ITMI941229A1 - Procedimento per la produzione di carta da stocchi di mais e da piante annuali in genere, mediante biotrattamento - Google Patents

Description

DESCRIZIONE

Oggetto della presente invenzione è un procedimento per la produzione di carta da piante annuali ed in particolare da stocchi di mais, residui provenienti dalla raccolta della granella, paglia di grano, paglia di riso, alfa, sparta, canna e simili, di elevata qualità e con tempi di trattamento brevi ed utilizzabili sul piano industriale, mediante biotrattamento.

La produzione di paste di cellulosa per la produzione della carta è un processo che richiede grandi quantità di energia ed è sorgente di inquinamento ambientale in quanto produce effluenti ricchi di sostanze chimiche ed organiche.

Esso avviene utilizzando materiali lignocellulosici, principalmente legni di piante a rapida crescita quali l'eucalipto e per il passato paglia di grano o paglia di riso, che con l'ausilio di sostanze chimiche, alcali o perossidi in condizioni di elevate pressione e temperatura vengono delignificati selettivamente con l'ottenimento di paste chimiche di cellulosa e di altri componenti delle lignocellulose. Le paste chimiche, con susseguenti opportuni trattamenti meccanici e fisicochimici vengono depurate dai componenti ligninici ed emicellulosici e quindi utilizzate per la produzione di carta.

Infatti i tessuti vegetali sono costituiti essenzialmente da tre grandi classi di macromolecole: la cellulosa, le emicellulose e le lignine che rappresentano come noto le più importanti sostanze incrostanti dei tessuti vegetali, maggiormente presenti nei tessuti lignificati .

E' noto che i processi di ottenimento delle paste sono caratterizzati da un elevato consumo di energia termica ed elettrica nonché da produzione di effluenti ricchi di sostanze chimiche.

In particolare poi quando si utilizzano materiali costituiti da paglia, stocchi di mais e simili, si riesce ad ottenere soltanto carta di qualità inferiore, quale carta paglia, utilizzabile per applicazioni limitate. Qualora i procedimenti di delignificazione potessero essere realizzati mediante processi biologici, si otterrebbero vantaggi riguardanti una minore richiesta di energia termica e elettrica, nonché l'uso di minor quantità di prodotti chimici. Pertanto la biodelignif icazione è un processo da molto tempo studiato che tuttavia, per poter essere trasformato in processo industriale, dovrebbe rispondere alle seguenti caratteristiche: uniformità di degradazione della biomassa lignocellulosica, velocità del processo, riproducibilità dei risultati, efficienza della biodegradazione, ottimizzazione di crescita dei miceli, selettività di attacco dei copolimeri lignocellulosici.

L'uso delle biotecnologie si sta rapidamente allargando a molti settori industriali e, negli ultimi anni, ha iniziato ad interessare anche quello della produzione cartaria. Tali applicazioni biotecnologiche erano inizialmente basate sulla colonizzazione del materiale da parte di funghi ad alta attività ligninolitica [(Ander.P. Eriksson, K. E.L., Svensk Papperstid. 78.641 (1975)]. Tentativi successivi di trasferire tale approccio su scala industriale hanno evidenziato numerosi inconvenienti dovuti alle elevate perdite di peso del materiale ascrivibili al metabolismo miceliare e, soprattutto, alla lunghezza del periodo di trattamento che appariva incompatibile con i cicli di produzione cartaria [Samuelsson, L. , Mjoberg, P.J. Hartler, N.Vallander; L. and Eriksson, K.E.L., Svensk Papperstid. 83.221 (1980); Eriksson, K.E., Vallander, L.Svensk Papperstid., 85(6) 33 (1982)]. Altri tentativi, riportati in letteratura segnalavano effetti positivi in termini di risparmio energetico [Myers, G.C., Leatham, G.F., Wegner, T.H., TAPPI J. 71(5); 105 (1988)], di miglioramento delle caratteristiche di forza dei foglietti, ma tali approcci non sembravano superare l'ostacolo principale, cioè un contenimento dei tempi di trattamento.

Tali difficoltà hanno orientato la ricerca verso lo sviluppo di applicazioni, basate sull'uso di enzimi. In particolare la scoperta di un enzima, la lignina perossidasi, coinvolto nella degradazione della lignina, ha polarizzato l'attenzione di molti sullo sviluppo di applicazioni basate sul suo utilizzo (Arbeloa, M., de Leseleuc, J. , Goma, G., Pommier, J.C., TAPPI J.

