ITMI20132184A1 - Metodo e apparato di spettroscopia in riflettanza anisotropa. - Google Patents

Description

Metodo e apparato di spettroscopia in riflettanza anisotropa

CAMPO DELL’INVENZIONE

La presente invenzione è relativa ad un metodo e ad un apparato di spettroscopia in riflettanza anisotropa, in particolare ad un metodo e ad un apparato ad elevata sensibilità.

STATO DELLA TECNICA

La spettroscopia in riflettanza anisotropa, in inglese Reflectance Anìsotropy Spectroscopy (RAS), è una tecnica di analisi ottica non-distruttiva di superfici. La tecnica RAS misura la differenza in riflettanza (AR) di un campione per luce polarizzata linearmente lungo due direzioni mutuamente ortogonali x e y in un piano superficiale (x,y) del campione, normalizzata alla sua riflettanza media (R). Il segnale di anisotropia di riflettanza, indicato nel seguito con segnale di misura spettroscopica o, per brevità, con segnale RAS, è definito nel modo seguente:

dove Rxe Rysono le dilettanze per luce polarizzata lungo le rispettive direzioni x e y. Una panoramica sulla tecnica RAS è fornita da P. Weightman et al. in “ Reflection Anìsotropy Spectroscopy”, pubblicato in Reports on Progress in Physics voi. 68 (2005), pagine 1251-1341.

La tecnica RAS è stata spesso utilizzata per misurare l’anisotropia di superfici monocristalline, ad esempio per monitorare in situ e in tempo reale la crescita epitassiale di uno strato monocristallino di materiale semiconduttore.

La crescita epitassiale di film sottili di 6-tiofene mediante deposizione con tecnica da fasci molecolari organici in ultravuoto è stata studiata in situ con la tecnica RAS in “ Highly sensitive optical monitoring of molecular film growth by organic molecular beam deposition ”, pubblicato in Applied Physics Letters voi. 83 (2003), pagine 4146-4148, da Goletti et al. Gli autori hanno osservato che l’intensità misurata scala con lo spessore del film e hanno stimato una sensibilità della RAS fino alla deposizione di meno di 1/50 di monostrato.

Il brevetto DE 198 25 390 CI descrive un metodo per correggere il segno dei risultati di misura da misure RAS utilizzate per la caratterizzazione in situ di crescita di strati cristallini su campioni che ruotano in modo da ottenere uno strato di spessore e composizione omogenei.

Molti sensori organici di gas sono formati da uno strato di rivelazione e da un trasduttore in grado di convertire la presenza di molecole sullo strato di rivelazione in un segnale rilevabile. L’adsorbimento controllato di molecole di composti volatili su film di porfirine depositati mediante tecnica Langmuir-Blodgett (LB) su quarzo è stato studiato da G. Bussetti et aL in “ Site-Sensitive Gas Sensing and Analyte Discrimination in Langmuir-Blodgett Porphyrin Films<'>>\ pubblicato in J. Phys. Chem. C 115 (2011), pagine 8189-8194. Nell’articolo, le variazioni dell’ anisotropia ottica dei film sono state misurate con tecnica RAS.

La Richiedente ha osservato che la misura di piccoli segnali di anisotropia, |AR/R|, ad esempio inferiori a IO<'4>, richiede una elevata sensibilità che può essere ottenuta spesso solo parzialmente oppure a seguito di un’ottimizzazione relativamente complessa dei parametri accessibili ad un utilizzatore esperto del sistema, quali, ad esempio, allineamenti ottici, tempi di integrazione del segnale e variazione nel valore di tensione applicata.

La Richiedente ha capito che una prestazione elevata della tecnica RAS è ottenibile riducendo gli effetti di non linearità del rivelatore ottico assicurando una elevata stabilità della fotocorrente in uscita dal rivelatore ottico. In particolare, è possibile produrre un segnale stabile di fotocorrente mediante un controllo della tensione di alimentazione del rivelatore in modalità di fotocorrente costante. La Richiedente ha realizzato che una elevata stabilità di fotocorrente può essere ottenuta con un sistema di regolazione della tensione di alimentazione del rivelatore ottico, in cui tale sistema effettua il controllo a tensione relativamente bassa, preferibilmente ad una tensione minore di o uguale a 10 V, più preferibilmente minore di o uguale a 5 V.

La presente divulgazione è relativa ad un metodo per stabilizzare segnali di uscita da un rivelatore ottico in un apparato di spettroscopia ottica, il metodo comprendendo:

rilevare un segnale ottico modulato ad una frequenza di modulazione da parte di un rivelatore ottico configurato per convertire il segnale ottico ricevuto in un segnale elettrico di fotocorrente e collegato operativamente ad un generatore di tensione configurato per fornire una tensione di alimentazione in ingresso al rivelatore; - convertire e amplificare il segnale di fotocorrente rilevato in un segnale elettrico analogico in tensione proporzionale al segnale di fotocorrente, in cui il segnale analogico in tensione comprende una componente modulata a detta frequenza di modulazione e una componente in corrente continua;

fornire il segnale analogico in tensione ad una linea elettrica di controllo e ad una linea elettrica di acquisizione,

convertire il segnale analogico in tensione fornito nella linea di controllo in un segnale digitale in tensione e fornire detto segnale digitale in tensione quale dato di ingresso ad un algoritmo di controllo,

utilizzando l’algoritmo di controllo calcolare Terrore tra il dato di ingresso ed un valore target di tensione digitale corrispondente ad un valore target di fotocorrente in uscita dal rivelatore ottico ed eseguire una funzione errore ottenendo un valore di tensione digitale di controllo, e

regolare la tensione di alimentazione del rivelatore ottico in retroazione al valore di tensione digitale di controllo se il dato di ingresso è determinato scostarsi dal valore target di tensione digitale.

Il dato di ingresso per Talgoritmo di controllo è il parametro di misura da controllare. L’algoritmo di controllo è ad anello di retroazione

Preferibilmente, il metodo comprende, successivamente ad eseguire una funzione errore per ottenere un valore di tensione digitale di controllo e precedentemente a regolare la tensione di alimentazione:

convertire il valore digitale di controllo in un segnale analogico di controllo e - propagare il segnale analogico di controllo lungo una linea di ritardo di propagazione del segnale,

in cui regolare la tensione di alimentazione comprende acquisire il segnale di controllo analogico propagato lungo la linea di ritardo, generare un segnale in tensione di alimentazione di retroazione proporzionale al segnale di controllo analogico e alimentare il rivelatore ottico con detto segnale in tensione di alimentazione di retroazione.

Preferibilmente, la linea di ritardo ha una costante di tempo compresa tra 1 e 10 secondi. Il segnale analogico di controllo è un segnale in corrente continua.

Preferibilmente, la funzione errore è una funzione di controllo proporzionale-integralederivativo.

In alcune forme di realizzazione preferite, le fasi di determinare se il segnale digitale in tensione si' scosta da un valore target di tensione digitale e di eseguire una funzione errore è implementato da un controllore proporzionale-integrale-derivativo (PID) che implementa l’algoritmo di controllo.

Preferibilmente, il metodo comprende, successivamente a convertire un segnale analogico di tensione in un segnale digitale di tensione:

campionare una pluralità di segnali digitali di tensione per un predeterminato intervallo di tempo di campionamento e calcolare il valor medio della pluralità di segnali digitali in tensione,

in cui fornire un segnale digitale in tensione è fornire detto valor medio quale dato di ingresso per l’algoritmo di controllo. In questa forma realizzativa e preferibilmente, il valore di tensione digitale in ingresso all’algoritmo di controllo ha solo una componente continua e il segnale analogico di tensione di controllo in uscita dall’algoritmo di controllo è un segnale in tensione continua.

Preferibilmente, il tempo di campionamento è compreso tra 10 ms e 1 s.

Nelle forme di realizzazione preferite, l’apparato di spettroscopia ottica è un apparato di spettroscopia ottica in riflettanza anisotropa.

Preferibilmente, il metodo comprendendo inoltre:

- acquisire il segnale analogico in tensione lungo la linea di acquisizione ed estrarre la componente modulata del segnale analogico in tensione agganciando in fase il segnale analogico in tensione a detta frequenza di modulazione, e

elaborare la componente modulata del segnale analogico in tensione calcolando una variazione differenziale di riflettanza proporzionale alla componente modulata. Preferibilmente, la fase di estrarre è realizzata mediante un amplificatore lock-in connesso operativamente alla linea di acquisizione e agganciato in fase a detta frequenza di modulazione.

Preferibilmente, il metodo comprende, precedentemente a ricevere un segnale ottico:

- irradiare una superficie di un campione con un fascio ottico polarizzato il cui stato di polarizzazione è modulato ad una frequenza di modulazione causando la riflessione del segnale ottico incidente ottenendo un segnale ottico riflesso modulato a detta frequenza di modulazione, e

selezionare nel segnale ottico riflesso dal campione un intervallo di lunghezze d’onda che comprende almeno una lunghezza d’onda,

in cui rilevare un segnale ottico modulato è rilevare un segnale ottico modulato alla frequenza di modulazione della polarizzazione, il segnale ottico rilevato contenendo le informazioni sulla differenza in riflettanza del campione, in particolare lungo due direzioni mutuamente ortogonali in un piano che attraversa la superficie del campione.

