ITMI950897A1

ITMI950897A1 - Composizioni acquose termoreattive a base di dispersioni o soluzioni poliuretaniche stabili

Info

Publication number: ITMI950897A1
Application number: IT95MI000897A
Authority: IT
Inventors: Enrico Pozzi; Mario Carraretto; Gianflavio Lunardon
Original assignee: Enichem Spa
Priority date: 1995-05-05
Filing date: 1995-05-05
Publication date: 1996-11-05
Also published as: ATE193895T1; DE69608848T2; DE69608848D1; EP0741153B1; DK0741153T3; ES2146806T3; IT1273616B; SI0741153T1; EP0741153A1; PT741153E; GR3033740T3; ITMI950897A0

Abstract

Composizioni acquose termoreattive a base di dispersioni o soluzioni poliuretaniche stabili comprendenti:a) almeno un prepolimero contenente gruppi idrofili, terminato con funzionalità isocianica totalmente o parzialmente bloccata, avente un contenuto di gruppi NCO inferiore al 12% in peso ed in cui i gruppi NCO lasciati liberi variano da 0 a 6% in peso rispetto al peso del prepolimero; eb) almeno un catalizzatore di trimerizzazione.

Description

La presente invenzione riguarda composizioni acquose termoreattive a base di dispersioni o soluzioni poliuretaniche stabi 1i.

Più in particolare, la presente invenzione riguarda composizioni acquose a base di prepolimeri terminati con gruppi NCQ parzialmente o totalmente bloccati.

Più in particolare ancora, la presente invenzione riguarda sistemi in dispersione o soluzione acquosa a base di prepolimeri terminati con gruppi NCQ parzialmente o totalmente bloccati e contenenti gruppi idrofili, il procedimento per la loro preparazione ed il loro impiego quali leganti per materiale truciolare/granulare, eventualmente di scarto, a come adesivi, rivestimenti e film termoreatt ivi.

E' noto nella tecnologia del riciclo di materiali di scarto, ad esempio schiume poliuretaniche triturate, granulati di gomme, trucioli di legno, sughero o altro materiale 1ignocel lulosico , l'impiego di leganti senza solventi a base di prepolimeri NCQ terminati per produrre compositi principalmente in forma di tavole, lastre, pannelli, ecc. Questi leganti si sono sviluppati come alternativa alle note resine urea/formaldeide il cui consumo è destinata a calare in quanto, liberando formaldeide, danno origine a problemi di carattere igienico ambientale

La tecnologia di preparazione dei compositi a base di materiali di scarto riciclati, descritta ad esempio nel brevetto USA 4.025.579, prevede di agglomerare il materiale granulare con leganti senza solventi a base di prepolimeri terminati con gruppi NCO e nel sottoporre lo stesso all'azione del calore sotto pressione in appositi stampi (termocompressione). In questa fase i gruppi NCO reagiscano con l'umidità presente nel materiale o vengono fatti reagire con acqua aggiunta durante la fase preliminare di impregnazione o con vapore durante la fase successiva di termocompressione. Poiché questi leganti reagiscano velocemente anche con l'umidità dell'aria ambientale, richiedono che l'agglomerato venga termocompressq immediatamente dopo la fase di impregnazione.

E* anche noto nello stesso settore, ed in particolare nel ricicla dei truciolati 1ignocel lulosici , l'impiego di MDI (difenilmetano diisocianata ) monomerici o polimerici modificati emulsionabili , come descritta nelle domande dì brevetto europeo pubblicate ,335.342, 354.516 e 13.11Ξ. Tali emulsioni presentano un pot-life limitato (4—30 ore), sono idonee per produzioni in continua ed ugualmente richiedono che l'agglomerato sia termocompresso immediatamente dopo la fase di impregnazione. Entrambi i tipi di leganti sopra descritti liberano a caldo diisocianati monomerici e producono, dopo reticolazione, legami prevalentemente poliureici.

E', infine, noto, nella tecnica delle vernici termoret icolabi1i all'acqua, l'impiego di composizioni reattive a base di dispersioni di poi iisoc ianati bloccati e di coreattivi contenenti idrogeni attivi, come descritto nei brevetti USA 4.098.933, 4.507.413 e 4.835.E10. Nel brevetta USA 5.157.074, inoltre, si descrivono composizioni a base acquosa impiegabili come rivestimenti o leganti contenenti poliisocianati con una funzionalità isocianica superiore al 1SX in peso e catalizzatori di trimerizzazione ed in cui almeno il EX in equivalenti dei gruppi funzionali isocianici deve essere bloccato. Queste composizioni sono descritte come capaci di fornire sistemi ad alta densità di reticolazione da impiegarsi soprattutto come leganti per fibre di vetro, dove dispersione, applicazione e reticolazione avvengono preferibilmente in continuo.

Nel testo del brevetto USA 5.157.074 si accenna al fatto che il limite della funzionalità isocianica del 1EX circa in peso è critico per ottenere dispersioni stabili, soprattutto se la riduzione della funzionalità isocianica è attenuta per reazione dei poliisocianati con polioli a formare prepolimeri NCQ terminati.

E' stato ora travato dalla Richiedente che si possono preparare composizioni reattive monocomponent i, in forma di soluzioni o dispersioni acquose stabili allo stoccaggio partendo da prepolimeri a funzionalità isocianica inferiore al 1EX In peso e che queste composizioni contenenti catalizzatori di trimerizzazione forniscono dopo reticolazione a caldo sistemi elastomerìci con sorprendenti proprietà di resistenza meccanica.

Costituiscono, pertanto, oggetto della presente invenzione le conposizioni acquose termoreatt ive a base di dispersioni o soluzioni poliuretaniche stabili comprendenti:

a) almeno un prepa limerò contenente gruppi idrofili, terminato con funzionalità isocianica totalmente o parzialmente bloccata, avente un contenuto di gruppi NCQ inferiore al 1SX in peso ed in cui i gruppi NCO lasciati liberi variano da □ a 6X in peso rispetta al peso del prepolimero; e

b) almeno un catalizzatore di trimerizzazione.

I composti dello stadio (a) sono attenuti per reazione di un poi iisociana ta con un composto contenente atomi di idrogeno attivi terminali e con agenti bloccanti monofunzional i.