75(3):215 (1992)]. Successivamente anche tali applicazioni sono state ridimensionate da una serie di evidenze; in particolare l'estrema fragilità di tale enzima [Wariishi, 1992; Khazaal, 1993], la necessità di apportare perossido di idrogeno per garantirne il funzionamento, e la necessità di utilizzarlo in combinazione con altri enzimi, guali xilanasi e beta-xilosidasi, per ottenere risultati tangibili (Viikari, L., Ranua, M., Kantelinen, A., Sundgvist, J., Linko, M. Proceed 3th int. Symp. on Biotechnol.in thè Pulp and Paper Ind., 67 (1986)].

Scopo della presente invenzione è un procedimento per la produzione di carta di buona qualità e impiegabile per una vasta gamma di applicazioni, utilizzando come materie prime materiali quali stocchi di mais, residui provenienti dalla raccolta della granella, paglia di graminacee, piante annuali e simili.

Altro scopo del trovato è quello di realizzare un procedimento per la produzione di carta mediante biotrattamento che consenta di ottenere una delignificazione del materiale senza compromettere l'integrità delle fibre cellulosiche ed inoltre utilizzando tempi di trattamento estremamente ridotti, dell'ordine delle 12-24 ore e quindi utilizzabili a livello industriale. Questi ed altri scopi ancora e relativi vantaggi che pure risulteranno dalla descrizione dettagliata che segue, vengono raggiunti da un procedimento per la produzione di carta mediante biotrattamento, il quale procedimento, secondo la presente invenzione, comprende le seguenti fasi:

- macinazione di materiale lignocellulosico scelto tra residui provenienti dalla raccolta della granella, stocchi di mais, paglia di grano, paglia di riso, alfa, sparta, canna, piante annuali in genere e/o loro miscele;

- aggiunta a detto materiale lignocellulosico macinato di miceli lignicoli saprofiti oppure di enzimi derivati da detti miceli oppure di miscele di detti miceli e di detti enzimi;

- incubazione di detto materiale con detti enzimi e/o miceli ad una temperatura compresa nell'intervallo tra 5 e 80°C, per un tempo compreso tra 4 e 40 ore in apposito bioreattore;

- lavaggio di detto materiale al termine del trattamento con detti enzimi e/o miceli e preparazione di una pasta di cellulosa e quindi di carta secondo metodi di tipo noto.

Vantaggiosamente detto trattamento con enzimi e/o miceli può essere effettuato in un bioreattore rotativo impiegando ad esempio un reattore del tipo descritto in "Giovannozzi Sermanni et al. Agricolt. Med.

123(3) :191".

Detti enzimi esocellulari sono in particolare enzimi prodotti da miceli lignicoli saprofiti, in particolare funghi responsabili della carie bianca, scelti tra le specie Pleurotus, Volvariella, Lentinus, Sporotrichum, Trichoderma, Stropharia e analoghi.

Più particolarmente detti miceli sono scelti tra Lentinus Edodes, Pleurotus Eryngii, Pleurotus Ostreatus, Laetiporus Sulphureus, Pleurotus Sajor-caju, Coprinus Stercorarius , Stropharia Ferrii, Trichoderma Koningii, Trichotecium Roseum, Penicillium Sp.

Occorre operare con miscele enzimatiche, che abbiano una composizione mirata alla delignificazione del materiale senza compromettere l'integrità delle fibre cellulosiche. La presente invenzione si basa sull'impiego di miscele enzimatiche di funghi, la cui composizione modulabile attuando condizioni particolari di coltivazione, consente di ottenere risultati apprezzabili sulle proprietà delle paste cellulosiche e su alcuni parametri tecnici dei fogli di carta, utilizzando tempi di trattamento estremamente ridotti (12-24 ore) .

La biodegradazione delle macromolecole costitutive deve essere guindi selettiva in quanto si deve poter solubilizzare la lignina e le emicellulose e non degradare, se non in minima parte indispensabile per ragioni strutturali, la cellulosa. La demolizione di tali macromolecole avviene per un insieme di attività enzimatiche, le più importanti delle quali sono le pectinasi e le emicellulasi per la frazione emicellulosica,: le cellulasi e le cellobiasi per le cellulose mentre per la demolizione delle lignine sono necessari almeno due tipi di enzimi i cui rappresentanti più importanti sono le laccasi e le ligninasi. Detti enzimi sono prodotti da organismi in grado di utilizzare i residui lignocellulosici, in particolar modo i funghi responsabili della carie bianca o più genericamente i miceli lignicoli saprofiti, dei quali se ne conoscono alcune migliaia di specie.

Tra le specie più studiate vanno ricordati le specie Pleurotus, Volvariella, Lentinus, Sporotrichum, Trichoderma, Stropharia etc.

