ITMI20121504A1 - PROCESS FOR CONTINUOUS PHENOL PRODUCTION - Google Patents
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Description
PROCESSO PER LA PRODUZIONE DI FENOLO IN CONTINUO PROCESS FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF PHENOL
La presente invenzione riguarda un processo per la produzione in continuo di fenolo e chetoni comprendente gli stadi di ossidazione aerobica di alchilaromatici, in presenza di un catalizzatore a base di N-idrossiderivati e di un solvente polare, e di scissione dell’idroperossido così ottenuto in fenolo e chetoni mediante catalizzatori acidi. The present invention relates to a process for the continuous production of phenol and ketones comprising the steps of aerobic oxidation of alkylaromatics, in the presence of a catalyst based on N-hydroxy derivatives and a polar solvent, and of cleavage of hydroperoxide thus obtained in phenol and ketones by acid catalysts.
Il processo comprende stadi di recupero del catalizzatore di ossidazione, del solvente polare e dell’alchilaromatico non reagito, tutti riciclati agli stadi di reazione. The process includes recovery steps of the oxidation catalyst, the polar solvent and the unreacted alkylaromatic, all recycled to the reaction steps.
La produzione industriale del fenolo si basa sul processo Hock in cui viene effettuata l'autoossidazione del cumene al rispettivo idroperossido e la decomposizione di quest’ultimo tramite catalisi acida in fenolo e acetone (Ullman's Encyclopedia of Industrial Organic Chemicals, Vol. A9, 1958, 225, Wiley-VCH). La fase più complessa che maggiormente influisce sull'intero processo à ̈ quella di autossidazione, in cui l'idroperossido formato agisce a sua volta da iniziatore della catena radicalica a elevate temperature, generando per decomposizione termica il cumilossi radicale. La selettività nella formazione dell'idroperossido diminuisce nella misura in cui si raggiunge una conversione relativamente elevata, a motivo di una maggiore decomposizione dell’idroperossido stesso. Questa problematica si riscontra analogamente nell’ossidazione di altri derivati alchilaromatici. The industrial production of phenol is based on the Hock process in which the auto-oxidation of cumene to the respective hydroperoxide is carried out and the decomposition of the latter by acid catalysis into phenol and acetone (Ullman's Encyclopedia of Industrial Organic Chemicals, Vol. A9, 1958 , 225, Wiley-VCH). The more complex phase that most affects the entire process is that of auto-oxidation, in which the hydroperoxide formed acts in turn as an initiator of the radical chain at high temperatures, generating the cumyloxy radical by thermal decomposition. The selectivity in the formation of hydroperoxide decreases to the extent that a relatively high conversion is achieved, due to a greater decomposition of the hydroperoxide itself. This problem is found analogously in the oxidation of other alkylaromatic derivatives.
Per ridurre tali inconvenienti à ̈ stato preso in considerazione l'impiego di opportuni complessi metallici come catalizzatori o co-catalizzatori. Tuttavia, i complessi metallici, che pure aumentano la velocità di conversione e permettono di operare a temperature più basse, inducono una decomposizione redox degli idroperossidi a scapito della selettività . To reduce these drawbacks, the use of suitable metal complexes as catalysts or co-catalysts has been considered. However, the metal complexes, which also increase the conversion speed and allow to operate at lower temperatures, induce a redox decomposition of the hydroperoxides to the detriment of selectivity.
Nell’ultimo decennio sono stati proposti nuovi sistemi catalitici per l'ossidazione aerobica del cumene e altri alchilaromatici, basati sull'impiego di N-idrossiimmidi e N-idrossisulfamidi, e in particolare di N-idrossiftalimmide, associate a iniziatori radicalici, quali perossidi, azoderivati, aldeidi, che operino in assenza di sali metallici (Recupero F. e Punta C., Chem. Rev. 2007, 107, 3800-3842; WO2007/073916 A1; WO2009/115275 A1; US 6.852.893; US 6.720.462). In the last decade, new catalytic systems have been proposed for the aerobic oxidation of cumene and other alkylaromatics, based on the use of N-hydroxyimides and N-hydroxysulfamides, and in particular of N-hydroxyphthalimide, associated with radical initiators, such as peroxides , azoderivatives, aldehydes, which operate in the absence of metal salts (Recupero F. and Punta C., Chem. Rev. 2007, 107, 3800-3842; WO2007 / 073916 A1; WO2009 / 115275 A1; US 6,852,893; US 6,720 .462).
Uno dei principali limiti all’impiego di N-idrossiimmidi à ̈ la generale elevata polarità di questi derivati. Ne risulta che il catalizzatore N-idrossiderivato à ̈ essenzialmente insolubile nella miscela di ossidazione, nelle condizioni operative necessarie per garantire un’elevata selettività in idroperossido (temperatura preferibilmente inferiore ai 110 °C). La sua presenza in soluzione à ̈ d’altra parte fondamentale per garantire un efficace effetto catalitico. In WO2009/115276 e WO2011/001244 viene descritto dalle Richiedenti che le N-idrossiimmidi, e in particolare la N-idrossiftalimmide, possono catalizzare la perossidazione di alchilaromatici in condizioni blande e in assenza di iniziatori se l'ossidazione aerobica vie ne condotta in presenza di una quantità moderata di solventi polari, come ad esempio chetoni, nitrili, esteri, dialchil carbonati e alcoli terziari, che sono completamente stabili nelle condizioni operative. One of the main limits to the use of N-hydroxyimides is the general high polarity of these derivatives. As a result, the N-hydroxy-derived catalyst is essentially insoluble in the oxidation mixture, in the operating conditions necessary to ensure high selectivity in hydroperoxide (temperature preferably below 110 ° C). Its presence in solution is on the other hand fundamental to guarantee an effective catalytic effect. In WO2009 / 115276 and WO2011 / 001244 it is described by the Applicants that the N-hydroxyimides, and in particular the N-hydroxyphthalimide, can catalyze the peroxidation of alkylaromatics under mild conditions and in the absence of initiators if the aerobic oxidation is carried out in the presence of a moderate amount of polar solvents, such as ketones, nitriles, esters, dialkyl carbonates and tertiary alcohols, which are completely stable under operating conditions.
In WO2011/161523 le Richiedenti descrivono la possibilità di rimuovere il catalizzatore dalla miscela ossidata tramite l’impiego di materiali costituiti da resine adsorbenti che operino mediante adsorbimento fisico. In WO2011 / 161523 the Applicants describe the possibility of removing the catalyst from the oxidized mixture through the use of materials consisting of adsorbent resins which operate by physical adsorption.
La Richiedente ha ora trovato un processo per la produzione di fenolo in continuo comprendente gli stadi di ossidazione aerobica di alchilaromatici, in presenza di un catalizzatore a base di N-idrossiderivati e di un solvente polare, e di scissione dell’idroperossido così ottenuto in fenolo e chetoni mediante catalizzatori acidi, detto processo comprendendo anche stadi di recupero del catalizzatore di ossidazione, del solvente polare e dell’alchilaromatico non reagito, tutti riciclati agli stadi di reazione. The Applicant has now found a process for the continuous production of phenol comprising the steps of aerobic oxidation of alkylaromatics, in the presence of a catalyst based on N-hydroxy derivatives and a polar solvent, and of cleavage of the hydroperoxide thus obtained. in phenol and ketones by acid catalysts, said process also including recovery steps of the oxidation catalyst, the polar solvent and the unreacted alkylaromatic, all recycled to the reaction steps.