In alcune forme di realizzazione preferite, la componente modulata è elaborata calcolando una variazione differenziale di riflettanza del campione all’almeno una lunghezza d’onda dell’intervallo di lunghezze d’onda selezionato.

Preferibilmente, successivamente a convertire un segnale analogico di tensione in un segnale digitale di tensione, il metodo comprende:

- campionare una pluralità di segnali digitali di tensione per un predeterminato intervallo di tempo di campionamento e calcolare il valor medio dei segnali della pluralità di segnali digitali in tensione mediando così a zero la componente modulata, in cui fornire un segnale digitale in tensione è fornire detto valor medio quale dato di ingresso per l’algoritmo di controllo,

- elaborare il valor medio dei segnali digitali calcolando una riflettanza media, e calcolare il rapporto tra la variazione differenziale di riflettanza e la riflettanza media producendo un segnale di misura spettroscopica.

Il rivelatore ottico è preferibilmente un rivelatore a cascata, più preferibilmente un fotomoltiplicatore o un fotodiodo a valanga.

La fase di convertire e amplificare il segnale di fotocorrente è, nelle forme di realizzazione preferite, realizzata in un solo stadio di amplificazione.

Preferibilmente, convertire il segnale di fotocorrente in un segnale elettrico analogico in tensione proporzionale all’almeno un segnale di fotocorrente è realizzato per mezzo di un amplificatore a transimpedenza.

Preferibilmente, l’amplificatore a transimpedenza ha un parametro di guadagno compreso tra 3xl0<4>e lxlO<6>.

In alcune forme di realizzazione preferite, 1’ amplificatore a transimpedenza è configurato in modo da avere in uscita un segnale analogico in tensione con un valore medio del segnale modulato compreso tra 0,1 V e 2,0 V, preferibilmente tra 0,3 V a 1,0 Y, tale valore medio di tensione essendo corrispondente alla componente continua del segnale di fotocorrente in uscita dal rivelatore ottico.

Preferibilmente, l’amplificatore a transimpedenza ha una resistenza di retroazione compresa tra IO<4>Ω e IO<6>Ω.

La presente divulgazione è relativa inoltre ad un apparato di spettroscopia ottica che comprende:

- un rivelatore ottico configurato per ricevere segnali ottici modulati ad una frequenza di modulazione e convertire i segnali ottici in segnali elettrici in fotocorrente, il rivelatore ottico essendo alimentato da un generatore di tensione; un amplificatore a transimpedenza connesso operativamente con il rivelatore ottico per ricevere segnali elettrici in fotocorrente, convertire e amplificare i segnali ricevuti in segnali in tensione proporzionali ai segnali ricevuti, l’amplificatore a transimpedenza comprendendo una prima uscita ed una seconda uscita;

- un convertitore analogico-digitale connesso operativamente alla prima uscita dell’ amplificatore a transimpedenza e configurato per convertire segnali in tensione in uscita dall’amplificatore a transimpedenza in segnali digitali in tensione;

un algoritmo di controllo ad anello di retroazione implementato, eseguendo firmware, in un microcontrollore connesso operativamente al convertitore analogico-digitale e configurato per acquisire segnali digitali in tensione e immettere detti segnali digitali in tensione quali dati di ingresso per l’algoritmo di controllo, in cui Γ algoritmo di controllo è configurato per calcolare l’errore tra rispettivi dati di ingresso ed un valore target di tensione digitale corrispondente ad un valore target di fotocorrente in uscita dal rivelatore ottico e per eseguire una funzione errore ottenendo rispettivi valori di tensione digitale di controllo quali segnali di uscita del microcontrollore,

- un convertitore digitale-analogico connesso operativamente al microcontrollore e configurato per convertire i valori di tensione digitale di controllo in segnali analogici di controllo, e

una linea di ritardo di propagazione di segnali operativamente connessa al convertitore digitale-analogico e atta a introdurre un ritardo nella propagazione di un segnale analogico di controllo pari ad una costante di tempo,

in cui il generatore di tensione di alimentazione è connesso operativamente alla linea di ritardo ed è configurato per convertire il segnale analogico di controllo in un segnale in tensione proporzionale ad esso quale tensione di alimentazione di retroazione del rivelatore ottico.

Preferibilmente, il generatore di tensione è un generatore elettrico DC/DC. In alcune forme di realizzazione, il generatore elettrico ha un rapporto di conversione N tra il valore di tensione di alimentazione e il valore di tensione digitale di controllo compreso tra 100 e 300.

Preferibilmente, il microcontrollore è configurato per comandare il convertitore A/D di eseguire un campionamento dei segnali digitali in tensione su intervalli di campionamento calcolando il valor medio dei segnali acquisiti in ciascun intervallo di campionamento. I segnali acquisiti e integrati su intervalli di campionamento sono i dati di ingresso immessi nell’algoritmo di controllo.

Preferibilmente, la linea di ritardo ha una costante di tempo compresa tra 1 e 10 secondi. In alcune forme di realizzazione preferite, l’apparato comprende inoltre, a monte del rivelatore ottico:

- una sorgente di radiazione configurata per emettere un fascio di radiazione,

un primo polarizzatore disposto in modo da ricevere il fascio di radiazione emesso dalla sorgente di radiazione e configurato per polarizzare linearmente il fascio di radiazione,

un modulatore fotoelastico disposto in modo da ricevere il fascio polarizzato in uscita dal primo polarizzatore e configurato per produrre una modulazione dello stato di polarizzazione del fascio polarizzato e produrre un fascio ottico modulato ad una frequenza di modulazione di polarizzazione,

un supporto per un campione da analizzare disposto in modo tale da ricevere il fascio ottico modulato lungo un primo cammino ottico e causare, in presenza di un campione, un fascio ottico riflesso lungo un secondo cammino ottico,

un monocromatore disposto lungo il primo cammino ottico o il secondo cammino ottico e configurato per eseguire una scansione in lunghezza d’onda in una regione spettrale del fascio ottico riflesso o per selezionare una lunghezza d’onda in detta regione spettrale,

in cui il rivelatore ottico è disposto a valle del monocromatore in modo tale da ricevere un segnale ottico in uscita dal monocromatore.

Preferibilmente, l’apparato comprende inoltre:

un amplificatore lock-in connesso alla seconda uscita dell’amplificatore a transimpedenza e agganciato in fase a detta frequenza di modulazione in modo da estrarre la componente modulata del segnale analogico in tensione ricevuto e un processore connesso operativamente all’ amplificatore lock-in per ricevere ed elaborare i segnali di misura spettroscopica calcolando una variazione differenziale in dilettanza AR in funzione della lunghezza d’onda o del tempo se il monocromatore seleziona una lunghezza d’onda nella regione spettrale, il processore essendo connesso operativamente al microcontrollore per ricevere da quest’ultimo il valor medio R della dilettanza e calcolare il valore AR/R producendo così un segnale di misura spettroscopica.

BREVE DESCRIZIONE DELLE FIGURE

La figura 1 è un diagramma a blocchi di un tipico apparato di misura RAS.

La figura 2 mostra la porzione elettronica a valle del rivelatore ottico nel sistema RAS di figura i.

La figura 3 è un diagramma a blocchi di un apparato di misura RAS, secondo una forma realizzativa della presente invenzione.

La figura 4 è un diagramma a blocchi della porzione elettronica dell’apparato di figura 3. La figura 5 è un diagramma di flusso di un metodo di controllo automatico della tensione di alimentazione di un rivelatore ottico secondo una forma di realizzazione della presente invenzione.

La figura 6 è il segnale RAS in funzione del tempo (t) di un segnale costante acquisito da parte di un apparato RAS convenzionale del tipo descritto nelle figure 1 e 2 (linea continua sottile e cerchi vuoti) e di un apparato RAS secondo una forma di realizzazione della presente invenzione (linea continua spessa).

La figura 7 è uno spettro del segnale RAS in funzione della lunghezza d’onda da un campione di silicio cristallino con superficie che giace sul piano cristallografico (110) per un apparato RAS del tipo descritto nelle figure 1 e 2 (cerchi vuoti) e di un apparato RAS secondo una forma di realizzazione della presente invenzione (cerchi pieni).

La figura 8 è il segnale RAS acquisito su un campione di policarbonato in rotazione, in funzione della velocità di rotazione, utilizzando un apparato RAS secondo una forma di realizzazione della presente invenzione.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA

La figura 1 è un diagramma a blocchi di un apparato RAS, la cui parte ottica mostrata in figura rappresenta una configurazione tipica.

L’apparato RAS 10 comprende una sorgente di radiazione 11 configurata per emettere un fascio di radiazione (non polarizzata) in un intervallo spettrale di lunghezze d’onda.