Tali funghi possono essere allevati in condizioni artificiali sia su substrati solidi {Fermentazione in stato solido) che liquidi (fermentazione sommersa) al fine di ottenere la produzione di tali enzimi esocellulari (Giovannozzi-Sermanni, G., Porri, A., Chimicaoggi 3, 15-19 (1989); Giovannozzi-Sermanni et al., AgroFood Ind. HiTech 3(6):39 (1992).

Tali esoenzimi in condizioni di rapporto ottimale tra di loro possono quindi essere utilizzati per la biodelignificazione selettiva.

In fase solida essi possono essere ottenuti da un bioreattore appositamente studiato il quale permette di ottenere condizioni di crescita controllate per ottenere la miscela di esoenzimi in maniera riprocudibile (Giovannozzi-Sermanni et al. Chimicaoggi 3:55 (1987).

A tal fine sono state condotte ricerche che riguardano la scelta di organismi idonei ai fini suddetti. Su paglia di grano, su stocchi di mais e su cippato di Eucalyptus camaldulensis sono state inoculate diverse specie di funghi quali: Laetiporus sulphureus, Pleurotus ostreatus, Pleurotus sajor-caju, Coprinus stercorarius, Stropharìa ferrii, Lentinus edodes, Trichoderma koningii, Trichotecium roseum, Penicillium sp.

Da dette esperienze si è approfondito l'uso di stocchi di mais, quali fonti di cellulosa, in quanto detto materiale si è dimostrato particolarmente idoneo al trattamento biologico.

Qui di seguito vengono riportati alcuni esempi preferiti di realizzazione dell'invenzione a scopo illustrativo e non limitativo, dell'invenzione stessa.

ESEMPIO 1.

X Kg di stocchi di mais, opportunamente trinciati, in modo da non compromettere la lunghezza delle fibre, venivano trattati con una miscela enzimatica ottenuta allevando il fungo Lentinus edodes in coltura liquida. Tale miscela, veniva aggiunta al substrato solido adottando il rapporto volume/peso di 5:1, ed il tutto veniva messo ad incubare a 40°C per 24 ore all'interno di un fermentatore rotativo. Essa era caratterizzata dalla presenza di attività enzimatiche coinvolte nella degradazione dei polimeri della parete vegetale, ad eccezione delle cellulasi, che possono giocare un ruolo indesiderato in tali applicazioni. Al termine dell'incubazione il materiale veniva pressato e sottoposto a cottura alcalina a 140°C per 30 minuti, utilizzando il 12% di NaOH e successivamente sottoposto a trattamento di raffinazione per 20 minuti.

Tale pretrattamento consentiva di migliorare in maniera consistente la scolantezza della pasta di cellulosa, un parametro importante nell'industria cartaria in quanto esso è una misura indiretta del grado di ritenzione dell'acqua da parte della pasta stessa. Di conseguenza un suo miglioramento ha un impatto positivo sui tempi di produzione della carta. La resa in pasta non subiva riduzioni significative rispetto al controllo. Un'altra conseguenza del biotrattamento era un aumento di alcune proprietà di forza del foglietto ottenuto, rispetto al controllo non trattato, in particolare i valori di lunghezza di rottura e dell'indice di scoppio risultavano superiori al controllo del 45 e 52% rispettivamente.

ESEMPIO 2.

Veniva utilizzata, in questo caso, una preparazione enzimatica ottenuta pressando idraulicamente il materiale lignocellulosico (paglia di mais) colonizzato dal fungo Lentinus edodes. Tale preparazione conteneva uno spettro di attività più ampio di quello presente in quella ottenuta da cotture liquide dello stesso fungo ed, in particolare, era caratterizzata dalla presenza di enzimi cellulosolitici e da una più alta attività perossidasica ed emicellulasica, rispetto all'estratto utilizzato nell'esempio 1. Gli stocchi di mais venivano trattati nelle stesse condizioni, di cui all'esempio 1, fatta eccezione per il tempo di trattamento che veniva dimezzato (12 ore). Tale riduzione, consentita da una maggiore attività riferita a volume delle attività presenti nella miscela (in particolare fenoloossidasi, perossidasi e endo-xilanasi), veniva anche adottata per evitare effetti indesiderati dovuti alla presenza di attività cellulosolitiche che potevano compromettere l'integrità delle fibre. L'analisi chimica quantitativa dei polimeri di parete dei campioni trattati biologicamente, rispetto al controllo, mostrava una riduzione del contenuto di lignina dell'ordine del 10-12% ed una cospicua riduzione della frazione emicellulosica, mentre la cellulosa appariva inalterata. Anche in questo caso si registrava un miglioramento sostanziale della scolantezza (25%) ed un incremento rispetto ai controlli della lunghezza di rottura (+ 44-47%) e dell'indice di scoppio (50-55%). In questo caso la resa in pasta risultava abbassata rispetto al controllo (-15%) .

