ITMI942193A1 - SILVER HALIDE PHOTOGRAPHIC ELEMENT AND METHOD TO STABILIZE AN EMULSION TO LIGHT SENSITIVE SILVER HALIDE - Google Patents
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Classifications
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
- G03C1/346—Organic derivatives of bivalent sulfur, selenium or tellurium
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- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
Description
"ELEMENTO FOTOGRAFICO AGLI ALOGENURI D'ARGENTO E METODO PER STABILIZZARE UN'EMULSIONE AGLI ALOGENURI D’ARGENTO SENSIBILE ALLA LUCE" "SILVER HALIDE PHOTOGRAPHIC ELEMENT AND METHOD FOR STABILIZING A SILVER HALIDE EMULSION SENSITIVE TO LIGHT"
STATO DELL'ARTE STATE OF THE ART
E' noto nell'arte stabilizzare emulsioni agli alogenuri d'argento rispetto alla stabilita' a scaffale con un composto del tipo azaindene come illustrato, per esempio, nei brevetti US 2,444,607; 2,444,609; 2,449,225 e 2,450,397. It is known in the art to stabilize silver halide emulsions with respect to shelf stability with a compound of the azaindene type as illustrated, for example, in US patents 2,444,607; 2,444,609; 2,449,225 and 2,450,397.
I brevetti US 2,772,164; 2,835,581 e 3,333,961 descrivono emulsioni agli alogenuri d'argento sensibilizzate chimicamente od otticamente contenenti, come antivelo, specifiche classi di triazaindeni, tetrazaindeni e pentazaindeni. US patents 2,772,164; 2,835,581 and 3,333,961 describe chemically or optically sensitized silver halide emulsions containing, as antifloor, specific classes of triazaindenes, tetrazaindenes and pentazaindenes.
I brevetti US 3,418,130; 3,462,272 e 3,563,755 si riferiscono ad emulsioni agli alogenuri d'argento contenenti, come antivelo, specifiche classi di tetrazaindeni, aggiunti dopo la maturazione chimica o fisica. I materiali fotografici stabilizzati con derivati del tetrazaindene mostrano caratteristiche sensitometriche accettabili immediatamente dopo la stesa, ma caratteristiche di conservazione non accettabili, con una diminuzione dei valori di contrasto ed un incremento dei valori di sensibilità e densità massima. US patents 3,418,130; 3,462,272 and 3,563,755 refer to silver halide emulsions containing, as antifog, specific classes of tetrazaindenes, added after chemical or physical curing. Photographic materials stabilized with tetrazaindene derivatives show acceptable sensitometric characteristics immediately after application, but unacceptable storage characteristics, with a decrease in contrast values and an increase in sensitivity and maximum density values.
T.H.James, " The Theory of thè Photographic Process", 4a edizione, p. 396 riporta molti composti che agiscono come antivelo e stabilizzatori. Fra i composti inorganici elencati, i più utili comprendono bromuri solubili, sali complessi del gruppo Vili della tavola periodica, e sali di mercurio, cadmio, zinco e manganese. E' stato ivi anche descritto un grande numero di composti organici, come, per esempio, triazoli, tetrazoli, benzotriazoli, ossazoli, tiazoli, nitrobenzimidazoli, nitroindazoli, alcuni composti contenenti il gruppo -SH, e simili. T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4th edition, p. 396 reports many compounds which act as antifreeze and stabilizers. Among the inorganic compounds listed, the most useful include soluble bromides, complex salts of the group VIII of the periodic table, and salts of mercury, cadmium, zinc and manganese. A large number of organic compounds have also been disclosed therein, such as, for example, triazoles, tetrazoles, benzotriazoles, oxazoles, thiazoles, nitrobenzimidazoles, nitroindazoles, some compounds containing the -SH group, and the like.
Materiali fotografici agli alogenuri d'argento, sensibili al rosso, sono particolarmente adatti per esposizioni nell'intervallo di lunghezze d’onda fra circa 600 e circa 700 nanometri, per esempio, con esposizioni con laser Elio-Neon (633 nanometri) e diodi rossi (650, 670 nanometri). Tali materiali sensibili al rosso contengono emulsioni agli alogenuri d'argento, generalmente emulsioni di clorobromuro aventi un ampio contenuto di cloruro d'argento (per esempio, più del 50 % in moli, preferibilmente più del 60 % in moli), ed aventi una dimensione media dei granuli uguale o minore di 0.30 micron. Red-sensitive silver halide photographic materials are particularly suitable for exposures in the wavelength range from about 600 to about 700 nanometers, for example, with Helium-Neon laser (633 nanometer) and red diode exposures (650, 670 nanometers). Such red sensitive materials contain silver halide emulsions, generally chlorobromide emulsions having a large silver chloride content (e.g., more than 50 mol%, preferably more than 60 mol%), and having a size average of the granules equal to or less than 0.30 microns.
Tali materiali sensibili al rosso devono essere stabilizzati per mantenere buone proprietà sensitometriche dopo un lungo tempo di conservazione. Questo e' un problema particolare per questo tipo di materiale. Questi materiali mostrano buoni valori sensitometrici per sensibilità e contrasto sui materiali freschi, ottenuti per esempio con l'aggiunta di alogenuri solubili, ma mostrano anche una variazione non desiderata di tali valori durante la conservazione. D’altra parte, tali materiali sensibili al rosso possono mostrare buone proprietà di conservazione quando stabilizzati con composti derivati del tetrazolo, ma la sensibilità dei materiali freschi e' troppo bassa. Such red sensitive materials must be stabilized to maintain good sensitometric properties after a long storage time. This is a particular problem for this type of material. These materials show good sensitometric values for sensitivity and contrast on fresh materials, obtained for example with the addition of soluble halides, but also show an undesired variation of these values during storage. On the other hand, such red-sensitive materials can show good preservation properties when stabilized with compounds derived from tetrazole, but the sensitivity of fresh materials is too low.