Preferibilmente, la sorgente di luce è configurata per emettere luce in un intervallo spettrale compreso tra il primo ultravioletto (UV) e il vicino infrarosso (IR), i.e. nell’ intervallo di lunghezze d’onda da 200 nm a 1700 nm, o in un sotto-intervallo di tale intervallo spettrale. Ad esempio, la sorgente di luce 11 è un lampada allo xenon ad arco. II fascio di radiazione emesso dalla sorgente, facoltativamente dopo essere stata deviata da uno specchio (non mostrato), attraversa un primo polarizzatore 12, ad esempio un prisma Glan-Taylor, che polarizza linearmente il fascio. La radiazione polarizzata linearmente è diretta in un modulatore fotoelastico (PEM) 13, posizionato in modo da ricevere la radiazione uscente dal primo polarizzatore 12 e in modo tale che l’asse di polarizzazione del fascio entrante sia ad un certo angolo non nullo rispetto all’asse di modulazione del PEM. Il PEM produce una modulazione dello stato di polarizzazione del fascio di radiazione che lo attraversa, facendo variare la direzione di polarizzazione del fascio entrante tra due direzioni mutuamente ortogonali. La componente lungo l’asse di modulazione della radiazione incidente subisce un predeterminato ritardo di fase rispetto alla componente perpendicolare all’asse di modulazione. Nella configurazione di sistema di figura 1, il fascio entrante nel PEM ha asse di polarizzazione ad un angolo di 45° rispetto all’asse di modulazione del PEM e il ritardo di fase è fissato a π in modo tale che il modulatore lavori come una lamina a mezz’onda sul fascio ottico entrante. Il PEM produce quindi una modulazione della direzione di polarizzazione tra -45° e 45° (assi di modulazione).

In molte applicazioni, il modulatore fotoelastico, per esempio un modulatore commerciale PEM- 100 prodotto da Hinds Instruments, comprende un cristallo piezoelettrico, al quale viene applicato un campo elettrico per produrre stress meccanici in direzioni note del cristallo e una testa ottica accoppiata al cristallo e realizzata in materiale trasparente e isotropo, ad esempio silice o CaF2. L’asse di modulazione del PEM è la direzione cristallografica dello stress indotto dal campo elettrico e la frequenza di modulazione è data dalla frequenza di risonanza del cristallo, tipicamente 50 kHz.

Il polarizzatore 12 e il PEM 13 sono posizionati lungo il cammino ottico 21 del fascio emesso dalla sorgente di radiazione ll. A valle del PEM, lungo il cammino ottico 21, è disposto un campione 14 da analizzare, sulla cui superficie incide perpendicolarmente il fascio di radiazione modulato. Il fascio ottico incidente interagisce con il materiale di cui è formato il campione e la sua struttura causando la riflessione del fascio ottico incidente ottenendo così un fascio ottico riflesso rappresentato da un segnale ottico in riflessione modulato ad una frequenza di modulazione di polarizzazione.

Nei modi usuali, il campione 14 è disposto su un supporto porta-campioni (non mostrato in figure 1 e 3) disposto lungo il cammino ottico 21 in modo tale che il fascio emesso dalla sorgente e che ha attraversato il PEM incida sul campione.

Il campione può essere posizionato in modo tale che gli assi lungo i quali si manifesta l’anisotropia, e.g. particolari assi cristallografici nel caso il campione sia un materiale cristallino o assi di stress nel caso di possibili misure meccaniche, siano allineati lungo gli assi x e y (i.e. assi di modulazione a 45° e -45°, rispettivamente).

II fascio riflesso dal campione entra in un monocromatore 16 configurato per eseguire una scansione in lunghezza d’onda dello spettro del campione o per selezionare una lunghezza d’onda di interesse nello spettro del campione, e.g. una lunghezza d’onda legata alla risposta dovuta ad una specifica transizione ottica o a particolari proprietà strutturali del campione in esame. Preferibilmente, il monocromatore è un elemento ottico dispersivo, ad esempio un reticolo di diffrazione rotante in riflessione. In alcune forme di realizzazione, il monocromatore può essere configurato per selezionare un intervallo di lunghezze d’onda che comprende almeno una lunghezza d’onda di interesse.

Un secondo polarizzatore 15, o analizzatore, è posizionato lungo il cammino ottico 22 del fascio riflesso dal campione, tra il campione 14 e il monocromatore 16. L’analizzatore 15 evita che il segnale ottico in riflessione proveniente dal campione (AR) venga alterato (ad esempio, dalle riflessioni dentro il monocromatore) se allineato a 0°, cioè a 45° rispetto all’asse del polarizzatore. Preferibilmente il secondo polarizzatore è dello stesso tipo del primo polarizzatore, ad esempio un prisma Glan-Taylor.

Alternativamente a quanto mostrato in figura 1 , il monocromatore può essere posizionato a valle della sorgente di luce e a monte del polarizzatore 12.

In alcune configurazioni di sistema, semplicemente sfruttando la reversibilità del cammino ottico della luce, e diversamente da quanto mostrato in figura, il PEM è posizionato a valle del campione e a monte del monocromatore, vale a dire, la polarizzazione della radiazione riflessa dal campione è analizzata dal PEM. La configurazione ottica descritta con riferimento alla figura 1 non si deve pertanto intendere come limitativa.

La radiazione modulata dal PEM e selezionata in lunghezza d’onda è rivelata da un rivelatore ottico 17.

Facoltativamente, il fascio riflesso dal campione, dopo essere passato attraverso il secondo polarizzatore, è focalizzato in una fibra ottica (non mostrata) che lo guida al monocromatore 16. Nel caso di utilizzo di una fibra ottica, a valle del secondo polarizzatore e lungo il cammino ottico del fascio riflesso dal campione, sono disposti una lente di focalizzazione e, a valle di quest’ultima, un accoppiatore ottico in fibra. La radiazione si propaga attraverso la fibra ottica fino alla fenditura di ingresso del monocromatore per essere rilevata dal rilevatore ottico 17.

Negli apparati spettroscopici funzionanti nell’intervallo spettrale compreso tra il primo UV e il vicino IR, il rivelatore ottico è generalmente un tubo fotomoltiplicatore.

II fotomoltiplicatore ha tipicamente una risposta in frequenza superiore della frequenza del PEM, vale a dire della frequenza di modulazione, co, che è ad esempio di 50 kHz. Il segnale analogico in fotocorrente in uscita dal fotomoltiplicatore è costituito da una componente di corrente alternata (AC), che comprende una componente a frequenza co e una componente a frequenza 2co, sovraimposta ad una componente di corrente continua (DC). La componente AC è rilevata da un amplificatore lock-in 19, agganciato alla frequenza di modulazione della polarizzazione in modo tale che solo la componente alla stessa frequenza della modulazione, co oppure 2co, venga estratta dal segnale e venga eliminata la parte di segnale DC ed eventuali contributi al segnale dovuta a disturbi non inerenti all’analisi. L’aggancio alla frequenza di risonanza del PEM è implementato nei modi usuali con una connessione elettrica, tipicamente una connessione digitale se il PEM e l’amplificatore lock-in sono dispositivi elettronici che lavorano in digitale, indicata in figura 1 con 39. Pertanto, il segnale di uscita dall’amplificatore lock-in contiene le informazioni sulle variazioni di riflettanza del campione, in particolare della regione superficiale del campione.

II segnale RAS è proporzionale alla quantità AV^o/Voc in accordo con la seguente equazione:

dove Δνωι2ωè il segnale in tensione corrispondente al segnale modulato di fotocorrente in uscita dal fotomoltiplicatore, letto dall’ amplificatore lock-in, e VDC è il valore medio di tale segnale modulato, che corrisponde alla riflettanza media, R, su cui è sovrapposta la modulazione Δνωι2ω·

In un amplificatore lock-in che lavora in corrente, il segnale analogico in fotocorrente in uscita dal fotomoltiplicatore è convertito in un segnale analogico in tensione per essere amplificato. Il segnale in uscita dal fotomoltiplicatore non può essere introdotto direttamente all’ingresso dell’ amplificatore lock-in a causa della differente impedenza in uscita del fotomoltiplicatore rispetto a quella di ingresso dell’ amplificatore lock-in. Ad esempio, un tipico fotomoltiplicatore ha un’impedenza dell’ordine di 50 Ω, mentre un tipico amplificatore lock-in commerciale utilizzato negli apparati spettroscopici RAS ha impedenza di ingresso dell’ordine di 1 kQ, quando lavora in corrente.

Il segnale analogico in fotocorrente in uscita dal fotomoltiplicatore è proporzionale all’intensità della radiazione rilevata. Poiché le fotocorrenti tipiche in uscita dal fotomoltiplicatore sono dell’ordine di alcuni μΑ, la differenza tra Rxe Ry, AR, delle Equazioni (1) e (2) è molto piccola e tipicamente di alcuni pA. Questo segnale in corrente (modulato), se convertito in segnale in tensione con un’impedenza di 50 Ω, corrisponde ad un segnale in tensione inferiore al nV. Tale segnale in tensione ha valore inferiore alla sensibilità degli amplificatori lock-in solitamente utilizzati, che è tipicamente pari a circa 2 nV. In tali configurazioni sperimentali, risulta necessario amplificare il segnale proveniente dal rivelatore. Una soluzione spesso adottata negli apparati RAS dell’arte nota è quella di disporre un dispositivo di pre-amplificazione, che prevede una pluralità di preamplificatori commercialmente disponibili e a basso rumore, disposti in serie. Nell’apparato RAS di figura 1 un dispositivo di pre-amplificazione 18 è connesso operativamente al fotomoltiplicatore e disposto tra quest’ultimo e l’amplificatore lock-in. La catena elettronica a valle del rivelatore dell’apparato di figura 1 è mostrata più in dettaglio nel diagramma di figura 2. Il dispositivo di preamplificazione 18, che riceve la fotocorrente in uscita dal fotomoltiplicatore 17, converte il segnale analogico di fotocorrente in un segnale analogico in tensione, per una più semplice elaborazione del segnale stesso, ed adatta la bassa impedenza del fotomoltiplicatore all’elevata impedenza dell’ amplificatore di lock-in 19.

