ITMI962604A1 - CONTINUOUS PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF OLEPHINE OXIDES - Google Patents
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Description
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento in continuo per la preparazione di ossidi olefinici. The present invention refers to a continuous process for the preparation of olefinic oxides.
Più in particolare, la presente invenzione si riferisce ad un procedimento in continuo per la preparazione di ossido di propilene per ossidazione diretta del propilene con acqua ossigenata. More particularly, the present invention relates to a continuous process for the preparation of propylene oxide by direct oxidation of propylene with hydrogen peroxide.
E' nota in letteratura la sintesi di ossidi olefinici per ossidazione di una olefina con ossigeno proveniente dalla decomposizione di acqua ossigenata. Ad esempio, nel brevetta USA 5.468.885 si descrive un processo per l'epossidazione di un'olefina con acqua ossigenata in cui una miscela gassosa costituita essenzialmente dall‘olefina e da ossigeno derivato dalla decomposizione dell'H2O2, dopo separazione dalla miscela liquida di reazione, è trattata con un liquido assorbente per recuperare l‘olefina mentre l'ossigeno rimanente è miscelato ad un gas inerte per evitare la formazione di composizioni gassose infiammabili. The synthesis of olefinic oxides by oxidation of an olefin with oxygen coming from the decomposition of hydrogen peroxide is known in literature. For example, in US patent 5,468,885 a process for the epoxidation of an olefin with hydrogen peroxide is described in which a gaseous mixture consisting essentially of olefin and oxygen derived from the decomposition of H2O2, after separation from the liquid mixture of reaction, is treated with an absorbent liquid to recover the olefin while the remaining oxygen is mixed with an inert gas to avoid the formation of flammable gaseous compositions.
E' nota anche, in letteratura, la sintesi di ossidi olefinici per ossidazione diretta dell'olefina con acqua ossigenata. Nel brevetta USA 4.937.216, ad esempio, si descrive l'ossidazione diretta di composti olefinici con H2O2 realizzata in presenza di un catalizzatore scelto fra le zeolìti sintetiche contenenti atomi di titanio. Più in particolare, le zeolìti sintetiche sono trattate con sostanze alcaline prima e/o durante il loro uso in reazione. The synthesis of olefinic oxides by direct oxidation of the olefin with hydrogen peroxide is also known in the literature. In US patent 4,937,216, for example, the direct oxidation of olefin compounds with H2O2 is described in the presence of a catalyst selected from synthetic zeolites containing titanium atoms. More particularly, synthetic zeolites are treated with alkaline substances before and / or during their use in reaction.
Il processa del brevetta USA 4.937.E16 permette di ottenere un grado di conversione dei reagenti ed una selettività a ossido olefinico elevati. Tuttavia, questo processo è stato descritto essenzialmente su scala di laboratorio, con realizzazioni pratiche in discontinuo. The process of US patent 4.937.E16 allows to obtain a high degree of conversion of the reactants and a selectivity to olefinic oxide. However, this process has been described essentially on a laboratory scale, with practical batches.
La Richiedente ha ora sviluppato il processo del brevetto USA 4.937.E 16 fornendo una soluzione che permette di conservare l'elevata conversione e selettività, garantite dal catalizzatore titaniosilicalite, ed in più di poter operare in continuo utilizzando come carica olefinìca totale l'olefina fresca proveniente dai limiti di batteria e l'olefina di riciclo non reagita. The Applicant has now developed the process of US patent 4,937.E 16 providing a solution that allows to maintain the high conversion and selectivity, guaranteed by the titaniosilicalite catalyst, and in addition to be able to operate continuously using fresh olefin as a total olefin filler. from battery limits and unreacted recycled olefin.
Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento in continuo per la preparazione di ossidi olefinici per ossidazione diretta di un'olefina con acqua ossigenata, in presenza di un mezzo solvente, di un sistema catalitico costituito da una zeolite contenente titanio, ed eventualmente un secondo eteroatomo, e da un agente neutralizzante, detto procedimento essendo caratterizzato dal fatto di comprendere i seguenti stadi operativi: Therefore, the object of the present invention is a continuous process for the preparation of olefinic oxides by direct oxidation of an olefin with hydrogen peroxide, in the presence of a solvent medium, of a catalytic system consisting of a zeolite containing titanium, and possibly a second heteroatom, and by a neutralizing agent, said process being characterized in that it comprises the following operating steps:
a) alimentare ad un primo reattore RI una porzione dell‘olefina di carica totale unitamente ad una soluzione acquosa di H2O2, al solvente di riciclo e all'agente neutralizzante; a) feeding to a first reactor R1 a portion of the total charge olefin together with an aqueous solution of H2O2, the recycle solvent and the neutralizing agent;
b) alimentare il prodotto liquida filtrato del primo reattore RI ad una prima colonna di distillazione DI per attenere un prodotto di testa costituito essenzialmente da ossido olefinico ed un prodotto di coda costituito essenzialmente da solvente e acqua ossigenata; b) feeding the filtered liquid product of the first reactor R1 to a first distillation column D1 to obtain an overhead product essentially consisting of olefinic oxide and a tail product essentially consisting of solvent and hydrogen peroxide;
c) alimentare il prodotto di coda della prima colonna di distillazione DI, unitamente ad una seconda porzione dell'olefina di carica totale, ed un eventuale reintegro di acqua ossigenata, ad un secondo reattore RE; c) feeding the bottom product of the first distillation column D1, together with a second portion of the total charge olefin, and a possible reintegration of hydrogen peroxide, to a second reactor RE;
d) alimentare il prodotto liquido filtrato del secondo reattore R2 ad una seconda colonna di distillazione D2 per ottenere un prodotto di testa costituito essenzialmente da ossido olefinico ed un prodotta di coda costituito essenzialmente da solvente ed acqua ossigenata; d) feeding the filtered liquid product of the second reactor R2 to a second distillation column D2 to obtain an overhead product essentially consisting of olefinic oxide and a tail product essentially consisting of solvent and hydrogen peroxide;
e) alimentare il prodotto di coda della seconda colonna di distillazione DE, unitamente ad una terza porzione dell 'olefina di carica fresca, ad una terza unità di reazione R3 per l'esaurimento dell'acqua ossigenata; e) feeding the bottom product of the second distillation column DE, together with a third portion of the fresh filler olefin, to a third reaction unit R3 for the exhaustion of the hydrogen peroxide;
f) alimentare il prodotto liquido dell'unità di reazione R3 ad una terza colonna di distillazione D3 per ottenere un prodotto di testa costituita essenzialmente da ossida olefinico ed un prodotto di coda costituito essenzialmente da solvente e da acqua; f) feeding the liquid product of the reaction unit R3 to a third distillation column D3 to obtain an overhead product essentially consisting of olefinic oxide and a bottom product essentially consisting of solvent and water;
g) alimentare i prodotti di testa delle colonne di distillazione DI , DE e D3, unitamente agli sfiati dei reattori, ad una colonna di distillazione D4 per ottenere un prodotto di testa costituita essenzialmente dall ‘olefina non reagita, riciclata ai reattori RI e RE, ed un prodotto di coda costituito essenzialmente dall'ossido olefinico; h) alimentare il prodotto di coda della colonna di distillazione D4 ad una sezione di purificazione per recuperare 1 ‘olefina residua non reagita ancora presente, riciclata ai reattori RI e RE, una fase liquida costituita essenzialmente da solvente, riciclata alla terza colonna di distillazione 03, e l'ossido olefinico a purezza commerciale; g) feeding the overhead products of the distillation columns DI, DE and D3, together with the reactor vents, to a distillation column D4 to obtain an overhead product essentially consisting of the unreacted olefin, recycled to the reactors RI and RE, and a bottom product consisting essentially of olefinic oxide; h) feeding the bottom product of the distillation column D4 to a purification section to recover the residual unreacted olefin still present, recycled to the reactors RI and RE, a liquid phase essentially consisting of solvent, recycled to the third distillation column 03 , and commercial purity olefin oxide;
i) alimentare il prodotto di coda della terza colonna di distillazione D3 ad una sezione di recupero solvente per ottenere un prodotto di testa costituito essenzialmente dal solvente, riciclato al reattore Rl, ed un prodotto di fondo costituito essenzialmente da acqua e dai sottoprodotti di reazione che sono scaricati. i) feeding the bottom product of the third distillation column D3 to a solvent recovery section to obtain an overhead product essentially consisting of the solvent, recycled to the reactor Rl, and a bottom product essentially consisting of water and the reaction by-products which are downloaded.