La presente invenzione riguarda quindi un processo in continuo per la produzione di fenolo che comprende : The present invention therefore relates to a continuous process for the production of phenol which comprises:
- ossidazione aerobica selettiva di un idrocarburo alchilaromatico in presenza di un catalizzatore a base di N-idrossiderivati e di un solvente - selective aerobic oxidation of an alkylaromatic hydrocarbon in the presence of a catalyst based on N-hydroxy derivatives and a solvent
polare, polar,
- rimozione del catalizzatore dalla miscela di ossidazione mediante resine adsorbenti, - removal of the catalyst from the oxidation mixture by means of adsorbent resins,
- rimozione del solvente polare dalla miscela di ossidazione mediante distillazione, - removal of the polar solvent from the oxidation mixture by distillation,
- scissione dell’idroperossido dell’idrocarburo alchilromatico a fenolo e composto carbonilico ad opera di catalizzatori acidi, - cleavage of the hydroperoxide of the alkylromatic hydrocarbon into phenol and carbonyl compound by acid catalysts,
- recupero del catalizzatore mediante lavaggio delle resine adsorbenti con il solvente polare rimosso dalla miscela di ossidazione, - recovery of the catalyst by washing the adsorbent resins with the polar solvent removed from the oxidation mixture,
- riciclo del solvente polare contenente il catalizzatore recuperato all’ossidazione. - recycling of the polar solvent containing the catalyst recovered from oxidation.
Secondo un aspetto preferito il processo in continuo della presente invenzione utilizza due sezioni contenenti resine adsorbenti, che vengono esercite alternatamente nella rimozione del catalizzatore dalla miscela derivante dall’ossidazione e nel recupero del catalizzatore adsorbito mediante lavaggio con il solvente rimosso dalla miscela derivante dall’ossidazione. According to a preferred aspect, the continuous process of the present invention uses two sections containing adsorbent resins, which are performed alternately in the removal of the catalyst from the mixture deriving from oxidation and in the recovery of the adsorbed catalyst by washing with the solvent removed from the mixture deriving from the oxidation. ™ oxidation.
Secondo una forma di realizzazione preferita il processo in continuo della presente invenzione comprende i seguenti stadi: According to a preferred embodiment, the continuous process of the present invention comprises the following stages:
(i) ossidazione aerobica di alchilaromatici selettiva ad idroperossidi in presenza di un catalitizzatore a base di N-idrossiderivati, di un solvente polare ed eventualmente di acqua; (i) aerobic oxidation of selective alkylaromatics to hydroperoxides in the presence of a catalyst based on N-hydroxy derivatives, a polar solvent and optionally water;
(ii) eventuale prima distillazione della miscela derivante da (i) per rimuovere e recuperare parte del solvente polare; (ii) possible first distillation of the mixture deriving from (i) to remove and recover part of the polar solvent;
(iii) rimozione del catalizzatore dalla miscela derivante da (ii) mediante adsorbimento su letto di resine; (iii) removal of the catalyst from the mixture deriving from (ii) by adsorption on a resin bed;
(iv) distillazione della miscela derivante da (iii) per la rimozione e il recupero di tutto il solvente polare ed eventualmente di una quota dell’alchilaromatico non convertito; (iv) distillation of the mixture deriving from (iii) for the removal and recovery of all the polar solvent and possibly a portion of the unconverted alkylaromatic;
(v) scissione della miscela risultante da (iv) in presenza di catalizzatori acidi per convertire l’idroperossido in fenolo e chetone, (vi) recupero dal prodotto di scissione dell’alchilaromatico non convertito e suo riciclo a (i) ; (v) cleavage of the mixture resulting from (iv) in the presence of acid catalysts to convert the hydroperoxide into phenol and ketone, (vi) recovery from the cleavage product of the unconverted alkylaromatic and its recycling to (i);
(vii) separazione del prodotto di scissione derivante da (vi) in fenolo e chetone; (vii) separation of the cleavage product resulting from (vi) into phenol and ketone;
(viii) recupero del catalizzatore mediante controlavaggio del letto di resine adsorbenti con il solvente polare recuperato da (iv) ed eventualmente da (ii); (viii) recovery of the catalyst by backwashing the bed of adsorbent resins with the polar solvent recovered from (iv) and possibly from (ii);
(ix) riciclo della miscela ottenuta da (viii) contenente il solvente polare, il catalizzatore recuperato ed eventuale acqua nella sezione di ossidazione (i). (ix) recycling of the mixture obtained from (viii) containing the polar solvent, the recovered catalyst and any water in the oxidation section (i).
Più in particolare il processo in continuo della presente invenzione comprende i seguenti stadi: More particularly, the continuous process of the present invention comprises the following stages:
(i) alimentazione della sezione di ossidazione con: - una corrente di alchilaromatico, fresco e/o di recupero, - una corrente contenente ossigeno o aria compressa, - una corrente comprendente una miscela di acqua e solvente polare in cui à ̈ disciolto un catalizzatore N-idrossiderivato contenente una o più N-idrossiimmidi o N-idrossisulfamidi, (i) feeding the oxidation section with: - a fresh and / or recovery alkylaromatic stream, - a stream containing oxygen or compressed air, - a stream comprising a mixture of water and polar solvent in which a catalyst is dissolved N-hydroxy derivative containing one or more N-hydroxyimides or N-hydroxysulfamides,
per convertire l’alchilaromatico al corrispondente idroperossido; to convert the alkylaromatic to the corresponding hydroperoxide;
(ii) alimentazione della miscela ossidata ottenuta in (i) ad una prima eventuale unità di distillazione per separare parte del solvente polare e dell’acqua; (ii) feeding of the oxidized mixture obtained in (i) to a first possible distillation unit to separate part of the polar solvent and water;
(iii) invio della miscela ossidata ottenuta in (i) o (ii) all’unità di rimozione del catalizzatore, dove il catalizzatore viene rimosso mediante adsorbimento su letto di resine, detto adsorbimento essendo preceduto da eventuale filtrazione; (iii) sending the oxidized mixture obtained in (i) or (ii) to the catalyst removal unit, where the catalyst is removed by adsorption on a resin bed, said adsorption being preceded by any filtration;
(iv) alimentazione della miscela ossidata da cui à ̈ stato rimosso il catalizzatore alla sezione di distillazione per la rimozione e il recupero di tutto il solvente polare ed eventualmente di una quota dell’alchilaromatico non convertito, ottenendo una miscela ossidata concentrata, detta sezione di separazione essendo formata da una o più zone di distillazione; (iv) feeding of the oxidized mixture from which the catalyst has been removed to the distillation section for the removal and recovery of all the polar solvent and possibly a portion of the unconverted alkylaromatic, obtaining a concentrated oxidized mixture, called section separation being formed by one or more distillation zones;
(v) alimentazione della miscela ossidata concentrata alla sezione di scissione in presenza di catalizzatori acidi per convertire l’idroperossido in fenolo e chetone; (v) feeding the concentrated oxidized mixture to the cleavage section in the presence of acid catalysts to convert the hydroperoxide into phenol and ketone;
(vi) alimentazione del prodotto scisso ottenuto in (v) ad una eventuale zona di lavaggio e alla sezione di recupero dell’alchilaromatico non convertito e suo riciclo a (i); (vii) alimentazione del prodotto scisso, privato dell’alchilaromatico, ottenuto in (vi), alla sezione di separazione di fenolo e chetone mediante distillazione; (viii) invio del solvente polare recuperato, in (iv) ed eventualmente da(ii), ad una eventuale zona di purificazione e quindi alla sezione di recupero del catalizzatore mediante controlavaggio del letto di resine adsorbenti; (ix) riciclo nella sezione di ossidazione del solvente polare, contenente il catalizzatore recuperato da (viii) ed eventualmente acqua, dopo eventuale mescolamento con catalizzatore e solvente fresco. (vi) feeding of the cleaved product obtained in (v) to a possible washing area and to the recovery section of the unconverted alkylaromatic and its recycling to (i); (vii) feeding of the cleaved product, deprived of the alkylaromatic, obtained in (vi), to the separation section of phenol and ketone by distillation; (viii) sending the recovered polar solvent, in (iv) and possibly from (ii), to a possible purification zone and then to the recovery section of the catalyst by backwashing the bed of adsorbent resins; (ix) recycling in the oxidation section of the polar solvent, containing the catalyst recovered from (viii) and possibly water, after possible mixing with catalyst and fresh solvent.
