilossi, operando secondo le condizioni descritte più avanti oppure sono preparati mediante reazione con agenti carbossimetilanti su una cellulosa preventivamente sostituita con gruppi di formula (I) oppure sono preparati aggiungendo contemporaneamente agenti carbossimetilanti e agenti di formula (II) in analoghe condizioni di reazione.
Secondo un metodo preferito la carbossimetilcellulosa è fatta reagire con un agente scelto nel gruppo di composti aventi la seguente formula generale (II)
dove
m = 0-20
0 0
X = CI, Br , OSO2R !1. 0CH2C /HCIH2,oppure C /HCIH2 solo quanto m = 0 , R = gruppo alchilico C1-C30. lineare o ramificato, saturo o etilenicamente insaturo,
A = gruppo ossialchilenico O-CpI^p, lineare o ramificato con p = 2-4 ,
RI = gruppo alchilco C1-C3. arilico C6-C12 o arilalchilico CJ . Vari tipi di carbossimetilcellulosa possono essere impiegati e preferibilmente è impiegata carbossimetilcellulosa avente un grado di sostituzione con gruppi carbossimetile (D.S. ) compreso fra 0, 5 e 1 ,2, determinato secondo il metodo ASTM D1439 -La reazione è condotta in un ambiente costituito da acqua e da un solvente organico scelto dal gruppo costituito da un alcool da C-j^ a C^ , in particolare da etanolo, isopropanolo e tert-BuOH oppure da toluene o da acetone.
La carbossimetilcellulosa è fatta reagire con detto agente in presenza di una base ed eventualmente di un catalizzatore di trasferimento di fase ad una temperatura compresa fra 20 e 100°C in atomosfera di azoto.
La miscela di reazione viene neutralizzata con un acido inorganico o organico ed il prodotto viene separato mediante filtrazione , eventualmente preceduta da precipitazione per trattamento con un solvente in cui il prodotto è insolubile, ad esempio con acetone . Il prodotto ottenuto viene lavato con solvente organico ad esempio etanolo, essiccato sotto vuoto ed eventualmente sottoposto a purificazione mediante estrazione con solventi organici o organici acquosi.
La base impiegata nella reazione è scelta dal gruppo costituito da NaOH, LiOH, K^CQ·^ e N-etil-diisopropilaramina mentre il catalizzatore di trasferimento di fase è un sale di ammonio o di fosfonio quaternario o un composto contenente gruppi poliossietilenici o poliossipropilenici e preferibilmente è il tetrametilanunonio cloruro (TMAC1) .
Il rapporto in peso fra carbossimetilcellulosa ed agente di formula (II) è compreso fra 0,5: 1 e 350: 1 ed il rapporto in peso fra carbossimetilcellulosa e detta base è compreso fra 0,5 : 1 e 3500: 1.
I prodotti secondo la presente invenzione hanno un. grado di sostituzione (alchil D.S. ) compreso fra 0,01. 10_1 e 2. IO-1 , dove con alchil D .S. si intende il numero di moli di sostituenti a catena lunga presenti mediamente su ogni unità anidroglucosidica, determinato mediante NMR calcolando il rapporto degli integrali dei picchi attribuiti agli idrogeni dei gruppi alchilici R rispetto a quelli degli idrogeni della catena glucosidica.
Detti prodotti hanno elevate proprietà associative come dimostrato dalle prove tecnologiche riportate più avanti .
Grazie alle loro caratteristiche, i prodotti secondo la presente invenzione possono essere impiegati vantaggiosamente come additivi per composizioni acquose con la funzione di addensanti particolarmente nei campi delle pitture, degli intonaci e dei cosmetici.
La quantità di prodotto impiegato a questo scopo varia da 0,5 a 5% in peso rispetto alla composizione acquosa.
A scopo illustrativo e non limitativo dell'invenzione vengono riportati i seguenti esempi sperimentali. Il titolo della carbossimetilcellulosa utilizzata è stato determinato secondo il metodo ASTM D1439-Esempio 1
Alchilazione di carbossimetilcellulosa (D.S. 0,55) con 1-epossiottadecano.
Carbossimetilcellulosa (5.0 g, titolo 993»). acqua (25.0 g) e tert-butanolo (43,3 g). sono stati caricati in un reattore a tre colli, a fondo rotondo, munito di agitatore meccanico e condensatore.