I segnali AC in uscita dall’amplificatore lock-in sono trasmessi ad un processore 20, ad esempio un personal computer, che riceve i segnali, calcola la quantità AR/R dall’equazione (2) per ogni valore di lunghezza d’onda e la memorizza in uno spettro che riporta la variazione differenziale della riflettività in funzione della lunghezza d’onda oppure dell’energia del fotone, quest’ultima generalmente espressa in eV. L’estensione spettrale di un apparato RAS è generalmente compresa tra 200 nm e 1700 nm. Questi valori dipendono sia dal materiale delle componenti ottiche, che dalla sorgente utilizzata e dal sistema di rivelazione scelto. Lo spettro AR/R può essere visualizzato in un display collegato al processore (in figura mostrato integrato al PC).

La sensibilità di misura di un apparato RAS è data dal minimo valore |AR/R| misurabile ed è, negli apparati convenzionali, tipicamente dell’ordine di 10<"4>-10<'3>. Ad esempio, una fotocorrente media tipica di 10 μΑ (R) è convertita in tensione e amplificata da un dispositivo di preamplificazione in modo da ottenere un segnale di uscita compreso tra 10 mV e i 100 mV. Il segnale modulato AR è dell’ordine di 5 pA che, a seguito della catena di conversione e amplificazione nel dispositivo di preamplicazione, corrispondono a un valore di tensione generalmente compreso tra 5 pV e 50 pV, i.e. in un intervallo di valori che consentono di misurare il segnale RAS.

Come è generalmente noto, un tubo fotomoltiplicatore è alimentato da una tensione applicata esternamente e crescente dall’anodo verso il catodo. Nelle figure 1 e 2, è indicato un generatore di tensione continua 25 collegato al fotomoltiplicatore 17. Il processo di moltiplicazione ha luogo generalmente attraverso coppie di dinodi, i.e. emettitori secondari di raccolta e amplificazione, interposti tra anodo e catodo. La tensione applicata tra l’anodo e il catodo, ovvero la polarizzazione totale, ha valore relativamente elevato, tipicamente tra 500 Volt e 1500 Volt, al fine di ottenere fotocorrenti con una componente AC chiaramente discernibile dal rumore causato ad esempio dalla corrente di buio e/o dalla corrente generata da fotoni prodotti per scintillazione da fotoelettroni non legati all’assorbimento di fotoni esterni. Un fotomoltiplicatore, così come un fotodiodo a valanga (APD, Avalanche Photodìode) che utilizza un’amplificazione a cascata, è un rivelatore con risposta che, in prima approssimazione, può essere considerata lineare. Tuttavia, nel caso interessi avere sensibilità particolarmente elevata, la sua non linearità intrinseca può alterare la misura del segnale.

La Richiedente ha osservato che la misura di piccoli segnali di anisotropia di riflettanza, |AR/R|, ad esempio originanti da poche molecole organiche disposte su una superficie, richiede una elevata sensibilità che, con un apparato RAS del tipo descritto con riferimento alle figure 1 e 2, può essere solo parzialmente ottenuta e in molti casi di interesse solo dopo un’ottimizzazione dei parametri accessibili ad un utilizzatore esperto del sistema, quali, ad esempio, allineamenti ottici, tempi di integrazione del segnale, variazione nel valore di tensione applicata, etc.

La Richiedente ha capito che una prestazione elevata dell’apparato RAS è ottenibile riducendo gli effetti di non linearità dei rivelatori a cascata, che è in gran parte intrinseca all’ amplificazione dei singoli elementi di raccolta e emissione che compongono il rivelatore, e che tali effetti vengono ridotti assicurando una elevata stabilità della fotocorrente in uscita dal fotorivelatore.

In particolare, la Richiedente ha compreso che un segnale stabile di fotocorrente è conseguibile mediante un controllo della tensione di alimentazione del fotorivelatore in modalità di fotocorrente costante. Il controllo della tensione di alimentazione è implementato in modo tale da mantenere costante il valore della tensione VDC (Eq. (2)), che in molte condizioni sperimentali è dell’ordine di qualche centinaio di mV in uscita dal fotorivelatore e generalmente inferiore ad 1 V.

La Richiedente ha realizzato che una elevata stabilità di fotocorrente può essere ottenuta con un sistema di regolazione della tensione di alimentazione del fotorivelatore, in cui tale sistema effettua il controllo a bassa tensione, preferibilmente ad una tensione minore o uguale a 10 V, più preferibilmente minore o uguale a 5 V.

La figura 3 è un diagramma a blocchi di un apparato di misura RAS, secondo una forma realizzativa della presente invenzione. Numeri di riferimento uguali indicano elementi uguali o aventi uguali funzioni di quelli descritti con riferimento alla figura 1. In particolare, la porzione di pre-rivelazione dell’apparato di figura 3 può essere uguale a quella dell’apparato di figura 1 o avere le caratteristiche descritte con riferimento a tale figura.

Sebbene nella descrizione che segue si fa riferimento ad un tubo fotomoltiplicatore, indicato per brevità con fotomoltiplicatore o PM, è da intendersi che la presente invenzione non è limitata ad un tubo fotomoltiplicatore quale sistema di rivelazione ottica della radiazione riflessa dal campione, ma può essere applicata in generale ad apparati spettroscopici con rivelatori ottici a cascata, quali tubi fotomoltiplicatori e fotodiodi a valanga.

L’apparato di misura di figura 3 comprende un fotomoltiplicatore (PM) 17 la cui uscita è collegata all’ingresso di un’unità elettronica di controllo e amplificazione 23, indicata nella seguente descrizione, per brevità, come unità di controllo. Il PM è alimentato da un generatore di tensione 36, descritto più dettaglio nel seguito e che fornisce una tensione di alimentazione, VsuppiyUna prima uscita 26 dell’unità di controllo è collegata con l’ingresso di un amplificatore lock-ìn 29, mentre una seconda uscita 27 dell’unità di controllo 23 è collegata operativamente ad un processore 20, ad esempio un personal computer o una workstation collegata ad un server. L’uscita 28 dell’ amplificatore lock-ìn è collegata operativamente con il processore 20.

L’unità di controllo 23 è descritta con maggior dettaglio con riferimento alla figura 4 che mostra la porzione elettronica dell’apparato RAS di figura 3 a valle del fotorivelatore 17. L’unità di controllo 23 comprende un amplificatore a transimpedenza 31, il cui ingresso 38 è collegato elettricamente al fotomoltiplicatore per ricevere il segnale di uscita in fotocorrente. Il segnale di fotocorrente è modulato alla frequenza di modulazione della polarizzazione impostata nel PEM 13. Preferibilmente, la frequenza di modulazione ω è compresa tra 50 kHz e 100 kHz.

L’amplificatore a transimpedenza è configurato per convertire e amplificare il segnale in fotocorrente in un segnale in tensione proporzionale al segnale in corrente di ingresso. Il segnale analogico in tensione in uscita dall’amplificatore a transimpedenza è un segnale modulato alla frequenza di modulazione ed è costitituito da una componente in corrente alternata (AC), che comprende una componente a frequenza ω e una componente a frequenza 2co, sovraimposta ad una componente in corrente continua (DC), VDCO)· Nella maggior parte dei casi di interesse, la componente in corrente continua VDCdella tensione in uscita dell’amplificatore a transimpedenza corrisponde al valor medio del segnale modulato in uscita.

Il parametro di guadagno, ovvero il rapporto tra la tensione di uscita a circuito aperto e il segnale di ingresso, dell’amplificatore a transimpedenza è preferibilmente compreso tra 3xl0<4>e lxlO<6>, più preferibilmente tra 2x10<s>e 6x10<s>, ad esempio è di 5x10<s>. Preferibilmente, l’amplificatore a transimpedenza ha una resistenza di retroazione compresa tra IO<4>Ω e IO<6>Ω in modo tale da ottenere, con un parametro di guadagno nell’intervallo 3xl0<4>-lxl0<6>, un segnale VDC in uscita dall’amplificatore stesso tra circa 0,1 volt e 2,0 volt

Ad esempio, se la resistenza di retroazione è IO<5>Ω, il segnale VDCin uscita dall’amplificatore a transimpedenza è compreso tra 0 V e 1,0 V per segnali di ingresso compreso tra circa 0 μΑ (corrispondente ad una riflettività nulla del campione o più in generale inferiore a IO<'6>) e 10 μΑ. Preferibilmente, il valor medio del segnale modulato in uscita dall’amplificatore a transimpedenza è compreso tra 0,1 volt e 2,0 volt, più preferibilmente tra 0,3 V e 1,0 V.

Preferibilmente, la sensibilità dell’ amplificatore a transimpedenza è di 1 nA o inferiore. Preferibilmente, Γ amplificatore a transimpedenza ha un prodotto guadagno-banda dell’ordine del GHz. Ad esempio, è un amplificatore video utilizzato in sistemi che trasportano segnali video analogici. Ad esempio, l’amplificatore è un amplificatore a transimpedenza ad alta velocità OPA 380 prodotto da Texas Instruments che esibisce una conversione lineare corrente-tensione su un’estensione di 5 decadi.