Come precedentemente detto à ̈ un aspetto preferito che gli stadi (iii) e (viii) vengano realizzati mediante due sezioni in parallelo di rimozione del catalizzatore esercite alternativamente: una sezione, di marcia normale, corrisponde alla fase di rimozione del catalizzatore dalla miscela ossidata, l’altra sezione, di rigenerazione, corrisponde alla fase di recupero del catalizzatore dal letto di resine adsorbenti per il successivo riciclo del catalizzatore all’unità di ossidazione. As previously mentioned, it is a preferred aspect that stages (iii) and (viii) are carried out by means of two parallel sections for removing the catalyst alternatively: a section, of normal running, corresponds to the phase of removing the catalyst from the oxidized mixture, the other section, regeneration, corresponds to the recovery phase of the catalyst from the bed of adsorbent resins for the subsequent recycling of the catalyst to the oxidation unit.
In particolare, ad una delle due sezioni di rimozione realizzate in parallelo, la sezione di marcia normale, verrà alimentata, per il recupero del catalizzatore, la miscela ossidata ottenuta in (i) contenente, oltre ai prodotti di ossidazione, l’idrocarburo aromatico non reagito, il solvente di reazione, l’eventuale acqua aggiunta e tutto il catalizzatore, tenuta ad una temperatura opportuna per mantenere in soluzione il catalizzatore ed evitarne la precipitazione, ad esempio da 60°C a 90°C. Ciascuna delle due sezioni in parallelo à ̈ costituita da uno o più letti di adsorbimento realizzati con resine adsorbenti non basiche, dimensionati opportunamente per poter recuperare nel tempo di contatto scelto tutto il catalizzatore contenuto nella miscela ossidata alimentata alla sezione. In particular, the oxidized mixture obtained in (i) containing, in addition to the oxidation products, the aromatic hydrocarbon will be fed to one of the two removal sections made in parallel, the normal running section. unreacted, the reaction solvent, any water added and all the catalyst, kept at a suitable temperature to keep the catalyst in solution and avoid its precipitation, for example from 60 ° C to 90 ° C. Each of the two parallel sections consists of one or more adsorption beds made with non-basic adsorbent resins, suitably sized to be able to recover all the catalyst contained in the oxidized mixture fed to the section in the chosen contact time.
Nel caso si voglia procedere, prima dell’invio alla sezione di recupero del catalizzatore, ad una prima eventuale distillazione della miscela ossidata per separare parte del solvente polare e dell’acqua, e/o si preferisca operare a temperature basse, ad esempio sotto i 60°C, parte del catalizzatore contenuto nella miscela ossidata potrebbe non rimanere in soluzione e precipitare, rendendo quindi necessaria la predisposizione di una unità di filtrazione prima dei letti di adsorbimento. If you want to proceed, before sending to the recovery section of the catalyst, a first possible distillation of the oxidized mixture to separate part of the polar solvent and water, and / or you prefer to operate at low temperatures, for example below 60 ° C, part of the catalyst contained in the oxidized mixture may not remain in solution and precipitate, thus making it necessary to set up a filtration unit before the adsorption beds.
Quando la capacità di adsorbimento della resina risulta esaurita, si devia l’alimentazione della miscela ossidata alla seconda sezione di adsorbimento posta in parallelo, e si predispone la sezione contenente resina satura di catalizzatore per il recupero dello stesso. Il recupero del catalizzatore, come descritto più dettagliatamente in seguito, viene realizzato mediante lavaggio del letto o dei letti di adsorbimento saturo o saturi di catalizzatore e, nel caso di separazione anche per precipitazione, del relativo filtro, mediante il solvente polare utilizzato nella reazione di ossidazione dell’alchilaromatico, recuperato in (iv) ed eventualmente in (ii). La portata di alimentazione del solvente polare à ̈ tale da consentire il desorbimento di tutto il catalizzatore adsorbito sulla resina entro lo stesso tempo di contatto impiegato per saturare la resina con la miscela ossidata. In tal modo à ̈ possibile realizzare con le due sezioni in parallelo l’alternanza delle fasi di recupero del catalizzatore tramite adsorbimento dalla miscela ossidata e successiva estrazione con solvente dal letto o dei letti di resina e, nel caso di separazione anche per precipitazione, dal relativo filtro. When the adsorption capacity of the resin is exhausted, the feed of the oxidized mixture is diverted to the second adsorption section placed in parallel, and the section containing resin saturated with catalyst is prepared for its recovery. The recovery of the catalyst, as described in more detail below, is carried out by washing the saturated or saturated adsorption bed or beds with catalyst and, in the case of separation also by precipitation, of the relative filter, by means of the polar solvent used in the reaction of oxidation of the alkylaromatic, recovered in (iv) and possibly in (ii). The polar solvent feed rate is such as to allow the desorption of all the catalyst adsorbed on the resin within the same contact time used to saturate the resin with the oxidized mixture. In this way it is possible to carry out with the two sections in parallel the alternation of the recovery phases of the catalyst by adsorption from the oxidized mixture and subsequent extraction with solvent from the resin bed or beds and, in the case of separation also by precipitation, from its filter.
Nello stadio di ossidazione (i) viene alimentata una corrente di ossigeno o aria o miscele N2/O2aventi rapporto volumetrico tra N2e O2compreso fra 10:1 e 1:10 in volume, operando a pressioni comprese fra 1 e 20 bar. Questa corrente à ̈ necessaria alla reazione di ossidazione e converte l’alchilaromatico al corrispondente idroperossido tramite ossidazione aerobica. Il sistema catalitico include N-idrossiimmidi o N-idrossisulfamidi, e può contenere una o più N-idrossiimmidi o N-idrossisulfamidi rispettivamente, preferibilmente N-idrossiftalimmidi, ad esempio N-idrossiftalimmide. Sistemi catalitici adatti e ben utilizzabili sono quelli descritti in WO2009/115276 e WO2011/001244. L’uso del sistema catalitico sopra descritto à ̈ associato ad un solvente polare, eventualmente in presenza di iniziatori a base di aldeidi alifatiche o aromatiche e acqua. La temperatura di reazione non supera i 130 °C, ad esempio à ̈ compresa fra 50 e 110 °C, preferibilmente fra 80 e 100 °C se si opera in assenza di iniziatore, fra 50 e 80 °C se si opera in presenza di iniziatore aldeidico. Il solvente polare può essere un chetone C3-C10aciclico o ciclico, ad esempio acetone, metiletilchetone, 2-pentanone, 3-pentanone, metil-tbutilchetone, ciclopentanone; possono essere ben utilizzati anche altri solventi come nitrili, esteri, alcoli terziari, dialchilcarbonati, anch’essi stabili nelle condizioni di reazione. Al solvente polare può essere aggiunto eventualmente un quantitativo d’acqua variabile fra 0.1 e 15 % in peso, ad esempio compreso tra lo 0.1 e il 10 %, per favorire la solubilità del catalizzatore nel solvente stesso. La quantità di catalizzatore Nidrossiderivato à ̈ compresa fra 0.1 e 10 % in moli rispetto all’alchilaromatico alimentato, ad esempio fra 0.5 e 5 %, preferibilmente fra 1 e 2 % in moli. Il rapporto fra il volume del solvente polare rispetto al volume dell’alchilaromatico alimentato in ossidazione varia preferibilmente nell’intervallo da 5:1 a 1:20. Alchilaromatici utilizzabili nel processo della presente invenzione sono quelli contenenti da 8 a 50 atomi di carbonio, preferibilmente C8-C20, ad esempio etilbenzene, cumene, cicloesilbenzene e sec-butilbenzene. In the oxidation stage (i) a stream of oxygen or air or N2 / O2 mixtures is fed with a volumetric ratio between N2 and O2 between 10: 1 and 1:10 in volume, operating at pressures ranging from 1 to 20 bar. This current is necessary for the oxidation reaction and converts the alkylaromatic to the corresponding hydroperoxide by aerobic oxidation. The catalyst system includes N-hydroxyimides or N-hydroxysulfamides, and may contain one or more N-hydroxyimides or N-hydroxysulfamides respectively, preferably N-hydroxyphthalimides, for example N-hydroxyphthalimide. Suitable and well usable catalytic systems are those described in WO2009 / 115276 and WO2011 / 001244. The use of the catalytic system described above is associated with a polar solvent, possibly in the presence of initiators based on aliphatic or aromatic aldehydes and water. The reaction temperature does not exceed 130 ° C, for example it is between 50 and 110 ° C, preferably between 80 and 100 ° C if one operates in the absence of an initiator, between 50 and 80 ° C if one operates in the presence of aldehyde initiator. The polar solvent can be a C3-C10acyclic or cyclic ketone, for example acetone, methylethylketone, 2-pentanone, 3-pentanone, methyl-tbutylketone, cyclopentanone; other solvents such as nitriles, esters, tertiary alcohols, dialkyl carbonates, which are also stable under the reaction conditions, can also be used well. A variable quantity of water between 0.1 and 15% by weight, for example between 0.1 and 10%, can be added to the polar solvent, in order to favor the solubility of the catalyst in the solvent itself. The quantity of hydroxy-derived catalyst is comprised between 0.1 and 10% by moles with respect to the fed alkylaromatic, for example between 0.5 and 5%, preferably between 1 and 2% by moles. The ratio between the volume of the polar solvent with respect to the volume of the alkylaromatic fed in oxidation varies preferably in the range from 5: 1 to 1:20. Alkylaromatics usable in the process of the present invention are those containing from 8 to 50 carbon atoms, preferably C8-C20, for example ethylbenzene, cumene, cyclohexylbenzene and sec-butylbenzene.