Il brevetto US 4,332,888 descrive un metodo per stabilizzare un'emulsione fotosensibile agli alogenuri d'argento a) fornendo una quantità sufficiente di stabilizzatore all'emulsione per interrompere la maturazione chimica senza interferire con la sensibilizzazione spettrale, b) sensibilizzando spettralmente tale emulsione ed c) aggiungendo a tale emulsione un sale di bromuro solubile in acqua, il composto 1-fenile-5-mercaptotetrazolo ed uno stabilizzatore scelto fra il gruppo che consiste in idrossitriazaindene, amminotriazaindene, idrossitetrazaindene, amminotetrazaindene, idrossipentazaindene e amminopentazaindene. Preferibilmente, lo stabilizzatore nella fase a) e' lo stesso della fase c), tuttavia può' essere impiegato qualsiasi materiale che interrompe la maturazione chimica. Tale metodo fornisce all’emulsione un livello di stabilita' a breve termine durante la sensibilizzazione spettrale. La stabilita' a lungo termine e' quindi fornita successivamente alla sensibilizzazione spettrale con l'introduzione di tale combinazione di stabilizzatori nella fase c). L'emulsione descritta in tale brevetto e' libera da cloruro e contiene 6% di ioduro e 94% di bromuro, ed e' particolarmente utile per film a colorì a trasferimento per diffusione e film per trasferimento per diffusione d'argento. US patent 4,332,888 describes a method for stabilizing a photosensitive silver halide emulsion a) by providing a sufficient amount of stabilizer to the emulsion to stop chemical maturation without interfering with the spectral sensitization, b) by spectrally sensitizing this emulsion and c) adding to this emulsion a water-soluble bromide salt, the 1-phenyl-5-mercaptotetrazole compound and a stabilizer selected from the group consisting of hydroxytriazaindene, aminotriazaindene, hydroxytetrazaindene, aminotetrazaindene, hydroxypentazaindene and aminopentazaindene. Preferably, the stabilizer in step a) is the same as in step c), however any material which interrupts chemical curing can be used. This method provides the emulsion with a short-term level of stability during spectral sensitization. Long-term stability is then provided after spectral sensitization with the introduction of this combination of stabilizers in step c). The emulsion described in this patent is chloride free and contains 6% iodide and 94% bromide, and is particularly useful for diffusion transfer color films and silver diffusion transfer films.
Il brevetto US 4,536,473 descrìve un materiale sensibile alia luce comprendente strati di emulsione con granuli di alogenuro d'argento contenenti almeno cloruro d'argento, il materiale essendo sensibilizzato a radiazioni infrarosse con un colorante del tipo trìcarbocianina o dicarbocianina. Lo strato di emulsione contiene da 0.0003 a 0.01 moli per mole d'argento di un bromuro solubile in acqua, come bromuro d'ammonio, bromuro di potassio, bromuro di sodio e bromuro di litio, aggiunto dopo l'aggiunta del colorante sensibilizzatore spettrale. US patent 4,536,473 discloses a light-sensitive material comprising emulsion layers with silver halide grains containing at least silver chloride, the material being sensitized to infrared radiation with a dye of the trìcarbocyanine or dicarbocyanine type. The emulsion layer contains 0.0003 to 0.01 moles per mole of silver of a water-soluble bromide, such as ammonium bromide, potassium bromide, sodium bromide and lithium bromide, added after the addition of the spectral sensitizer dye.
Il brevetto US 4,794,070 descrive un elemento fotografico comprendente un supporto ed almeno un'emulsione fotografica agli alogenuri d'argento su un lato di tale supporto, l'elemento contenente almeno uno strato che e' libero da alogenuri d’argento e che contiene almeno 0.1 grammo per metro quadro di ioni bromuro come sale di bromuro solubile in ambiente alcalino acquoso. L'emulsione e' sensibilizzata a radiazione infrarossa. L'aggiunta di tale sale di bromuro in elementi radiografici riduce le fluttuazioni chimiche dello sviluppatore. US patent 4,794,070 describes a photographic element comprising a support and at least one silver halide photographic emulsion on one side of such support, the element containing at least one layer which is free from silver halides and which contains at least 0.1 gram per square meter of bromide ions as a soluble bromide salt in an aqueous alkaline medium. The emulsion is sensitized to infrared radiation. The addition of such bromide salt in radiographic elements reduces the chemical fluctuations of the developer.
Il brevetto US 4,786,588 descrive particelle di alogenuro d'argento che sono transalogenate per aggiunta di una specifica quantità di bromuro solubile in acqua subito prima o durante la sensibilizzazione con zolfo, per ottenere un'emulsione agli alogenuri d'argento di alta sensibilità sensibilizzata con zolfo. Se il sensibilizzatore di zolfo viene aggiunto all'emulsione dopo un lungo periodo dopo l'aggiunta del bromuro solubile in acqua, tale aggiunta di bromuro solubile in acqua e' quasi priva di effetto per l'innalzamento della sensibilità. Al contrario, se il bromuro solubile in acqua viene aggiunto all'emulsione dopo il completamento della maturazione chimica per raggiungere la sensibilità massima tramite la precedente aggiunta all'emulsione di sensibilizzatore con zolfo, la sensibilità dell'emulsione non viene innalzata, ma piuttosto viene abbassata. US patent 4,786,588 describes silver halide particles which are transhalogenated by adding a specific amount of water-soluble bromide immediately before or during sulfur sensitization, to obtain a high sensitivity silver halide emulsion sensitized with sulfur . If the sulfur sensitizer is added to the emulsion after a long period after the addition of the water-soluble bromide, such addition of the water-soluble bromide is almost ineffective in raising the sensitivity. Conversely, if water-soluble bromide is added to the emulsion after completion of chemical cure to achieve maximum sensitivity by the previous addition to the sulfur sensitizer emulsion, the sensitivity of the emulsion is not raised, but rather lowered. .
Il brevetto US 5,068,167 descrive un materiale fotografico ad alto contrasto comprendente un'emulsione agli alogenuri d’argento in associazione con un'idrazina, tale materiale avente un ridotto velo dovuto alla presenza del bromuro solubile in acqua e/o del cloruro solubile in acqua aggiunti all'emulsione in un qualunque momento durante la preparazione. L'aggiunta viene generalmente eseguita dopo la fase di lavaggio e può' convenzionalmente essere aggiunto contemporaneamente qualunque tipo di colorante sensibilizzatore. US patent 5,068,167 describes a high contrast photographic material comprising a silver halide emulsion in association with a hydrazine, this material having a reduced haze due to the presence of the water-soluble bromide and / or the water-soluble chloride added to the emulsion at any time during preparation. The addition is generally carried out after the washing step and any type of sensitizing dye can conventionally be added at the same time.