ESEMPIO 3.

Paglia di grano duro veniva trattata, nelle stesse condizioni di cui all'esempio 1. Nel materiale biotrattato i contenuti di cellulosa e di emicellulosa apparivano invariati, mentre il suo tenore in lignina, dedotto dalla determinazione del numero di cloro, appariva diminuito del 15%. Tale materiale veniva sottoposto a cottura alcalina con NaOH (12%) per 60 minuti e successivamente a trattamento di raffinazione in Olandese per 3 minuti. La resa della pasta appariva invariata rispetto al controllo e la sua scolantezza migliorata del 30%. I parametri di forza dei foglietti (lunghezza di rottura e indice di scoppio), rispetto al controllo erano addirittura raddoppiati.

ESEMPIO 4.

Una preparazione enzimatica ottenuta allevando il fungo Pleurotus eryngii, in coltura sommersa per sette giorni, veniva utilizzata per trattare paglia di grano duro. Essa veniva aggiunta al materiale da trattare utilizzando un rapporto peso/volume di 1:6 e il tutto messo ad incubare per 24 ore a 40°C. L’analisi della composizione fibrosa del materiale mostrava che i contenuti di cellulosa ed emicellulosa erano invariati rispetto al controllo, mentre il contenuto di lignina appariva ridotto del 10%. Tale materiale veniva sottoposto a cottura alcalina con NaOH (16%) per 30 minuti e raffinato per 20 minuti. La resa in pasta appariva leggermente abbassata (-8%), mentre la sua scolantezza veniva apprezzabilmente migliorata (30%) rispetto al controllo. L'indice di scoppio appariva essere migliorato rispetto al controllo (+30%) e lo stesso dicasi per la lunghezza di rottura.

ESEMPIO 5.

Un trattamento enzimatico analogo a quello descritto nell'esempio 1 veniva effettuato utilizzando enzimi esocellulari del fungo Pleurotus ostreatus. Venivano utilizzate le medesime condizioni applicate nel sopramenzionato esempio. Il contenuto di emicellulosa veniva ridotto del 20% mentre cellulosa e lignina apparivano inalterate. Anche le condizioni di cottura e di raffinazione rispettavano quelle descritte nell'esempio 1 e l'analisi delle caratteristiche della pasta e delle proprietà di forza dei foglietti fornivano i seguenti risultati :

la resa in pasta era invariata rispetto al controllo, la scolantezza era migliorata del 35%

la lunghezza di rottura era aumentata del 33%, mentre l'indice di scoppio poteva considerarsi paragonabile al controllo.

Claims (4)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la produzione di carta mediante biotrattamento caratterizzato dal fatto che comprende le seguenti fasi: - macinazione di materiale lignocellulosico scelto tra residui provenienti dalla raccolta della granella, stocchi di mais, paglia di grano, paglia di riso, alfa, sparta, canna, piante annuali in genere e/o loro miscele; - aggiunta a detto materiale lignocellulosico macinato di miceli lignicoli saprofiti oppure di enzimi derivati da detti miceli oppure di miscele di detti miceli e di detti enzimi; - incubazione di detto materiale con detti enzimi e/o miceli ad una temperatura compresa nell'intervallo tra 5 e 80°C, per un tempo compreso tra 4 e 40 ore in apposito bioreattore; - lavaggio di detto materiale al termine del trattamento con detti enzimi e/o miceli e preparazione di una pasta di cellulosa e quindi di carta secondo metodi di tipo noto.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che detti enzimi esocellulari sono in particolare enzimi prodotti da miceli lignicoli saprofiti, in particolare funghi responsabili della carie bianca, scelti tra le specie Pleurotus, Volvariella, Lentinus, Sporotrichum, Trichoderma, Stropharia e analoghi.
3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che detti miceli sono scelti tra Lentinus Edodes, Pleurotus Eryngii, Pleurotus Ostreatus, Laetiporus Sulphureus, Pleurotus Sajor-caju, Coprinus Stercorarius, Stropharia Ferrii, Trichoderma Koningii, Trichotecium Roseum, Penicillium Sp.
4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che il trattamento consistente nella aggiunta al materiale lignocellulosico di detti enzimi esocellulari e/o di detti miceli e nella successiva incubazione, viene effettuato in un bioreattore rotativo.