Nello stadio (ii), quando utilizzato, la miscela derivante dallo stadio (i), chiamata miscela ossidata e contenente il perossido dell’alchilaromatico alimentato in ossidazione, l’alchilaromatico non convertito, il solvente polare, l’acqua, il catalizzatore e tracce di sottoprodotti, viene alimentata ad una prima unità di distillazione del solvente polare. Si ottiene la separazione di parte del solvente polare e di parte dell’acqua dalla miscela ossidata, la quantità di solvente polare essendo variabile tra l’1 e il 95 % rispetto all’alimentato. In stage (ii), when used, the mixture deriving from stage (i), called oxidized mixture and containing the peroxide of the alkylaromatic fed in oxidation, the unconverted alkylaromatic, the polar solvent, the water, the catalyst and traces of by-products, is fed to a first distillation unit of the polar solvent. The separation of part of the polar solvent and part of the water from the oxidized mixture is obtained, the quantity of polar solvent being variable between 1 and 95% with respect to the fed one.
Nello stadio di rimozione del catalizzatore, (iii), il catalizzatore viene recuperato dalla miscela ossidata, contenente il prodotto di ossidazione. La rimozione può essere realizzata in due sezioni successive, filtrazione e adsorbimento, oppure in una sola sezione di adsorbimento. In the catalyst removal step, (iii), the catalyst is recovered from the oxidized mixture, containing the oxidation product. The removal can be carried out in two successive sections, filtration and adsorption, or in a single adsorption section.
Nel primo caso si utilizza una prima sezione di separazione, chiamata rimozione primaria, in cui parte del catalizzatore à ̈ recuperato dalla corrente di prodotto di ossidazione per precipitazione e successiva filtrazione. La precipitazione si può ottenere quando parte del solvente viene allontanato mediante la distillazione (ii). La corrente di prodotto risultante contiene ancora una parte di catalizzatore e viene inviata ad una sezione di rimozione secondaria in cui il catalizzatore ancora solubilizzato nella miscela ossidata viene trattenuto su letti di resina. In the first case, a first separation section is used, called primary removal, in which part of the catalyst is recovered from the oxidation product stream by precipitation and subsequent filtration. Precipitation can be obtained when part of the solvent is removed by distillation (ii). The resulting product stream still contains a part of the catalyst and is sent to a secondary removal section in which the catalyst still solubilized in the oxidized mixture is retained on resin beds.
Nel secondo caso la corrente di prodotto di ossidazione viene inviata direttamente alla sezione contenente la resina. In the second case, the oxidation product stream is sent directly to the section containing the resin.
Le resine adsorbenti utilizzate sono di tipo non basico e sono opportunamente trattate in modo da realizzare l’estrazione del catalizzatore dalla miscela di reazione mediante adsorbimento esclusivamente di tipo fisico. Risultano ben utilizzabili le resine a struttura fenolica, acrilica, stirenica, stirenica-divinilbenzenica: dette resine possono essere a scambio anionico, cationico o neutre. The adsorbent resins used are of the non-basic type and are suitably treated in order to extract the catalyst from the reaction mixture by exclusively physical adsorption. Resins with phenolic, acrylic, styrene, styrene-divinylbenzene structures are well usable: these resins can be anionic, cationic or neutral exchange.
In particolare le resine di tipo anionico possono contenere sali di ammonio quaternari. Resine ben utilizzabili sono ad esempio resine a scambio anionico contenenti ad esempio sali di ammonio quaternari, con sostituzione del controione (OH-, HCO3<->e CO3<2->) con anioni quali ad esempio<- ->Cl e TsO (para-toluen solfonato). In particular, the anionic type resins can contain quaternary ammonium salts. Well usable resins are for example anion exchange resins containing for example quaternary ammonium salts, with substitution of the counterion (OH-, HCO3 <-> and CO3 <2->) with anions such as <- -> Cl and TsO ( para-toluene sulfonate).
Possono essere utilizzate anche resine a scambio ionico originariamente basiche (controioni OH-, HCO3<->e CO3<2->), dopo trattamento con soluzioni saline o acide che ne annullino le caratteristiche basiche, grazie alla sostituzione del controione legato alla resina. Tutte le resine descritte ad esempio in WO2011/161523 sono ben utilizzabili. Originally basic ion exchange resins can also be used (OH-, HCO3 <-> and CO3 <2-> counter-ions), after treatment with saline or acid solutions that cancel their basic characteristics, thanks to the replacement of the counter-ion bonded to the resin. All the resins described for example in WO2011 / 161523 are well usable.
Le condizioni operative nella fase di adsorbimento includono una temperatura compresa tra i 10 e i 130 °C, preferibilmente tra 20 e 90 °C. La temperatura di adsorbimento viene scelta sulla base del quantitativo di N-idrossiderivato da recuperare: per un recupero del 100 % su resina adsorbente si opera a temperature alte; per un recupero su resina adsorbente a valle di un processo di raffreddamento e filtrazione, si opera a temperature più basse. The operating conditions in the adsorption step include a temperature comprised between 10 and 130 ° C, preferably between 20 and 90 ° C. The adsorption temperature is chosen on the basis of the quantity of N-hydroxy derivative to be recovered: for a recovery of 100% on the adsorbent resin, high temperatures are used; for a recovery on adsorbent resin downstream of a cooling and filtration process, one operates at lower temperatures.
Il tempo di contatto nella fase di adsorbimento à ̈ compreso tra 1 minuto e 2 ore, ad esempio 1 ora. The contact time in the adsorption phase is between 1 minute and 2 hours, for example 1 hour.
La miscela ossidata in uscita dallo stadio di rimozione (iii) risulta contenere l’idroperossido dell’alchilaromatico, l’alchilaromatico inconvertito, il solvente polare residuo, l’acqua residua, i sottoprodotti di ossidazione e tracce di catalizzatore. The oxidized mixture leaving the removal step (iii) is found to contain the hydroperoxide of the alkylaromatic, the unconverted alkylaromatic, the residual polar solvent, the residual water, the oxidation by-products and traces of catalyst.