L’amplificatore a transimpedenza 31 è provvisto di una prima uscita 37 ed una seconda uscita 26 per il segnale di uscita in tensione. La prima uscita 37 è collegata ad un convertitore analogico-digitale (A/D) 32, compreso nell’unità di controllo, mentre la seconda uscita 26 è collegata all’amplificatore lock-in 29, esterno all’unità di controllo 23, come schematicamente illustrato anche in figura 3. La connessione elettrica tra la prima uscita e il convertitore A/D è indicata con linea elettrica di controllo, mentre la connessione elettrica tra la seconda uscita e l’amplificatore lock-in è indicata con linea elettrica di acquisizione.

Il convertitore A/D 32 è lineare ed è configurato per convertire i segnali analogici in tensione di uscita dall’ amplificatore a transimpendenza in segnali digitali in tensione. Il convertitore A/D è connesso operativamente in uscita con un microcontrollore 33, ad esempio mediante una connessione seriale, e.g. porta SPI, in modo tale da essere configurato per essere pilotato dal microcontrollore.

Nelle forme di realizzazione preferite, il microcontrollore comanda al convertitore A/D, nel modo usuale mediante uno scambio di segnali elettronici di controllo, di campionare i segnali analogici in tensione su intervalli di tempo detti intervalli di campionamento per ottenere i rispettivi segnali digitali ed è configurato per acquisire i segnali digitali e integrare i segnali digitali campionati su ciascun intervallo di campionamento in modo tale da mediare a zero il segnale modulato e quindi ottenere un segnale digitale in tensione che contiene solo la componente DC. In pratica e in accordo con una forma realizzativa, il convertitore A/D è controllato in modo da eseguire le seguenti operazioni: acquisire una pluralità di segnali analogici in tensione ad una frequenza di campionamento in un intervallo temporale di campionamento, convertire la pluralità di segnali analogici in una rispettiva pluralità di segnali digitali in tensione e fornire in uscita la pluralità di segnali.

Il microcontrollore 33 esegue il calcolo del valor medio della pluralità di segnali digitali in tensione acquisiti dal convertitore A/D 32 ottenendo un segnale digitale in tensione, V/, 1=0, 1, 2, ..., che è un numero proporzionale alla componente DC del segnale di ingresso, VDC(t). Preferibilmente, il convertitore A/D 32 ha risoluzione uguale o superiore a 12 bit, più preferibilmente compreso tra 12 bit e 24 bit.

In una forma realizzati va, il convertitore A/D ha risoluzione di 12 bit, ovvero codifica il segnale analogico in ingresso in 2<12>=4096 valori discreti. Ad esempio, con un valor medio di tensione del segnale modulato di 1,0 Volt in uscita dall’amplificatore a transimpedenza, che corrisponde ad un valore IDC<=>10 μΑ in uscita dal fotomoltiplicatore, la risoluzione di conversione equivale ad una differenza in tensione di 244 μν tra due livelli discreti adiacenti.

Un algoritmo di controllo ad anello di retroazione per la stabilizzazione della fotocorrente di uscita dal fotomoltiplicatore, IDC, è implementato sul microcontrollore mediante un controllo della tensione di alimentazione del fotomoltiplicatore (VSUppiy) in modo da mantenere costante il valor medio della fotocorrente in uscita dal rivelatore ottico, come descritto più in dettaglio nel seguito.

All’acquisizione di un primo valore digitale di tensione l’algoritmo di controllo è inizializzato. I valori digitali di tensione, V/, corrispondenti alle fotocorrenti di uscita del fotomoltiplicatore rilevate al tempo t, IDC<4>, costituiscono i dati di ingresso per l’algoritmo di controllo, ovvero il parametro di misura reale che deve essere controllato.

Secondo una forma di realizzazione, all’inizializzazione dell’algoritmo di controllo, la fotocorrente misurata, che corrisponde ad un segnale digitale iniziale Vi°, è associata ad un valore iniziale di tensione di alimentazione Vsuppiy<0>. In particolare, nella fase di inizializzazione, il segnale ottico raggiunge il fotomoltiplicatore, che è alimentato con una tensione VSUppiy<0>, produce un segnale digitale iniziale Vi° che è immesso dal microcontrollore nell’algoritmo di controllo quale dato di ingresso. Tale valore di tensione V!<0>viene confrontato dall’algoritmo di controllo con un predeterminato valore target di segnale digitale in tensione, VT, che corrisponde ad un valore target di fotocorrente. Nel caso di un fotomoltiplicatore con massima fotocorrente di uscita di Imax= 30μΑ, il valore target di segnale digitale in tensione è selezionato ad un valore inferiore o uguale a circa 3

V.

Nelle forme di realizzazione preferite, l’acquisizione di un segnale digitale in tensione di ingresso comprende la campionatura dei segnali digitali in tensione su intervalli di tempo di campionamento e il calcolo del valor medio dei segnali digitali campionati su ciascun intervallo temporale di campionamento. Preferibilmente, il valor medio della pluralità di segnali acquisiti sequenzialmente in un intervallo di tempo di campionamento è realizzato mediante il calcolo della radice della media del quadrato ( root mean square ) della somma dei quadrati di ciascun segnale della pluralità di segnali, e fornisce un segnale digitale di ingresso quale valor medio della pluralità di segnali digitali in tensione campionati. Pertanto, in tali forme di realizzazione preferite, il valor medio dei campioni acquisiti dal microcontrollore in un intervallo di campionamento costituisce il dato di ingresso dell’algoritmo di controllo. In alcune forme di realizzazione, l’integrazione di segnali migliora il rapporto segnale/rumore e preferibilmente il numero di campioni, ovvero il numero della pluralità di segnali acquisiti sequenzialmente nell’ intervallo di campionamento, è di almeno 100, più preferibilmente compreso tra 200 e 500 per poter elaborare segnali di anisotropia di riflettanza fino a qualche parte per IO<"6>.

Preferibilmente, l’intervallo temporale di campionamento è selezionato essere compreso tra 10 ms e 500 ms.

Si osserva che l’acquisizione di un numero relativamente elevato di campioni influisce sul tempo di acquisizione dei dati di ingresso. L’intervallo di campionamento è preferibilmente selezionato in dipendenza della frequenza di campionamento ( sampling rate ) del convertitore A/D e della velocità di elaborazione del microcontrollore. La frequenza di campionamento è ad esempio di qualche MHz e in generale dipende dal convertitore utilizzato, mentre la velocità di elaborazione tipica di un microcontrollore è dell’ordine della decina di MHz, e.g. 20 MHz. In accordo con una forma di realizzazione, l’algoritmo di controllo acquisisce 300 campioni con frequenza di campionamento di 0.5 Msample/s e l’intervallo di campionamento è selezionato essere 100 ms.

Nella descrizione che segue si indicherà con valore di ingresso dell’algoritmo di controllo il valore di fotocorrente ad un tempo t, Y\(comprendendo il valore iniziale Vi<0>a t=0 acquisito a inizializzazione completata dell’ algoritmo), sia che questo rappresenti un valore singolo acquisito dal microcontrollore ad un istante di tempo sia che, nelle forme di realizzazione preferite, rappresenti un valor medio di una pluralità di valori digitali di tensione acquisiti in un intervallo temporale di acquisizione, ovvero il tempo “t” indica sia un istante temporale o, in alcune forme di realizzazione preferite, un intervallo temporale di acquisizione corrispondente all’intervallo di tempo di campionamento.

Successivamente all’acquisizione del dato di ingresso, l’algoritmo di controllo esegue una funzione errore, f(X), che quantifica quanto è vicino il valore di ingresso della tensione ad un valore target di tensione digitale VT, impostato dall’operatore nell’algoritmo, corrispondente ad un valore target di fotocorrente in uscita dal rivelatore. In alcune forme di realizzazione, il valore target di tensione è inserito come singolo dato di ingresso nell’algoritmo di controllo. Secondo alcune forme di realizzazione, il valore target di tensione è preferibilmente selezionato in modo che i valori di tensione in uscita dall’ amplificatore di transimpedenza siano sufficientemente elevati da essere almeno uguali alla sensibilità di ingresso dell’amplificatore lock-in, ma compresi all’interno dell’intervallo di lavoro del fotorivelatore (in generale quindi sufficientemente bassi).

Se il valore di ingresso V/ è determinato scostarsi dal valore target, V-r, di un valore errore X=(Vi<l>- VT), diverso da zero, positivo o negativo, l’algoritmo agisce in modo da riportare la tensione misurata al valore di tensione target variando una grandezza di controllo. La grandezza di controllo è una tensione di controllo, (Vc^dig, che regola la tensione di alimentazione del fotomoltiplicatore. In particolare, l’algoritmo calcola il valore della tensione di controllo sulla base del valore errore X determinato, ovvero (Vc)dig=f(X).

Il valore della tensione di controllo calcolato rappresenta il risultato in uscita dell’algoritmo. Tale risultato è trasmesso ad un convertitore digitale-analogico (D/A) 34 collegato operativamente al microcontrollore 33 e configurato per convertire il segnale digitale di tensione di controllo (Vc)digin un segnale analogico di tensione di controllo (Vc^an- Si nota che, nelle forme di realizzazione che prevedono il campionamento dei segnali, il dato in ingresso per l’algoritmo di controllo è un valore di tensione digitale che contiene solo la componente in corrente continua. Pertanto il segnale analogico di tensione di controllo (Vc^anè un segnale in tensione continua (senza una componente modulata). Preferibilmente, il convertitore D/A 34 ha risoluzione uguale o superiore a 14 bit, preferibilmente compresa tra 14 bit e 24 bit. In una forma realizzativa, il convertitore D/A ha risoluzione di 16 bit, ovvero codifica il segnale analogico in ingresso in 2<lfi>=65536 valori discreti. Ad esempio, con una tensione massima di uscita dall’amplificatore a transimpedenza di 1,0 Volt, tale risoluzione di conversione equivale ad ima differenza in tensione tra due livelli discreti adiacenti di 15 μν.