Il brevetto US 4,830,958 descrive un materiale fotografico a colori sensibile alla luce che e' eccellente in trattamenti rapidi ed ha una piccola variazione di sensibilità causata da una variazione nel tempo nella preparazione del materiale. Questo comprende almeno uno strato di emulsione agli alogenuri d'argento contenente granuli di alogenuro d'argento contenenti un alto livello di cloruro, un bromuro solubile in acqua ed un solvente organico alto bollente per disperdere un copulante fotografico. I bromuri solubili in acqua possono essere aggiunti in qualunque momento dalla fine della maturazione chimica dell'emulsione agli alogenuri d'argento alla stesa dell'emulsione. US Patent 4,830,958 discloses a light-sensitive color photographic material which is excellent in rapid treatments and has a small variation in sensitivity caused by a variation over time in the preparation of the material. This comprises at least one silver halide emulsion layer containing silver halide grains containing a high level of chloride, a water soluble bromide and a high boiling organic solvent to disperse a photographic coupler. The water-soluble bromides can be added at any time from the end of the chemical maturation of the silver halide emulsion to the coating of the emulsion.
La domanda di brevetto Europeo 440,947 descrive elementi fotografici agli alogenuri d'argento sensibili alla radiazione infrarossa, dove almeno uno strato di emulsione sensibilizzata all'infrarosso e' associata con un gruppo 1-arile-5-mercaptotetrazolo sostituito nel gruppo arile da almeno un gruppo elettron-attrattore, come per esempio un gruppo fluoroalchile. European patent application 440,947 describes silver halide photographic elements sensitive to infrared radiation, where at least one infrared sensitized emulsion layer is associated with a 1-aryl-5-mercaptotetrazole group substituted in the aryl group by at least one group electron-withdrawing, such as for example a fluoroalkyl group.
La domanda di brevetto Giapponese N. 04-329,536 descrive un'emulsione fotografica agli alogenuri d'argento supersensibilizzata da un composto fenilmercaptotetrazolo avente almeno un gruppo trifluorometile come sostituente dell'anello benzenico. Tale supersensibilizzatore viene sciolto in un solvente ed aggiunto all'emulsione, prima o dopo l'aggiunta di Japanese patent application No. 04-329,536 describes a silver halide photographic emulsion supersensitized by a phenylmercaptotetrazole compound having at least one trifluoromethyl group as substituent of the benzene ring. This supersensitizer is dissolved in a solvent and added to the emulsion, before or after the addition of
un sensibilizzatore. a sensitizer.
Potrebbe essere vantaggioso avere elementi fotografici che mo¬ It might be advantageous to have photographic elements that mo¬
strino buoni valori sensitometrici iniziali, in particolare riferiti ai valori di good initial sensitometric values, in particular referred to the values of
sensibilità, e buone proprietà di conservazione, riferite ai valori di sensibili¬ sensitivity, and good conservation properties, referred to the values of sensitive¬
tà e di contrasto. ty and contrast.
Potrebbe anche essere vantaggioso aggiungere l'agente stabiliz¬ It might also be advantageous to add the stabilization agent
zante prima della sensibilizzazione spettrale, per permettere all'elemento zante before the spectral sensitization, to allow the element
fotografico di raggiungere immediatamente una buona stabilita', senza photographic to immediately achieve a good stability, without
effetti negativi sulle proprietà sensitometriche. negative effects on sensitometric properties.
SOMMARIO SUMMARY
Un metodo per stabilizzare un'emulsione agli alogenuri d'argento A method of stabilizing a silver halide emulsion
fotosensibile che comprende le seguenti fasi, in sequenza: photosensitive which includes the following phases, in sequence:
a) aggiungere a tale emulsione un sale di bromuro solubile in acqua; a) adding a water-soluble bromide salt to this emulsion;
b) sensibilizzare spettralmente tale emulsione; b) spectrally sensitize this emulsion;
c) aggiungere a tale emulsione sensibilizzata spettralmente un composto c) adding a compound to this spectrally sensitized emulsion
avente la seguente formula (I): having the following formula (I):
dove R rappresenta nitro, ciano, fluoroalchile, alogeno, un gruppo where R represents nitro, cyano, fluoroalkyl, halogen, a group
-COORi, Ri essendo idrogeno od un gruppo alchile, ed n e' un numero -COORi, Ri being hydrogen or an alkyl group, and n is a number
intero da 1 a 5; od avente la seguente formula (II): integer from 1 to 5; or having the following formula (II):
SH SH
dove R2 e' una catena alchilica ramificata avente da 3 a 5 atomi di carbonio. where R2 is a branched alkyl chain having from 3 to 5 carbon atoms.
Il metodo della presente invenzione fornisce elementi fotografici che mostrano buoni valori sensitometrici iniziali e buone proprietà di conservazione, in particolare con riferimento a valori di sensibilità e contrasto. The method of the present invention provides photographic elements which show good initial sensitometric values and good conservation properties, in particular with reference to sensitivity and contrast values.
In un altro aspetto, la presente invenzione si riferisce ad un elemento fotografico agli alogenuri d'argento sensibile alla luce comprendente un supporto che porta almeno uno strato di emulsione agli alogenuri d'argento sensibile alla luce comprendente un sale di bromuro solubile in acqua ed un composto delle precedenti formule (I) o (II). In another aspect, the present invention relates to a light-sensitive silver halide photographic element comprising a support carrying at least one light-sensitive silver halide emulsion layer comprising a water-soluble bromide salt and a composed of the previous formulas (I) or (II).