Secondo il procedimento oggetto della presente invenzione l'olefina preferita è il propilene con una purezza superiore al 70%. Preferibilmente, il propilene è disponibile come corrente da steam cracking ad una purezza minima del 96%. Il restante 4% essendo costituita da propano e impurezze tipiche di C3— According to the process object of the present invention, the preferred olefin is propylene with a purity higher than 70%. Preferably, propylene is available as a steam cracking stream at a minimum purity of 96%. The remaining 4% being made up of propane and typical impurities of C3—
L'acqua ossigenata, mezzo ossidante dell'olefina, è utilizzata come soluzione acquosa con titolo minimo dell'I% in peso, preferibilmente con titolo maggiore o uguale al 35% in peso. Hydrogen peroxide, the oxidizing medium of the olefin, is used as an aqueous solution with a minimum titer of 1% by weight, preferably with a titer greater than or equal to 35% by weight.
Il solvente usato come mezzo di reazione è scelto fra i liquidi compatibili con l'acqua ossigenata e in grado di solubilizzare l'olefina, in particolare il propilene, e l'assido olefinico prodotto. Solventi preferiti sono i liquidi polari quali gli alcoli, i chetoni, gli eteri, i glicoli, ecc. con un numero d'atomi di carbonio uguale a inferiore a 6, descritti, ad esempio, nel brevetto italiano 1.190.606. In particolare, solventi adatti per questo scopo sono gli alcoli alchilici C1-C4. come metanolo, n-propanolo o i-propanolo e preferibilmente il metanolo. The solvent used as reaction medium is selected from liquids compatible with hydrogen peroxide and capable of solubilizing the olefin, in particular propylene, and the olefinic assid produced. Preferred solvents are polar liquids such as alcohols, ketones, ethers, glycols, etc. with a number of carbon atoms equal to less than 6, described, for example, in the Italian patent 1.190.606. In particular, suitable solvents for this purpose are C1-C4 alkyl alcohols. such as methanol, n-propanol or i-propanol and preferably methanol.
Il catalizzatore d'ossidazione zeolitico è scelto preferibilmente fra le titanio-silicaliti. Ad esempio si possono usare le titanio-silicaliti a struttura MFI, descritte nel brevetta USA 4.410.501, a le stesse titanio-silicaliti modificate con metalli trivalenti come, ad esempio, alluminio, ferro, boro o gallio. Quest'ultime son descritte nei brevetti europei EP 226.257B1, 226.258B1 e 266.825B1. The zeolitic oxidation catalyst is preferably selected from the titanium-silicalites. For example, it is possible to use the titanium-silicalites with MFI structure, described in US patent 4.410.501, as well as the same titanium-silicalites modified with trivalent metals such as, for example, aluminum, iron, boron or gallium. The latter are described in European patents EP 226.257B1, 226.258B1 and 266.825B1.
Si possono usare anche le titanio-silicaliti a struttura MEL o intermedia MFI/MEL descritte nel brevetto belga 1.001.038. Altre titanio—si1icaliti possono essere scelte fra le zeoliti-beta contenenti titanio ed aventi struttura BEA, descritte nel brevetto USA 5.453.511, le zeoliti-beta contenenti titanio ed alluminia ed aventi struttura BEA, descritte nel brevetto spagnolo 2.037.596, le ZSM-12 contenenti titanio ed eventualmente alluminio ed aventi struttura MTW, descritte in "Zeolites" 15, (1995) pagina 236, le ZSM-48 contenenti titanio ed eventualmente alluminio, descritte in "Journal of Chemical Communications", 1992, pagina 745, ecc The titanium-silicalites with MEL or intermediate MFI / MEL structure described in the Belgian patent 1,001,038 can also be used. Other titanium-si1icalites can be selected from among the zeolites-beta containing titanium and having a BEA structure, described in US patent 5,453,511, the zeolite-beta containing titanium and aluminia and having a BEA structure, described in the Spanish patent 2,037,596, the ZSM -12 containing titanium and possibly aluminum and having MTW structure, described in "Zeolites" 15, (1995) page 236, the ZSM-48 containing titanium and possibly aluminum, described in "Journal of Chemical Communications", 1992, page 745, etc.
