ITMI952213A1

ITMI952213A1 - Pellicola termoretraibile multistrato

Info

Publication number: ITMI952213A1
Application number: IT95MI002213A
Authority: IT
Inventors: Paolo Ferro; Mario Paleari
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1995-10-27
Publication date: 1997-04-27
Also published as: IT1275811B1; ITMI952213A0

Abstract

La presente invenzione ha per oggetto una pellicola multistrato termoretraibile particolarmente adatta per il confezionamento di prodotti alimentari che vengano cotti confezionati (pellicola "cook-in" in inglese) comprendente uno strato esterno saldante (A) a contatto con l'alimento, comprendente un terpolimero etilene-etil acrilato-anidride maleica o etilene-butil acrilato-anidride maleica e, aderente ad esso, uno strato (B) comprendente una o più poliammidi con un punto di fusione compreso tra circa 120°C e circa 230°C.

Description

La presente invenzione ha per oggetto una pellicola multistrato termoretraibile particolarmente adatta per il confezionamento di prodotti alimentari ed in particolare di prodotti alimentari che vengano cotti confezionati (pellicola "cook-in" in inglese), i sacchi e i tubolari ("casings" in inglese) che si ottengono a partire da detta pellicola ed un metodo per la preparazione di un prodotto alimentare, in generale a base di carne o carne processata, mediante confezionamento del prodotto con la pellicola in oggetto, eventuale allontanamento dell'aria in eccesso, saldatura o clippatura della confezione in modo ermetico e cottura del prodotto ivi contenuto.

Con il termine "pellicola cook-in", termine ampiamente utilizzato in questa descrizione e correntemente impiegato nel campo industriale della presente invenzione, ci si intende riferire a quei materiali di confezionamento che sono strutturalmente in grado, quando usati per il confezionamento di un prodotto alimentare, di sopportare le condizioni di temperatura/tempo richieste per tale cottura.

STATO DELLA TECNICA

I prodotti in confezione "cook-in" sono essenzialmenti dei cibi cotti nel materiale di confezionamento che vengono distribuiti al dettagliante o direttamente al consumatore nella forma confezionata e possono essere poi consumati direttamente alla temperatura a cui si trovano o previo riscaldamento. Sono indicate come confezioni "cook-in" anche quelle confezioni impiegate per la cottura dell’alimento e poi eliminate e sostituite da confezioni esteticamente più attraenti prima della distribuzione al dettagliante od al consumatore finale.

Le condizioni di temperatura/tempo per l'ottenimento di un prodotto "cook-in" variano in generale a seconda del tipo di cibo o alimento, delle sue dimensioni, del metodo seguito per la cottura, etc.. Nel caso di cotture cosiddette "lente", si può ottenere la cottura del prodotto confezionato mantenendo la confezione immersa in acqua ad una temperatura compresa tra i 55 ed i 65 °C per un tempo che può andare da 1 a 4 ore. Temperature più alte, in generale comprese tra 70 e 95°C, e tempi più lunghi, sino anche a 12-14 ore possono essere necessari in taluni casi. Queste ultime rappresentano in generale le condizioni più drastiche che una pellicola debba essere in grado di sopportare per rientrare nella definizione di pellicola "cook-in".

C'è tutta una serie di requisiti che la pellicola "cook-in" deve soddisfare, come ad esempio avere ottime proprietà di saldabilità che permettano dì mantenere l'integrità della saldatura anche dopo il drastico trattamento termico; gli strati della pellicola debbono avere una notevola forza di coesione tra di loro per evitare che durante il trattamento termico avvengano fenomeni di delaminazione; la pellicola "cook-in" deve possedere discrete proprietà di termoretraibiltà particolarmente quando venga impiegata sotto forma di sacchi; lo strato a contatto con il prodotto alimentare deve preferibilmente possedere proprietà di adesione al prodotto al fine di evitare che i fluidi che si formano durante la cottura fuoriescano dal prodotto stesso, rendendone quindi necessario il riconfezionamento, riducendo notevolmente le rese di cottura, e deteriorando spesso la qualità del prodotto; inoltre la pellicola "cook-in" deve possedere notevoli proprietà meccaniche (resistenza alla puntura o "puncture resistance" in inglese e resistenza al carico o "tensile strength" in inglese alle temperature utilizzate per la cottura, etc.) per sopportare senza deteriorarsi le condizioni di trattamento; e preferibilmente, anche se non necessariamente, proprietà di barriera ai gas in modo che una volta cotto e pastorizzato il cibo confezionato, il prodotto "cook-in" possa anche essere conservato per tempi piuttosto lunghi.

Pellicole termoretraibili "cook-in" con le quali produrre sacchi o tubolari, che abbiano una buona saldabilità e che abbiano almeno certe caratteristiche di adesione alla carne sono note.

In generale queste strutture multistrato hanno uno strato saldante e di contatto con l’alimento che comprende una o più poliammidi, od uno ionomero.

Si veda ad esempio il brevetto americano 4.303.711 che descrive un tubolare biorientato costituito da una mescola di una poliammide alifatica con uno ionomero, od una poliolefina modificata; od il brevetto americano 4.601.929 dove la pellicola è costituita da uno singolo strato di poliammide.

Di interesse è anche il brevetto americano 4.469.742 che descrive una pellicola "cook-in" a sei strati che comprende un primo strato saldante, preferibilmente fatto di uno ionomero caratterizzato da un copolimero dell'etilene ed acido acrilico o metacrilico neutralizzato con un sale metallico, reticolata mediante irraggiamento per aumentarne la resistenza alla delaminazione.

Altri materiali sono stati studiati per migliorare le proprietà di adesione alla carne delle pellicole "cook-in". Ad esempio il brevetto americano 5.139.805 descrive una pellicola multistrato il cui strato a diretto contatto con la carne è costituito da un polimero a blocchi o grattato comprendente etilene, acrilato di etile, ed anidride maleica o da una miscela di detto polimero con un altra poliolefina, che fornisce una alta adesione della pellicola alla carne, evita la formazione di condensa sulla superficie della pellicola che avvolge il prodotto e la formazione di crescita batterica.

Infine la domanda di brevetto europea EP-A-594.918 descrive una pellicola "cook-in” caratterizzata dall'avere come strato saldante interno a contatto con il cibo un terpolimero etilene-acrilato di butile-anidride maleica che permette di ottenere un grado estremamente elevato di adesione della pellicola al prodotto, particolarmente quando trattato corona.

Strutture preferite comprendono oltre a questo strato saldante, altri strati tra cui quello a contatto con lo strato interno saldante, è uno strato cosiddetto di retrazione, ovvero uno strato che impartisce alla pellicola migliorate caratteristiche di termoretraibilità. Tale strato è in genere indicato come composto da un omo- o co-polimero dell'etilene, quale ad esempio un copolimero etilene-vinil acetato (ÈVA), od un polietilene lineare a bassa densità (LLDPE). Altri strati sono poi presenti, quali strati barriera, strati adesivi, e strati esterni antiusura. Strutture di questo tipo hanno ottime proprietà di termoretrazione ma sono spesso carenti in resistenza meccanica soprattutto quando vengono sottoposte a condizioni di trattamento drastiche.