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'INVENZIONE Nello stabilizzare un'emulsione agii alogenuri d'argento fotosensibile, sali di bromuro solubili in acqua includono vari composti in grado di dissociare a bromuro in acqua. Per esempio, può' essere impiegato un sale di bromuro come bromuro d'ammonio, bromuro di potassio, bromuro di sodio, bromuro di litio, ecc. Può' anche essere usato un bromuro organico appropriato, per esempio bromuro di tetraetilammonio, bromuro di etilpiridinio , ecc. Fra i sali di bromuro, tuttavia, bromuro di cadmio, bromuro di zinco, ecc. sono velenosi quando vengono eccessivamente assorbiti nel corpo umano. Quindi sono preferiti bromuri solubili in acqua biologicamente innocui (non tossici) come descritti precedentemente. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In stabilizing an emulsion with photosensitive silver halides, water-soluble bromide salts include various compounds capable of dissociating to bromide in water. For example, a bromide salt such as ammonium bromide, potassium bromide, sodium bromide, lithium bromide, etc. may be employed. A suitable organic bromide may also be used, for example tetraethylammonium bromide, ethylpyridinium bromide, etc. Among the bromide salts, however, cadmium bromide, zinc bromide, etc. they are poisonous when excessively absorbed into the human body. Hence biologically harmless (non-toxic) water-soluble bromides as described above are preferred.
Il bromuro solubile in acqua da essere aggiunto all'emulsione agli alogenuri d'argento viene usato in una quantità sufficiente per aumentare sostanzialmente la sensibilità dell'emulsione e/o per sostanzialmente prevenire ogni cambiamento nella sensibilità col passare del tempo. La quantità di bromuro solubile in acqua può' essere variata in un ampio intervallo e risultati particolarmente preferiti possono essere ottenuti quando il bromuro viene aggiunto prima della sensibilizzazione spettrale in una quantità da circa 0,05 a circa 2 millimoli per mole d'argento, preferibilmente da circa 0,2 a circa 1,70 millimoli per mole d'argento. The water soluble bromide to be added to the silver halide emulsion is used in an amount sufficient to substantially increase the sensitivity of the emulsion and / or to substantially prevent any change in sensitivity over time. The amount of water-soluble bromide can be varied over a wide range and particularly preferred results can be obtained when bromide is added prior to spectral sensitization in an amount of from about 0.05 to about 2 millimoles per mole of silver, preferably from about 0.2 to about 1.70 millimoles per mole of silver.
Tali sali solubili in acqua devono essere aggiunti prima della sensibilizzazione spettrale per ottenere migliori risultati sensitometrici, in particolare sensibilità più alta sul materiale fresco, e per ridurre la variazione di tali valori sensitometrici dopo l'incubazione. Such water-soluble salts must be added prior to spectral sensitization to obtain better sensitometric results, in particular higher sensitivity on fresh material, and to reduce the variation of these sensitometric values after incubation.
Dopo che sono stati aggiunti all'emulsione tali sali solubili in acqua, l'emulsione viene sensibilizzata spettralmente. I sensibilizzatori spettrali usati nella presente invenzione sono quelli comunemente conosciuti nell'arte che sono adatti per esposizioni nell'Intervallo da circa 620 nanometri a circa 680 nanometri, per esempio con esposizioni con laser Elio-Neon (633 nanometri) e diodo rosso (650, 670 nanometri). Sensibilizzatori spettrali utili sono, per esempio, coloranti merocìanine trinucleari avente un gruppo benzotiazolo o benzoselenazolo, descritti nel brevetto US 5,116,722, coloranti sensibilizzatori spettrali del tipo merocìanine contenenti almeno due gruppi acidi descritti nella domanda di brevetto CH 677,409, coloranti sensibilizzatori spettrali del tipo benzimidazolo penta- After such water-soluble salts have been added to the emulsion, the emulsion is spectrally sensitized. The spectral sensitizers used in the present invention are those commonly known in the art which are suitable for exposures in the range from about 620 nanometers to about 680 nanometers, for example with Helium-Neon (633 nanometers) and red diode (650 nanometer) laser exposures. 670 nanometers). Useful spectral sensitizers are, for example, trinuclear merocinine dyes having a benzothiazole or benzoselenazole group, described in US 5,116,722, spectral sensitizing dyes of the merocinine type containing at least two acid groups described in patent application CH 677,409, benzimazole-type spectral sensitizing dyes -
carbocianine descritti nel brevetto US 4,717,650, coloranti contenenti un gruppo chinolina descritto nel brevetto US 4,336,323, e coloranti merocìanine trinucleari descritti nel brevetto EP 607,478 e nella domanda di brevetto Europeo 93115561.8. carbocyanines described in US patent 4,717,650, dyes containing a quinoline group described in US patent 4,336,323, and trinuclear merocyanine dyes described in patent EP 607,478 and in European patent application 93115561.8.
Coloranti sensibilizzatori spettrali usati nella presente invenzione Spectral sensitizing dyes used in the present invention
possono essere preparati secondo le procedure ben note nell'arte, come quelle descritte in James, The Theory of Photographic Process, MacMiltan, 4 edizione, 1977. can be prepared according to procedures well known in the art, such as those described in James, The Theory of Photographic Process, MacMiltan, 4th edition, 1977.
Coloranti sensibilizzatori spettrali usati nella presente invenzione sono incorporati nell'emulsione fotografica agli alogenuri d'argento in un ammontare da 0.01 a 0.20 grammi/moli d'argento, preferibilmente da 0.02 a 0.16 grammi/moli d’argento. Spectral sensitizing dyes used in the present invention are incorporated in the silver halide photographic emulsion in an amount from 0.01 to 0.20 grams / mol of silver, preferably from 0.02 to 0.16 grams / mol of silver.
I coloranti sensibilizzatori spettrali usati nella presente invenzione possono essere dispersi direttamente nell'emulsione. In alternativa, possono essere prima sciolti in un solvente adatto come alcool metilico, metilcellosolve, acetone, acqua, piridina od una miscela per aggiungerli all'emulsione come una soluzione. Processi per aggiungere i coloranti sensibilizzatori all'emulsione fotografica sono descritti, per esempio, nei brevetti US 3,469,987, 3,676,147, 3,822,135, 4,199,360 ed in US 2,912,343, 3,342,605, 2,996,287 e 3,429,835. I sopra menzionati coloranti sensibilizzatori possono essere uniformemente dispersi nell'emulsione agli alogenuri d'argento prima della stesa su un supporto adatto. Ovviamente, la procedura di dispersione può' essere condotta in ogni fase adatta di preparazione dell'emulsione agli alogenuri d'argento. The spectral sensitizing dyes used in the present invention can be dispersed directly into the emulsion. Alternatively, they can first be dissolved in a suitable solvent such as methyl alcohol, methylcellosolve, acetone, water, pyridine or a mixture to add them to the emulsion as a solution. Processes for adding sensitizing dyes to the photographic emulsion are described, for example, in US patents 3,469,987, 3,676,147, 3,822,135, 4,199,360 and in US 2,912,343, 3,342,605, 2,996,287 and 3,429,835. The aforementioned sensitizing dyes can be uniformly dispersed in the silver halide emulsion before coating on a suitable support. Obviously, the dispersion procedure can be carried out in any suitable step of preparation of the silver halide emulsion.