Qualsiasi poiiisoc lanata in grada di dare prepolimeri NCQ terminati può essere impiegata nella preparazione delle composizioni oggetto della presente invenzione, come i paliisocianati alifatici, aromatici, ari laiifat ici, cicloal ifatici contenenti da S a 15 atomi di carbonio.

In particolare si possono impiegare paiisocianati a basso peso molecolare con funzionalità uguale o superiore a 2, ad esempio tra S e 4, eventualmente modificati con gruppi uretano, carbod iimmide, uret idìnedìone, uretone immina, isocianurat urea e biureto, ecc. Esempi di poiilsocianati a basso peso molecolare sono: 1,6-esametilendi isocianato; 1,lE-dodecano dì isocianato; meta e/o para-feni lendìisocianato; 2,^-toluendi isocianato da solo o in miscela con l'isomero 2,6-toluendi isocianato; 4 ,4 '—difenilmetandiisocianato , eventualmente in miscela con il suo isomero 2,4’; naftalene di i5aclanata ; 2,4'— e/o 4,4 '—dieicloesilmetandiisocianato ; 1-isocianato- 3—isoc ìanatonteti1-3,3,5-trimet ilcicloesano o isoforondi isocianato ; 1,3- e/o 1,4—xililene diisocianato ; para o meta tetrametilxilendi isocianato ; ecc. Altri esempi di poi isocianat i a basso peso molecolare sono indicati nella domanda di brevetto europeo pubblicata 324.370.

Alternativamente si possono impiegare poli isocianati a medio o alto peso molecolare a vario grado di condensazione come quelli ottenuti dalla fosgenazione di condensati anilinaformaldeide. Esempi sono le miscele di poi imetilenpol ifenilenpol isocianat ì aventi funzionalità media di 2,6-2,9. Tali prodotti sona commercializzati con vari nomi, ad esempio "Tedìmon 31" o "Tedimon 390" della società ENICHEM.

Poiiisocianato preferita seconda la presente invenzione è tuttavia il 2,4-toluendi isocianato da solo o in miscela con almeno il 20% in peso di isomero 2,6.

11 composta contenente atomi di idrogeni attivi terminali preferito secondo la presente invenzione comprende:

1) paiioli, eventualmente in miscela con poliammine, con funzionalità dì almeno 2;

S) polioli e/α poliammine e/o manoli contenenti gruppi idrofili di tipo anionico o cationico e/o dì tipo non— ionico, al fine di rendere idrasolubile o idrodisperdibile il prepolimero;

3) opzionalmente agenti estensori di catena.

I polioli (1) hanno un peso molecolare compreso fra 62 e 10.000 ed una funzionalità nominale di almeno S, preferibilmente tra S e 4. Questi composti possono essere scelti fra polioli polieteri; polioli poliesteri; polioli misti contenenti gruppi eterei e esterei; polieteri polioli contenenti gruppi amminici terminali o in catena; polioli a base di polilattone, poi icarbonato , po1iacri lato, poi ibutadiene; loro miscele; ecc.

Prodotti preferiti sono i polioli polieteri, eventualmente contenenti gruppi esterei o gruppi amminici terminali a in catena, ottenuti per condensazione di assidi olefinici CB-Ce su composti (starter) aventi almeno due atomi di idrogeno attivi. Come ossidi olefinici CB-CB sono preferiti l'ossido di etilene; l'ossido di propilene; le loro miscele contenenti ossido di etilene in quantità inferiore al 95% in peso, preferibilmente fra 1 e 50%; l'ossido di butilene; l'ossido di stirene; tetra idrofurano ; epicloridrina; loro miscele; ecc.

La condensazione sì fa avvenire su starter come glicoli, trioli, tetroli, ecc , animine, alcanolaminine e poliammine o loro miscele.

Esempi rappresentativi di polioli polieteri da utilizzare secondo la presente invenzione sono quelli terminati con propilene ossida o con etilene ossido ed in cui lo starter è un glicol come etìlengl icole; 1,4-butandiolo ; 1,6-esandiolo; 1,8-octandiolo; neopentil glicole; diati lengl icole; 1,3— propi lenglicole; dipropi lenglicole; un triolo come glicerina; trimetilolpropano; 1 ,E,4-triidrossibutano ; 1,2,6-tri idrosei” esano; 1 ,1,1-trimetiloletano; un tetrolo come pentaeritrolo; oppure un idrossialcano poi ifunziona le come xilitoio; arabitola; sorbitolo; mannitolo; una diammina come eti lendiammìna; tetrame tilene diammina; fenilene diammina; una alcanolammina come etano laniniina; dietanolammina ; trxetano lemmina ; ecc. I polioli polieteri possono essere ottenuti con procedimenti noti agli esperti del settore e descritti, ad esempio, in "Saunders & Frisch-Polyurethanes, Chemistry and Tecnology” Interscience, New York, 1964.

Polioli e/o poliammine e/o mora li contenenti gruppi idrofili <2> , seconda la presente invenzione, supportano gruppi di tipo anionico o cationico, in quantità comprese tra 5 e ISO meq per ogni 108 g di prepolimero isocianico (a), e/o blocchi di tipo non—ionica.

Tra i gruppi anionici sono preferiti i gruppi carbossilato e sol fonato supportati da unità aventi almeno un gruppo reattivo verso il gruppo isocianico come dioli, diammine o amminoalcol ì , salificati con una base, come descritto nella domanda di brevetto europeo pubblicata 537.578 o nel brevetta tedesco 3.903.538. Unità supportante un gruppo idrofilo anionico preferita secondo la presente invenzione è l'acida dimeti lolpropionico salificato con un agente neutralizzante, ad esempio una base alcalina come idrossido di sodio; idrossido di potassio; o un'ammina terziaria come trieti lammina; N-meti lmorfol ina; ecc. Base preferita è la trietilammina usata in quantità tali da dare un rapporta C00H/N o SO^H/N compreso tra 1 e 1,8.