L'ossigeno è stato rimosso mediante passaggio di un flusso di azoto attraverso il sistema per 5 minuti e poi è stato aggiunto litio idrossido monoidrato (2,0 g) ed 1-epossiottadecano (3,7 g). La miscela di reazione è stata riscaldata a 90°C e agitata per 4 ore sotto pressione di azoto (circa 2 bar). La miscela è stata quindi lasciata raffreddare a temperatura ambiente nel periodo di un'ora, è stata poi neutralizzata con acido cloridrico 14# p/p (circa 13,3 g) <e >purificata mediante estrazione con diclorometano (2 x 100 mi).
Il prodotto è stato precipitato dallo strato acquoso mediante versamento in acetone (300 mi) con agitazione vigorosa, filtrato, lavato con etanolo (3 x 50 mi) ed essiccato in stufa sotto vuoto a 50“C per 15 ore su P20^. Sono stati ottenuti 4,2 g di prodotto essiccato.
Un campione del prodotto essiccato (3.8 g) è stato purificato mediante estrazione con diclorometano (400 mi) per 4 ore impiegando un apparecchio di estrazione Soxhlet. Il prodotto risultante è stato essiccato in lina stufa sotto vuoto a 50°C su ^2^5 P<er >15 ore e sono stati ottenuti 3.7 g di un prodotto avente alchil D.S. pari a 0,0l6.10<-2>, determinato mediante NMR.
Esempio 2
Alchilazione di carbossimetilcellulosa (D.S. 0,55) con 1-mesildocosano.
Carbossimetilcellulosa (5.0 g titolo 99% ) , acqua (25.0 g) e toluene (14,9 g) sono stati caricati in un reattore a fondo rotondo munito di agitatore meccanico. L'ossigeno è stato rimosso mediante passaggio di un flusso di azoto attraverso il sistema, è stata aggiunta una soluzione di tetrametilammonio cloruro (190 mg) in acqua (1,0 g), la miscela è stata riscaldata a 90“C ed è stata aggiunga una soluzione di sodio idrossido al 50 % in peso (15.3 g)· Dopo 30 minuti è stata aggiunta una soluzione di 1-mesildocosano (5.0 g) in toluene (22,4 g).
La miscela è stata agitata per 3 ore a 90°C sotto un flusso di azoto e poi è stata lasciata raffreddare a temperatura ambiente in un periodo di un' ora, neutralizzata con acido cloridrico 14% p/p ( circa 33 g) e purificata mediante estrazione con diclorometano (2 x 100 mi) .
Il prodotto è stato precipitato dallo strato acquoso mediante versamento in acetone (300 mi) con agitazione vigorosa, filtrato, lavato con etanolo (3 x 50 mi) ed essiccato in stufa sotto vuoto a 50<e>C per 15 ore su 1^5 · Sono stati ottenuti 4 ,0 g di prodotto avente alchil D.S. pari a 0, 31.10<">^ .
Esempio 3
Alchilazione di carbossimetilcellulosa (D.S. 0,55) con 1-bromodocosano.