L'impiego di strati poliammidici all'esterno aumenta la resistenza meccanica della struttura ma diminuisce la resistenza delle saldature. Sebbene quindi siano state descritte nello stato dell'arte pellicole multistrato che possiedono in grado soddisfacente talune delle proprietà, sopra indicate, richieste per una pellicola "cook-in", vi è sempre la necessità di ricercare pellicole che possiedano caratteristiche migliorate rispetto ai materiali noti o che siano particolarmente adatte per specifiche applicazioni o infine che permettano di ottenere i risultati prefissati diminuendo la quantità di materiale utilizzato o semplificando il processo di produzione.

E' pertanto un primo oggetto della presente invenzione fornire una pellicola "cook-in" dotata di caratteristiche di adesione alla carne, di saldabilità e di termoretraibilità, almeno confrontabili con quelle di pellicole già note, ma dotata di caratteristiche meccaniche migliorate. E' un ulteriore oggetto della presente invenzione fornire una pellicola "cook-in" dotata di caratteristiche di adesione alla carne, di barriera ai gas, di saldabilità e di termoretraibilità almeno confrontabili con quelle di pellicole già note, ma dotata di caratteristiche meccaniche migliori a parità di spessore.

DEFINIZIONI

Ai fini della presente invenzione la frase "strato nucleo" o "strato interno" si riferisce a un qualsiasi strato della pellicola che abbia entrambe le sue due superfici principali aderenti ad altri strati della pellicola multistrato.

Ai fini della presente invenzione la frase "strato esterno" si riferisce a un qualsiasi strato della pellicola che abbia solo una delle sue due superfici principali aderente ad un altro strato della pellicola.

Come usato qui il termine "strato saldante", o "termo-saldante", si riferisce ad uno strato esterno della pellicola che partecipa nella saldatura della pellicola, sia tale saldatura allo stesso strato o all'altro strato esterno della stessa pellicola, che ad uno strato esterno di un'altra pellicola che infine ad un altro articolo che non sia una pellicola di materiale termoplastico.

Con il termine "strato legante" ("tie layer" in inglese) ci si intende riferire qui ad un qualsiasi strato interno della pellicola che abbia come scopo primario quello di far aderire due strati tra di loro.

Come usato qui, il termine "aderente" quando riferito ad uno strato della pellicola dell'invenzione comprende sia quelle pellicole in cui detto strato aderisce direttamente ad un altro strato della stessa pellicola, di un'altra pellicola, o ad un altro materiale che quelle in cui tale adesione è ottenuta mediante l'impiego di materiali adesivi, di strati leganti, o di altri strati intermedi.

Il termine invece "direttamente aderente" come usato qui si riferisce ad uno strato della pellicola che aderisce ad un altro strato della stessa pellicola, di un'altra pellicola o ad un altro materiale senza che tra questi venga interposto alcun adesivo, strato legante, o altro strato. Con il termine "intermedio", quando ci si riferisce ad uno strato della pellicola che viene indicato come "intermedio" tra altri due strati, si comprende sia il caso in cui detto strato è direttamente aderente agli altri due strati che il caso in cui sia direttamente aderente a solo uno di essi che infine il caso in cui non sia direttamente aderente a nessuno dei due strati indicati, indicando tale termine solo il posizionamento di detto strato "intermedio".

Le pellicole termoretraibili sono generalmente prodotte per estrusione o coestrusione dei polimeri allo stato fuso in pellicole spesse, raffreddamento rapido per evitare o ritardare la cristallizzazione del o dei materiali termoplastici impiegati ed orientamento della pellicola spessa per stiro, o in una sola direzione o preferibilmente in due direzioni ortogonali, in condizioni di temperatura in cui si ottenga l'orientamento delle molecole polimeriche senza che si strappi la pellicola. La pellicola, di spessore più sottile, così orientata viene quindi raffreddata e quando verrà successivamente riscaldata ad una temperatura vicina alla temperatura a cui è stata orientata tenderà a termoretrarsi per recuperare le dimensioni originali.

Ai fini della presente invenzione la frase "termoretrazione libera" si riferisce alla variazione percentuale nelle dimensioni di un campione di 10 cm x 10 cm di pellicola quando questa viene termoretratta ad una specifica temperatura. La determinazione quantitativa viene effettuata secondo il metodo ASTM D 2732.

Come utilizzato qui il termine "termoretraibile" si riferisce ad una pellicola avente una termoretrazione libera di almeno il 5 % in almeno una direzione quando scaldata ad una temperatura di 75°C per 5 secondi in accordo con il metodo ASTM succitato.

Ai fini della presente invenzione il termine "direzione longitudinale" o "direzione di macchina" abbreviato in MD, si riferisce alla direzione secondo la lunghezza della pellicola, cioè la direzione della pellicola man mano che la pellìcola viene formata per estrusione. Il termine "direzione trasversale" abbreviata in TD invece si riferisce alla direzione perpendicolare alla direzione di macchina.

I rapporti di stiro sono generalmente espressi in termini di rapporto di stiro in una direzione moltiplicato il rapporto di stiro nell'altra direzione, come ad esempio 3X3, 3X3,5, etc.

II termine "trattamento corona" indica che la superficie della pellicola viene sottoposta ad un trattamento di scarica a corona, cioè un trattamento che prevede che lo strato di gas, quale l’aria, a contatto con la superficie della pellicola venga ionizzato mediante una scarica ad alto voltaggio provocando dei fenomeni di ossidazione ed altre modifiche sulla superficie della pellicola stessa. Il trattamento corona di materiali polimerici è descritto ad esempio in US-A-4. 120.71 6 dove si riporta il miglioramento delle caratteristiche di adesività delle superfici di materiale polietilenico provocato dal trattamento corona che ossida la superficie di polietilene.

Come usato qui il termine "polimero" si riferisce al prodotto di una reazione di polimerizzazione e comprende gli omopolimeri, i copolimeri, i terpolimeri, etc.

Il termine "omopolimero" si riferisce ad un polimero risultante dalla polimerizzazione di un singolo monomero, cioè un polimero costituito essenzialmente da uno stesso tipo di unità che si ripete.

Il termine "copolimero" si riferisce a polimeri formati dalla reazione di polimerizzazione di almeno due diversi comonomeri.

Ai fini della presente invenzione i copolimeri vengono identificati mediante l'indicazione dei monomerì da cui sono formati.

Il termine "terpolimero" si riferisce a polimeri formati dalla reazione di polimerizzazione di tre diversi comonomeri.

Ai fini della presente invenzione con il termine "poliolefina" ci si intende riferire a qualsiasi olefina polimerizzata che può avere struttura lineare, ramificata, ciclica, aromatica, sostituita o non. Più specificatamente sono compresi in questa definizione gli omopolimeri ed i copolimeri di olefine, i copolimeri di una olefina con un comonomero non olefinico copolimerizzabile con l'olefina, come ad esempio i monomeri vinilici, le forme modificate di detti polimeri, etc.. Esempi specifici comprendono i polietilene omopolimeri, i polipropilene omopolimeri, il polibutene, i copolimeri etilene-alfa-olefina, i copolimeri propilene-alfa-olefina, i copolimeri etilene-acetato di vinile, i copolimeri etilene-acrilato d'etile, i copolimeri etilene-acrilato di butile, i copolimeri etilene-acrilato di metile, le resine ionomeriche, e le resine poliolefiniche modificate.

Le resine ionomeriche sono resine derivate da copolimeri dell'etilene con dei comonomeri acidi con una insaturazione etilenica che siano copolimerizzabili con l'etilene (quali gli acidi carbossilici mono- o bibasici insaturi, ad esempio l'acido acrilico o metacrilico), sotto forma tipicamente parzialmente salificata con un metallo quale sodio, potassio, zinco, etc..