Può essere usato nella pratica della presente invenzione uno qualunque dei vari tipi di emulsioni fotografiche agli alogenuri d'argento. Any of the various types of silver halide photographic emulsions can be used in the practice of the present invention.
Possono essere usati cloruro d'argento, bromuro d'argento, iodobromuro d'argento, clorobromuro d'argento, cloroiodobromuro d’argento e miscele di questi, per esempio, dispersi in un colloide idrofilo o legante. Può essere usata qualunque configurazione di granuli, cubici, ortorombici, esago- Silver chloride, silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide and mixtures of these, for example, dispersed in a hydrophilic colloid or binder can be used. Any configuration of granules, cubic, orthorhombic, hexagonal, can be used.
nali, epitassiali o tabulari (ad alto o medio rapporto d'aspetto). Il colloide può' essere parzialmente o completamente indurito da uno qualunque degli induritoli fotografici noti. Tali induritori sono aldeidi libere, aldeidi che rilasciano composti, triazine e diazine, aziridine, vinilsulfoni, carbodiimmidi e simili possono essere usati, come descritto, per esempio, nei brevetti US 3,232,764, 2,870,013, 3,819,608, 3,325,287, 3,992,366, 3,271,175 e 3,490,911. nal, epitaxial or tabular (high or medium aspect ratio). The colloid can be partially or completely hardened by any of the known photographic hardeners. Such hardeners are free aldehydes, compound releasing aldehydes, triazines and diazines, aziridines, vinylsulfones, carbodiimides and the like can be used, as described, for example, in US patents 3,232,764, 2,870,013, 3,819,608, 3,325,287, 3,992,366, 3,271,175 and 3,490,911.
Inoltre, nel corso della formazione di granuli di alogenuro d'argento o nel processo di maturazione fisica, possono essere aggiunti all'emulsione agli alogenurì d'argento un sale di cadmio, solfito, sale di piombo, sale di tallio, sale di rodio o sale complesso di rodio, sale di iridio o sale complesso di iridio, sale di rutenio o sale complesso di rutenio, o simili. In addition, a salt of cadmium, sulphite, lead salt, thallium salt, rhodium salt or complex salt of rhodium, iridium salt or complex salt of iridium, ruthenium salt or complex salt of ruthenium, or the like.
Nella precedente formula (I), R può' essere nitro, ciano, fluoroalchile, alogeno (preferibilmente, cloro o bromo) od un gruppo COORi, dove Ri e' idrogeno od un gruppo alchile avente da 1 a 5 atomi di carbonio (come, per esempio, metile, etile, n-butile, ecc.); ed n e' un numero intero da 1 a 5. In the previous formula (I), R can be nitro, cyano, fluoroalkyl, halogen (preferably, chlorine or bromine) or a COORi group, where Ri is hydrogen or an alkyl group having from 1 to 5 carbon atoms (such as, for example, methyl, ethyl, n-butyl, etc.); and n is an integer from 1 to 5.
Preferibilmente, nella precedente formula (I), R e' un gruppo fluoroalchile lineare o ramificato avente da 1 a 4 atomi di carbonio, dove il gruppo alchile ha almeno un atomo di fluoro per carbonio, preferibilmente almeno 1.5 atomo di fluoro per carbonio, più preferibilmente tutti gli atomi di idrogeno sono sostituiti con atomi di fluoro. Preferably, in the above formula (I), R is a linear or branched fluoroalkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, where the alkyl group has at least one fluorine atom per carbon, preferably at least 1.5 fluorine atom per carbon, plus preferably all the hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms.
Quando viene usato il termine "gruppo" od "anello" nella presente invenzione, il materiale chimico descritto include il gruppo od anello basico e quel gruppo od anello con sostituenti convenzionali. Quando viene usato il termine "unita"', si intende essere incluso solo un materiale chimico non sostituito. Per esempio, "gruppo alchile" include non soltanto tali unita' alchiliche come metile, etile, ottile, stearile, ecc., ma anche tali unita’ portanti sostituenti come alogeno, ciano, idrossile, nitro, ammina, carbossilato, ecc.. D'altra parte, "unita' alchilica" include solo metile, etile, ottile, stearile, cidoesile, ecc. When the term "group" or "ring" is used in the present invention, the chemical material described includes the basic group or ring and that group or ring with conventional substituents. When the term "unit" is used, only unsubstituted chemical material is meant to be included. For example, "alkyl group" includes not only such alkyl units as methyl, ethyl, octyl, stearyl, etc., but also such substituent carrier units such as halogen, cyano, hydroxyl, nitro, amine, carboxylate, etc. on the other hand, "alkyl unit" includes only methyl, ethyl, octyl, stearyl, cidohexyl, etc.
Nella precedente formula (II), R2 e' una catena alchilica ramificata avente da 3 a 5 atomi di carbonio, preferibilmente e' un tert-butile. In the previous formula (II), R2 is a branched alkyl chain having from 3 to 5 carbon atoms, preferably it is a tert-butyl.
Esempi pratici di composti di formule (I) e (II) sono illustrati di seguito, ma l’invenzione non e' limitata a questi composti. Practical examples of compounds of formulas (I) and (II) are illustrated below, but the invention is not limited to these compounds.
I composti di formula (I) o (II) sono aggiunti all'emulsione fotografica agli alogenuri d'argento in una quantità compresa nell'intervallo da circa 0,05 a circa 2,0 millimoli per mole d'argento, preferibilmente da circa 0,20 a circa 1,70 millimoli per moie d'argento. The compounds of formula (I) or (II) are added to the silver halide photographic emulsion in an amount ranging from about 0.05 to about 2.0 millimoles per mole of silver, preferably from about 0. , 20 to about 1.70 millimoles per moie of silver.