Nello stadio (iv) la miscela ossidata derivante dallo stadio (iii) viene sottoposta a distillazione e tutta l’acqua e tutto il solvente polare vengono separati dall’idroperossido dell’alchilaromatico e recuperati, eventualmente assieme ad una quota dell’alchilaromatico non convertito. In stage (iv) the oxidized mixture deriving from stage (iii) is subjected to distillation and all the water and all the polar solvent are separated from the hydroperoxide of the alkylaromatic and recovered, possibly together with a portion of the unconverted alkylaromatic.
La distillazione del solvente polare può avvenire in uno o più stadi successivi, ad esempio in due stadi di distillazione. In tal caso il primo stadio di distillazione del solvente polare può essere realizzato ad una temperatura che non supera i 200 °C, ad esempio compresa tra 50 e 150 °C, preferibilmente tra 100 e 130 °C. La pressione à ̈ preferibilmente compresa tra 0.001 e 1 bar. Il prodotto di fondo del primo stadio di distillazione può ad esempio contenere tutto l’idroperossido di alchilaromatico formato in ossidazione, dallo 0 all’80 % in peso del solvente polare presente nello stream di alimentazione alla colonna ed una quantità di alchilaromatico non convertito variabile da 1 a 90 % in peso dell’alimentato in ossidazione. Il prodotto di testa del primo stadio di distillazione può contenere una concentrazione di solvente polare variabile tra 50 e 100 % in peso, una concentrazione in alchilaromatico non convertito variabile tra 50 e 0 % in peso e tutta l’acqua presente nella miscela di alimentazione. Nel secondo stadio di distillazione si opera ad una temperatura che non supera i 200 °C, ad esempio compresa tra 50 e 150 °C preferibilmente tra 100 e 130 °C. La pressione à ̈ preferibilmente compresa tra 0.001 e 1 bar. The distillation of the polar solvent can take place in one or more successive stages, for example in two distillation stages. In this case the first distillation stage of the polar solvent can be carried out at a temperature that does not exceed 200 ° C, for example between 50 and 150 ° C, preferably between 100 and 130 ° C. The pressure is preferably between 0.001 and 1 bar. The bottom product of the first distillation stage can for example contain all the alkylaromatic hydroperoxide formed in oxidation, from 0 to 80% by weight of the polar solvent present in the feed stream to the column and a quantity of unconverted alkylaromatic variable from 1 to 90% in weight of the fed in oxidation. The top product of the first distillation stage can contain a concentration of polar solvent varying between 50 and 100% by weight, an unconverted alkylaromatic concentration varying between 50 and 0% by weight and all the water present in the feed mixture. . In the second distillation stage one operates at a temperature that does not exceed 200 ° C, for example between 50 and 150 ° C, preferably between 100 and 130 ° C. The pressure is preferably between 0.001 and 1 bar.
Il solvente polare recuperato dalla distillazione dello stadio (iv) viene utilizzato nello stadio (viii) per il recupero del catalizzatore dai letti di resina. Prima di essere utilizzato per il recupero il solvente polare può essere sottoposto a purificazione mediante lavaggi con acqua eventualmente additivata con soda con lo scopo di rimuovere dal solvente eventuali tracce di fenolo o acidi che così possono essere separate dal solvente e avviate alla sezione di trattamento dell’acqua di spurgo dell’impianto. The polar solvent recovered from the distillation of step (iv) is used in step (viii) for the recovery of the catalyst from the resin beds. Before being used for recovery, the polar solvent can be subjected to purification by washing with water possibly added with soda in order to remove any traces of phenol or acids from the solvent which can thus be separated from the solvent and sent to the treatment section. of the system purge water.
Dopo il lavaggio il solvente può essere ulteriormente trattato per la rimozione delle impurezze leggere e dell’eventuale eccesso di acqua accumulati nel solvente e inviato quindi allo stadio (viii) di recupero del catalizzatore. After washing, the solvent can be further treated to remove light impurities and any excess water accumulated in the solvent and then sent to the catalyst recovery stage (viii).
In detto stadio il catalizzatore viene rimosso dal letto di resina adsorbente e, nel caso di separazione anche per precipitazione, dal relativo filtro, mediante lavaggio con il solvente polare recuperato dallo stadio (iv). Detto solvente può contenere un quantitativo d’acqua variabile fra 0.1 e 15 % in peso rispetto alla miscela solvente/acqua, ad esempio compreso tra lo 0.1 e il 10 %. La fase di desorbimento avviene ad una temperatura compresa tra 20 e 130 °C, preferibilmente tra 30 e 100 °C, ad esempio a 60 °C. La quantità di solvente polare utilizzata varia in funzione della natura del solvente, della quantità di catalizzatore da recuperare e della quantità e qualità di resina adsorbente sottoposta a lavaggio. In said stage the catalyst is removed from the adsorbent resin bed and, in the case of separation also by precipitation, from the relative filter, by washing with the polar solvent recovered from stage (iv). Said solvent can contain a quantity of water varying between 0.1 and 15% by weight with respect to the solvent / water mixture, for example between 0.1 and 10%. The desorption step takes place at a temperature between 20 and 130 ° C, preferably between 30 and 100 ° C, for example at 60 ° C. The quantity of polar solvent used varies according to the nature of the solvent, the quantity of catalyst to be recovered and the quantity and quality of adsorbent resin subjected to washing.
La miscela in uscita dalla sezione di rimozione del catalizzatore contenente il catalizzatore recuperato, il solvente polare ed eventuali quote di alchilaromatico inconvertito e di acqua viene inviata ad un serbatoio di stoccaggio del catalizzatore e solvente, dove viene mescolata con catalizzatore di ossidazione fresco, un’opportuna quantità di solvente polare fresco e acqua, per essere rialimentata allo stadio (i) di ossidazione. The mixture leaving the removal section of the catalyst containing the recovered catalyst, the polar solvent and any amounts of unconverted alkylaromatic and water is sent to a storage tank of the catalyst and solvent, where it is mixed with fresh oxidation catalyst, a ™ suitable quantity of fresh polar solvent and water, to be fed back to the oxidation stage (i).
L’idroperossido separato nello stadio (iv), eventualmente in miscela con parte dell’alchilaromatico inconvertito, viene inviato allo stadio (v) di scissione, in presenza di un catalizzatore acido che agisce in fase omogenea od eterogenea e che può essere aggiunto o essere presente immobilizzato su di un letto fisso, e viene scisso in fenolo e composto carbonilico. The hydroperoxide separated in step (iv), possibly mixed with part of the unconverted alkylaromatic, is sent to the cleavage step (v), in the presence of an acid catalyst which acts in a homogeneous or heterogeneous phase and which can be added or be present immobilized on a fixed bed, and is split into phenol and carbonyl compound.
La miscela di reazione, contenente l’idroperossido ed eventualmente l’alchilaromatico non reagito, viene immessa nel reattore di scissione alla concentrazione in idroperossido compresa fra il 10 e il 90% in peso. La concentrazione fino al 90 % può essere realizzata mediante rimozione dell’alchilaromatico non convertito a pressione ridotta. In alternativa la miscela derivante dallo stadio (iv) può essere diluita con solvente inerte che favorisca la rimozione del calore sviluppato. La reazione di scissione può essere condotta in un’unità di distillazione. Il processo viene condotto ad una temperatura compresa tra 0 e 150 °C, preferibilmente fra 20 e 80 °C. La pressione à ̈ preferibilmente compresa tra 1 e 20 bar. The reaction mixture, containing the hydroperoxide and possibly the unreacted alkylaromatic, is introduced into the cleavage reactor at the hydroperoxide concentration between 10 and 90% by weight. Concentration up to 90% can be achieved by removing the unconverted alkyl aromatic under reduced pressure. Alternatively, the mixture deriving from step (iv) can be diluted with an inert solvent which favors the removal of the heat developed. The cleavage reaction can be carried out in a distillation unit. The process is carried out at a temperature between 0 and 150 ° C, preferably between 20 and 80 ° C. The pressure is preferably between 1 and 20 bar.