Con il termine "poliolefine modificate" si intendono le poliolefine come definite sopra modificate per incorporazione nell'omopolimero o copolimero di un acido carbossilico insaturo, quale l’acido maleico, fumarico, etc. o di un derivato di questo quale un'anidride, un estere, od un sale metallico, etc..

Come usato nella presente domanda il termine "poliammide" comprende tutti quei materiali termoplastici contenenti legami di tipo ammidico -CONH- distribuiti lungo la catena polimerica.

Le poliammidi più comunemente note nel campo e comunemente designate come nylons, sono le omo-, co-, o ter-poliammidi dove i monomeri o co-monomeri hanno una struttura alifatica lineare.

Le poliammidi omopolimere possono essere costruite a partire da una singola unità che si ripete (un aminoacido od il suo prodotto di ciclizzazione interna il lattarne). Alternativamente le poliammidi omopolimere possono essere ottenute per copolimerizzazione di una unità contenente gruppi amminici ed una unità contenente gruppi acidi. Mentre nel primo caso di poliammidi omopolimere, queste vengono designate semplicemente con il termine PA seguito dal numero di atomi di carbonio nell'unità di partenza, nel secondo caso il termine PA viene seguito da un numero di due, tre o quattro cifre, dove la prima o le prime due cifre identificano il numero di atomi di carbonio della diammina alifatica, mentre le restanti cifre il numero di atomi di carbonio dell’acido dicarbossilico. Poliammidi copolimere dette anche copoliammidi possono essere ottenute a partire da diverse unità di partenza (lattami, amminoacidi, diammine e diacidi) e vengono indicate con il termine PA seguito dai numeri che rappresentano i componenti separati da una barra trasversale. Utilizzando unità di partenza diverse si possono ottenere anche terpoiiamidi che verranno indicate con lo stesso sistema usato in generale per le copoliammidi.

Ai fini della presente invenzione comunque con il termine poliammide si comprendono anche i prodotti di polimerizzazione o copolimerizzazione dove le unità di partenza non sono solo composti alifatici lineari, ma possono essere anche composti alifatici ramificati, composti alifatico-aromatici, composti cicloalifatici e composti aromatici. Per la nomenclatura utilizzata per indicare tali unità monomeriche diverse dalle lineari alifatiche si rimanda alla nomenclatura ISO.

Ai fini della presente invenzione la frase "copolimero etilene-alfaolefina" comprende sia i materiali eterogenei quali il polietilene lineare a bassa densità (LLDPE), il polietilene lineare a densità molto bassa (VLDPE), che i polimeri omogenei quali ad esempio i prodotti ottenuti mediante l'impiego di un catalizzatore Ziegler-Natta in fase omogenea (cfr. i prodotti TAFMER™ della Mitsui Petrochemical) od i prodotti ottenuti mediante l’impiego di un catalizzatore detto "metallocenico", "a sito unito" o "a geometria vincolata" di recente introduzione sul mercato (cfr. le resine EXACT™ della Exxon Chemical Company, o le resine AFFINITY™ della Dow Chemical). Questi materiali hanno in comune la presenza di etilene e di uno o più comonomeri scelti tra le alfa-olefine con da 4 a 10 atomi di carbonio.

DESCRIZIONE DELL'INVENZIONE

E<1 >stato ora trovato che è possibile, in una struttura "cook-in" avente uno strato saldante dotato di proprietà di adesione alla carne, aumentare notevolmente le proprietà meccaniche senza ridurre in modo significativo le proprietà di termoretraibilità e di saldabilità, sostituendo nella struttura lo strato interno cosiddetto di retrazione con uno strato di natura poliammidica scelto opportunamente.

E’ stato inoltre trovato che, quando si utilizzi nello strato saldante a contatto con l'alimento un terpolimero etilene-etile (o butile) acrilatoanidride maleica, è possibile far aderire direttamente tale strato allo strato poliammidico senza alcun problema di delaminazione nelle condizioni d'uso della pellicola.

Un primo oggetto della presente invenzione, è pertanto una pellicola termoretraibile di tipo "cook-in" comprendente uno strato esterno saldante (A) a contatto con l'alimento, comprendente un terpolimero etilene-etil acrilato-anidride maleica o etilene-butil acrilato-anidride maleica e, aderente ad esso, uno strato (B) comprendente una o più poliammidi con un punto di fusione compreso tra circa 120°C e circa 230°C.

Il terpolimero etilene-etil acrilato-anidride maleica o etilene-butil acrilato-anidride maleica utilizzato nella presente invenzione per lo strato saldante (A) a contatto con l'alimento, è un terpolimero cosiddetto a distribuzione statistica ("random" in inglese) dove questo termine è utilizzato nel senso convenzionale per riferirsi ai polimeri che consistono di segmenti di almeno due unità monomeriche di lunghezza casuale, disposti in ordine casuale.

Questi terpolimeri di etilene-etile (o bufile) acrilato-anidride maleica sono prodotti commerciali. In genere contengono dall'1 al 20 % in peso di unità di etile (o butile) acrilato e dall'1 al 5 % in peso di unità di anidride maleica. Secondo un aspetto preferito, tali polimeri comprendono dal 2 al 10 % in peso di unità di etile (o butile) acrilato e dal 2 al 4 % in peso di unità di anidride maleica.

Lo strato saldante può comprendere uno od entrambi questi terpolimeri in mescola con una o più poliolefine. In tal caso secondo un aspetto preferito della presente invenzione la quantità di detti terpolimeri sarà almeno pari al 50 % in peso sul peso totale dello strato saldante, preferibilmente almeno pari al 75 % in peso sul peso totale dello strato saldante.

Secondo un aspetto maggiormente preferito della presente invenzione lo strato saldante sarà essenzialmente costituito da uno di questi terpolimeri o da una miscela di questi.

Secondo un aspetto ancor più preferito lo strato saldante sarà essenzialmente costituito da uno di questi terpolimeri.

Come poliammidi con punto di fusione compreso tra i 120°C ed i 230°C si possono comprendere, citate qui in maniera unicamente esemplificativa e non limitativa, il policaprolattame PA 6, il prodotto di policondensazione della esametilendiammina e dell acido dodecandioico PA 612, la copoliammide ottenuta da caprolattame e laurolattame PA 6/12, la copoliammide da caprolattame e esametilendiammina ed acido adipico PA 6/66, la copoliammide da caprolattame e esametilendiammina ed acido azelaico PA 6/69, la terpoliammide da esametilendiammina, acido adipico ed acido azelaico, etc. e le miscele di questi in una qualsiasi proporzione. Lo strato poliammidico può anche contenere, mescolata con una o più delle poliammidi sopra indicate, una o più poliammidi amorfe, generalmente contenenti una parte aromatica. Poliammidi maggiormente preferite saranno le poliammidi con un punto di fusione compreso tra circa 120 e circa 200X.

In un aspetto preferito dell'invenzione lo strato poliammidico aderisce direttamente allo strato saldante. In alternativa è comunque possibile impiegare un sottile strato legante per aumentare la coesione tra i due strati.