Quali gruppi cat ionici possono essere impiegati i gruppi ammonio, solfonio o fosfonio come descrìtto nella domanda dì brevetto europea pubblicata 537.578, nel brevetto U5A 4.408.008 o nel brevetto tedesco 3.643.791. Le unità supportanti tali gruppi contengono almeno un gruppo reattivo verso gli isocianati. Unità supportante un gruppo idrofila cationico preferita secondo la presente invenzione è la IM-metil dietano lammina salificata con un agente neutralizzante, ad esempio un acido organico come l'acido acetico, o un acido inorganico come l'acida fosforica, oppure quaternizzata con un agente alchilante come il dimetilso lfato. Rapporti di salificazione preferiti sono essenzialmente quelli stechiometrici .

Tra i poi ioli e/o le poliammine e/o monoli contenenti blocchi di tipo non—ionico possono essere impiegate le unità supportanti blocchi di ossido di etilene. Si possono utilizzare, anche, segmenti idrofili non ionici introdotti, nella struttura del prepolimero isocianica, come catene laterali o terminali come descritto nella domanda di brevetto europeo pubblicata 404.371 e nel brevetto USA 4.4Q8.00B. Quantità totali di ossido di etilene comprese tra 0,1 e 40 parti in peso per ÌOO parti di componente (a) sono particolarmente adatte nella presente invenzione.

In particolare, secondo la presente invenzione, è preferibile utilizzare la combinazione di unità supportanti gruppi idrofili di tipo ionico, ed in particolare di tipo anionico, e di unità supportanti gruppi idrofili di tipo non— ionico in quanta si ottengono effetti stabilizzanti sinergici che permettono una riduzione globale dei gruppi idrofili e quindi una migliore resistenza all'acqua.

Il composto contenente atomi di idrogeni attivi terminali può comprendere anche agenti estensori di catena (3) in quantità compresa tra 0 e 30%, in equivalenti, sul totale di <l)+t2>+(3> .

La funzione degli estensori di catena nei poliuretani è descritta nei brevetti USA 3.233. 025, 3.915.937, 4.065.410 e 4.04B.1Q5. Come estensori di catena si possono usare i poiioli a peso molecolare inferiore a 400 come: eti lengl icole, propi lenglicole, trimeti lolpropana , 1,4—butandiolo, bisfenoli, diet ilenglicol , dipropilenglicol , glicerina, condensati a basso peso molecolare di ossida di propilene e/o ossida di etilene su et ilendiammina , ecc, o loro miscele; ovvero le poliammine alifatiche a peso molecolare inferiore a 400 come: et ilendiammina, dietilentr iammina, isoforondianmina, amminoeti 1etano Iammina, diamminocicloesano, esameti lendiammina, bisesameti lentr iammina, amminoeti lpiperaz ina, idrazina, ecc, o loro miscele. Estensore di catena può anche essere l'acqua stessa di dispersione.

La reazione tra il poiiisocianato organico ed il composto contenente atomi di idrogeno attivi terminali viene condotta secondo tecniche note illustrate in "Saunders & Frisch — Polyurethanes, Chemistry and Tecnology" Interscience, New York, 1964 ed operanda con rapporti fra i reagenti tali da dare un prepolimero a funzionalità isocianica avente un contenuto di gruppi NIX) inferiore al 12% in peso, preferibilmente tra 3 e 11%.

Il prepolimero NCO terminato contiene almeno 1*1,4% in peso di gruppi isocianici bloccati.

Idonei agenti bloccanti dei gruppi NCO sono quelli indicati in "Progress in organic coatings" 3 (1975) 73-99, nei brevetti USA 4.534.104 e 5.157.074 o i pirazoli sostituiti come il 3,5-dimetilpirazolo.

Esempi di agenti bloccanti adatti alla preparazione delle composizioni aggetto della presente invenzione sono gli alcoli secondari o terziari come isopropanolo o t-butanolo; le ossime come metilefcilchetossima; cicloesanone ossiina; acetone ossima; lattami come c-capro lattarne; fenoli come nonilfenolo; N-alchil ammidi come N-metil acetammide; immidi come ftalimmide; ìmidazolì come benzi limidazolo ; triazoli come benzotr iazolo ecc. Preferite, tuttavia, sono le ossime ed in particolare la meti letilchetossima.

Il rapporto equivalente fra i gruppi bloccanti ed i gruppi isocianici è di almeno 0,12:1, preferibilmente di almeno 0,4:1. Rapporti compresi tra 0,6:1 e 1,1:1 sono quelli usati convenzionalmente.

Durante la successiva fase di reticolazione ad alta temperatura, l'agente bloccante viene rilasciato ed i gruppi isocianici si riformano diventando disponibili per la reazione di trimerizzazione. Quest' ultima è favorita da almeno un catalizzatore di trimerizzazione (b) scelto, nel caso che i gruppi idrofili presenti nel prepolimero siano anionici e/o non ionici , fra:

i) le ammine terziarie lineari o cicliche come trietilendiammina, 1,3,5-tr is(3-dimeti lamminopropi 1)esaidro-s—triazina, 2,4,6-tris(dimeti lamminometi 1)fenolo , fernetϊ1(dìmetilamininoeti1) etanolo, benzi ldimetilaramina, ecc;

ii)— le ammidìne cicliche come 1,8-diazabicicloC5.4.01undecene-7 (DBU) e quelle citate nel brevetta USA 4.524.104; ìii> le guanidine cicliche come 1,5,7—triazabicicloEA .4-Qldec-5-ene (TBD);

iv) i sali di (i>f (ii) e (iii) con donatari di protoni come formiata a 2—etilesanoato della tr ieti1end iamitiina» formiato o p-toluensolfonato o B-etilesanoato o ferra lato del DBU e quelli descritti nei brevetti USA A.801.663, 4.335.319, 4.499.253, 4.728.676;

v) basi inorganiche come litio, patassio e sodio idrossido; vi) alcossidi come potassio alcolato;

vii) carbossilati alcalini come potassio acetato e relativi complessi con polietilenglicole come descritto nel brevetto USA 4.379.905;

vii i>complessi di alogenuri alcalini come lo ioduro di patassio in polietilenglicole;

Altri catalizzatori di trimerizzazione adatti alla presente invenzione sono descritti nel brevetto USA 5.157.074.

Catalizzatori preferiti sono gli idrossidi alcalini (v). Nel caso i gruppi idrofili presenti nel prepolimero siano di tipo cationico e/o non—ionici occorre utilizzare catalizzatori di trimerizzazione stabili in ambiente acido come gli acidi di Lewis, ad esempio cloruro di ferro o di alluminio, o come i catalizzatori arganometallici, ad esempio gli alogenuri di antimonio organico.