Come catalizzatori omogenei possono essere utilizzati acidi protici (ad esempio acido solforico, acido fosforico, acido cloridrico, acido p-toluensolfonico) o acidi di Lewis (ad esempio cloruro ferrico, cloruro di zinco, tricloruro di boro). Come catalizzatori eterogenei possono essere utilizzate resine acide quali ad esempio le Amberlyst, oppure zeoliti acide quali ad esempio le zeoliti beta, Y, X, ZSM-5, ZSM-12 ovvero la mordenite. Protic acids (e.g. sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid) or Lewis acids (e.g. ferric chloride, zinc chloride, boron trichloride) can be used as homogeneous catalysts. Acid resins such as Amberlyst, or acid zeolites such as beta, Y, X, ZSM-5, ZSM-12 or mordenite can be used as heterogeneous catalysts.
Il prodotto di scissione conterrà ancora una parte o tutto l’alchilaromatico alimentato in ossidazione e non convertito, e può essere inviato ad una sezione di neutralizzazione e lavaggio realizzati con acqua eventualmente additivata con base. The cleavage product will still contain part or all of the alkylaromatic fed in oxidation and not converted, and can be sent to a neutralization and washing section made with water possibly additive with base.
L’acqua di risulta dall’eventuale trattamento di neutralizzazione/lavaggio contiene fenolo e può essere inviata ad una sezione di recupero del fenolo. Il prodotto di scissione viene quindi inviato allo stadio (vi) per il recupero dell’alchilaromatico inconvertito che può quindi essere riciclato all’unità di ossidazione. The resulting water from any neutralization / washing treatment contains phenol and can be sent to a phenol recovery section. The cleavage product is then sent to step (vi) for the recovery of the unconverted alkylaromatic which can then be recycled to the oxidation unit.
Il prodotto di scissione privato dell’alchilaromatico inconvertito, formato da fenolo, composto carbonilico e tracce di sottoprodotti viene sottoposto, nello stadio (vii) a separazione dei due prodotti principali di scissione realizzata con più operazioni di distillazione tradizionale e/o estrattiva. The cleavage product deprived of the unconverted alkylaromatic, formed by phenol, carbonyl compound and traces of by-products, is subjected, in step (vii) to the separation of the two main cleavage products carried out with several traditional and / or extractive distillation operations.
Secondo un aspetto particolarmente preferito il processo della presente invenzione può essere realizzato nel modo seguente che comprende i seguenti stadi: According to a particularly preferred aspect, the process of the present invention can be carried out in the following way which comprises the following steps:
a. l’alimentazione della sezione di ossidazione (OX) con una corrente di alchilaromatico fresco (1) e di riciclo (18) proveniente dalla sezione di recupero dell’alchilaromatico non reagito (D3), una corrente contenente ossigeno o aria compressa (2) e una corrente costituita da una miscela di acqua e solvente polare in cui à ̈ disciolto un N-idrossiderivato contenente una o più N-idrossiimmidi o N-idrossisulfamidi (3), proveniente da un serbatoio (S); to. the feeding of the oxidation section (OX) with a stream of fresh alkylaromatic (1) and of recycle (18) coming from the recovery section of the unreacted alkylaromatic (D3), a stream containing oxygen or compressed air (2 ) and a stream consisting of a mixture of water and polar solvent in which an N-hydroxy derivative containing one or more N-hydroxyimides or N-hydroxysulfamides (3) is dissolved, coming from a tank (S);
b. l’ossidazione aerobica selettiva dell’alchilaromatico al corrispettivo idroperossido nella sezione di ossidazione (OX); b. the selective aerobic oxidation of the alkylaromatic to the corresponding hydroperoxide in the oxidation section (OX);
c. l’invio della miscela ossidata derivante da b ad una prima eventuale unità di distillazione di parte del solvente polare e di parte dell’acqua, (D1); c. sending the oxidized mixture deriving from b to a first possible distillation unit of part of the polar solvent and part of the water, (D1);
d. l’invio del prodotto ossidato eventualmente privato di una parte del solvente polare e di una parte dell’acqua (7) all’unità di rimozione del catalizzatore di ossidazione in marcia normale A; d. sending the oxidized product, possibly deprived of a part of the polar solvent and a part of the water (7), to the oxidation catalyst removal unit in normal operation A;
e. la rimozione del catalizzatore dalla miscela di ossidazione mediante: e1) eventuale precipitazione e filtrazione di parte del catalizzatore(F1); e2) il trattamento della miscela di ossidazione, eventualmente concentrata e/o raffreddata e filtrata (8), con passaggio su resine adsorbenti (R1); And. removing the catalyst from the oxidation mixture by: e1) optional precipitation and filtration of part of the catalyst (F1); e2) treatment of the oxidation mixture, possibly concentrated and / or cooled and filtered (8), with passage over adsorbent resins (R1);
f. l’invio della miscela ossidata (9) da cui à ̈ stato rimosso il catalizzatore ad una sezione di distillazione (D2) per la rimozione e il recupero di tutto il solvente polare, di tutta l’acqua ed eventualmente di una quota dell’alchilaromatico non convertito (10); g. l’invio della miscela ossidata privata del solvente polare ed eventualmente di parte dell’alchilaromatico inconvertito (11) alla sezione di scissione; f. sending the oxidized mixture (9) from which the catalyst was removed to a distillation section (D2) for the removal and recovery of all the polar solvent, all the water and possibly a portion of the € ™ unconverted alkylaromatic (10); g. sending the oxidized mixture deprived of the polar solvent and possibly part of the unconverted alkylaromatic (11) to the cleavage section;
h. la scissione dell’idroperossido dell’alchilaromatico a fenolo e chetone alifatico nella sezione di scissione (C) ad opera di catalizzatori acidi; h. the cleavage of the hydroperoxide of the alkylaromatic to phenol and aliphatic ketone in the cleavage section (C) by acid catalysts;
i. l’invio del prodotto scisso (13) ad una eventuale sezione di purificazione per neutralizzazione/lavaggio (N) realizzati con acqua eventualmente additivata con base (14); the. sending the split product (13) to a possible purification section by neutralization / washing (N) made with water possibly added with base (14);
j. l’invio del prodotto scisso eventualmente lavato (16) alla sezione di recupero dell’alchilaromatico inconvertito (D3); j. sending the cleaved product, possibly washed (16), to the recovery section of the unconverted alkylaromatic (D3);
k. l’invio del prodotto scisso lavato e privato dell’ alchilaromatico inconvertito (17) alla sezione di separazione di fenolo e chetone; k. sending the washed cleavage product deprived of the unconverted alkylaromatic (17) to the phenol and ketone separation section;
l. l’invio del solvente polare, recuperato nella prima eventuale unità di distillazione (D1) e nella seconda unità di distillazione (D2), ad una sezione di purificazione ed eventuale lavaggio del solvente polare (P); L. sending the polar solvent, recovered in the first possible distillation unit (D1) and in the second distillation unit (D2), to a purification section and possible washing of the polar solvent (P);
m. l’invio dalla sezione (P) del solvente recuperato e purificato (20), eventualmente contenente acqua, alla sezione di recupero del catalizzatore in fase di rigenerazione B per il controlavaggio dell’unità di adsorbimento (R2) e, mediante (23), dell’unità di filtrazione (F2); m. sending from section (P) of the recovered and purified solvent (20), possibly containing water, to the recovery section of the catalyst in the regeneration phase B for backwashing of the adsorption unit (R2) and, by means of (23 ), of the filtration unit (F2);
n. l’invio della miscela (24) in uscita dalla sezione B di rimozione del catalizzatore in fase di rigenerazione ad un serbatoio di stoccaggio (S) dove viene inviato anche il catalizzatore di ossidazione fresco (3) dopo sua solubilizzazione in solvente polare fresco, ed eventuale acqua, in un’unità di miscelamento (M); n. sending the mixture (24) out of section B for removing the catalyst in the regeneration phase to a storage tank (S) where the fresh oxidation catalyst (3) is also sent after its solubilization in fresh polar solvent, and possibly water, in a mixing unit (M);
o. l’invio dell’alchilaromatico inconvertito recuperato nella sezione di recupero dell’alchilaromatico inconvertito (D3) alla sezione di ossidazione OX (18). or. sending the recovered unconverted alkylaromatic in the unconverted alkylaromatic recovery section (D3) to the oxidation section OX (18).