Materiali idonei per l’impiego negli strati leganti comprendono le poliolefine, tipicamente dei polietileni o dei copolimeri etilene-vinil acetato, eventualmente in mescola con piccole quantità di gomme dieniche, opportunamente modificate mediante ad esempio l'introduzione di gruppi funzionali quali gruppi carbossile od anidride, le quali possiedano affinità relativamente elevate per entrambi i materiali degli strati che debbono essere fatti aderire tra loro.

In generale lo spessore dello strato saldante (A) può andare da 4-5 a 23-25 μ, a seconda anche dello spessore totale della pellicola e della presenza o meno di uno strato legante direttamente aderente ad esso. Spessori compresi tra i 6-7 ed i 18-19 μ sono comunque preferiti, ed ancor più preferiti sono spessori dell'ordine di 10-15 μ.

Lo spessore dello strato poliammidico (B) varierà a seconda anche del numero di strati totali. In generale infatti una pellicola "cook-in" ha uno spessore globale minimo di 40 μ, e generalmente superiore ai 50 μ. Qualora quindi la pellicola abbia solo due strati, lo spessore dello strato poliammidico sarà dettato dallo spessore dello strato saldante. Spessori di 4-5 μ sono comunque già sufficienti ad impartire migliorate proprietà meccaniche. Tipicamente tale strato avrà comunque uno spessore compreso tra 4 e 20 μ, preferibilmente tra 8 e 16 μ, ed ancor più preferibilmente tra 10 e 14 μ.

Qualora non si richiedano per la struttura proprietà di barriera ai gas o siano sufficienti quelle fornite dallo strato poliammidico, la struttura "cook-in" secondo la presente invenzione può essere costituita da solo due strati. Uno o più strati addizionali possono comunque essere previsti, ad esempio per aumentare lo spessore della pellicola, per aumentare ulteriormente la resistenza all'usura, per introdurre dei pigmenti o dei coloranti in uno strato che non sia uno strato esterno, etc..

Qualora invece si richiedano proprietà di barriera ai gas non otenibili con lo strato poliammidico, la strutura dovrà comunque contenere almeno altri due strati : uno strato barriera ai gas (C) ed uno strato esterno (D). Se necessario, a seconda dei materiali impiegati, degli strati leganti dovranno essere impiegati per aumentare la coesione tra questi strati addizionali. Anche in questo caso poi ulteriori strati potranno essere aggiunti per migliorare talune caratteristiche della pellicola.

Materiali adatti per lo strato barriera ai gas (C) comprenderanno il PVDC, i.e. i copolimeri del cloruro di vinilidene con e.g. cloruro di vinile, acrilato di metile, metacrilato di metile, etc., eventualmente in miscela tra loro, e i copolimeri etilene-alcool vinilico eventualmente mescolati con una o più poliammidi.

In generale, una volta scelto il materiale, lo strato barriera (C) sarà di spessore sufficiente a far in modo che la permeabilità all'ossigeno della pellicola multistrato che lo contiene sia inferiore a 100 cc/m<2>/24h/atm (calcolato utilizzando il metodo ASTM D 1238). Lo spessore dello strato barriera sarà pertanto compreso in generale tra i 2 ed i 10 μ.

Secondo un aspetto preferito della presente invenzione la pellicola "cook-in" conterrà uno strato di barriera ai gas e preferibilmente detto strato comprenderà uno o più copolimeri etilene-alcool vinilico (EVOH). I copolimeri etilene-alcool vinilico si ottengono in generale per saponificazione dei corrispondenti copolimeri dell'etilene con esteri vinilici, tipicamente copolimeri dell'etilene ed acetato di vinile, dove il contenuto in moli di etilene è compreso tra il 20 ed il 60 %, preferibilmente tra il 22 ed il 58 % ed ancor più preferibilmente tra il 30 ed il 52 %, ed il grado di saponificazione è di almeno il 90 % e preferibilmente di almeno il 95 % in moli.

Come strato esterno (D), in particolare quando si utilizzi come strato barriera un copolimero etilene-vinil alcool, le cui proprietà barriera vengono deteriorate dalla presenza di umidità, si preferisce impiegare un omo- o copolimero etilenico od un omopolimero propilenico. Ad esempio tale strato esterno potrà essere costituito da un polietilene omopolimero, da un copolimero etilene-alfa-olefina, da un copolimero etilene-acetato di vinile, da uno ionomero, da una miscela di questi con delle poliolefine modificate, da un polipropilene, etc.. Secondo un aspetto preferito della presente invenzione tale strato esterno comprenderà un copolimero etilene-acetato di vinile con un contenuto in acetato di vinile compreso tra circa il 4 e circa il 14 % in peso e ancor più preferibilmente tra circa il 5 e circa il 9 % in peso, preferibilmente con un M I. inferiore ad 1, eventualmente in mescola con un copolimero etilene-alfa-olefina eterogeneo od omogeneo avente una densità compresa tra circa 0.900 e circa 0.935 g/cc.

Lo spessore dello strato esterno non è critico ed è in generale compreso tra i 2 ed i 30 μ, preferibilmente tra i 6 ed i 25 μ ed ancor più preferibilmente nell'intervallo 10-25 μ.

Se la struttura comprende degli strati leganti, in generale il loro spessore sarà compreso tra 0.5 e 7 μ e preferibilemente sarà dell'ordine di 2-5 μ.

Quando, secondo un aspetto preferito dell'invenzione, si utilizzi uno strato barriera (C) comprendente un copolimero etilene-alcool vinilico, non è necessario impiegare uno strato legante per fare aderire lo strato poliammidico (B) allo strato barriera, anche se è pur sempre possibile migliorare in tal modo la coesione tra questi due strati. Quando invece lo strato barriera (C) è uno strato di PVDC, sarà necessario l'impiego di uno strato legante, tipicamente di poliolefina modificata, e.g. ÈVA o LLDPE modificato, tra lo strato poliammidico (B) e lo strato barriera di PVDC.

Tra lo strato barriera (C) e lo strato esterno (D) può, a seconda dei materiali utilizzati, non essere necessario l'impiego di uno strato legante. Qualora comunque sia opportuno migliorare la coesione, uno strato legante adatto sarà anche in questo caso a base di ÈVA o LLDPE modificato.

Tra lo strato barriera (C) e lo strato esterno (D), in particolare quando lo strato barriera comprenda, secondo un aspetto preferito dell'invenzione un copolimero etilene-alcool vinilico, può essere convenientemente inserito uno strato (E) poliammidico definito come sopra per lo strato (B). Anche in questo caso non sarà necessaria la presenza di alcuno strato legante tra lo strato di EVOH della barriera (C) e lo strato (E), mentre sarà normalmente opportuna la presenza di uno strato legante a base di olefina modificata tra lo strato poliammidico (E) e lo strato esterno (D).

In un aspetto preferito, l'invenzione ha per oggetto una pellicola termoretraibile, barriera ai gas, di tipo "cook-in" comprendente almeno quattro strati di cui uno strato esterno saldante (A), a contatto con l'alimento, comprendente un terpolimero etilene-etil acrilato-anidride maleica o etilene-butil acrilato-anidride maleica; aderente ad esso, uno strato (B) comprendente una o più poliammidi con un punto di fusione compreso tra circa 120°C e circa 230°C; uno strato esterno (D); e, intermedio tra lo strato (B) e quello (D), uno strato barriera ai gas (C). In un aspetto ulteriormente preferito, l'invenzione ha per oggetto una pellicola termoretraibile, barriera ai gas, di tipo "cook-in", comprendente almeno cinque strati di cui uno strato esterno saldante (A), a contatto con l'alimento, comprendente un terpolimero etilene-etil acrilato-anidride maleica o etilene-butil acrilato-anidride maleica; aderente ad esso, uno strato (B) comprendente una o più poliammidi con un punto di fusione compreso tra circa 120°C e circa 230°C; uno strato barriera ai gas (C) aderente allo strato (B) dalla parte opposta allo strato (A); uno strato esterno (D); ed uno strato legante gli strati (C) e (D).