Le emulsioni agli alogenuri d'argento possono essere sensibilizzate chimicamente usando i sensibilizzatori soliti. Composti contenenti zolfo, composti d'oro e metalli nobili, composti poliossialchilenici sono particolarmente adatti. Metodi per sensibilizzare chimicamente le emulsioni agli alogenuri d'argento sono descritti, per esempio, nella Research Disclosure 17643, Sezione III, 1978. Silver halide emulsions can be chemically sensitized using the usual sensitizers. Compounds containing sulfur, gold compounds and noble metals, polyoxyalkylene compounds are particularly suitable. Methods for chemically sensitizing silver halide emulsions are described, for example, in Research Disclosure 17643, Section III, 1978.
Altre aggiunte fotografiche convenzionali, come coadiuvanti di stesa, agenti antistatici, coloranti di accutanza, coloranti e strati antialo, antivelo, stabilizzatori dell'immagine latente, supersensibilizzatori, agenti antipiega, agenti riduttori del difetto di reciprocità ad alta intensità, plastificanti, agenti mattanti, agenti di sviluppo, copulanti colore, materiali assorbitori e diffondenti, che possono essere aggiunti alle emulsioni agli alogenuri d'argento sono descritte nella Research Disclosure 17643, 1978. Other conventional photographic additions, such as coating aids, antistatic agents, accutance dyes, dyes and anti-halo layers, antifreeze, latent image stabilizers, supersensitizers, anti-crease agents, high intensity reciprocal defect reducing agents, plasticizers, matting agents, developing agents, color couplers, absorbing and diffusing materials, which can be added to silver halide emulsions are described in Research Disclosure 17643, 1978.
Come colloide idrofilo per gli elementi fotografici agli alogenuri d'argento della presente invenzione è in genere usata la gelatina. In aggiunta o invece delia gelatina come colloide idrofilo si possono usare però anche derivati della gelatina, sostanze naturali come albumina, caseina, agar-agar, acido alginico e simili, e polimeri idrofili come alcool polivinilico, polivinilpirrolidone, eteri della cellulosa, polivinilacetato parzialmente idrolizzato, e simili, inoltre, la gelatina può essere parzialmente sostituita con lattici polimerici ottenuti per polimerizzazione in emulsione di monomeri vinilici, come lattici di polietilacrilato, per migliorare le caratteristiche fisiche degli strati fotografici. Gelatin is generally used as the hydrophilic colloid for the silver halide photographic elements of the present invention. In addition or instead of gelatin as hydrophilic colloid, gelatin derivatives, natural substances such as albumin, casein, agar-agar, alginic acid and the like, and hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, cellulose ethers, partially hydrolyzed polyvinyl acetate can also be used. and the like, moreover, the gelatin can be partially replaced with polymeric latexes obtained by emulsion polymerization of vinyl monomers, such as polyethylacrylate latexes, to improve the physical characteristics of the photographic layers.
il supporto usato negli elementi fotografici agli alogenuri d'argento della presente invenzione può essere qualsiasi supporto convenzionale, come vetro, tessuto, metallo o pellicole comprendenti per esempio acetato, acetato-butirato o nitrato di cellulosa, poliestere (come ad esempio, polietilentereftafato o polietilennaftalato), poliammina, polistirene, e simili, carta, comprendente carta baritata, con strati, politenata, e simili. The support used in the silver halide photographic elements of the present invention can be any conventional support, such as glass, fabric, metal or films comprising for example acetate, acetate-butyrate or cellulose nitrate, polyester (such as, for example, polyethylene terephthalate or polyethylene phthalate ), polyamine, polystyrene, and the like, paper, comprising baryta paper, with layers, poly-coated, and the like.
Le emulsioni agli alogenuri d'argento secondo la presente invenzione possono essere usate come emulsioni sensibili alla luce per vari elementi fotografici, come emulsioni negative ad alta sensibilità di superficie o interna, emulsioni positive dirette velate in superficie o non velate, emulsioni per stampe, emulsioni invertibili, emulsioni per materiali in bianco e nero, a colori, radiografici, a trasferimento di colore, e simili. The silver halide emulsions according to the present invention can be used as light-sensitive emulsions for various photographic elements, such as high surface or internal sensitivity negative emulsions, surface-veiled or non-veiled direct positive emulsions, emulsions for printing, emulsions inverters, emulsions for black and white, color, radiographic, color transfer, and similar materials.
Gli elementi fotografici secondo la presente invenzione possono essere trattati per formare un'immagine visibile associando gli alogenuri d'argento ad un mezzo acquoso alcalino in presenza di un agente di sviluppo contenuto nel mezzo o nel materiale, come noto nell'arte. Nel caso di elementi fotografici a colori, il trattamento comprende almeno un bagno di sviluppo a colori e, a scelta, un bagno di preindurimento, di neutralizzazione, un primo bagno di sviluppo (in bianco e nero), ecc. Questo ed altri bagni che completano il trattamento fotografico (per esempio, di sbianca, di fissaggio, di sbianca-fissaggio, di intensificazione, di stabilizzazione e di lavaggio) sono ben noti nell arte e sono descritti per esempio nella Research Disclosure 17643, 1978. The photographic elements according to the present invention can be treated to form a visible image by associating the silver halides to an alkaline aqueous medium in the presence of a developing agent contained in the medium or material, as known in the art. In the case of color photographic elements, the treatment comprises at least one color developing bath and, optionally, a pre-hardening, neutralizing bath, a first developing bath (black and white), etc. This and other baths which complete the photographic treatment (for example, bleaching, fixing, whitening-fixing, intensifying, stabilizing and washing) are well known in the art and are described for example in Research Disclosure 17643, 1978.
La presente invenzione è ora illustrata facendo riferimento agli esempi che seguono. The present invention is now illustrated with reference to the following examples.