Catalizzatore preferita secondo la presente invenzione è, tuttavia, la titanio-silicalite di formula: However, the preferred catalyst according to the present invention is titanium-silicalite having the formula:
dove x rappresenta un numero compreso fra 0,0001 e 0,04 e descrìtti, ad esempio, nei brevetti USA 4.410.501, 4.824.976, 4.666.692, 4.656.016, 4.B59.7B5, 4.937.216. Il catalizzatore è caricata direttamente nei reattori RI e R2 in quantità comprese fra il 2 e il 105C in peso, rispetto al totale miscela liquida reattiva catalizzatore (slurry). where x represents a number between 0.0001 and 0.04 and described, for example, in US patents 4.410.501, 4.824.976, 4.666.692, 4.656.016, 4.B59.7B5, 4.937.216. The catalyst is charged directly into the reactors R1 and R2 in quantities ranging from 2 to 105 ° C by weight, with respect to the total catalyst reactive liquid mixture (slurry).
L'agente neutralizzante, o co-catalizzatore, è scelto fra i sali organici e/o inorganici di metalli alcalini o alcalino terrosi. In particolare, sono preferiti i carbossilati, come, ad esempio, formìato o acetato di sodio o potassio, i carbonati, i bicarbonati e i fosfati di sodio o potassio, ecc. Al contrario del catalizzatore, l'agente neutralizzante o co— catalizzatore è alimentato in continuo ed ώ presente con una concentrazione tale da neutralizzare l'acidità dello slurry. The neutralizing agent, or co-catalyst, is selected from the organic and / or inorganic salts of alkali or alkaline earth metals. In particular, the carboxylates are preferred, such as, for example, sodium or potassium formate or acetate, sodium or potassium carbonates, bicarbonates and phosphates, etc. Unlike the catalyst, the neutralizing agent or co-catalyst is fed continuously and is present in a concentration such as to neutralize the acidity of the slurry.
Più in particolare, nel caso di catalizzatori costituiti da titania-silicaliti modificate, la concentrazione di co-catalizzatore è tale da neutralizzare l'acidità associata al metallo trivalente. Nel caso, invece, di titanio-silicaliti non modificate la concentrazione di co-catalizzatore è compresa fra 1 e 5.000 ppm (in peso) rispetto allo slurry, preferibilmente fra 5 e 1.000 ppm e più preferibilmente ancora tra IO e 60 ppm. More particularly, in the case of catalysts consisting of modified titania-silicalites, the concentration of co-catalyst is such as to neutralize the acidity associated with the trivalent metal. In the case, on the other hand, of unchanged titanium-silicalites, the concentration of co-catalyst is between 1 and 5,000 ppm (by weight) with respect to the slurry, preferably between 5 and 1,000 ppm and more preferably between 10 and 60 ppm.
La reazione di ossidazione avviene a temperatura compresa fra -10 e 100°C, preferibilmente fra 40 e 100°C o fra 40 e 60°C, e a pressione relativa compresa fra 1 e 25 bar con una portata dei reagenti tale da dare rapporti molari olefina/H2O2 compresi fra 1 e 20, preferibilmente tra 1 e 6. The oxidation reaction takes place at a temperature between -10 and 100 ° C, preferably between 40 and 100 ° C or between 40 and 60 ° C, and at a relative pressure between 1 and 25 bar with a flow rate of the reagents such as to give molar ratios olefin / H2O2 between 1 and 20, preferably between 1 and 6.
L'olefina di carica è alimentata allo stadio di reazione in tre porzioni separate. Preferibilmente, ai due reattori RI e RS si alimenta sia l'olefina fresca proveniente dai limiti di batteria che quella di riciclo non reagita mentre all'unità R3 si alimenta solo olefina fresca. The filler olefin is fed to the reaction stage in three separate portions. Preferably, both the fresh olefin coming from the battery limits and the unreacted recycle olefin are fed to the two reactors R1 and RS, while only fresh olefin is fed to the R3 unit.
Secondo una forma di realizzazione alternativa del procedimento oggetto della presente invenzione, anche l'alimentazione dell'acqua ossigenata può essere divisa in due frazioni. La prima, corrispondente a circa il 70-8054 del totale, è alimentata al reattore RI, la restante al reattore RS. According to an alternative embodiment of the process object of the present invention, also the hydrogen peroxide feed can be divided into two fractions. The first, corresponding to about 70-8054 of the total, is fed to the RI reactor, the remainder to the RS reactor.