Opzionalmente l'attività del catalizzatore può essere incrementata mediante l’impiego di un co-catalizzatore scelta tra le seguenti classi: alchìlen-carbonat i, aldeidi, ρα 1iepassidi , oxazoline e carbodiimmidi . Nel caso di impiego di catalizzatori di tipo (ì)-<ìv), sono preferiti i poiiepossid i.

11 catalizzatore viene aggiunta in quantità superiori allo 0,05% in peso, rispetto al prepolimero (a), preferibilmente fra 0,1 e 20%, più preferibilmente tra 0,1 e 5%.

I componenti (a) e (b) danno origine sorprendentemente a sistemi acquosi termoreatt ivi monocomponenti pronti all'uso, stabili a temperatura ambiente anche per periodi di mesi, ad esempio con pot-life di almeno 2 mesi. Nel caso di applicazione nel settore dei leganti, le composizioni oggetto della presente invenzione permettono di effettuare il processa di reticolazione anche a mesi di distanza dal momento dell'impregnazione, consentendo una gestione in discontinuo della produzione degli agglomerati termoformabili.

Le composizioni oggetto della presente invenzione possono contenere additivi quali agenti catalizzatori per la sintesi ed il blocco dei prepoi imeri, antisedimentànti , agenti tixotropici, battericidi, fungicidi, agenti bagnanti, agenti addensanti, agenti antischiuma, promotori di adesione, antifiamma, antiossidanti, assorbitori U.V., aneline stericamente impedite, viscodepressant i, cariche, pigmenti, emulgatori, ecc, modificanti quali, ad esempio, le resine "Tackif iers” non reattive come le resine terpenfenol iche modificate ovvero lattici a base chimica differente, co— reattivi quali estensori latenti come le chetazine, chetimmine 7 e bis—ossazolidine da impiegarsi qualora si blocchi solo parzialmente il prepolimero isocianica. La quantità totale di questi componenti opzionali può variare tra lo 0 e 1<1>BOX in peso rispetto ai componenti (a)+(b).

Le composizioni oggetto della presente invenzione possono essere usate come leganti per materiali inerti in -forma granulare o truciolare, come adesivi o come vernici. Quando sono utilizzate come leganti, è prevista una fase di impregnazione del materiale inerte, realizzata preferibilmente a spruzzo, una fase di formatura dell'articolo che si vuole ottenere ed una fase di reticolazione a caldo sotto conpressione. Vantaggio delle composizioni del presente trovato è che le ultime due fasi di preparazione dell'articolo possono essere eseguite in tempi diversi e, pertanto, non necessariamente in continua o di seguito alla fase iniziale di impregnazione.

Ulteriori vantaggi offerti dalle - composizioni della presente invenzione sono:

— la bassa viscosità e l'elevato potere impregnante;

— il lungo pot-life del sistema acquoso termoreattivo ;

— la possibilità di effettuare il processo di reticolazione anche a mesi di distanza dal momento dell'impregnazione; — la possibilità di effettuare il processo di reticolazione in due tempi producendo, in un primo tempo, a bassa temperatura, tappeti o pannelli piani, sufficientemente 7 ' legati per poter essere trasferiti e stoccati, e, in un secondo tempo, praducendo ad alta temperatura sagome autopar tanti di forma stabile (termoformabi1 ità);

— le elevate proprietà meccaniche attenute impiegando percentuali di legante secco molto inferiori a quelle previste dalla tecnologia attuale;

— 11assenza di manomeri isocianici durante il processo di reticolazione a caldo.

Nel caso di utilizzo nel settore delle vernici o degli adesivi, le composizioni acquose sono applicate con metodi tradizionali. L'avvio della reticolazione richiede la somministrazione di energia termica che può essere fornita per via elettrica, elettromagnetica (induzione), dielettrica o per mezzo di raggi infrarossi, microonde, vapore o scambio termico. Le temperature di sblocco dei gruppi isocianici variano tra la temperatura ambiente e i S50°C.

Vantaggio delle presenti composizioni nel settore delle vernici o degli adesivi è costituito essenzialmente dalle buone proprietà filraogene ed elastomer iche del sistema termoreattiva .

Un procedimento per la preparazione delle composizioni aggetto della presente invenzione comprende:

i) far reagire per poiiaddizione un poiiisocianato con composti contenenti atomi di idrogeno attivi e gruppi idrofili, con un rapporto in equivalenti tra i gruppi NCO e i gruppi contenenti atomi di idrogeno attivi compreso tra 1,2:1 e 2G:1;

ii) bloccare i gruppi NCO del prepolimero isocianico ottenuto nello stadio (i) in modo tale che il rapporto in equivalenti tra i gruppi bloccanti ed i gruppi NCO liberi sia compreso tra 0,12:1 e 1,1:1;

Ìli) disperdere il prodotto così attenuto in acqua contenente eventualmente l’agente salificante; e

iv) aggiungere alla dìspersione/soluzione cosi ottenuta un catalizzatore di trimerizzazione.

Secondo il procedimento della presente invenzione, la reazione di blocco (ii) può avvenire anche prima di quella di poi iaddizione (i) oppure contemporaneamente. In tutti i casi le reazioni possono avvenire o in massa o in solvente, ad esempio acetone o N-meti lpirrol idone. Inoltre, se il prepolimero isocianica è salo parzialmente bloccato, allora il presente procedimento prevede la reazione o l'estensione dei gruppi NCO liberi o con l'acqua stessa della dispersione o con composti contenenti idrogeni attivi, più reattivi dell'acqua, aggiunti alla dispersione stessa.

La reazione di salificazione dei gruppi ionici può anche avvenire durante o al termine della preparazione del prepolimero bloccato prima della dispersione in acqua.

La fase di dispersione in acqua è realizzata in modo tale da avere un contenuto di solidi compreso tra IO e 60% in peso preferibilmente tra SO e 50%.

La fase (iv) non è necessaria nel caso in cui l'agente salificante sia di per se stesso anche un catalizzatore di trimerizzazione.

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengano di seguito ripartati alcuni esempi illustrativi e non limitativi.