ESEMPIO 1 EXAMPLE 1
E' stata preparata un'emulsione di cloro-bromuro d'argento a granuli cubici monodispersi (64% di cloruro e 36% di bromuro), aventi dimensioni medie pari a 0,28 mp. I granuli erano stati drogati con composti di iridio e rutenio in quantità rispettivamente di 0,3 e 0,6 moli per mole di argento. L'emulsione è stata poi sensibilizzata chimicamente con oro, tiosolfato e p-toluentiosolfonato e stabilizzata con una 2-metiltio-4-metil-6-idrossi-triazoindolenina. An emulsion of cubic monodispersed cubic granule silver chloro-bromide (64% of chloride and 36% of bromide), having an average size equal to 0.28 mp, was prepared. The granules had been doped with iridium and ruthenium compounds in amounts of 0.3 and 0.6 moles per mole of silver, respectively. The emulsion was then chemically sensitized with gold, thiosulfate and p-toluentiosulfonate and stabilized with a 2-methylthio-4-methyl-6-hydroxy-triazoindolenine.
L'emulsione è stata quindi sensibilizzata spettralmente con un colorante merocianinico trinucleare avente un assorbimento massimo a 569 e 608 nm in soluzione di alcool metilico. E' stata poi preparata una stesa stendendo l'emulsione su un supporto di poliestere sottostratato con polivinilidencloruro ad una copertura d'argento di 4,3 g/m<2 >(Campione 1). The emulsion was then spectrally sensitized with a trinuclear merocyanine dye having a maximum absorption at 569 and 608 nm in methyl alcohol solution. A coating was then prepared by spreading the emulsion on a polyester substrate with polyvinylidene chloride at a silver coverage of 4.3 g / m <2> (Sample 1).
I Campioni da 2 a 10 sono stati preparati come il Campione 1, aggiungendo però bromuro di potassio prima dell'aggiunta del colorante sensibilizzatore spettrale e poi il Composto 1 della presente invenzione dopo l'aggiunta del sensibilizzatore spettrale, nelle quantità riportate nella Tabella 1. Samples 2 to 10 were prepared like Sample 1, but adding potassium bromide before adding the spectral sensitizer dye and then Compound 1 of the present invention after adding the spectral sensitizer, in the amounts reported in Table 1.
Tabella 1 Table 1
I campioni sono stati valutati dopo esposizione ad un diodo laser rosso di 670 nm per un periodo di sosta di 10·® secondi e sviluppo in un bagno di trattamento "rapid access" 3M RDC V per 30 secondi a 32°C. La Tabella 2 riporta i risultati ottenuti su materiali stesi di fresco. La Tabella 3 riporta invece ia percentuale di variazione dei valori sensitometrici ottenuti dopo incubazione (5 giorni a 50% U.R. e 60°C). I risultati sensitometrici comprendono la Dmin, la Sensibilità e il Contrasto medio e alla spalla. Più alto è il contrasto, migliore è la qualità del punto dell'immagine così ottenuta. La Dmin è il valore più basso della densità sul lato esposto del segno fiduciale e la sensibilità è misurata in Log 20/E (E espresso in lux-secondi) ad una densità di 0,20 sulla Dmin. Il contrasto al piede corrisponde al valore assoluto della pendenza della linea che unisce i punti di densità a 0,07 e 0,17 sulla Dmin. Il contrasto medio corrisponde al valore assoluto della pendenza della linea che unisce i punti di densità di 0,10 e 2,50 sulla Dmin e il contrasto alla spalla corrisponde al valore assoluto della pendenza della linea che unisce i punti di densità a 1,60 e 4,00 sulla Dmin. The samples were evaluated after exposure to a 670 nm red laser diode for a dwell period of 10 · ® seconds and development in a 3M RDC V "rapid access" treatment bath for 30 seconds at 32 ° C. Table 2 reports the results obtained on freshly spread materials. Table 3 instead reports the percentage of variation of the sensitometric values obtained after incubation (5 days at 50% R.H. and 60 ° C). Sensitometric results include Dmin, Sensitivity, and Average and Shoulder Contrast. The higher the contrast, the better the quality of the resulting image dot. The Dmin is the lowest value of the density on the exposed side of the fiducial sign and the sensitivity is measured in Log 20 / E (E expressed in lux-seconds) at a density of 0.20 on the Dmin. The foot contrast corresponds to the absolute value of the slope of the line joining the density points at 0.07 and 0.17 on the Dmin. The average contrast corresponds to the absolute value of the slope of the line joining the density points of 0.10 and 2.50 on the Dmin and the contrast at the shoulder corresponds to the absolute value of the slope of the line joining the density points at 1.60 and 4.00 on the Dmin.
Tabella 2 Table 2
Tabella 3 Table 3
Le Tabelle 2 e 3 dimostrano che i campioni 2-4, contenenti bromuro di potassio ma nessun composto stabilizzatore addizionale, danno un aumento della sensibilità e piccole diminuzioni del contrasto nei materiali stesi di fresco rispetto al campione di riferimento 1, ma la diminuzione dei valori di contrasto non è ancora accettabile dopo che i campioni sono stati sottoposti ad una prova di incubazione. Infatti, i valori di contrasto si considerano accettabili nella presente invenzione se la variazione è inferiore al 15%. I campioni 5-8, contenenti il composto 1 della presente invenzione ma non bromuro di potassio, hanno un contrasto alla spalla (inferiore aH’11,0) e sensibilità troppo bassi su materiali freschi, anche se le proprietà di conservazione sono buone. I campioni 9 e 10, contenenti sia bromuro di potassio che il composto 1 della presente invenzione, danno buoni valori di sensibilità e di contrasto sui materiali stesi di fresco; queste proprietà sensitometriche sono molto buone anche dopo le prove di incubazione, con un piccolo aumento nella variazione della sensibilità e basse variazioni nei valori di contrasto, molto più basse di quelle del campione di riferimento 1. Tables 2 and 3 demonstrate that samples 2-4, containing potassium bromide but no additional stabilizer compound, give increased sensitivity and small decreases in contrast in freshly applied materials compared to reference sample 1, but decreased values contrast is still not acceptable after the samples have been subjected to an incubation test. In fact, the contrast values are considered acceptable in the present invention if the variation is less than 15%. Samples 5-8, containing the compound 1 of the present invention but not potassium bromide, have a contrast to the shoulder (less than H'11.0) and sensitivity that is too low on fresh materials, even if the preservation properties are good. Samples 9 and 10, containing both potassium bromide and the compound 1 of the present invention, give good sensitivity and contrast values on the freshly spread materials; these sensitometric properties are very good even after incubation tests, with a small increase in the variation in sensitivity and low variations in contrast values, much lower than those of the reference sample 1.