I reattori RI e RS sono del tipo CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor) o PFR (Plug Flow Reactor), sono isatermi ed operano con condizioni operative sostanzialmente identiche. L'unità di reazione R3, invece, è costituita da tre reattori PFR, isotermi tubolari o adiabatici, disposti in serie ed operanti sostanzialmente alle stesse condizioni di RI e RS. 11 funzionamento di questi tre reattori prevede che due di essi siano in servizio mentre il terzo è fuori servizio, in rigerazione del letto catalitico. The RI and RS reactors are of the CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor) or PFR (Plug Flow Reactor) type, are isothermal and operate under substantially identical operating conditions. The reaction unit R3, on the other hand, consists of three PFR reactors, tubular or adiabatic isotherms, arranged in series and operating substantially under the same conditions as R1 and RS. The operation of these three reactors provides that two of them are in service while the third is out of service, regenerating the catalytic bed.
Secando il procedimento oggetto della presente invenzione, i prodotti di reazione dei reattori RI e RS, filtrati, vengono prelevati in contìnua per essere inviati alle colonne di distillazione DI e DS. Piccole porzioni degli slurries dei reattori RI e RS vengono, inoltre, prelevate in continuo per la rigenerazione del catalizzatore. Questa avviene con lavaggio mediante solvente fresco a temperatura compresa tra 80 e 160°C e pressione tale da mantenere il solvente allo stato liquido. According to the process object of the present invention, the reaction products of the reactors R1 and RS, filtered, are withdrawn continuously to be sent to the distillation columns D1 and DS. Small portions of the slurries of the R1 and RS reactors are also continuously withdrawn for the regeneration of the catalyst. This takes place with washing with fresh solvent at a temperature between 80 and 160 ° C and pressure such as to keep the solvent in the liquid state.
Ad avvenuto lavaggio, il catalizzatore, veicolato dal solvente viene reimmessa nei rispettivi reattori. After washing, the catalyst, carried by the solvent, is reintroduced into the respective reactors.
La reazione globale di ossidazione dell'olefina viene condotta in modo tale da avere nella corrente in uscita dall'unità R3 una concentrazione diH2O2 inferiore alle 100 ppm, con selettività della stessa ad ossido olefinico superiore al 95%. The overall oxidation reaction of the olefin is carried out in such a way as to have in the stream leaving the R3 unit a concentration of H2O2 lower than 100 ppm, with selectivity of the same to olefinic oxide higher than 95%.
Le colonne di distillazione DI, D2 e D3 operano sostanzialmente con le stesse condizioni operative e scaricano di testa correnti in fase vapore costituite essenzialmente da olefina non reagita, ossida alefinica, inerti, ad esempio idrocarburi alifatici come propano, e vapori di solvente. Di coda, le colonne DI, D2 e D3 scaricano correnti in fase liquida a composizione differenziata. The distillation columns D1, D2 and D3 operate substantially under the same operating conditions and discharge overhead streams in the vapor phase essentially consisting of unreacted olefin, alefinic oxide, inert substances, for example aliphatic hydrocarbons such as propane, and solvent vapors. At the tail end, the columns D1, D2 and D3 discharge liquid phase currents with differentiated composition.
I vapori di testa delle colonne DI-D3 sono alimentati ad una colonna di distillazione D4 atmosferica per recuperare, di testa, l'olefina non reagita. Quest'ultima viene riciclata alla sintesi dell’ossido olefinico dopo uno spurgo per una parziale eliminazione degli inerti. Alla colonna D4 sono alimentati anche i vapori provenienti dagli sfiati dei reattori RI-R3. The overhead vapors of the DI-D3 columns are fed to an atmospheric distillation column D4 to recover the unreacted olefin overhead. The latter is recycled to the olefinic oxide synthesis after a purge for a partial elimination of the inerts. The vapors coming from the vents of the RI-R3 reactors are also fed to column D4.
Mentre le correnti di coda delle colonne di distillazione DI e DS contengono ancora sensibili quantità di acqua ossigenata e, pertanto, sono riciclate alla sintesi dell'ossido olefinico, la corrente di coda della colonna D3 è sostanzialmente priva di H2O2 ed è costituita essenzialmente da solvente, acqua e sottoprodotti di reazione. Questa corrente va alla sezione di recupero del solvente costituita da almeno una colonna di distillazione D6 dalla testa della quale si recupera il solvente, riciclata, mentre di coda si scaricano l'acqua (di reazione e l’acqua della soluzione di H2O2) e i sottoprodotti . While the tail streams of the distillation columns DI and DS still contain significant quantities of hydrogen peroxide and, therefore, are recycled to the synthesis of olefinic oxide, the tail stream of the column D3 is substantially free of H2O2 and consists essentially of solvent , water and reaction by-products. This stream goes to the solvent recovery section consisting of at least one distillation column D6 from the top of which the solvent is recovered, recycled, while the water (reaction and water of the H2O2 solution) and the by-products are discharged from the bottom. .