In generale, il valore medio di tensione analogica in uscita dal convertitore D/A dipende dalla sua risoluzione. In alcune forme di realizzazione, il convertitore D/A è configurato per ottenere un valore di tensione analogica di uscita compreso tra 1 e 10 V, più preferibilmente tra 0,5 e 5,0 Volt.

Il segnale analogico di tensione di controllo è immesso in un generatore elettrico DC/DC 36 atto a convertire la tensione continua di controllo di uscita dell’ algoritmo, che è una bassa tensione (dopo la conversione D/A), in una tensione continua di valore maggiore, Vsuppiy*· Il rapporto di conversione, vale a dire il rapporto tra tensione di uscita del convertitore DC/DC e tensione di ingresso, del convertitore DC/DC è selezionato in modo tale che il valore di tensione convertito sia dello stesso ordine di grandezza della tensione di alimentazione VSUppiy° del rivelatore, tipicamente dell’ordine del kilovolt. In prima approssimazione, la conversione DC/DC può essere espressa da VSUppiy<t=>N<!,!>(Vc<t>)an, dove N è il rapporto di conversione. Il rapporto di conversione dipende dalla tipologia del fotorivelatore dell’apparato RAS. Nel caso il rivelatore sia un fotomoltiplicatore, il rapporto di conversione N è preferibilmente compreso tra 100 e i 300.

La Richiedente ha osservato che la risposta del fotomoltiplicatore ad una variazione della tensione di alimentazione è in pratica istantanea e quindi una variazione di tensione di alimentazione implica una variazione quasi istantanea della fotocorrente in uscita dal fotomoltiplicatore. Inoltre ha osservato che nelle forme di realizzazione nelle quali l’algoritmo di controllo calcola la derivata dell’errore X rispetto al tempo, se il tempo di risposta tende a zero, il valore della derivata tende ad infinito.

La Richiedente ha realizzato che è opportuno inserire una linea di ritardo di propagazione del segnale analogico tra l’uscita del convertitore D/A e l’ingresso del generatore DC/DC in modo tale da evitare instabilità dell’ algoritmo di controllo che porterebbero ad avere la presenza di oscillazioni non smorzate nell’algoritmo di controllo. Preferibilmente, la linea di ritardo ha una costante di tempo compresa tra 1 e 10 secondi, più preferibilmente tra 2 e 4 secondi. Ad esempio, la costante di tempo è di circa 3 secondi.

In figura 4, la tensione analogica di controllo in uscita dal convertitore D/A 34 è trasmessa ad una linea di ritardo 35 che è collegata operativamente al generatore DC/DC 36. Il segnale di tensione analogico di controllo si propaga lungo la linea di ritardo, che ad esempio è un circuito elettrico di tipo RC, ed esce dalla linea con un ritardo pari alla costante di tempo.

Il segnale analogico che esce dalla linea di ritardo 35 è introdotto quindi nel generatore DC/DC 36 che è collegato operativamente all’ingresso del rivelatore in modo tale da introdurre il valore Vsuppiy<1>quale tensione alimentazione del rivelatore.

In una forma di realizzazione, il valore iniziale di tensione di alimentazione, Vsuppiy<0>, è impostato nel generatore DC/DC in modo tale che la grandezza reale che inizializza l’algoritmo di controllo, i.e. (Vc°)dig, sia derivata dalla fotocorrente misurata a Vsuppiy<0>. In una forma realizzativa preferita, il microcontrollore 33 è un controllore proporzionaleintegrativo-derivativo (proportional-integral-derivative controller), PID, progettato per il controllo in retroazione negativa. In un controllore PID, la funzione di controllo PID, f(X), per sé nota, può essere espressa come:

dove il primo termine è proporzionale all’errore X, il secondo termine alla derivata nel tempo dell’errore e il terzo termine all’integrale dell’errore in un tempo di integrazione ti„t. Preferibilmente, il valore del tempo di integrazione ti„tè compreso tra 10 ms e 1 s, più preferibilmente tra 50 e 500 ms, per esempio 200 ms. I parametri Kp, 3⁄4 e 3⁄4 sono fattori di proporzionalità costanti che possono essere ricavati empiricamente o teoricamente in relazione allo specifico sistema di rivelazione, di alimentazione del rivelatore e dei tempi di ritardo di elaborazione dell’intero apparato.

Poiché il microcontrollore digitale elabora grandezze discrete, in modi noti, l’algoritmo utilizza una forma discretizzata dell’Eq. (3) per calcolare f(X). L’algoritmo di controllo può essere implementato come programma software installato sul firmware del microcontrollore.

Tipicamente, la tensione di alimentazione di un tubo fotomoltiplicatore è compresa tra 300 V a 1500 V circa. Si nota che il processo di stabilizzazione della fotocorrente in uscita dal fotomoltiplicatore è realizzato a bassa tensione, preferibilmente non superiore a 5 V, procedendo poi alla conversione della tensione di controllo in un valore di tensione di alimentazione sufficientemente elevato per il pilotaggio del fotomoltiplicatore esternamente all’algoritmo di controllo. In questo modo è possibile ottenere una stabilizzazione accurata perché realizzata su valori di tensione analogici relativamente piccoli e con una azione correttiva con passo minimo, i.e. minimo valore errore (Vc^dig, molto piccolo rispetto al valore di ingresso della tensione di alimentazione.

Nelle forme di realizzazione preferite, il rapporto tra il minimo valore errore (Vc^dig, che corrisponde alla risoluzione di conversione del convertitore D/A e il valore di ingresso di alimentazione del fotomoltiplicatore è dell’ordine di 10<"5>-10<'4>.

Il segnale in tensione in uscita dall’amplificatore a transimpendenza 31 (uscita 26) entra in un amplificatore lock-in 29 che quindi riceve un segnale analogico in tensione, specificamente a bassa tensione, corrispondente alla fotocorrente in uscita dal fotomoltiplicatore, ovvero un segnale già convertito in tensione e amplificato. Il segnale introdotto nell’ amplificatore lock-in è costituito da una componente AC sovraimposta ad una componente DC. Le componenti DC e AC del segnale analogico in tensione sono separate dall’amplificatore lock-in 29, che è agganciato alla frequenza di risonanza ω del PEM 13 mediante una connessione elettrica 39. Il segnale in uscita dall’amplificatore lockin è la componente modulata del segnale analogico e costituisce il segnale di misura spettroscopica che contiene l’informazione sulla variazione di riflettanza della regione superficiale del campione 14 in esame, i.e. |AR|.

In alcune forme preferite di realizzazione, l’amplificatore lock-in viene usato solo per l’aggancio in fase del segnale alla frequenza impostata dal PEM 13, ma non per Γ amplificazione del segnale che è già immesso nell’ amplificatore lock-in con una ampiezza tale da consentire l’analisi del segnale RAS senza ulteriori stadi di amplificazione. In pratica e secondo una forma realizzativa, Γ amplificatore lock-in è impostato in modo tale che lavori solo in AC e quindi si agganci alla fase del PEM, ma non amplifichi i segnali ricevuti in ingresso.

Nelle forme di realizzazione preferite, l’amplificazione della fotocorrente in uscita dal rivelatore per la generazione del segnale RAS è realizzata in un solo stadio di amplificazione, preferibilmente mediante un singolo amplificatore a transimpedenza.

II microcontrollore 33 trasmette al processore 20 il valor medio del segnale digitale in tensione ottenuto in ingresso dal convertitore A/D 32; tale valor medio rappresenta la riflettanza media R alla quale normalizzare la variazione di riflettanza, equazioni (1) e (2). Il segnale AC misurato dall’amplificatore lock-in è inviato al processore 20 che riceve anche il segnale DC dal microcontrollore 33 e che registra tutta la misura, tramite un software. In particolare, il processore 20 calcola la quantità AR/R dall’equazione (2) per ciascun segnale e la memorizza in uno spettro che riporta la variazione differenziale della riflettanza in funzione dell’energia del fotone.

Se il monocromatore 16 è configurato per eseguire una scansione in lunghezza d’onda dello spettro del campione in una regione spettrale di interesse, il processore 20 calcola la quantità AR/R dall’equazione (2) per ogni valore di lunghezza d’onda della regione spettrale di interesse e la memorizza in uno spettro che riporta la variazione differenziale della riflettanza in funzione della lunghezza d’onda normalizzata al valore R calcolato dal valor medio VDC controllato mediante l’algoritmo di controllo.

Se il monocromatore 16 è configurato per selezionare una particolare lunghezza d’onda di interesse nello spettro del campione, il processore calcola la quantità AR/R dall’equazione (2) per la lunghezza d’onda selezionata in funzione del tempo.