Nel processo sopra riportato per chiarezza sono stati inseriti i riferimenti tra parentesi. References in parentheses have been placed in the above process for clarity.
Lo schema a blocchi di Fig.1 rappresenta una realizzazione particolarmente preferita del processo della presente invenzione. In accordo con detto schema a blocchi di fig.1 e/o con la realizzazione preferita del processo della presente invenzione sopra riportata, comprendente gli stadi a-o, OX rappresenta l’unità di ossidazione dell’alchilaromatico, che riceve lo stream di alchilaromatico fresco (1) miscelato ad una corrente di alchilaromatico di riciclo (18) proveniente dalla sezione di recupero dell’alchilaromatico non convertito D3. Alla sezione di ossidazione viene alimentata anche la corrente di ossigeno/aria compressa (2) necessaria alla reazione di ossidazione, proveniente dalla sezione di compressione non rappresentata nello schema, e la corrente costituita da una miscela di catalizzatore, acqua e solvente polare in opportune quantità e contenente tracce di alchilaromatico (3) proveniente da S. L’alchilaromatico viene convertito in OX al corrispondente idroperossido. D1 rappresenta il primo eventuale step di distillazione del solvente polare che viene utilizzato nell’unita di ossidazione. The block diagram of Fig.1 represents a particularly preferred embodiment of the process of the present invention. In accordance with said block diagram of Fig. 1 and / or with the preferred embodiment of the process of the present invention reported above, comprising the steps a-o, OX represents the oxidation unit of the alkylaromatic, which receives the alkylaromatic stream fresh (1) mixed with a recycle alkylaromatic stream (18) coming from the recovery section of the unconverted alkylaromatic D3. The oxygen / compressed air stream (2) necessary for the oxidation reaction is also fed to the oxidation section, coming from the compression section not shown in the diagram, and the stream consisting of a mixture of catalyst, water and polar solvent in suitable quantities and containing traces of alkylaromatic (3) from S. The alkylaromatic is converted to OX at the corresponding hydroperoxide. D1 represents the first possible distillation step of the polar solvent which is used in the oxidation unit.
L’uscita dalla sezione di ossidazione à ̈ rappresentata dagli off-gas (4) costituiti principalmente da ossigeno e azoto saturi in alchilaromatico, solvente polare e acqua. Gli off-gas sono inviati ad un’idonea sezione di trattamento, non rappresentata nello schema. Il principale prodotto della sezione di ossidazione à ̈ la miscela ossidata (5). La miscela ossidata viene inviata all’unità di distillazione del solvente polare D1. La prima unità di distillazione del solvente polare D1 può realizzare la separazione di parte del solvente polare e di parte dell’acqua (6) dalla miscela ossidata. Il prodotto ossidato privato di una parte del solvente polare e di parte dell’acqua (7) viene poi inviato all’unità di rimozione del catalizzatore di ossidazione in marcia normale A. The exit from the oxidation section is represented by the off-gases (4) consisting mainly of oxygen and nitrogen saturated in alkyl aromatic, polar solvent and water. The off-gases are sent to a suitable treatment section, not represented in the diagram. The main product of the oxidation section is the oxidized mixture (5). The oxidized mixture is sent to the distillation unit of the polar solvent D1. The first distillation unit of the polar solvent D1 can carry out the separation of part of the polar solvent and part of the water (6) from the oxidized mixture. The oxidized product deprived of part of the polar solvent and part of the water (7) is then sent to the oxidation catalyst removal unit in normal operation A.
Nello schema di Fig.1 vengono poi riportate le due sezioni di rimozione del catalizzatore esercite alternativamente, A e B. La sezione A à ̈ rappresentata in fase di rimozione del catalizzatore dalla miscela ossidata (marcia normale). La sezione B à ̈ rappresentata in fase di recupero del catalizzatore dal letto di resine adsorbenti (rigenerazione) per il successivo riciclo del catalizzatore nell’unità di ossidazione. Il recupero/riciclo del catalizzatore à ̈ realizzato utilizzando il solvente polare separato dalla miscela ossidata in D1 e D2. Per entrambe le sezioni di rimozione del catalizzatore, A e B, F1 e F2 rappresentano il primo eventuale step di rimozione del catalizzatore (rimozione primaria), realizzato mediante precipitazione e filtrazione del catalizzatore, e R1 e R2 il secondo step di rimozione del catalizzatore ( rimozione secondaria) realizzato con resine adsorbenti opportunamente trattate. The diagram in Fig.1 shows the two removal sections of the catalyst performed alternately, A and B. Section A is represented in the removal phase of the catalyst from the oxidized mixture (normal running). Section B is represented in the recovery phase of the catalyst from the bed of adsorbent resins (regeneration) for the subsequent recycling of the catalyst in the oxidation unit. The recovery / recycling of the catalyst is carried out using the polar solvent separated from the mixture oxidized in D1 and D2. For both the removal sections of the catalyst, A and B, F1 and F2 represent the first possible step of removal of the catalyst (primary removal), carried out by precipitation and filtration of the catalyst, and R1 and R2 the second step of removal of the catalyst ( secondary removal) made with appropriately treated adsorbent resins.
La rimozione del catalizzatore dal prodotto di ossidazione (5) o (7) può quindi essere realizzata nelle due sezioni successive di filtrazione F1 e adsorbimento R1, oppure nella sola sezione di adsorbimento R1. Nel primo caso il prodotto ossidato (8) in uscita dalla sezione di rimozione primaria (F1), contiene ancora una parte di catalizzatore, e viene inviato ad una sezione di rimozione secondaria in cui il catalizzatore ancora solubilizzato nella miscela ossidata viene trattenuto su letti di resina, R1. Nel secondo caso, la rimozione secondaria R1 viene condotta direttamente sull’ossidato proveniente dalla sezione di ossidazione. D2 rappresenta l’unità di distillazione del solvente polare ed eventualmente di parte dell’alchilaromatico, a valle della sezione di rimozione del catalizzatore di ossidazione dalla miscela ossidata. La miscela ossidata (9) in uscita dalla sezione di adsorbimento à ̈ inviata al secondo step di recupero del solvente polare (D2),realizzabile con uno o più stadi di distillazione, ad esempio due stadi di distillazione, non evidenziati in fig 1, ove tutta l’acqua e tutto il solvente polare rimanenti nella miscela ossidata vengono recuperati nella corrente (10), eventualmente assieme ad una quota dell’alchilaromatico non convertito nella sezione di ossidazione. The removal of the catalyst from the oxidation product (5) or (7) can therefore be carried out in the two successive filtration sections F1 and adsorption R1, or only in the adsorption section R1. In the first case, the oxidized product (8) leaving the primary removal section (F1) still contains a part of the catalyst, and is sent to a secondary removal section in which the catalyst still solubilized in the oxidized mixture is retained on beds of resin, R1. In the second case, the secondary removal R1 is carried out directly on the oxidized product coming from the oxidation section. D2 represents the distillation unit of the polar solvent and possibly part of the alkylaromatic, downstream of the removal section of the oxidation catalyst from the oxidized mixture. The oxidized mixture (9) leaving the adsorption section is sent to the second recovery step of the polar solvent (D2), which can be achieved with one or more distillation stages, for example two distillation stages, not shown in fig 1, where all the water and all the polar solvent remaining in the oxidized mixture are recovered in the stream (10), possibly together with a portion of the unconverted alkylaromatic in the oxidation section.