ESEMPIO 1

PREPARAZIONE IN SOLVENTE DI PREPQL1MERO TOTALMENTE BLOCCATO (REAZIONE DI BLOCCO SUCCESSIVA A QUELLA DI POLIADDIZIONE)

In un reattore munito di agitatore, di mezzi di scambio di calare e di condensatori a ricadere, vengano caricati, in ambiente d'azoto, 101,8 g di TEDIMON 80 (miscela 80/20 degli isomeri 2,4 e 2,6 del toluendiisocianato TDI) della ENICHEM S.p.A. e 166,6 g di acetone. Si chiude l'azoto, si agita e si scalda fino a 56°C. Si alimentano 15,8 g di acido dimetilolpropionico e si aumenta la temperatura a 70°C mantenendola per 30 minuti. Si alimentano rapidamente, quindi, 541,5 g di un triolo a base di propilenossido ed etilenossido avente peso molecolare di 3000 (TERCAROL 3052 della NEW CARBOCHIM S.A.) e si lascia reagire a 70°C per tre ore e mezza sotto agitazione. Si aggiunge un'ulteriore quota di 69,98 g di TEDIMON 80, si agita ancora per 10 minuti a 70°C (contenuto di NCO liberi sul secco 236%). Si addizionano quindi lentamente 1<Q>4,1 g di met lietilchetossima mantenendo la temperatura costante a 70°C per 15 minuti dalla ‘Fine dell'alimentazione. — % NCO libera finale: O;

- % NCO bloccata : 63⁄4 sul secco;

Viscosità a 23°C 3.000 mPa*sec;

Aspetto limpido, chiara,

PREPARAZIONE DELLA DISPERSIONE

100 g di soluzione così ottenuta sono aggiunti lentamente e sotto agitazione a 198,0 g di acqua contenente 1,2 g di trietilammina. Dopo dispersione sotto agitazione per altri 3 minuti, si evapora l'acetone operando a temperatura ambiente sotto strippaggio dì azoto e si ripristina il peso iniziale con acqua.

La dispersione così ottenuta presenta le seguenti caratteristiche:

viscosità: 7 mPa*sec a 23"C;

pH: 7,8;

» solidi: 28%;

- dimensioni delle particelle: per il 1QOX inferiore a 1,2 micrometri ;

- stabilità allo stoccaggio: superiore a 3 mesi a temperatura ambiente;

- stabilità ai cicli gelo/disgelo: superiore a 5 cicli.

PREPARAZIONE DEL SISTEMA TERMOREATTIVO MONQCOMPQNENTE

A 300 g di dispersione si addizionano 10 g di una soluzione acquosa di idrossido di potassio all'1% e si agita vigorosamente per qualche minuto. Il pot-life di tale sistema è superiore a 2 mesi (Tabella 1).

PREPARAZIONE E CARATTERIZZAZIONE FISICO-CHIMICA DI FILMS E DI COMPOSITI.

In uno stampo trattata con distaccante siliconico viene colato uno strato del sistema termoreattiva che, dopa evaporazione dell'acqua a 50°C per 24 ore e successiva reticolazione per un'ora a 150°C, presenta uno spessore di circa 200 micrometri e le caratteristiche indicate in Tabella 2.

In una seconda applicazione si procede all'impregnazione di fiocchi di schiuma poliuretanica flessibile (densità: 40 Kg/mc; dimensione fiocchi: 10 mmy max) spruzzando il sistema termoreattivo sotto pressione d'aria e mantenendo un rapporto in peso tra legante solido e fiocchi di circa 5/95. 70 g di agglomerato vengano successivamente compressi a caldo operando rispettivamente per 5 e 15 minuti a 150°C ad una pressione tale da ottenere una densità del manufatto di circa 400 Kg/mc.

Una seconda quota di agglomerato viene lasciata all'aria per due mesi e, quindi, viene termocompressa.

Le proprietà fisico—meccaniche dei manufatti sono raccolte in Tabella 3.

ESEMPIO 2

PREPARAZIONE IN MASSA DI PREPOLIMERO BLOCCATO

(REAZIONE DI BLOCCO PRECEDENTE A QUELLA DI POLIADDIZIONE)

In un reattore munito di agitatore e di mezzi di scambio di calore, vengono caricati, in ambiente d'azoto, S13 g di Tedìmon 80 e, sotto agitazione, si alimentano 1S5 g di meti letilchetossima in 60 minuti raggiungendo i 65°C. Tale temperatura viene mantenuta per Ξ0 minuti.

Si alimentano, quindi, SS g di acido dimetiloipropionico raggiungendo i 75<e>C. Tale temperatura viene mantenuta per 90 minuti. Si alimentano, rapidamente, 637 g di TERCARQL 3052 e si lascia reagire per tre ore e mezza a 7S°C sotto agitazione.

% NCO libera finale dopo alcuni giorni a temperatura ambiente oppure dopo una notte a 60°C: 0,1%.

— % NCO bloccato : 5,9% ;

— Viscosità : 14.500 <nPa*sec a 55°C;

— Aspetto : l impido, chiaro .

PREPARAZIONE DELLA DISPERSIONE E DEL SISTEMA TERMQREATTI VP MONOCOMPQNENTE

100 g di detto prepaiimero, pre—riscaldato a 70°C, vengono dispersi in una soluzione acquosa di 0,74 g di sodio idrossido in 199,S6 g di acqua demineralizzata realizzando l'aggiunta lentamente sotto agitazione a 600 giri/min e continuando la dispersione per altri 3 minuti a 800 giri/min.

La dispersione così ottenuta presenta le seguenti caratteristiche:

— viscosità: 7 mPa*sec a E3°C;

PH: 7,7;

X solidi: 33,5X;

— dimensioni delle particelle: per il 100X inferiore a 1,2 micrometri ;

— stabilità allo stoccaggio: superiore a 2 mesi a temperatura ambiente (Tabella 1).

PREPARAZIONE E CARATTERIZZAZIONE FISICO-CHIMICA DI FILMS E DI COMPOSITI.

5i procede come nell'esempio 1 ed i risultati sono ripartati in Tabelle 2 e 4.

ESEMPIO 3

PREPARAZIONE IN MASSA PI PREPQLIMERO BLOCCATO

(REAZIONE DI BLOCCO CONTEMPORANEA A QUELLA DI POLIADDIZIONE) In un reattore munito di agitatore e di mezzi di scambio di calore, vengono caricati, in ambiente di azoto, 637 g di TERCARQL 3052 e 12S g di metiletilchetossima e si riscalda a 90°C.