Si nota che poiché il valore VDC dell’equazione (2) è stabilizzato grazie al sistema di controllo in accordo con la presente divulgazione (e quindi la fotocorrente in uscita dal rivelatore è stabilizzata), è possibile ottenere una sensibilità elevata della misura anche su campioni che producono un piccolo segnale di anisotropia, ad esempio inferiore a IO<'4>. La figura 5 è un diagramma di flusso di un metodo di controllo automatico della fotocorrente di uscita da un rivelatore ottico a cascata compreso in un apparato spettroscopico, secondo una forma di realizzazione della presente invenzione. Nella metodo di figura 5 la funzione di controllo f(X) è una funzione PID e il metodo comprende:

- impostare i parametri Kp, Kde Kj di una funzione controllo PID, f(X), compresa in un algoritmo di controllo implementato in un microprocessore di un’unità di controllo (fase 40). L’impostazione dei parametri può essere fatta nei modi usuali, ad esempio inserendo, da parte di un utente, i parametri numerici per mezzo di una interfaccia utente di un computer connesso operativamente con il microprocessore (e.g. computer 20 di figure 3 e 4);

- impostare un valore iniziale di tensione di alimentazione, VSuppiy° (fase 41). E’ da intendersi che le fasi 40 e 41 possono essere eseguite in ordine inverso;

- rilevare un segnale di fotocorrente di uscita da un rilevatore ottico a cascata (fase 42);

- convertire e amplificare il segnale di fotocorrente di uscita generando un segnale di tensione analogica (fase 43). Preferibilmente, convertire e amplificare è realizzato mediante un amplificatore a transimpedenza;

convertire il segnale amplificato di tensione analogica di ingresso in un segnale digitale di tensione e campionare una pluralità di segnali digitali in tensione in un intervallo temporale di campionamento in modo da ottenere un valore digitale di tensione di ingresso , Vi° (fase 44);

inizializzare un algoritmo di controllo (fase 45) che implementa una funzione di controllo PID, f(X), definita dai parametri Kp, 3⁄4 e K; precedentemente impostati. E’ da intendersi che l’inizializzazione dell’algoritmo di controllo può essere eseguita successivamente ad una qualsiasi delle fasi 42-44;

successivamente alla generazione di un valore digitale di tensione di ingresso, Vi°, e all’inizializzazione dell’algoritmo di controllo, l’algoritmo procede acquisendo il valore Vi° e calcolando, sulla base dell’errore tra il valore in ingresso e un valore di tensione target, X=(Vi° - VT), un segnale digitale di tensione di controllo mediante la funzione di controllo f(X), i.e. (Vc°)dig<=>f(X) (fase 46);

- convertire il segnale digitale di tensione di controllo (Vc°)digin un segnale analogico di tensione di controllo, (Vc°)an (fase 47);

- propagare il segnale analogico di tensione di controllo lungo una linea di ritardo avente una costante di tempo (fase 48);

generare un segnale di tensione di alimentazione di retroazione convertendo il segnale analogico di tensione di controllo in un segnale analogico di ampiezza proporzionale all’ampiezza del segnale di tensione di controllo (fase 49);

alimentare il rivelatore ottico con il segnale di alimentazione di retroazione (fase 50), e

- ripetere le fasi precedenti da 42 a 50 in modo da formare un anello di retroazione per mantenere la fotocorrente in uscita dal rivelatore costante (51).

La figura 6 mostra una misura di un segnale RAS, AR/R, costante in funzione del tempo da parte di un apparato RAS convenzionale del tipo descritto nelle figure 1 e 2 (cerchi vuoti uniti da linea continua sottile) e di un apparato RAS secondo una forma di realizzazione della presente invenzione e descritto nelle figure 3 e 4 (linea continua spessa). L’intervallo temporale totale di misura era di 360 secondi. Il segnale costante è stato acquisito a lunghezza d’onda fìssa a 360 nm sulla superficie (110) di un cristallo di silicio. Gli apparati RAS a confronto sono uguali nella porzione ottica pre-rivelazione, in particolare l’ottica dello strumento e le condizioni di misura sono le stesse per i due segnali RAS a confronto. Il rivelatore era un fotomoltiplicatore Hamamatsu serie R Head-on 1463P. La frequenza del PEM era di 50 kHz e Γ amplificatore lock-ìn, per entrambi gli apparati, era un amplificatore digitale Stanford SR-850. Nell’apparato RAS delle figure 3-4, l’amplificatore a transimpedenza era un OPA 380 con un valore medio di tensione di uscita di 0,7 V, il convertitore A/D aveva risoluzione di 12 bit, il convertitore D/A aveva risoluzione di 16 bit, la linea di ritardo aveva costante di tempo di 3 secondi e il generatore DC/DC aveva rapporto di conversione, N, pari a 250 per la generazione di una tensione di alimentazione di circa 1000 Volt.

Dalla figura 6 si nota che il segnale acquisito dall’apparato RAS convenzionale è molto più rumoroso del segnale acquisito dall’apparato secondo una forma realizzativa della presente invenzione. In particolare, sebbene l’acquisizione del segnale sia stata fatta ad un valore costante di anisotropia ottica, si osservano nella linea continua sottile numerosi “spike” di segnale che potrebbero falsare la determinazione nel tempo di una effettiva e significativa variazione del segnale RAS.

Diversamente, il segnale acquisito dall’apparato secondo la presente invenzione è molto più stabile e esibisce variazioni “intrinseche” di un fattore 50 più piccole rispetto a quelle del segnale di uscita dal sistema RAS convenzionale. Le variazioni di segnale per l’apparato secondo una forma realizzativa della presente invenzione sono di circa 5xl0<'6>, pari all’incirca allo spessore della linea che rappresenta il segnale in figura. Senza voler essere vincolati da una particolare spiegazione, le oscillazioni di alcuni secondi di durata e di ampiezza di circa IO<'5>che si osservano nel segnale per l’apparato oggetto della presente divulgazione sono da imputarsi ad instabilità meccaniche del banco di lavoro.

La figura 7 mostra uno spettro del segnale RAS, AR/R, in funzione della lunghezza d’onda da un campione di silicio cristallino con superficie che giace sul piano (110). I cerchi vuoti collegati da una linea continua rappresentano misure sperimentali realizzate utilizzando un apparato RAS convenzionale del tipo descritto in figure 1 e 2, mentre i cerchi pieni, uniti da una linea continua, rappresentano misure sperimentali da un apparato sperimentale descritto con riferimento alle figure 3 e 4. Le condizioni sperimentali sono le stesse di quelle per l’acquisizione degli spettri di figura 6.

Nel caso dell’apparato convenzionale è stata necessaria la calibrazione per ottimizzare tutti i parametri dell’apparato ottico (scelta delle condizioni di lavoro per il lock-in, allineamento degli elementi ottici, scelta dei tempi di integrazione del segnale, etc.) da parte di un utente esperto, che era in grado di capire quali elementi potevano introdurre un effetto sulla stabilità dell’apparato RAS. Sono serviti diversi giorni di prove e calibrazioni per ottenere la curva di valori con i cerchi vuoti, riportata in figura 7. Diversamente, nel caso dell’apparato descritto con riferimento alle figure 3 e 4, è stato possibile acquisire il segnale ottico subito dopo l’accensione dell’apparato, cioè dopo pochi minuti e senza necessità di calibrazioni ulteriori.

Secondo alcune forme realizzative preferite della presente invenzione, il metodo di controllo permette di ottenere una sensibilità elevata di misura prontamente all’ accensione dello strumento e all’inizializzazione dell’algoritmo di controllo. Questo permette di estendere la tecnica RAS ad un numero di utilizzatori e di campi di applicazione maggiori, non essendo richiesta la competenza di uno specialista per lo start-up e l’ottimizzazione dell’apparato.

In figura 8 si riporta il segnale RAS ottenuto da misure effettuate su un disco in policarbonato rotante a diverse velocità di rotazione. Il segnale RAS, cioè l’anisotropia ottica definita dall’equazione (2), origina dalla anisotropia meccanica (stress) indotta nel disco dalla rotazione, che varia in funzione della velocità stessa di rotazione. Grazie alla stabilità del segnale RAS, può risultare possibile l’utilizzo dell’apparato da parte di chi non sia esperto di spettroscopia e strumentazione ottica e desidera ottenere informazioni su proprietà meccaniche di un campione, per esempio hard-disk di computer o CD durante il funzionamento, pale o turbine in movimento, etc.

Secondo alcune forme preferite, mediante l’apparato e il metodo della presente invenzione è possibile ottenere risultati sperimentali con accuratezza elevata senza la necessità di eseguire complesse calibrazioni della strumentazione dell’apparato, facendo sì che l’apparato possa essere utilizzato anche da utenti non particolarmente esperti.