Tutto l’idroperossido di alchilaromatico alimentato al secondo stadio di distillazione à ̈ contenuto nella corrente di fondo del secondo stadio di distillazione (11) assieme a tracce di catalizzatore non recuperato, ad un residuo di solvente polare e alla quantità di alchilaromatico inconvertito non rimossa nella corrente di testa. Il solvente polare recuperato in D1 (6) e la corrente (10) recuperata in D2 vengono inviate alla sezione di purificazione del solvente P ove può eventualmente essere sottoposto ad un lavaggio. Il lavaggio del solvente polare può essere realizzato con acqua (21) eventualmente additivata con soda con lo scopo di rimuovere dal solvente eventuali tracce di fenolo o acidi che così possono essere separate dal solvente e avviate alla sezione di trattamento dell’acqua di spurgo dell’impianto (22) non rappresentata in questo schema. Il solvente polare, dopo l’eventuale lavaggio, viene quindi trattato per la rimozione delle impurezze leggere e dell’eventuale eccesso di acqua accumulati nel solvente (19). All the alkylaromatic hydroperoxide fed to the second distillation stage is contained in the bottom stream of the second distillation stage (11) together with traces of unrecovered catalyst, a residue of polar solvent and the quantity of unconverted alkylaromatic not removed. in the head stream. The polar solvent recovered in D1 (6) and the stream (10) recovered in D2 are sent to the purification section of the solvent P where it can possibly be subjected to washing. The washing of the polar solvent can be carried out with water (21) possibly added with soda in order to remove any traces of phenol or acids from the solvent which can thus be separated from the solvent and sent to the purge water treatment section of the implant (22) not represented in this diagram. The polar solvent, after any washing, is then treated to remove light impurities and any excess water accumulated in the solvent (19).
In Fig.1 C rappresenta la sezione di scissione del prodotto ossidato e N rappresenta la eventuale sezione di neutralizzazione e lavaggio del prodotto scisso. In Fig.1 C represents the splitting section of the oxidized product and N represents the possible neutralization and washing section of the split product.
Il prodotto ossidato privato del solvente ed eventualmente di parte dell’alchilaromatico inconvertito (11) viene inviato alla sezione di scissione C ove, in presenza di un opportuno catalizzatore che agisce in fase omogenea od eterogenea e che può essere aggiunto (12) o essere presente immobilizzato su di un letto fisso, viene scisso in fenolo e composto carbonilico. The oxidized product deprived of the solvent and possibly of part of the unconverted alkylaromatic (11) is sent to the cleavage section C where, in the presence of a suitable catalyst which acts in a homogeneous or heterogeneous phase and which can be added (12) or be present immobilized on a fixed bed, it is split into phenol and carbonyl compound.
Il prodotto scisso (13), contiene ancora una parte dell’alchilaromatico alimentato in ossidazione e non convertito, oppure tutto, e viene inviato ad una sezione di neutralizzazione e lavaggio (N) realizzati con acqua eventualmente additivata con base (14). The cleaved product (13) still contains part of the alkylaromatic fed in oxidation and not converted, or all, and is sent to a neutralization and washing section (N) made with water possibly added with base (14).
L’acqua di risulta dall’eventuale trattamento di neutralizzazione/lavaggio (15) contiene fenolo ed à ̈ inviata ad una sezione di recupero del fenolo (non rappresentata nello schema). The resulting water from any neutralization / washing treatment (15) contains phenol and is sent to a phenol recovery section (not shown in the diagram).
Successivamente, il prodotto scisso eventualmente neutralizzato e/o lavato (16) à ̈ inviato alla sezione di recupero dell’alchilaromatico inconvertito (D3) ove si separano i prodotti di reazione dall’alchilaromatico che verrà riciclato all’unità di ossidazione (18). Subsequently, any neutralized and / or washed split product (16) is sent to the recovery section of the unconverted alkylaromatic (D3) where the reaction products are separated from the alkylaromatic which will be recycled to the oxidation unit ( 18).
Il prodotto scisso privato dell’alchilaromatico inconvertito (17) à ̈ costituito da fenolo, composto carbonilico e tracce di sottoprodotti e viene inviato ad una sezione di separazione dei due prodotti principali di scissione realizzata con più operazioni di distillazione tradizionale e/o estrattiva, non rappresentata nello schema. The cleaved product deprived of the unconverted alkylaromatic (17) is made up of phenol, carbonyl compound and traces of by-products and is sent to a separation section of the two main cleavage products carried out with several traditional and / or extractive distillation operations, not represented in the diagram.
Nello schema di Fig.1 à ̈ inoltre raffigurata l’unità di dissoluzione del catalizzatore fresco M realizzata, ad esempio, miscelando catalizzatore in forma solida ed opportuni quantitativi di solvente polare e acqua. The diagram of Fig.1 also shows the dissolution unit of the fresh catalyst M made, for example, by mixing catalyst in solid form and suitable quantities of polar solvent and water.
Nello schema di fig.1 S rappresenta l’unità di stoccaggio della miscela catalizzatore/solvente polare/acqua che alimenta la sezione di ossidazione OX. In S confluiscono la quota di miscela (24) riciclata dalla sezione di recupero del catalizzatore corrispondente e la quota di miscela fresca proveniente da M (28). In the diagram of fig.1 S represents the storage unit of the catalyst / polar solvent / water mixture that feeds the oxidation section OX. The portion of mixture (24) recycled from the recovery section of the corresponding catalyst and the portion of fresh mixture coming from M (28) converge in S.
Nello schema di fig.1, P rappresenta la sezione di purificazione, stoccaggio ed eventuale lavaggio intermedio del solvente polare utilizzato per il recupero del catalizzatore in B. Il funzionamento dello schema di processo nella figura à ̈ evidente sulla base di quanto riportato sotto. In the diagram of fig.1, P represents the purification, storage and possible intermediate washing section of the polar solvent used for the recovery of the catalyst in B. The operation of the process diagram in the figure is evident on the basis of what is reported below.
La totalità del solvente recuperato dal prodotto ossidato, opportunamente trattato in P ed eventualmente contenente un quantitativo d’acqua variabile fra 0.1 e 15 % in peso rispetto alla miscela solvente/acqua (20), viene inviato alla sezione di recupero del catalizzatore in fase di rigenerazione B per realizzare il controlavaggio dell’unità di adsorbimento R2 e dell’unità di filtrazione F2. La miscela in uscita dalla sezione di rimozione del catalizzatore B, costituita dal catalizzatore recuperato, dal solvente polare trattato, da eventuali quote di alchilaromatico inconvertito e da acqua (24), viene inviata al serbatoio di stoccaggio del catalizzatore e solvente S. The totality of the solvent recovered from the oxidized product, suitably treated in P and possibly containing a quantity of water varying between 0.1 and 15% by weight with respect to the solvent / water mixture (20), is sent to the recovery section of the catalyst in phase regeneration unit B to carry out the backwashing of the adsorption unit R2 and of the filtration unit F2. The mixture coming out of the removal section of catalyst B, consisting of the recovered catalyst, the treated polar solvent, any amounts of unconverted alkylaromatic and water (24), is sent to the storage tank of the catalyst and solvent S.
Il catalizzatore di ossidazione fresco (25) viene caricato come solido nella sezione di solubilizzazione del catalizzatore M assieme ad un’opportuna quantità di solvente polare fresco (26) e di acqua (27). Dopo essere stato solubilizzato il catalizzatore fresco viene inviato (28) al serbatoio di stoccaggio del catalizzatore e solvente S assieme al catalizzatore ed al solvente riciclato dalle altre sezioni di impianto (24). The fresh oxidation catalyst (25) is loaded as solid into the solubilization section of the catalyst M together with a suitable quantity of fresh polar solvent (26) and water (27). After being solubilized, the fresh catalyst is sent (28) to the storage tank of the catalyst and solvent S together with the catalyst and the solvent recycled from the other sections of the plant (24).
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| WO2011161523A1 (en) * | 2010-06-25 | 2011-12-29 | Polimeri Europa S.P.A. | Process for the oxidation of alkylaromatic hydrocarbons catalyzed by n-hydroxy derivatives |
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