Il calore di condensazione recuperato alla testa della colonna di recupero del solvente D6, può essere utilizzato per servire tutte le utenze di ribollimento presenti nel presente procedimento. In questo caso, pertanto, la pressione della colonna viene mantenuta ad un valore idoneo a questo scopo. The condensation heat recovered at the head of the solvent recovery column D6 can be used to serve all the bubbling users present in the present process. In this case, therefore, the pressure of the column is maintained at a value suitable for this purpose.
Dal fondo della colonna di distillazione D4 si estrae una corrente liquida ricca in ossido olefinico che viene inviata ad una sezione di purificazione. Quest'ultima comprende almeno una colonna di distillazione D5 atmosferica che separa di testa vapori residui ancora presenti (alefina non reagita e gas inerti), di fondo una corrente liquida contenente solvente e ossido olefinico, riciclata alla colonna di distillazione D3, e, lateralmente, una corrente liquida costituita da ossido olefinico a purezza commerciale 099,95%). La colonna di purificazione è, preferibilmente, una colonna a riempimento. A liquid stream rich in olefinic oxide is extracted from the bottom of the distillation column D4 and sent to a purification section. The latter includes at least one atmospheric distillation column D5 which separates at the head residual vapors still present (unreacted alefine and inert gases), at the bottom a liquid stream containing solvent and olefinic oxide, recycled to the distillation column D3, and, laterally, a liquid stream consisting of olefinic oxide with commercial purity 099.95%). The purification column is preferably a packed column.
I vapori estratti dalla testa della colonna di purificazione possono contenere ancora quantità significative di ossido olefinico che vengono recuperate per successiva condensazione I vapori restanti sono riciclati ai reattori di sintesi mentre l'ossido olefinico condensato è alimentato come riflusso nella colonna di distillazione D4. The vapors extracted from the top of the purification column may still contain significant quantities of olefinic oxide which are recovered by subsequent condensation The remaining vapors are recycled to the synthesis reactors while the condensed olefinic oxide is fed as reflux into the distillation column D4.
Il procedimento per la preparazione di ossidi olefinici aggetto della presente invenzione potrà essere meglio compreso facendo riferimento agli schemi a blocchi delle figure 1 e E allegate che ne rappresentano forme di realizzazione esemplificative, ma non limitative. The process for the preparation of projecting olefinic oxides of the present invention can be better understood by referring to the block diagrams of figures 1 and attached E which represent exemplary but not limiting embodiments thereof.
Con riferimento alle figure, RI e RE rappresentano due reattori tipo CSTR disposti in serie, R3 rappresenta un’unita di reazione comprendente almeno due reattori PFR operativi, DI, DE e D3 rappresentano tre colonne di distillazione associate ai reattori RI- R3 per il recupero dell'ossido olefinico prodotto, D4 rappresenta una colonna di distillazione per il recupero ed il ricicla dell'olefina non reagita, D5 rappresenta una colonna di distillazione per la purificazione dell'ossido olefinico prodotto, D6 rappresenta una colonna di distillazione per il recupero/riciclo del solvente di reazione e lo scarico dell'acqua e dei sottoprodotti di reazione, E rappresenta un condensatore per condensare l'ossido olefinico trascinato dall‘olefina di riciclo, C rappresenta un compressore per portare l'olefina di riciclo alla pressione di esercizio dei reattori di sintesi . With reference to the figures, RI and RE represent two CSTR-type reactors arranged in series, R3 represents a reaction unit comprising at least two operating PFR reactors, DI, DE and D3 represent three distillation columns associated with the RI-R3 reactors for recovery of the olefinic oxide produced, D4 represents a distillation column for the recovery and recycling of the unreacted olefin, D5 represents a distillation column for the purification of the olefinic oxide produced, D6 represents a distillation column for recovery / recycling of the reaction solvent and the discharge of the water and of the reaction by-products, E represents a condenser to condense the olefinic oxide entrained by the recycled olefin, C represents a compressor to bring the recycled olefin to the operating pressure of the reactors of synthesis.