Si caricano sotto agitazione 25 g di acido dimetilolpropionico e si raggiungono i 120°C ottenendo una soluzione limpida. Si riduce la temperatura a 65°C e, quindi, si inizia ad alimentare lentamente il Tedimon 80, senza mai superare i 75°C, caricandone 213 g in 35 minuti. 5i lascia quindi reagire per 3 ore e mezza a 75°C sotto agitazione.

X NCO libero finale dopo stabilizzazione di alcuni giorni a temperatura ambiente oppure dopo una notte a 60°C: G,1X.

% NCO bloccata s 5,9;

— Viscosità : 15.000 mPa*sec a 55°C;

— Aspetto : limpido, chiaro.

PREPARAZIONE DELLA D ISPERSIONE E PEL SISTEMA TERMQREATT IVP MONQCOMPONENTE

Si procede come nell'esempio S precedente.

PREPARAZIONE E CARATTERIZZAZIONE FISICO-CHIMICA DI FILMS E DI COMPOSITI.

Si procede come nell'esempio l e i risultati sono ripartati nella Tabella 4.

ESEMPIO A PREPARAZIONE IN MASSA DI PREPQLIMERO BLOCCATO

(REAZIONE DI BLOCCO CONTEMPORANEA A QUELLA DI POLIADDIZIONE) In un reattore munito di agitatore e di mezzi di scambia di calore vengono caricati, in ambiente di azoto, 6EE g di TERCAROL 305E e 1EE g di metiletilchetossima e si raggiunge la temperatura di 90°C.

Si caricano, quindi, sotto agitazione 35 g di acido dimet ilolpropionico e si aumenta la temperatura a 1EG°C ottenendo una soluzione limpida. Si riduce la temperatura a 65“C. A questa punto si alimentano in 35 minuti SEI g di Tedimon 80 senza mai superare i 75°C. Si lascia quindi reagire per 3 ore mezza a 75°C sotto agitazione.

% NCO libero finale dopo stabilizzazione di alcuni giorni a temperatura ambiente oppure dopo una notte a 60°C: 0,15%.

% NC0 bloccato : 5,7;

Viscosità : 25.000 mPa#sec a 55°C;

Aspetto lìmpida, chiaro

PREPARAZIONE DELLA DISPERSIONE E DEL SISTEMA TERMQREATTIVP MONOCOMPONENTE

100 g di detto prepolimerò, pre—riscaldato a 70°C, vengono dispersi in una soluzione acquosa di 1,05 g di sodio idrossido in 190,95 g di acqua deinineralizzata realizzando l’aggiunta lentamente sotto agitazione a 600 giri/minuto e continuando la dispersione per altri 3 minuti a 800 giri/minuto.

La dispersione così ottenuta presenta le seguenti caratteristiche:

— viscosità: 7 mPa*sec a 23°C;

pH: 7,0;

— % solidi: 33,5%;

PREPARAZIONE E CARATTERIZZAZIONE FISICO-CHIMICA DI FILMS E DI COMPOSITI.

Si procede come nell'esempio 1 ed i risultati sono ripartati nelle Tabelle 2 e

ESEMPIO 5

PREPARAZIONE DELLA DISPERSIONE E DEL SISTEMA TERMOREATTIVQ MONOCOMPONENTE

100 g di prepolimero dell'esempio 4, pre-riscaldato a 7Q°Cf vengono dispersi in una soluzione acquosa di 0,95 g di sodio idrossido in 199,05 g di acqua demineralizzata, realizzando l'aggiunta lentamente sotto agitazione a 600 giri/minuta e continuando la dispersione per altri 3 minuti a 800 giri/minuto.

La dispersione così ottenuta presenta le seguenti caratteristiche:

- viscosità: 10 mPa*sec a 23eC;

pH: 7,8;

X solidi: 33,5X;

- stabilità allo stoccaggio: superiore a 2 mesi a temperatura ambiente (Tabella 1);

- stabilità ai cicli 3/+20eC: superiore a 30 cicli.

PREPAR AZIONE E CftRftTTERIZZAZIONE FISICO—CHIMICA DI FILMS E DI COMPOSITI ■

Si procede come nell'esempio 1 ed i risultati sono riportati nelle Tabelle 2 e 5.

ESEMPIO 6

PREPARAZIONE IN MASSA DI PREPOLIMERO PARZIALMENTE BLOCCATO

(REAZIONE DI BLOCCO CONTEMPORANEA A QUELLA DI POLIADDIZIONE) In un reattore munito di agitatore e di mezzi di scambio dì calore vengono caricati, in ambiente di azoto, 604 g di TERCAROL 3052 e 118 g di metiletilchetossima e si raggiunge la temperatura di 90°C.

Si caricano, quindi, sotto agitazione 34 g di acido dimetilolpropionico e si aumenta la temperatura a lSOeC ottenendo una soluzione limpida.

Si riduce la temperatura a 65eC« A questo punto si alimentano in 35 minuti S44 g di Tedimon 80 senza mai superare i 75°C. Si lascia quindi reagire per 3 ore mezza a 75°C sotto agitazione.

X NCO libero finale dopo stabilizzazione di alcuni giorni a temperatura ambiente oppure dopo una notte a 6D°C: 1,16*4.

*4 NCO bloccato : 5,69;

Viscosità : 33.000 mPa*sec a 55°C;

— Aspetto : limpido, chiaro.

PREPARAZIONE DELLA DISPERSIONE E DEL SISTEMA TERMOREATT IVQ MONO COMPONENTE ÌOO g di detto prepolimero, pre—riscaldato a 70°C, vengono dispersi in una soluzione acquosa di 1,02 g di sodio idrossido in 198,98 g di acqua demineralizzata.

Si realizza l’aggiunta lentamente sotto agitazione a 600 giri/minuta e continuando la dispersione per altri 3 minuti a 800 giri/minuto.