In un altro aspetto preferito, l'invenzione ha per oggetto una pellicola termoretraibile, barriera ai gas, di tipo "cook-in", comprendente almeno sei strati di cui uno strato esterno saldante (A), a contatto con l'alimento, comprendente un terpolimero etilene-etil acrilato-anidride maleica o etilene-butil acrilato-anidride maleica; aderente ad esso, uno strato (B) comprendente una o più poliammidi con un punto di fusione compreso tra circa 120°C e circa 230°C; uno strato barriera ai gas (C) aderente allo strato (B) dalla parte opposta allo strato (A), a base EVOH; uno strato interno (E) poliammidico aderente allo strato barriera (C) dalla parte opposta allo strato (B); uno strato esterno (D); uno strato legante gli strati (E) e (D), ed eventuali strati leganti tra lo strato barriera (C) e gli strati poliammidici (B) ed (E).

Secondo un metodo preferito le pellicole secondo la presente invenzione vengono ottenute per coestrusione dei polimeri attraverso una testa di estrusione ad anello dando un tubolare spesso chiamato tubolare primario ("primary tape" in inglese), che viene immediatamente e rapidamente raffreddato, generalmente alla temperatura ambiente, mediante un bagno d'acqua od una cascata d'acqua, riscaldato poi alla temperatura d'orientamento e stirato biassialmente a questa temperatura, ad esempio mediante la tecnica della bolla d'aria (o "bolla intrappolata" dall'inglese "trapped bubble"). Tale tecnica impiega la pressione interna di un gas quale l'aria per espandere il diametro del tubolare primario a dare una bolla più larga e l’avanzamento della bolla ad una velocità superiore a quella di estrusione per ottenere l'orientamento nelle direzioni trasversale e longitudinale rispettivamente. Generalmente lo stiro è in un rapporto di almeno circa 3 in ciascuna direzione. La pellicola viene quindi raffreddata e avvolta in bobina da fredda così da mantenere le proprietà di termoretraibilità.

L'intervallo di temperatura entro cui viene effettuato l'orientamento in generale dipende dal tipo di polimeri impiegati e dalla applicazione finale prevista per la pellicola. Più in particolare, la temperatura di orientamento dovrà essere inferiore alla temperatura di fusione di almeno una delle resine utilizzate nella pellicola e superiore alla temperatura di transizione vetrosa di tutte le resine utilizzate nella pellicola.

Le pellicole così ottenute avranno uno spessore più sottile del tubolare ottenuto all'estrusione a seconda del rapporto di stiro utilizzato, cioè a seconda del rapporto in larghezza e lunghezza del tubolare prima e dopo orientamento.

Tali pellicole quando riscaldate ad una temperatura vicina alla temperatura di orientamento tenderanno a ritornare alle dimensioni originali del foglio o tubolare prima dello stiro. Nel caso di materiale "cook-in", in generale il passaggio d’orientamento viene effettuato scaldando il tubolare primario a temperature comprese tra gli 80 ed i 98°C e l’effetto di termoretrazione si potrà osservare già a partire da temperature superiori ai 60°C, raggiungendo valori idonei attorno alla temperatura di orientamento, temperatura massima alla quale avviene in genere la cottura del prodotto confezionato. E' anche possibile, anche se non conveniente, orientare la pellicola ad una temperatura superiore, impiegando aria scaldata a temperature superiori ai 100°C invece dell'acqua bollente, purché la quantità di retrazione libera che si ottiene alla temperatura prescelta per la cottura del prodotto confezionato sia in ogni caso sufficiente a far aderire la confezione strettamente al prodotto.

In alternativa, le pellicole termoretraibili possono essere prodotte per co-estrusione dei polimeri attraverso una testa di estrusione piana sotto forma di nastro, e dopo un passaggio di brusco raffreddamento, riscaldamento del nastro alla temperatura di orientamento e stiro.

L'orientamento longitudinale in questo caso viene generalmente ottenuto facendo scorrere la pellicola su almeno due serie di rulli trascinatori dove il secondo gruppo ruota ad una velocità superiore a quella del primo. L’orientamento trasversale o perpendicolare viene generalmente effettuato in un "tenter frame" dove i lembi del nastro vengono bloccati da morsetti trasportati da due catene continue che scorrono su due binari che si divaricano gradualmente con l'avanzare della pellicola. Alternativamente allo stiro sequenziale descritto sopra, sia esso longitudinale prima e trasversale poi o vice-versa trasversale prima e longitudinale poi, lo stiro può essere anche simultaneo in entrambe le direzioni. La pellicola orientata viene poi raffreddata e avvolta in bobina secondo le procedure convenzionali.

Secondo un aspetto preferito, la pellicola della presente invenzione è reticolata.

La reticolazione può essere ottenuta o mediante irraggiamento o per via chimica.

In un aspetto preferito dell'invenzione la reticolazione è ottenuta con il metodo dell'irraggiamento che prevede che la pellicola venga irraggiata con un dosaggio opportunamente scelto di elettroni ad alta energia, utilizzando preferibilmente un acceleratore di elettroni. Come indicato, è preferito ma non necessario un acceleratore di elettroni poiché qualsiasi radiazione ionizzante di opportuna intensità può ben essere utilizzata a questo scopo. La pellicola viene irraggiata ad un livello generalmente compreso tra circa 1 e circa 20 MRad, dove il MRad corrisponde a 10<6 >Rad ed il Rad è definito come la quantità di radiazione ionizzante che provoca l'assorbimento di 100 erg di energia per grammo di materiale irraggiato indipendentemente dalla sorgente di radiazione. In un aspetto preferito la pellicola viene irraggiata ad un livello compreso tra circa 2 e circa 12 MRad e secondo un aspetto ancor più preferito ad un livello compreso tra circa 4 e circa 9 MRad. Chiaramente all'interno di questi intervalli la quantità preferita di radiazione dipenderà dalla composizione della pellicola e dal suo spessore.

Il passaggio di irraggiamento può essere effettuato sia come ultimo passaggio sulla pellicola orientata, sia come passaggio intermedio prima dell'orientamento.

Come indicato in precedenza la pellicola della presente invenzione viene preferibilmente ottenuta per coestrusione poiché in tal modo si ottiene una maggior coesione tra i vari strati e si evitano fenomeni di delaminazione. A seconda dei materiali utilizzati e delle condizioni di cottura a cui verrà sottoposta la pellicola, è comunque possibile ottenere una pellicola che non dia alcun problema di delaminazione anche impiegando come tecnica di produzione quella del "rivestimento per estrusione" ("extrusion coating" in inglese). Secondo questa tecnica viene prodotto, per estrusione o co-estrusione, un primo tubolare o foglio costituito da uno o più strati della sequenza prevista per la pellicola, il quale viene in un secondo tempo rivestito, sempre per estrusione o coestrusione, con i restanti strati della sequenza, e passato poi aH'orientamento. Utilizzando un tale procedimento è possibile reticolare per irraggiamento anche una sola parte (il primo tubolare o foglio) della struttura finale. Questo può rappresentare un vantaggio qualora si impieghi come strato barriera ai gas del PVDC e non si voglia irraggiare tale strato al fine di evitare possibili problemi di degradazione.