Con riferimento alla figura l. l'olefina, ad esempio propilene, viene alimentata in parallelo ai reattori R1-R3 con la linea (1). L'acqua ossigenata (E) ed il solvente di riciclo (3), invece, sono alimentati totalmente al reattore RI. Eventuali perdite di solvente nel ciclo produttivo sono rimpiazzate attraverso la linea di "make up" (4). With reference to figure l. the olefin, for example propylene, is fed in parallel to the reactors R1-R3 with the line (1). The hydrogen peroxide (E) and the recycle solvent (3), on the other hand, are fed totally to the reactor RI. Any solvent losses in the production cycle are replaced through the "make up" line (4).
Il prodotto di reazione liquido, filtrata uscente dal primo reattore RI è alimentato, con la linea (5), alla prima colonna di distillazione DI dalla cui testa si recupera l'ossido di propilene prodotto (6), in fase vapore, e dal fondo una corrente liquida (6'), contenente ancora acqua ossigenata, alimentata, dopo scambia di calore, al reattore RE. The liquid, filtered reaction product leaving the first reactor RI is fed, with the line (5), to the first distillation column DI from whose head the propylene oxide produced (6) is recovered, in the vapor phase, and from the bottom a liquid stream (6 '), still containing hydrogen peroxide, fed, after heat exchange, to the reactor RE.
Il prodotto di reazione liquido filtrato uscente dal secondo reattore RE è alimentato, con la linea (7), alla seconda colonna di distillazione DE dalla cui testa si recupera l'ossido di propilene prodotto (8), in fase vapore, e dal fondo una corrente liquida (8‘), contenente ancora acqua ossigenata, alimentata, dopo scambici di calore, all'unità di reazione R3. The filtered liquid reaction product leaving the second reactor RE is fed, with the line (7), to the second distillation column DE from whose head the propylene oxide produced (8) is recovered, in the vapor phase, and from the bottom a liquid stream (8 '), still containing hydrogen peroxide, fed, after heat exchanges, to the reaction unit R3.
Il prodotto di reazione liquido uscente dall'unità di reazione R3 è alimentato, con la linea (9), alla terza colonna di distillazione D3 dalla cui testa si recupera l'ossida di propilene prodotto (10), in -fase vapore, e dal fondo una corrente liquida (10'), contenente il solvente e priva di acqua ossigenata. Recupero dell'ossido di propilene. The liquid reaction product leaving the reaction unit R3 is fed, with the line (9), to the third distillation column D3 from the head of which the propylene oxide produced (10) is recovered, in the vapor phase, and from the bottom a liquid stream (10 '), containing the solvent and free of hydrogen peroxide. Recovery of propylene oxide.
— Le correnti (6), (8) e (10), insieme agli sfiati dei reattori di sintesi, trascinano propilene non reagito che viene recuperato nella colonna di distillazione DA. Di testa della colonna D4 si separa, tramite (13) il propilene e gli inerti, come propano inseriti nel ciclo con l'alimentazione (1), e di coda una corrente (14) ricca in ossido di propilene. - The streams (6), (8) and (10), together with the vents of the synthesis reactors, carry unreacted propylene which is recovered in the distillation column DA. At the head of column D4 the propylene and the inert materials, such as propane inserted in the cycle with the feed (1), are separated by means of (13), and at the end a stream (14) rich in propylene oxide.
Per evitare che il ciclo produttivo venga gonfiato da troppi inerti, una parte della corrente (13) viene spurgata (15) e, generalmente, dopo lavaggio con acqua, destinata a fuel. La corrente restante (13‘) viene riciclata alla sintesi. To prevent the production cycle from being inflated by too many aggregates, a part of the stream (13) is purged (15) and, generally, after washing with water, it is destined for fuel. The remaining current (13 ') is recycled to the synthesis.
La coda (14) della colonna D4 va invece alla sezione di purificazione dell ossido di propilene costituita, in questa caso particolare, da un'unica colonna di distillazione D5 a riempimento. Di testa della colonna D5 si recupera una corrente in fase vapore (16) contenente ancora propilene non reagito che, unita alla corrente (13'), alimenta il compressore C ed è riciclata, mediante (17), ai reattori RI e RH. L'eventuale ossido olefinico ancora presente nella corrente (là) viene condensato in E e riciclata come riflusso in testa alla colonna 04. The tail (14) of column D4 instead goes to the propylene oxide purification section consisting, in this particular case, of a single filled distillation column D5. At the head of the column D5, a vapor phase stream (16) is recovered containing still unreacted propylene which, combined with the stream (13 '), feeds the compressor C and is recycled, by means of (17), to the reactors R1 and RH. Any olefinic oxide still present in the stream (there) is condensed into E and recycled as reflux at the top of the column 04.