La dispersione cosi ottenuta presenta le seguenti caratteristiche:

— viscosità: 11 mPa*sec a 23eC;

PH: 7,9;

% solidi: 33,8K;

ESEMPIO 7 CComparativp )

In un reattore munita dì agitatore» di mezzi di scambio di calore e di condensatore a ricadere, vengono caricati, in ambiente d'azoto, 400 g di TEDIMON 31 (MDI polimerico di funzionalità 2,7 della Enichem S.p.A.) e si alimentano lentamente EOO g di butossi poiialchi lenglicole dì peso molecolare 3400 a base di ossida di etilene e assido di propilene in rapporto 75/25. Sì aumenta la temperatura fino a 75°C e la si mantiene per 3 ore.

— NCO libero finale: 2Q3⁄4

— Viscosità: 330 mPa*sec a 23°C.

125 g di tale prepoi imero vengono dispersi in una soluzione acquosa costituita da 178 g di acqua, 52,5 g di metiletilchetos5ima, 1,25 g di idrossido di potassio all'1%, 0.2 g di S1LUET L77 (Union Carbide). L'aggiunta avviene a temperatura ambiente nell’arco di due minuti sotto agitazione a 650 giri/minuto. Dopo altri 3 minuti di agitazione si osserva una esotermia fino a 37aC.

— X solidi : 50 ,1X

pH : 4,1

— viscosità : 620 mPa*sec a 23°C;

Al fine di realizzare le successive operazioni di stesura di film in condizioni comparative rispetto all'esempio 1, la dispersione viene diluita con acqua fino ad un contenuto in solidi del 28%. La dispersione così ottenuta presenta una viscosità di 20 mPa*sec a 23°C e come tale viene subito utilizzata. I risultati della caratterizzazione sono riportati nelle Tabelle 1 e 2.

Dopo circa 2 ore la dispersione comincia a sedimentare. ESEMPIO B (Comparativo!

I sistemi termoreattivi in dispersione acquosa degli esempi precedenti vengono confrontati con un prepo limerò commerciale igroindurente di tipo convenzionale utilizzato come legante di scarti di schiume poliuretaniche flessibili, avente le seguenti caratterist iches

— viscosità : 1QOQ mPa*sec a 23°C

NCO : 18%

solidi : ÌOO*/.

— stabilità a 3 mesi

Come nell'esempio 1 si procede all'impregnazione di fiocchi di schiuma poliuretanica flessibile versando il prepai intero molto lentamente fino ad alimentare una quantità pari al 9% in peso sul totale. Terminata l'addizione si aggiunge molto lentamente una quantità d'acqua pari allo 0,5% dell'agglomerata. Tale agglomerato viene termof armato dopo pochi minuti seguendo le procedure dell'esempio 1. 1 risultati sono raccolti nella Tabella 5.

TABELLA 1

STABILITA* ALLO STOCCAGGIO DEI SISTEMI ACQUOSI

TERMOREATTIVI

ESEMPIO SISTEMA TEMPO LIMITE DI

UTILIZZO

1 Monocomponente > 2 mesi

2 Monocomponente > 2 mesi

3 Monocomponente > 2 mesi

4 Monocomponente > 2 mesi

5 Monocomponente > 2 mesi

6 Monocomponente > 2 mesi

7 Monocomponente 2 ore

TABELLA 2

CARATTERIZZAZIONE DEI FILMS

PROPRIETÀ1 FISICHE METODO UNITA’ ES.1 ES.2 ES.4 ES.5 ES. 7

Resisi. Trazione ISO 1184 MPa 2,1 4 6.6 3,8 Firn discontinuo Allung. Rottura ISO 1184 % 76 197 293 191

Res. Lacerazione ASTM D 1004 N/mm 13 11 30 47

PROPRIETÀ1 CHIMICHE d)

Resist. all'acqua

demineralizzata a (2) % 2.9 2 1.8 2,1 *

100eC per 4 ore

Resist. all'acetone (2) % 7,1 7,1 7,9 3,4 *

a 56eC per 4 ore

ANALISI IR _ £) _ Pres. Trimero Pres. Trimero Pres. Trias™ Pres. Triaero

(1) Film immersi nell’agente chimico in pallone con condensatore a ricadere

(2) Quantità di polimero ceduta dopo essicamento di 20 ore a temperatura ambiente del campione.

(3) Analisi eseguita su film di spessore di circa 30 micrometri

(*) Film non c a r a 11 e r i zz a b i I e

TABELLA 3

CARATTERISTICHE DEI COMPOSITI DI FIOCCHI DI SCHIUMA FLESSIBILE DI RICICLO

METODO UNITA' ESEMPIO 1

CICLO TERMICO 5 minuti 150°C 15 minuti 150°C 15 minuti 150°C

TEMPO TRA IMPREGNAZIONE E giorni 0 0 60 COMPRESSIONE

Contenuto di legante solido % 3,5 3,5 3.5 Spessore mm 3,5 3,5 3.5 Densità ISO 845 Kg/mc 444 528 404 Resistenza a trazione DIN 53455 KPa 925 915 610 Allungamento a rottura DIN 53455 % 65 80 50 Resistenza a compressione 40% (4° ISO 3386/1 KPa 280 323 282L ciclo)

TABELLA 4

CARATTERISTICHE DEI COMPOSITI DI FIOCCHI DI SCHIUMA FLESSIBILE DI RICICLO

METODO UNITA' ESEMPIO 2 ESEMPI03 ESEMPI04 CICLO TERMICO 15mln 150*0

TEMPO TRA IMPREGNAZIONE E giorni 0 14 0 7 0 7 COMPRESSIONE

Contenuto di legante solido % 3,5 3,5 3.5 3.5 3.5 3,5 Spessore mm 3,6 3,6 3.5 3.5 3,4 3,4 Densità ISO 845 Kg/mc 393 413 404 417 423 426 Resistenza a trazione DIN 53455 KPa 1156 822 1097 1093 937 901 Allungamento a rottura DIN 53455 % 173 141 83 68 76 62 Resistenza a compressione 40% {4° ISO 3386/1 KPa 333 424 362 441 401 - 404 ciclo)

TABELLA 5

CARATTERISTICHE DEI COMPOSITI DI FIOCCHI DI SCHIUMA FLESSIBILE DI

RICICLO

METODO UNITA' ESEMPIO 5 ESEMP108

CICLO TERMICO 15min 150°C

TEMPO TRA IMPREGNAZIONE E giorni 0 7 0 n COMPRESSIONE

Contenuto di legante solido % 3,5 3,5 9

Spessore mm 3,4 3,5 3,5

Densità ISO 845 Kg/mc 415 416 420

Resistenza a trazione DIN 53455 KPa 994 821 920

Allungamento a rottura DIN 53455 % 70 66 34

Resistenza a compressione 40% (4° ISO 3386/1 KPa 369 374 370

ciclo)

(*) Dopo poche ore a temperatura ambiente i fiocchi si agglomerano assumendo la forma del contenitore. Ciò rende difficoltose le operazioni di trasferimento allo stampo.