Una volta ottenuta la pellicola, è preferibile, anche se non necessario, sottoporre lo strato saldante (A) ad un trattamento corona per aumentare l'adesività di detto strato al prodotto alimentare, particolarmente nel caso di carne o carne processata, prodotti ad alto contenuto di grassi.

Questo trattamento viene in pratica effettuato facendo passare una coppia di elettrodi collegati ad un generatore ad alta tensione/alta frequenza, preferibilmente operante ad esempio a 15 kV e 20 kHz. Tale trattamento corona può essere convenientemente effettuato da un livello di energia superficiale di 35 dyne/cm, sino ad un livello di energia superficiale di circa 70 dyne/cm e preferibilmente sino a circa 60 dyne/cm.

Sempre ai fini di aumentarne l'adesività alla carne, in alternativa al trattamento corona la pellicola può essere trattata al plasma secondo i metodi noti.

La pellicola può esserne utilizzata sotto forma di sacchi con una saldatura trasversale o due saldature longitudinali, o sotto forma di tubolare di diametro ridotto. In tale caso il tubolare di diametro ridotto può essere ottenuto senza saldature longitudinali direttamente per estrusione da una testa di estrusione tonda di diametro ridotto ed orientamento con bassi rapporti di stiro (nel caso dei tubolari infatti non è strettamente necessaria una termoretrazione libera elevata) o può essere ottenuto da una pellicola sotto forma di foglio mediante un qualsiasi tipo di saldatura longitudinale in grado di resistere comunque all'impiego "cook-in".

La presente invenzione è descritta in maggiore dettaglio sulla base dei seguenti Esempi ed Esempi Comparativi

Per valutare queste pellicole si sono utilizzate le seguenti proprietà ed i metodi di saggio qui sotto indicati :

Resistenza al carico : si misura la forza richiesta, in condizioni di tensione costante, per rompere un campione della pellicola. Metodo ASTM D 882.

Allungamento ("Elongation" in inglese) : in questo test si misura lo stiramento, espresso in percentuale, necessario per rompere un campione della pellicola. Metodo ASTM D 882.

Modulo : Anch'esso misurato con il metodo ASTM D 882 - Metodo A. Resistenza alla puntura : si valuta la forza necessaria per forare con uno strumento metallico acuminato un campione della pellicola tensionato tra due morsetti, a due diverse temperature (30°C e 90°C).

% di retrazione libera lineare : la percentuale di retrazione libera, cioè la riduzione rapida ed irreversibile delle dimensioni originali di un campione portato ad una temperatura data in condizioni in cui non vi è alcun impedimento alla retrazione, espressa come percentuale delle dimensioni originali, è stata misurata mediante il metodo ASTM D2732, immergendo i campioni delle pellicole da saggiare (10 cm x 10 cm) per 5 secondi in un bagno d'acqua riscaldato a 75°C. La percentuale di retrazione libera è stata misurata sia nella direzione longitudinale (LS) che nella direzione trasversale (TS).

Resistenza della saldatura a freddo : si producono dei sacchi aventi dimensione 30 cm x 50 cm, che vengono saldati mediante il sistema cosiddetto a barra calda. La forza o resistenza della saldatura viene misurata utilizzando il saggio delle Piastre Parallele ("Parallel Piate Test" in inglese). In questo saggio la bocca di ciascun sacco viene fissata in maniera ermetica mediante una fascetta attorno alla bocca di un tubo metallico attraverso il quale viene insufflata deH'aria che gonfia il sacco. Il sacco è mantenuto parallelo tra due piastre di metallo che distano tra di loro 10 cm. Per ciascun sacco si aumenta la pressione interna attraverso il tubo metallico di circa 2492 dyne/cm<2 >al secondo sino a quando il sacco comincia a perdere o si apre. Il valore della pressione massima viene quindi utilizzato come indice della resistenza della saldatura alla pressione a freddo.

Resistenza della saldatura a caldo ("VPHB (o "Variable Pressure Hot Burst") Test" in inglese) : si gonfia un sacco sino ad una pressione minima determinata e si immmerge la parte saldata del sacco in acqua a 85°C. Dopo cinque secondi si aumenta, a velocità costante, la pressione all'interno del sacco e si misura la pressione in mBar a cui si ha rottura della saldatura.

Adesione alla carne : Un pezzo di cotenna di maiale viene lavato con un detergente, risciacquato ed asciugato. Se ne tagliano delle striscioline di 18 cm x 15 cm. Ciascuna di queste striscioline viene ripiegata su un pezzettino di cartone ondulato e poi posta a contatto con un materiale standard da una parte e con il materiale da saggiare dall'altra parte. Le striscioline di cotenna con le due pellicole termoplastiche ai lati vengono compresse tra due lastre spesse di alluminio e poste in un bagno termostatato a 70 °C per 1.5 h.

Al termine di questo ciclo di cottura, si raffredda con acqua, si estraggono i campioni dalle lastre di alluminio e si valuta con un dinamometro la forza richiesta per rimuovere (per spelamento) la pellicolla da saggiare dalla cotenna riferita alla forza richiesta per rimuovere invece il materiale standard.

I materiali che sono stati usati per le strutture indicate negli Esempi che seguono sono riportate con le seguenti abbreviazioni :

TEBA Terpolimero etilene-butil acrilato-anidride maleica con un rapporto di circa 91.5/5.5/3.0, con M.l. di 5g/10' (qui come in seguito il M.l. viene misurato con il metodo ASTM D 1238 a 190°C e 2,160 kg), e p.f. di 107°C, commercializzato dalla Elf Atochem come LOTADER™ 3210 B

TEEA Terpolimero etilene-etil acrilato-anidride maleica con un rapporto di circa 92/6/2 commercializzato dalla Elf Atochem come LOTADER™ LX 4110

LG1 Legante a base ÈVA con M.l. = 0.6-1.2 g/10‘ -Commercializzato dalla DuPont come BYNEL™ CXA 3062.

LG2 Legante a base LLDPE e M.l. 1.3 g/10' Commercializzato dalla DuPont come BYNEL™ CXA E331 EVA1 ÈVA al 6% VA e M.l. 2.5 g/10' - Commercializzato dalla

Exxon come ESCORENE™ UL 00206 - M.l. 2.5 EVA2 ÈVA al 9% VA e M.l. 3.0 g/10' - Commercializzato dalla

Exxon come ESCORENE™ UL 309 BA

EVA3 ÈVA al 5% VA e M.l. 3.0 g/10' - commercializzato dalla Elf Atochem come EVATANE™ 1020 VB 2

EVA4 ÈVA al 13% VA e M.l. 2.5 g/10' - Commercializzato da Exxon come ESCORENE™ UL 00212

EVA5 ÈVA aN'8 % VA e M.l. 0.4 g/10' - Commercializzato da Elf

Atochem come EVATANE™ 1005 VN3

PE1 LLDPE a base ottene - d = 0.920 g/cc e M.l. 0.8-1.2 g/10'

- Commercializzato dalla Dow Chemical Co. come DOWLEX™ 2045E

PE2 VLDPE a base ottene - d = 0.911 g/cc e M.l. 5.7-7.5 g/10'