Di coda alla colonna D5 si estrae una corrente liquida (18) che è riimmessa nella colonna D3. L'ossido di propilene a purezza commerciale è estratto dalla colonna D5 come taglio laterale (18) . At the end of column D5, a liquid stream (18) is extracted and returned to column D3. Commercial-grade propylene oxide is extracted from the D5 column as a side cut (18).
Recupera del solvente. Recover some solvent.
La corrente (10') uscente dal fondo della colonna D3, costituita essenzialmente da solvente, acqua e sottoprodotti dì reazione quali glicoli e glicoli eteri, viene alimentata alla sezione di recupero solvente costituita, in questo caso particolare, da un'unica colonna di distillazione Dà. Dal fondo della colonna Dà si scarica l'acqua ed i sottoprodotti di reazione (80). Di testa si recupera il solvente riciclato con (3) al reattore RI . The stream (10 ') leaving the bottom of column D3, essentially consisting of solvent, water and reaction by-products such as glycols and glycols ethers, is fed to the solvent recovery section consisting, in this particular case, of a single distillation column From. The water and the reaction by-products (80) are discharged from the bottom of the Dà column. The solvent recycled with (3) is recovered overhead to the R1 reactor.
Lo schema di figura 2 é sostanzialmente analogo a quella di figura 1. Unica differenza significativa è che il compressore C è posizionato a monte della colonna D4. Questa configurazione permette di esercire la colonna D4 ad una pressione tale da ottenere la condensazione parziale della corrente di testa con acqua refrigerante di eliminare, quindi, le utenze frigorifere. Infatti anche il condensatore E viene eliminato, riciclando direttamente a compressione il "vent" della colonna OS. The diagram of figure 2 is substantially similar to that of figure 1. The only significant difference is that the compressor C is positioned upstream of the column D4. This configuration allows column D4 to be exerted at a pressure such as to obtain partial condensation of the overhead stream with cooling water, thus eliminating the refrigeration users. In fact, even the condenser E is eliminated, directly recycling the "vent" of the OS column by compression.
L’esempio operativa riportato di seguita ha funzioni semplicemente illustrative e non limitative. ESEMPIO The operational example shown below has merely illustrative and non-limiting functions. EXAMPLE
Si opera secondo lo schema di figura 1 per produrre ossido di propilene a partire da: We operate according to the scheme of figure 1 to produce propylene oxide starting from:
- una corrente proveniente da un impianto di steam cracking costituita da 96% propilene e 4% propano ; - a stream from a steam cracking plant consisting of 96% propylene and 4% propane;
- acqua ossigenata al 35% in peso; - 35% hydrogen peroxide by weight;
- metanolo. - methanol.
Il catalizzatore è titanio Bilicate, del tipo descritta nel brevetto USA 4.937.816, presente nei reattori RI e R8 in concentrazione rispettivamente del 7 e 3% in peso calcolate rispetta alla slurry. The catalyst is titanium Bilicate, of the type described in US patent 4,937,816, present in the reactors R1 and R8 in concentrations of 7 and 3% by weight respectively calculated with respect to the slurry.
L'agente neutralizzante è acetato di sodio presente nell'acqua ossigenata in concentrazione di 80 ppm The neutralizing agent is sodium acetate present in hydrogen peroxide in a concentration of 80 ppm
I reattori dell'unità di reazione R3 sono adiabatici. Il letto di catalizzatore, con titanio silicalite in pellets con fase attiva al 25%, viene caricato in eccesso di volume per garantire l 'esaurimento dell'acqua ossigenata . The reactors of the R3 reaction unit are adiabatic. The catalyst bed, with titanium silicalite in pellets with active phase at 25%, is loaded in excess of volume to guarantee the exhaustion of hydrogen peroxide.
Nelle tabelle allegate si riportano i bilanci di materiale e la composizione delle singole correnti. The attached tables show the material balances and the composition of the individual currents.
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