Esempio 2 Example 2
Il Campione 11 è stato preparato come il Campione 10 dell'Esempio 1, ma la quantità del composto (1) era di 0,13 mmoli per mole d’argento. Sample 11 was prepared like Sample 10 of Example 1, but the amount of compound (1) was 0.13 mmoles per mole of silver.
Il Campione 12 è stato preparato come il Campione 11, ma sostituendo il composto (1) della presente invenzione con il composto (2) della presente invenzione. Sample 12 was prepared like Sample 11, but by replacing the compound (1) of the present invention with the compound (2) of the present invention.
Il Campione 13 è stato preparato come il Campione 11, ma sostituendo il composto (1) della presente invenzione con 0,50 mmoli per mole d'argento del composto 5 della presente invenzione. Sample 13 was prepared like Sample 11, but replacing the compound (1) of the present invention with 0.50 mmoles per mole of silver of the compound 5 of the present invention.
Il Campione 14 è stato preparato come il Campione 11, ma sostituendo il composto (1) della presente invenzione con 0,50 mmoli per mole d'argento del composto della presente invenzione. Sample 14 was prepared like Sample 11, but by replacing the compound (1) of the present invention with 0.50 mmoles per mole of silver of the compound of the present invention.
Il Campione 15 è stato preparato come il Campione 11, ma sostituendo il composto (1) della presente invenzione con il composto di paragone A. Sample 15 was prepared like Sample 11, but by replacing compound (1) of the present invention with comparative compound A.
Il Campione 16 è stato preparato come il Campione 11, ma sostituendo il composto (1) della presente invenzione con il composto di paragone B. Sample 16 was prepared like Sample 11, but by replacing compound (1) of the present invention with comparative compound B.
Il Campione 17 è stato preparato come il Campione 11, ma sostituendo il composto (1) della presente invenzione con il composto di paragone C. Sample 17 was prepared like Sample 11, but by replacing compound (1) of the present invention with comparative compound C.
Il Campione 18 è stato preparato come il Campione 11, ma sostituendo il composto (1) della presente invenzione con il composto di paragone D. Sample 18 was prepared like Sample 11, but by replacing compound (1) of the present invention with comparative compound D.
Il Campione 19 è stato preparato come il Campione 11, ma sostituendo il composto (1) della presente invenzione con il composto di paragone E. Sample 19 was prepared like Sample 11, but by replacing compound (1) of the present invention with comparative compound E.
Il Campione 20 è stato preparato come il Campione 11, ma sostituendo il composto (1) della presente invenzione con 0,50 mmoli per mole d'argento del composto di paragone E. Sample 20 was prepared like Sample 11, but replacing the compound (1) of the present invention with 0.50 mmol per mole of silver of the comparative compound E.
I Campioni sono stati valutati dopo esposizione come descritto nell'Esempio 1. Nella Tabella 4 sono riportati i risultati sensitometrici ottenuti su materiali stesi di fresco; nella Tabella 5 sono riportate invece le percentuali di variazione di tali valori sensitometrici ottenuti dopo incubazione (5 giorni a 50% U.R. e 60°C). The Samples were evaluated after exposure as described in Example 1. Table 4 shows the sensitometric results obtained on freshly spread materials; Table 5 shows the percentages of variation of these sensitometric values obtained after incubation (5 days at 50% R.H. and 60 ° C).
Tabella 4 Table 4
Tabella 5 Table 5
La Tabella 4 dimostra che tutti i campioni stesi di fresco hanno buone proprietà sensitometrìche, ma, come riportato nella Tabella 5, solo i campioni 11-14 della presente invenzione hanno una variazione piccolissima in detti valori sensitometrici ottenuti dopo incubazione. Table 4 demonstrates that all the freshly spread samples have good sensitometric properties, but, as reported in Table 5, only the samples 11-14 of the present invention have a very small variation in said sensitometric values obtained after incubation.
Esempio 3 Example 3
Il Campione 21 è stato preparato come il Campione 11 dell'Esempio 2, aggiungendo però il sale di bromuro di potassio dopo l'aggiunta del colorante sensibilizzatore spettrale, invece di aggiungerlo prima come nell’Esempio 11. Sample 21 was prepared like Sample 11 of Example 2, but adding the potassium bromide salt after adding the spectral sensitizer dye, instead of adding it first as in Example 11.
Il Campione 22 è stato preparato come il Campione 11 senza l'aggiunta del composto 1. Sample 22 was prepared like Sample 11 without the addition of Compound 1.
Il Campione 23 è stato preparato come il Campione 22, ma aggiungendo il sale di bromuro di potassio dopo l'aggiunta del colorante sensibilizzatore spetrale, invece di aggiungerlo prima come per il campione 22. Sample 23 was prepared like Sample 22, but adding the potassium bromide salt after adding the spectral sensitizer dye, instead of adding it first as for sample 22.
I campioni sono stati valutati dopo esposizione, come descrito nell'Esempio 1. Nella Tabella 6 sono riportati i risultati sensitometrici ottenuti sui materiali stesi di fresco; nella Tabella 7 sono riportate invece le percentuali di variazione di tali valori sensitometrici ottenuti dopo incubazione (5 giorni a 50% U.R. e 60“C). The samples were evaluated after exposure, as described in Example 1. Table 6 shows the sensitometric results obtained on the freshly spread materials; Table 7 shows the percentages of variation of these sensitometric values obtained after incubation (5 days at 50% R.H. and 60 “C).
Tabella 6 Table 6
La tabella 6 dimostra che il campione di paragone 21, ottenuto con bromuro di potassio aggiunto dopo il colorante sensibilizzatore spettrale, ha una sensibilità inferiore sul materiale fresco e variazioni molto ampie dei valon sensitometrici sui materiali dopo incubazione, mentre il campione 11, identico al campione 21 ma ottenuto con bromuro di potassio aggiunto prima del colorante sensibilizzatore spettrale, mostra di avere ottime proprietà di conservazione. Table 6 demonstrates that the comparison sample 21, obtained with potassium bromide added after the spectral sensitizer dye, has a lower sensitivity on fresh material and very wide variations of the sensitometric valons on the materials after incubation, while sample 11, identical to the sample 21 but obtained with potassium bromide added before the spectral sensitizer dye, it shows excellent preservation properties.
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