- commercializzato dalla DSM come STAMYLEX™ 08-076

F BL1 Mescola di EVA1 (60 % in peso) e LG1 (40 % in peso) BL2 Mescola di PE1 (30 % in peso) e EVA5 (70 % in peso) PA1 PA 6/12 commercializzata dalla EMS come GR1LON™ CF 6S - P.f. (per DSC - secondo riscaldamento) = 128-132°C PA2 PA 6/12 commercializzata dalla EMS come GRILON™ CA

6E -P.f. (per DSC - secondo riscaldamento) = 124-130°C PA3 PA 6/12 commercializzata dalla EMS come GRILON™

CR9 - P.f. (per DSC - secondo riscaldamento) = 196-205°C

PA4 PA 6 commercializzata dalla BASF come ULTRAMID™ B35 - P.f. (per DSC - secondo riscaldamento) = 220°C PA5 PA 6/69 commercializzata dalla EMS come GRILON™ CF 62 BSE - P.f. (per DSC - secondo riscaldamento) = 130-137°C

PA6 PA 6/66 commercializzata dalla BASF come ULTRAMID™

C 35 P.f. (per DSC - secondo riscaldamento) = 200°C PA7 Terpoliamide commercializzata da EMS come GRILON™

XE3534 - P.f. (per DSC - secondo riscaldamento) = 172°C EVOH1 Copolimero etilene-alcool vinilico con circa il 43 % in moli di etilene e M.l. 1.6 g/10' - Commercializzato dalla Kuraray come EVAL™ EP-E151B

EVOH2 Copolimero etilene-alcool vinilico con circa il 38% in moli di etilene e M.l. 3.0 g/10' - Commercializzato dalla Nippon Gohsei come SOARNOL™ ET 3803

PVDC Copolimero VDC-MA - Commercializzato dalla Dow Chemical Company come Saran MA134

ION Resina ionomerica - catione neutralizzante sodio e M.l.

1.3 g/10<1 >- Commercializzata dalla DuPont come SURLYN ™1601

Esempio 1

Si prepara una pellicola a sei strati A/B/L1/C/L2/D dove gli spessori parziali e le resine impiegate per i diversi strati sono come indicato nella Tabella I che segue, per coestrusione da una testa di estrusione tonda, seguita da raffreddamento brusco con acqua fredda, riscaldamento con bagno d’acqua a 96°C ed orientamento in bolla con rapporti di stiro di 2, 8x3,4 (MDxTD). Prima deN'orientamento il tubolare viene irraggiato a 7,5 MRad.

Esempio 2

La superficie interna del tubolare orientato dell'Esempio 1 viene trattata corona sino ad un livello di energia superficiale di circa 40 dyne/cm. Esempio 3

Si ripete esattamente la procedura degli Esempi 1 e 2 con l’unica differenza che si cambia la resina dello strato A come indicato in Tabella I.

Esempio 4

Si ripete esattamente la procedura degli Esempi 1 e 2 con le uniche differenze che si cambia la poliammide dello strato B come indicato in Tabella I e che si effettua il trattamento corona ad un livello di energia superficiale di 35 dyne/cm.

Esempio 5

Si ripete sostanzialmente la procedura dell'Esempio 1 per la preparazione di una pellicola a cinque strati A/B/C/L1/D dove gli spessori parziali e le resine utilizzate sono riportati in Tabella I.

Esempio 6

Si ripete sostanzialmente la procedura dell'Esempio 5 con l'unica differenza che si modifica la resina poliammidica dello strato B come indicato in Tabella I.

Esempio 7

Si ripete sostanzialmente la procedura dell’Esempio 6 con l'unica differenza che si modifica la resina dello strato A come indicato in Tabella I.

Esempio 8

Si ripete sostanzialmente la procedura dell'Esempio 1 con l’unica differenza che si sostituisce la resina dello strato D come indicato in Tabella I.

Esempio 9

Si ripete sostanzialmente la procedura dell'Esempio 1 con l'unica differenza che si modificano gli spessori come indicato in Tabella I. Esempio 10

Si ripete sostanzialmente la procedura dell'Esempio 1 con l'unica differenza che il livello di irraggiamento è di 9.0 MRad.

Esempio 11

Si ripete sostanzialmente la procedura dell'Esempio 1 per la preparazione di una pellicola a sei strati A/B/C/E/L1/D dove gli spessori parziali e le resine utilizzate sono riportati in Tabella I.

Esempio 12

Si ripete sostanzialmente la procedura dell'Esempio 11 con l'unica differenza che si modificano le resine utilizzate per gli strati C ed E come indicato in tabella I.

Esempio 13

Si ripete sostanzialmente la procedura dell'Esempio 1 per la preparazione di una pellicola a cinque strati A/B/L1/C/D dove gli spessori parziali e le resine utilizzate sono riportati in Tabella I, con l'unica differenza che il livello d'irraggiamento è stato ridotto a 2 MRad. Esempio 14

Si ripete sostanzialmente la procedura dell'Esempio 5 con le uniche differenze che vengono modificati gli spessori e la resina usata per lo strato B come riportato in Tabella I.

Esempio 15

Si ripete sostanzialmente la procedura dell'Esempio 11 con l’unica differenza che si modificano le resine utilizzate per lo strato D ed L1 come riportato in Tabella I.

Esempio 16

Si ripete sostanzialmente la procedura dell'Esempio 1 per la preparazione di una pellicola a otto strati A/B/L1/C/L2/E/L3/D dove gli spessori parziali e le resine utilizzate sono riportati in Tabella I.

Esempio 17

Si ripete sostanzialmente la procedura dell'Esempio 1 per la preparazione di una pellicola a quattro strati A/B/C/D dove gli spessori parziali e le resine utilizzate sono come riportati in Tabella I.

Esempio 18

Si ripete sostanzialmente la procedura dell’Esempio 1 con l’unica differenza che si sostituisce la resina dello strato D come indicato in Tabella I.

Esempio 19

Si ripete sostanzialmente la procedura dell'Esempio 1 con l'unica differenza che si sostituiscono le resine degli strati D e L2 come indicato in Tabella I.

Esempio 20

Si ripete sostanzialmente la procedura dell'Esempio 1 con l'unica differenza che si sostituisce la resina dello strato D come indicato in Tabella I e si modificano gli spessori.