Carbossimetilcellulosa (10,0 g, titolo 99%). acqua (20 g) e tertbutanolo (4,0 g) sono stati caricati in un reattore di acciaio inossidabile incamiciato previamente riscaldato a 90°C. L'ossigeno è stato rimosso mediante passaggio di un flusso di azoto attraverso il sistema per 5 minuti. Dopo 15 minuti è stata aggiunta una soluzione di litio idrossido monoidrato (4,0 g) in acqua (5.0 g) e dopo 10 minuti è stata aggiunta una soluzione di 1-bromodocosano (4,8 g) in tert-butanolo (15.8 g). La miscela di reazione è stata agitata per 3 ore a 90”C sotto pressione di azoto (2 bar) e quindi è stata lasciata raffreddare a temperatura ambiente per un periodo di un'ora, neutralizzata con acido cloridrico 14% p/p (circa 13.3 g) e purificata mediante estrazione con diclorometano (2 x 100 mi). Il prodotto è stato precipitato dallo strato acquoso mediante versamento in acetone (300 mi) con vigorosa agitazione, filtrato, lavato con etanolo (3 x 50 mi) ed essiccato in stufa sotto vuoto a 50<*>C per 15 ore su P205. Sono stati ottenuti 8,6 g di prodotto. ;Il prodotto è stato purificato mediante estrazione con diclorometano (400) mi per 4 ore impiegando un apparecchio di estrazione Soxhlet. Il prodotto è stato essiccato in una stufa sotto vuoto a 50°C su Ρ20^ P<er >^-5 ore <e sono >stati ottenuti 7■.9 g di prodotto avente alchil D.S. pari a 0,9β·10 ;Esempi da 4 a 18 ;Gli esempi da 4 a 18 sono stati eseguiti secondo il processo descritto nell'esempio 3-Le sostanze impiegate per la reazione, le condizioni operative, le quantità di prodotto ottenute e le relative caratteristiche (alchil D.S.) sono riportate nella tabella 1. ;TABELLA 1 ;REAZIONE DI CARBOSSIMETILCELLULOSA (CMC) CON 1-BROMODOCOSANO (BrD) ;; ;;;
Tutte le reazioni sono condotte a 90“C per tre ore in 50 mi di una soluzione 1 : 1 in peso di ter-BuOH e acqua. ;LiOH = Litio idrossido monoidrato; NaOH = Sodio idrossido 98%. LiOH e NaOH sono aggiunti come soluzioni acquose al 45% peso/volume. CMC = CMC commerciale di titolo 99% · ;La reazione dell 'esempio 11 è condotta in miscela 1 : 1 in peso di acqua e toluene, con l ' aggiunta di 0, 13 g di tetrametilammonio cloruro . ;Nella colonna della resa la prima cifra indica il prodotto grezzo , la seconda cifra indica il prodotto purificato per estrazione con CH2C12 in Soxhlet. ;Esempio 19 ;Alchilazione di carbossimetilcellulosa (D.S. 0,75) con dodecil glicidil etere. ;Carbossimetilcellulosa (10,0 g, titolo 33%) , acqua (20,0 g) e tert-butanolo (4,0 g) sono stati caricati in un reattore di acciaio inossidabile munito di agitatore meccanico e previamente riscaldato a 90“C. ;L'ossigeno è stato rimosso mediante un flusso continuo di azoto attraverso il sistema per 5 minuti. Dopo 15 minuti è stata aggiunta una soluzione di sodio idrossido (6,6 g) in acqua (5,0 g) e dopo 10 minuti è stata aggiunta una soluzione di dodecil glicidil etere (5,3 S) i<n >tert-butanolo (15.8 g). La miscela di reazione è stata agitata per 3 ore a 90°C sotto pressione di azoto (circa 2 bar). La miscela è stata quindi raffreddata a temperatura ambiente in un periodo di 1 ora, neutralizzata con HC1 14% p/p (circa 26,6 g) e purificata mediante estrazione con diclorometano (2 x 100 mi). Il prodotto è stato precipitato dallo strato acquoso mediante versamento in acetone (300 mi) con energica agitazione, filtrato, lavato con etanolo (3 x 50 mi) ed essiccato in una stufa sotto vuoto a 50°C per 15 ore su P2O5 per dare 10,1 g di prodotto. ;Un campione di questo prodotto (8,0 g) è stato purificato mediante estrazione con diclorometano (400 mi) per 4 ore in un apparecchio di Soxhlet. Il prodotto risultante è stato essiccato in una stufa sotto vuoto a 50°C per 15 ore su P20^ per dare 7.3 g di composto avente alchil D.S. di 5*6.10
Prove tecnologiche
Allo scopo di valutare le caratteristiche applicative dei prodotti secondo la presente invenzione è stato studiato il comportamento reologico di soluzioni acquose contenenti i prodotti ottenuti come descritto negli esempi 2, 5 e 6. Sono state preparate soluzioni acquose contenenti il 4# in peso di detti prodotti e soluzioni acquose contenenti il 4 % in peso di detti prodotti e sodio dodecilsolfato {Fluka, 983⁄4) in quantità tale da raggiungere una concentrazione 1.10 3⁄4 (2,8.10 in peso).
Su dette soluzioni è stata determinata la viscosità dinamica secondo il seguente metodo.
E' stato impiegato un viscosimetro rotazionale controllato da un elaboratore elettronico (Rheometrics RFS 8500) e la viscosità delle soluzioni è stata misurata nell'intervallo di rotazione tra 0,05 e 100 s facendo variare la velocità di rotazione in modo continuo ed uniforme nel tempo di 4 minuti e misurando in maniera continua la variazione di viscosità.
La temperatua della soluzione era mantenuta costante a 20eC.
Le curve reologiche di dette soluzioni sono riportate nelle figure 1, 2 e 3· rispettivamente per i prodotti degli esempi 2, 5 e 6.
In ogni figura è riportata la curva reologica della soluzione acquosa del prodotto (indicata con H2O) e la curva reologica della soluzione acquosa del prodotto contenente sodio dodecilsolfato (indicata con SDS) .
Nelle figure è rappresentata la viscosità (o) (espressa in Pa.s ) in funzione della velocità di scorrimento V (espressa in
Come si può osservare dalle figure la presenza di sodio dodecilsolfato con le sue proprietà di tensioattivo comporta un marcato aumento della viscosità della soluzione dimostrando così le proprietà associative dei prodotti secondo la presente invenzione, determinate dai gruppi idrofobici legati con legami di etere alla carbossimetilcellulosa. L'utilità di questo comportamento, come la sua dipendenza dalla presenza di catene alchiliche lunghe su una struttura polimerica idrosolubile, è citata anche in Polymers, ACS Symposium Series 467. Cap. 14, Ed. by S. W. Shalaby, C. L. McCormick and G. B. Butler, ed in EP 281360 (1988). Grazie a queste caratteristiche, gli eteri della carbossimetilcellulosa secondo la presente invenzione possono essere impiegati con successo come additivi addensanti per composizioni acquose, alle quali vengono addizionati in quantità da 0,5 a 5% in peso.
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI Eteri della carbossimetilcellulosa aventi, come sostituenti, gruppi di formula generale (I)dove: R = gruppo alchilico C1-C30, lineare o ramificato, saturo o etilenicamente insaturo, A = gruppo ossialchilenico O-CpI^p, lineare o ramificato con p = 2 - 4, B = -CHfOHJ-Cl·^- solo quando m = 0. oppure B = -0-CH2”CH(0H)-CF^-, m = 0-20, n = 0-1 ed aventi un grado di sostituzione {alchil D.S.) compreso fra 0,01.10<">^ e 2.10-"*<·>, in cui con alchil D.S. si intende il numero di moli di sostituenti a catena lunga presenti mediamente su ogni unità anidroglucosidica.
- 2. Procedimento per la preparazione di eteri della carbossimetilcellulosa come definiti nella rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si fa reagire direttamente la carbossimetilcellulosa con un agente avente formula generale (II)dove m = 0-20 olo quando m = 0, R = gruppo alchilico C1-C30, lineare o ramificato, saturo o etilenicamente insaturo, A = gruppo ossialchilenico O-Cp^p, lineare o ramificato con p = RI = gruppo alchilco C1-C3, arilico C6-C12 o arilalchilico C7 in un ambiente costituito da acqua e da un solvente organico in presenza di una base ed eventualmente di un catalizzatore di trasferimento di fase in atmosfera di azoto.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che detta carbossimetilcellulosa è scelta nel gruppo avente un grado di sostituzione dei gruppi carbossimetile compreso fra 0,5 e 1,2.
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che detto solvente organico è scelto nel gruppo costituito da etanolo, isopropanolo, t-BuOH, toluene e acetone.
- 5. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che detta base è scelta nel gruppo costituito da NaOH, Li OH, X2CO3 e N-etil-diisopropilammina.
- 6. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che detto catalizzatore di trasferimento di fase è un sale di ammonio o fosfonio quaternario o un composto contenente gruppi poliossietilenici o poliossipropilenici.
- 7- Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che il rapporto in peso fra carbossimetilcellulosa e detto agente avente formula generale (II) è compreso fra 0,5=1 e 350=1-
- 8. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che il rapporto in peso fra carbossimetilcellulosa e detta base è compreso fra 0,5=1 e 3500:1.
- 9- Impiego di eteri della carbossimetilcellulosa come definiti nella rivendicazione 1, come additivi per composizioni acquose con la funzione di addensanti.
- 10. Impiego secondo la rivendicazione 9> caratterizzato dal fatto che detti additivi vengono aggiunti alle composizioni acquose in quantità compresa fra 0,5 e 5% in peso.
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