Claims (16)

1. RIVENDICAZIONI 1. Un metodo per stabilizzare segnali di uscita da un rivelatore ottico in un apparato di spettroscopia ottica, il metodo comprendendo: - rilevare un segnale ottico modulato ad una frequenza di modulazione da parte di un rivelatore ottico configurato per convertire il segnale ottico ricevuto in un segnale elettrico di fotocorrente e collegato operativamente ad un generatore di tensione configurato per fornire una tensione di alimentazione in ingresso al rivelatore; convertire e amplificare il segnale di fotocorrente rilevato in un segnale elettrico analogico in tensione proporzionale al segnale di fotocorrente, in cui il segnale analogico in tensione comprende una componente modulata a detta frequenza di modulazione e una componente in corrente continua; fornire il segnale analogico in tensione ad una linea elettrica di controllo e ad una linea elettrica di acquisizione, convertire il segnale analogico in tensione fornito nella linea di controllo in un segnale digitale in tensione e fornire detto segnale digitale in tensione quale dato di ingresso ad un algoritmo di controllo, utilizzando l’algoritmo di controllo calcolare l’errore tra il dato di ingresso ed un valore target di tensione digitale corrispondente ad un valore target di fotocorrente in uscita dal rivelatore ottico ed eseguire una funzione errore ottenendo un valore di tensione digitale di controllo, e - regolare la tensione di alimentazione del rivelatore ottico in retroazione al valore di tensione digitale di controllo se il dato di ingresso è determinato scostarsi dal valore target di tensione digitale.
2. 2. Il metodo della rivendicazione 1, che comprende, successivamente ad eseguire una funzione errore per ottenere un valore di tensione digitale di controllo e precedentemente a regolare la tensione di alimentazione: convertire il valore digitale di controllo in un segnale analogico di controllo e - propagare il segnale analogico di controllo lungo una linea di ritardo di propagazione del segnale, in cui regolare la tensione di alimentazione comprende acquisire il segnale di controllo analogico propagato lungo la linea di ritardo, generare un segnale in tensione di alimentazione di retroazione proporzionale al segnale di controllo analogico e alimentare il rivelatore ottico con detto segnale in tensione di alimentazione di retroazione.
3. 3. Il metodo della rivendicazione 1 o 2, in cui il metodo comprende, successivamente a convertire un segnale analogico di tensione in un segnale digitale di tensione: campionare una pluralità di segnali digitali di tensione per un predeterminato intervallo di tempo di campionamento e calcolare il valor medio della pluralità di segnali digitali in tensione, in cui fornire un segnale digitale in tensione è fornire detto valor medio quale dato di ingresso per Γ algoritmo di controllo.
4. 4. Il metodo di una delle rivendicazioni precedenti, in cui l’apparato di spettroscopia ottica è un apparato di spettroscopia ottica in riflettanza anisotropa, il metodo comprendendo inoltre: - acquisire il segnale analogico in tensione lungo la linea di acquisizione ed estrarre la componente modulata del segnale analogico in tensione agganciando in fase il segnale analogico in tensione a detta frequenza di modulazione, e elaborare la componente modulata del segnale analogico in tensione calcolando una variazione differenziale di riflettanza proporzionale alla componente modulata.
5. 5. Il metodo di una delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui l’apparato di spettroscopia ottica è un apparato di spettroscopia ottica in riflettanza anisotropa e il metodo comprende, precedentemente a ricevere un segnale ottico: irradiare una superficie di un campione con un fascio ottico polarizzato il cui stato di polarizzazione è modulato ad una frequenza di modulazione causando la riflessione del segnale ottico incidente ottenendo un segnale ottico riflesso modulato a detta frequenza di modulazione, e selezionare nel segnale ottico riflesso dal campione un intervallo di lunghezze d’onda che comprende almeno una lunghezza d’onda, in cui rilevare un segnale ottico modulato è rilevare un segnale ottico modulato alla frequenza di modulazione della polarizzazione, il segnale ottico rilevato contenendo le informazioni sulla differenza in riflettanza del campione.
6. 6. Il metodo secondo la rivendicazione 5 che comprende inoltre: acquisire il segnale analogico in tensione lungo la linea di acquisizione ed estrarre la componente modulata del segnale analogico in tensione agganciando in fase il segnale analogico in tensione a detta frequenza di modulazione, e - elaborare la componente modulata calcolando una variazione di riflettanza del campione all’almeno una lunghezza d’onda dell’ intervallo di lunghezze d’onda selezionato.
7. 7. Il metodo della rivendicazione 6, che comprende inoltre, successivamente a convertire un segnale analogico di tensione in un segnale digitale di tensione: campionare una pluralità di segnali digitali di tensione per un predeterminato intervallo di tempo di campionamento e calcolare il valor medio dei segnali della pluralità di segnali digitali in tensione mediando così a zero la componente modulata, in cui fornire un segnale digitale in tensione è fornire detto valor medio quale dato di ingresso per l’algoritmo di controllo, elaborare il valor medio calcolando una riflettanza media, e calcolare il rapporto tra la variazione di riflettanza e la riflettanza media producendo un segnale di misura spettroscopica.
8. 8. Il metodo di una delle rivendicazioni precedenti, in cui il rivelatore ottico è un rivelatore a cascata, preferibilmente un fotomoltiplicatore o un fotodiodo a valanga.
9. 9. Il metodo di una delle rivendicazioni precedenti, in cui la fase di convertire e amplificare il segnale di fotocorrente è realizzata in un solo stadio di amplificazione.
10. 10. Il metodo di una delle rivendicazioni precedenti, in cui convertire il segnale di fotocorrente in un segnale elettrico analogico in tensione proporzionale all’ almeno un segnale di fotocorrente è realizzato per mezzo di un amplificatore a transimpedenza.
11. 11. Il metodo di una delle rivendicazioni precedenti, in cui il valore medio del segnale analogico in tensione risultante la fase di convertire e amplificare il segnale di fotocorrente è compreso tra 0,1 V e 2,0 V, preferibilmente tra 0,3 V e 1,0 Y.
12. 12. Un apparato di spettroscopia ottica che comprende: un rivelatore ottico (17) configurato per ricevere segnali ottici modulati ad una frequenza di modulazione e convertire i segnali ottici in segnali elettrici in fotocorrente, il rivelatore ottico essendo alimentato da un generatore di tensione (36); un amplificatore a transimpedenza (31) connesso operativamente con il rivelatore ottico per ricevere segnali elettrici in fotocorrente, convertire e amplificare i segnali ricevuti in segnali in tensione proporzionali ai segnali ricevuti, l’amplificatore a transimpedenza comprendendo una prima uscita (37) ed una seconda uscita (26); un convertitore analogico-digitale (33) connesso operativamente alla prima uscita dell’amplificatore a transimpedenza e configurato per convertire segnali in tensione in uscita dall’amplificatore a transimpedenza in segnali digitali in tensione; un algoritmo di controllo ad anello di retroazione implementato in un microcontrollore (33) connesso operativamente al convertitore analogico-digitale e configurato per acquisire segnali digitali in tensione e immettere detti segnali digitali in tensione quali dati di ingresso per l’algoritmo di controllo, in cui l’algoritmo di controllo è configurato per calcolare l’errore tra rispettivi dati di ingresso ed un valore target di tensione digitale corrispondente ad un valore target di fotocorrente in uscita dal rivelatore ottico e per eseguire una funzione errore ottenendo rispettivi valori di tensione digitale di controllo quali segnali di uscita del microcontrollore, un convertitore digitale-analogico (34) connesso operativamente al microcontrollore e configurato per convertire i valori di tensione digitale di controllo in segnali analogici di controllo, e una linea di ritardo (35) di propagazione di segnali operativamente connessa al convertitore digitale-analogico e atta a introdurre un ritardo nella propagazione di un segnale analogico di controllo pari ad una costante di tempo, in cui il generatore di tensione di alimentazione (36) è connesso operativamente alla linea di ritardo ed è configurato per convertire il segnale analogico di controllo in un segnale in tensione proporzionale ad esso quale tensione di alimentazione di retroazione del rivelatore ottico.
13. 13. L’apparato di spettroscopia ottica della rivendicazione 12, in cui l’apparato è di spettroscopia ottica a riflettanza anisotropa.
14. 14. L’apparato di spettroscopia ottica delle rivendicazioni 12 o 13, in cui il rivelatore ottico è un rivelatore a cascata.
15. 15. L’apparato di una delle rivendicazioni da 12 a 14, che comprende inoltre, a monte del rivelatore ottico: una sorgente di radiazione (11) configurata per emettere un fascio di radiazione, - un primo polarizzatore (12) disposto in modo da ricevere il fascio di radiazione emesso dalla sorgente di radiazione e configurato per polarizzare linearmente il fascio di radiazione, - un modulatore fotoelastico (13) disposto in modo da ricevere il fascio polarizzato in uscita dal primo polarizzatore e configurato per produrre una modulazione dello stato di polarizzazione del fascio polarizzato e produrre un fascio ottico modulato ad una frequenza di modulazione di polarizzazione, - un supporto per un campione (14) da analizzare disposto in modo tale da ricevere il fascio ottico modulato lungo un primo cammino ottico e causare, in presenza di un campione, un fascio ottico riflesso lungo un secondo cammino ottico, - un monocromatore (16) disposto lungo il primo cammino ottico o il secondo cammino ottico e configurato per eseguire una scansione in lunghezza d’onda in una regione spettrale del fascio ottico in riflessione o per selezionare una prestabilita lunghezza d’onda in detta regione spettrale, in cui il rivelatore ottico è disposto a valle del monocromatore in modo tale da ricevere un segnale ottico in uscita dal monocromatore.
16. 16. L’apparato di una delle rivendicazioni da 12 a 15, che comprende inoltre: - un amplificatore lock-in (29) connesso alla seconda uscita (26) dell’ amplificatore a transimpedenza (31) e agganciato in fase a detta frequenza di modulazione in modo da estrarre la componente modulata del segnale analogico in tensione ricevuto e - un processore (20) connesso operativamente all’ amplificatore lock-in per ricevere ed elaborare i segnali di misura spettroscopica calcolando una variazione di riflettanza AR in funzione della lunghezza d’onda o in funzione del tempo ad una prestabilita lunghezza d’onda, in cui il processore è connesso operativamente al microcontrollore per ricevere dal micro controllore il valor medio R della riflettanza e calcolare il valore AR/R producendo così un segnale di misura spettroscopica.