Claims

RIVENDICAZIONI 1) Composizioni acquose ternareattive a base di dispersioni a soluzioni poliuretaniche stabili comprendenti: a) almeno un prepoiimero contenente gruppi idrofili, terminato con funzionalità isocianica totalmente o parzialmente bloccata, avente un contenuto di gruppi NCO inferiore al 12% in peso ed in cui i gruppi NCO lasciati liberi variano da □ a 6% in peso rispetto al peso del prepolimero; e b) almeno un catalizzatore di trimerizzazione.
2) Composizioni secondo la rivendicazione 1, in cui i composti dello stadia (a) sono attenuti per reazione di un poliisoc ianato con un composto contenente atomi di idrogena attivi terminali e con agenti bloccanti monofunz ionali.
3) Composizioni secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui i poliisocianat i sono scelti fra i poiiisocianati alifatici, aromatici, arilai ifatici, cicloalifatici contenenti da 2 a 15 atomi di carbonio.
4) Composizioni secondo la rivendicazione 3, in cui il poiìisoc ianato è il 2,4—toluendiisocianato da solo o in miscela con almeno il 20% in peso di isomero 2,6.
5) Composizioni secando la rivendicazione 1 o 2, in cui i poiiisocianati sona scelti fra quelli a medio o alto peso molecolare a vario grado di condensazione come quelli ottenuti dalla fosgenazione di condensati anilinaformaldeide.
6) Composizioni seconda una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il composto contenente atomi di idrogeni attivi terminali comprende i pollali aventi peso molecolare compreso fra 62 e 10.000 ed una funzionalità nominale di almeno 2f eventualmente in miscela con poliammine.
7) Composizioni secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il composto contenente atomi di idrogeno attivi terminali comprende pollali e/a poliammine e/o monoli contenenti gruppi idrofili di tipo anionico o cationico e/o blocchi di tipo non-ionico. S) Composizioni seconda una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui le unità di tipo anionico o cationico sono presenti in quantità comprese tra 5 e ISO meq per ogni 100 g di prepolimero isocianico (a). 9} Composizioni seconda una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7, in cui le unità di tipo non—ionico contengono biacchi di unità di assida di etilene in quantità comprese tra 0,1 e 40 parti in peso per 100 parti di componente (a). 10) Composizioni secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il composto contenente atomi di idrogeni attivi terminali comprende opzionalmente agenti estensori di catena in quantità compresa tra □ e 3QX, in equivalenti, sul totale. 11) Composizioni seconda una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il prepolimero NCO terminata contiene almeno l'l,4% in peso di gruppi isocianici bloccati. 1S) Composizioni secando una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui gli agenti bloccanti sono scelti -fra le ossine. 13) Composizioni seconda la rivendicazione 12, in cui l'ossima è la netiletilchetossima. 14) Composizioni secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il catalizzatore di trimerizzazione (b) è scelto, nel caso che i gruppi idro-fili presenti nel prepolimero siano anianicì e/a non ionici, fra: i) le arnmine terziarie lineari o cicliche; ii) le ammidine cicliche; iii) le guanidine cicliche; iv) i sali di (i), (ii) e (iii) con donatari di protoni; v) le basi inorganiche; vi) gli alcassidì; vii) i carbossilati alcalini; viii) i complessi di alogenuri alcalini; 15) Composizioni secondo la rivendicazione 14, in cui il il catalizzatore (b) è scelta fra gli idrossidi alcalini (v). 16) Composizioni secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 13, in cui il catalizzatore di trimerizzazione (b) è scelto, nel caso che i gruppi idrofili presenti nel prepoiimero siano di tipo cationico e/o non—ionico, fra gli acidi di Lewis o gli alogenuri di antimonio organico. 17) Composizioni secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il catalizzatore viene aggiunto in quantità superiori alla 0,0SX in pesa, rispetta al prepo1imero <a ). 18) Composizioni seconda una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti aventi pot-life di almeno 2 mesi. 19) Impiego delle composizioni di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, come leganti per materiali inerti in forma granulare o truciolare, come adesivi o come vernici. 20) Procedimento per la preparazione delle composizioni di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti che comprende: i) far reagire per poi iaddizione un poi iisocianato con composti contenenti atomi di idrogeno attivi e gruppi idrofili, con un rapporto in equivalenti tra i gruppi NCO ed i gruppi contenenti atomi di idrogeno attivi compreso tra 1,2:1 e 20:1; ii) bloccare i gruppi NCO del prepolimero isocianico ottenuto nello stadio (i) in modo tale che il rapporto in equivalenti tra 1 gruppi bloccanti ed i gruppi NCO liberi sia compreso tra 0,12:1 e 1,1:1; iii) disperdere il prodotto così ottenuto in acqua contenente eventualmente l’agente salificante; e iv) aggiungere alla dispersione/soluzione cosi ottenuta un catalizzatore di trimerizzaziane. SI) Procedimento secondo la rivendicazione 20, in cui la reazione di blocca (ii) avviene prima di quella di poliaddizione (i) oppure contemporaneamente. 5225) Procedimento secondo la rivendicazione 20 o 21, in cui le reazioni degli stadi (i) e (ii) avvengono in massa o in solvente. 53) Procedimento secondo la rivendicazione 20, 21 o 22, in cui, quando il prepoi imero isocianico è parzialmente bloccato, i gruppi IMCQ liberi reagiscono o con l’acqua stessa della dispersione o con composti contenenti idrogeni attivi, più reattivi dell'acqua, aggiunti alla dispersione stessa. 54) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 20 a 53, in cui la fase di dispersione in acqua è realizzata in modo tale da avere un contenuta di solidi compreso tra 10 e 603⁄4 in peso.