TABELLA I

Es. A B c D L1 L2 L3 no. μ μ μ μ μ μ μ μ

TEBA PA1 EVOH1 EVA1 LG1 LG1

13 11 4 24 4 4

TEEA PA1 EVOH1 EVA1 LG1 LG1

13 11 4 24 4 4

TEBA PA6 EVOH1 EVA1 LG1 LG1

13 11 4 24 4 4

TEBA PA2 EVOH1 EVA2 LG1

13 12 5 25 4

TEBA PA6 EVOH1 EVA2 LG1

13 12 5 25 4

TEEA PA6 EVOH1 EVA2 LG1

13 12 5 25 4

8 TEBA PA1 EVOH1 BL2 LG1 LG1

13 11 4 24 4 4

TEBA PA1 EVOH1 EVA1 LG1 LG1

15 8 5 28 4 4 Es. A B C D E L1 L2 L3 no. μ μ μ μ μ μ μ μ 11 TEBA PA3 EVOH2 EVA1 ΡΑ3 LG1

13 8 4 20 8 4

12 TEBA PA3 EVOH1 EVA1 ΡΑ6 LG1

13 8 4 20 8 4

13 TEBA PA4 PVDC EVA2 - LG1 LG1

13 12 5 25 - 4

14 TEBA PA5 EVOH1 EVA2 - LG1

10 8 4 24 - 4

15 TEBA PA3 EVOH2 ΡΕ2 ΡΑ3 LG2

13 8 4 20 8 4

16 TEBA PA6 EVOH1 BL2 ΡΑ6 LG1 LG1 LG2

10 8 4 20 8 4 4 4 17 TEBA PA1 EVOH1 BL1

15 12 5 25

18 TEBA PA1 EVOH1 EVA3 - LG1 LG1

13 11 4 24 - 4 4

19 TEBA PA1 EVOH1 ΡΕ1 - LG1 LG2

13 11 4 24 - 4 4

20 TEBA PA1 EVOH1 ΙΟΝ - LG1 LG1

14 12 4 20 - 4 4

Esempio Comparativo 1

Si prepara una pellicola come nell’ Esempio 2 con l'unica differenza che lo strato (B) invece di essere uno strato poliammidico è costituito di EVA4.

I risultati di una serie di saggi comparativi tra la struttura dell'Esempio 2 e la struttura dell' Esempio Comparativo 1 sono riportati nella seguente Tabella II

Tabella II

Saggio Esempio 2 Es. Comp. 1

Modulo a 70°C L 1470 742 (kg/cm<2>) T 1631 858

Resistenza al carico L 427 258

a 70°C (kg/cm<2>) T 523 285 Allungamento L 262 276

a 70°C (%) T 199 209 Resistenza alla 30°C 7040 3804

puntura (g) 90°C 1985 758 Resistenza saldatura 578 423

a freddo (mBar)

Resistenza saldatura 119 92

a caldo (mBar)

Termoretrazione L 12 14

a 75 °C (%) T 20 23

Nel test dì adesione alla carne non si sono riscontrate differenze significative tra queste due pellicole che hanno comunque mostrato valori di adesività almeno doppi rispetto ai materiali standard di confronto.

Esempio Comparativo 2

Si prepara una pellicola a sei strati A/B/L1/C/L2/D seguendo il procedimento descritto nell'Esempio 2 con la sostanziale differenza che invece che mettere una poliammide come strato interno (B) a contatto con lo strato (A) secondo la presente invenzione, la poliammide (PA2) in questo Esempio Comparativo 2 costituisce lo strato esterno (D). Lo strato (A) è costituito da TEBA, lo strato interno (B) è costituito da un copolimero etilene-acido metacrilico al 12 % MA, L1 ed L2 sono LG1 e lo strato barriera (C) è costituito da EVOH1 .

La resistenza della saldatura a caldo ed a freddo di questa struttura è stata valutata utilizzando i metodi di saggio indicati sopra.

I risultati così ottenuti e, per una loro migliore valutazione, quelli ottenuti con la struttura dell'Esempio 2 secondo la presente invenzione sono riportati nella seguente Tabella III

Tabella III

Saggio Esempio 2 Es. Comp. 2

Resistenza saldatura 578 415

a freddo (mBar)

Resistenza saldatura 119 79

a caldo (mBar)

Claims

Rivendicazioni 1 ) Pellicola termoretraibile di tipo "cook-in" comprendente uno strato esterno saldante (A) a contatto con l'alimento, comprendente un terpolimero etilene-etil acrilato-anidride maleica o etilene-butil acrilato-anidride maleica e, aderente ad esso, uno strato (B) comprendente una o più poliammidi con un punto di fusione compreso tra circa 120°C e circa 230° C.
2) La pellicola della rivendicazione 1 dove lo strato poliammidico (B) aderisce direttamente allo strato saldante (A).
3) La pellicola della rivendicazione 1 dove il terpolimero etilene-etil acrilato-anidride maleica o etilene-butil acrilato-anidride maleica o una loro miscela costituisce almeno il 50 % in peso sul peso totale dello strato saldante, preferibilmente almeno il 75 % in peso sul peso totale dello strato saldante.
4) La pellicola della rivendicazione 3 dove lo strato saldante è essenzialmente costituito da un terpolimero etilene-etil acrilatoanidride maleica o etilene-butil acrilato-anidride maleica o da una loro miscela.
5) La pellicola della rivendicazione 1 comprendente almeno quattro strati di cui uno strato esterno saldante (A), a contatto con l'alimento, comprendente un terpolimero etilene-etil acrilatoanidride maleica o etilene-butil acrilato-anidride maleica; aderente ad esso, uno strato (B) comprendente una o più poliammidi con un punto di fusione compreso tra circa 120°C e circa 230°C; uno strato esterno (D); e, intermedio tra lo strato (B) e quello (D), uno strato barriera ai gas (C).
6) La pellicola della rivendicazione 5 comprendente almeno cinque strati di cui uno strato esterno saldante (A), a contatto con l'alimento, comprendente un terpolimero etilene-etil acrilatoanidride maleica o etilene-butil acrilato-anidride maleica; aderente ad esso, uno strato (B) comprendente una o più poliammidi con un punto di fusione compreso tra circa 120°C e circa 230°C; uno strato barriera ai gas (C) aderente allo strato (B) dalla parte opposta allo strato (A); uno strato esterno (D); ed uno strato legante gli strati (C) e (D).
7) La pellicola della rivendicazione 6 comprendente almeno sei strati di cui uno strato esterno saldante (A), a contatto con l'alimento, comprendente un terpolimero etilene-etil acrilato-anidride maleica o etilene-butil acrilato-anidride maleica; aderente ad esso, uno strato (B) comprendente una o più poliammidi con un punto di fusione compreso tra circa 120°C e circa 230°C; uno strato barriera ai gas (C) aderente allo strato (B) dalla parte opposta allo strato (A); uno strato interno (E) poliammidico aderente allo strato barriera (C) dalla parte opposta allo strato (B); uno strato esterno (D); uno strato legante gli strati (E) e (D), ed eventuali strati leganti tra lo strato barriera (C) e gli strati poliammidici (B) ed (E).
8) La pellicola di una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni 5, 6, e 7 caratterizzata dal fatto che lo strato barriera ai gas (C) comprende un copolimero etilene-alcool vinilico.
9) La pellicola di una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni dove lo strato (B) è essenzialmente costituito da una o più poliammidi con punto di fusione compreso tra circa 120°C e circa 230°C.
10) La pellicola di una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni dove la o le poliammidi dello strato {B) hanno un punto di fusione compreso tra circa 120°C e circa 200°C.
11) La pellicola di una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni ulteriormente caratterizzata dal fatto di essere reticolata.
12) La pellicola della rivendicazione 11 dove la reticolazione è ottenuta per irraggiamento.
13) La pellicola della rivendicazione 12 dove il livello di irraggiamento è compreso tra circa 1 e circa 20 MRad.
14) La pellicola della rivendicazione 13 dove il livello di irraggiamento è compreso tra 4 e 9 MRad.
15) La pellicola di una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni dove lo strato saldante (A) è trattato corona.
16) La pellicola di una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni sotto forma di sacco o di tubolare con o senza saldatura, per l'impiego "cook-in".
17) Una confezione "cook-in" comprendente un prodotto alimentare a base di carne o carne processata cotta nella confezione, dove il materiale di confezionamento è una pellicola secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni.