ITMI20121382A1 - Materiale inerte, metodo di produzione del medesimo da materiali di scarto e relativi impieghi industriali. - Google Patents
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- C04B18/021—Agglomerated materials, e.g. artificial aggregates agglomerated by a mineral binder, e.g. cement
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
- C04B28/021—Ash cements, e.g. fly ash cements ; Cements based on incineration residues, e.g. alkali-activated slags from waste incineration ; Kiln dust cements
-
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Description
DESCRIZIONE
“MATERIALE INERTE, METODO DI PRODUZIONE DEL MEDESIMO DA MATERIALI DI SCARTO E RELATIVI IMPIEGHI INDUSTRIALI.â€
CAMPO DELL’INVENZIONE
La presente invenzione riguarda un materiale inerte proveniente dalla lavorazione di materiali di scarto, il relativo metodo di produzione ed anche gli impieghi di tale materiale in campo industriale.
STATO DELLA TECNICA
Materiali di scarto sono solitamente generati durante la produzione di energia, ad esempio in centrali elettriche alimentate a carbone fossile o a lignite, in inceneritori di rifiuti, come sottoprodotti di processi industriali, ad esempio negli altiforni, quali ad esempio scorie d’acciaio e fosforose. I materiali di scarto possono comprendere anche i prodotti derivanti dalla raffinazione del riso (lolla o pula di riso e sue ceneri (RHA)), i prodotti da scarto nell’industria che produce silice alimentare e non e la “silica fume†che à ̈ un sottoprodotto della produzione di leghe metalliche a base di silicio.
Solitamente il trattamento dei rifiuti per lo smaltimento prevede l’utilizzo della discarica oppure la loro incorporazione nel cemento, nel calcestruzzo e in altri materiali edili. Questo approccio tuttavia si dimostra insoddisfacente a causa delle inadeguate proprietà di percolazione dei prodotti finali.
Una ulteriore strategia di smaltimento à ̈ indicata nel brevetto US5,626,552 (Nomura et al.) in base al quale i prodotti dell’incenerimento dei rifiuti sono miscelati con una soluzione di vetro solubile e trattati poi termicamente per ottenere un prodotto solido. Questo procedimento però risulta essere oneroso dal punto di vista energetico visto l’enorme quantità di rifiuti emessi.
Più di recente la Richiedente ha depositato BS2009A000234, descrivente una tecnologia innovativa per l'inertizzazione delle ceneri leggere, che prevede il mescolamento a temperatura ambiente dei rifiuti contenenti metalli pesanti con altre 2 ceneri di scarto (quelle da carbone e da desolforazione) che, unite alla silice colloidale commerciale, danno un prodotto solido stabile che non rilascia sostanze inquinanti nell’ambiente quali i metalli pesanti.
Dal punto di vista ambientale quest’ultimo metodo sembra molto favorito ma à ̈ costoso per l’utilizzo di silice colloidale commerciale in grandi quantità .
Principale scopo della presente invenzione à ̈ quello di risolvere i problemi tecnici insiti nello stato della tecnica.
Ulteriore scopo della presente invenzione à ̈ quello di ottenere un materiale inerte e/o con proprietà assorbenti che possa essere utilizzato ancora nell’industria.
SOMMARIO DELL’INVENZIONE
Questi ed altri scopi sono raggiunti con il materiale inerte oggetto della presente invenzione ottenuto dalla lavorazione di (A) materiale di rifiuto o scarto contenente metalli pesanti e/o sostanze organiche (come per esempio diossine, furani e PCB - fenili policlorurati), (D) materiali di scarto contenenti silice, ed eventualmente: (B) ceneri degli impianti di desolforazione (FGD), (C) ceneri da carbone (CA), (E) acqua ed alcoli.
Ulteriore oggetto della presente invenzione à ̈ anche il metodo per preparare il suddetto materiale che in particolare comprende i seguenti stadi:
a) si miscela il materiale (A), eventualmente già in forma frammentata, con il materiale (D), eventualmente con i materiali(B), (C), (D) ed (E) a temperatura compresa tra 0° e 250° C, sino ad ottenere una miscela omogenea;
b) si solidifica la miscela sino ad ottenere un materiale inerte;
c) eventualmente si lava il prodotto ottenuto per eliminare gli alogenuri, carbonati e/o nitrati idrosolubili, che possono essere recuperati dalle acque di lavaggio.
Ulteriore oggetto della presente invenzione riguarda i molteplici impieghi di tale materiale nell’industria edilizia e in altri campi in cui esso può essere introdotto come inerte, come ad esempio nelle materie plastiche, nelle gomme, nei poliuretani (per esempio per aumentare la resistenza al fuoco) etc., e per le sue proprietà assorbenti come ad esempio di coloranti e saponi, come filtro, per esempio per le acque reflue in impianti di depurazione.
DESCRIZIONE DELLE FIGURE
La figura 1 mostra un’analisi in assorbanza di un succo di frutta e dello stesso succo, dopo che il colorante à ̈ stato adsorbito sul materiale inerte secondo la presente invenzione.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE.
Per gli scopi della presente invenzione la definizione “peso del materiale di scarto o di rifiuto totale†indica il peso totale dei materiali di scarto (A), (D) ed eventualmente (B), (C), ed (E).
Il materiale ottenuto secondo la presente invenzione tipicamente comprende in peso sul peso totale del materiale:
da 1% a 80% di materiale e, a seconda del trattamento termico eventualmente realizzato, da 0% a 5% di silice cristallina, da 0% a 30% solfato o solfito di calcio (eventualmente idrati), da 0% a 60% di carbonato di calcio, e si caratterizza per il fatto che può contenere vari metalli, a bassa concentrazione. Per esempio Al<5%, Ti<1%, V<1%, Cr<1%, Mn<1%, Fe<5%, Ni<1%, Cu<1%, Zn<1%, As<1%, Se<1%, Br<1%, Rb<1%, Sr<1%, Ba<1%, Pb<1%. Nel caso non venga lavato, il materiale ottenuto può contenere sali solubili fino a concentrazioni del 50%.
I metalli contenuti nel materiale da rifiuto o scarto (A) sono potenzialmente: argento, arsenico, bario, bismuto, cadmio, cromo, ferro, manganese, nickel , piombo, rame, selenio, e/o zinco mentre le sostanze organiche possono essere rappresentate principalmente da diossine, furani e PCB.
Il materiale di rifiuto o di scarto(A) può essere aggiunto in concentrazioni comprese da 1 a 90% in forma già frammentata ad esempio tramite macinatura, polverizzazione, taglio o simile, se à ̈ un materiale solido di grandi dimensioni che altrimenti potrebbe impedire la formazione di un’omogeneizzazione accettabile tra i vari reagenti più avanti descritti, oppure la frammentazione può avvenire direttamente nella fase di miscelazione degli altri componenti
Il residuo FGD o materiale (B) à ̈ un prodotto tipicamente generato in processi di riduzione delle emissioni di ossidi di zolfo dal sistema di gas di scarico di un inceneritore. La natura fisica di questo materiale varia tra la melma umida e il materiale a polvere asciutta a seconda del processo che lo ha generato. In alcuni casi il metodo comprende quindi anche una fase di essicazione di tale rifiuto. A volte l’essicazione parziale si dimostra vantaggiosa nei casi in cui il materiale di rifiuto à ̈ fangoso, o sottoforma di melma, ed in via opzionale gli alogenuri di seguito indicati, siano diluiti in maniera inaccettabile nel materiale di rifiuto.
La massa delle ceneri da desolforazione, che eventualmente vengono aggiunte alla miscela dello stadio (a), deve essere idealmente compresa tra il 5 ed il 50% del peso del materiale di rifiuto totale. Secondo una modalità ancor più conveniente, la massa delle ceneri FGD à ̈ compresa tra il 6 ed il 20% del peso.
Le ceneri di carbone o materiale (C), che eventualmente vengono aggiunte alla miscela dello stadio (a) rappresentano il particolato solido raccolto dai sistemi di separazione delle polveri dai fumi di combustione nelle centrali termoelettriche che utilizzano il precedente combustibile solido. Esse sono costituite da particelle di dimensione micronica, forma sferoidale e struttura generalmente amorfa, risultanti dalla fusione in caldaia e successiva ricondensazione, lungo il percorso dei fumi, della frazione inerte silicoalluminosa presente nel carbone in polvere utilizzato per la generazione di vapore.
La massa delle ceneri da carbone deve essere idealmente compresa tra il 4 ed il 60% del peso del materiale di rifiuto totale. Secondo una modalità ancor più conveniente, la massa delle ceneri CA à ̈ compresa tra il 4 ed il 15% del peso totale del materiale di scarto.
Il metodo inoltre prevede la presenza del materiale (D) da scarto contenente silice come per esempio la “silica fume†, la silice di scarto, sottoprodotto degli impianti di lavorazione della silice (anche colloidale alimentare e non), i prodotti di scarto dell’industria del riso prima (Lolla e Pula) e dopo incenerimento (RHA, Rice husk ash, ovvero ceneri di lolla di riso).
La quantità di materiale di scarto contenente silice dovrà essere compresa tra il 5 ed il 60% del peso totale del materiale di scarto.
Infine preferibilmente la quantità di soluzione acquosa (E) à ̈ compresa tra il 10 ed il 70% del peso del materiale di rifiuto da trattare; in altre parole la quantità di soluzione acquosa à ̈ valutata rispetto alla massa totale del contenuto complessivo quindi caso per caso al fine di ottenere una miscela con le proprietà meccaniche adeguate per le successive fasi dell’invenzione. In altre parole la miscela tra soluzione acquosa e il materiale di rifiuto deve essere abbastanza liquida da renderla adeguatamente lavorabile, ma non troppo da rendere difficoltosa la fase di solidificazione ed asciugatura. La procedura prevede che i materiali di scarto (A) uniti a materiali da scarto contenenti silice (D), ed eventualmente alle ceneri da desolforazione (B), alle ceneri da carbone (C), e alla soluzione acquosa(E) comprendente eventualmente alcoli vengano miscelati fino ad ottenere una miscela sostanzialmente omogenea. La fase di miscelazione può avvenire tramite un reattore serbatoio in continuo (CSTR) per il tempo necessario ad ottenere una miscela omogenea. Il tempo può variare tra i 10 minuti e qualche ora a seconda della quantità di reagenti utilizzati e dalla velocità di miscelazione del reattore.
Secondo i metodi di realizzazione preferibili la fase di miscelazione e di frammentazione avvengono nello stesso tempo all’interno dello stesso reattore.
In alcuni casi la cinetica della reazione viene favorita dalla ebollizione (100°C) della miscela durante la fase di mescolamento.
In alcuni casi viene aggiunta una quantità sufficiente di alcole che favorisce la declorurazione dei composti organici, come ad esempio metanolo o etanolo.
In una fase successiva del metodo secondo la presente invenzione, la miscela à ̈ solidificata in un materiale inerte, in cui i metalli pesanti sono intrappolati in un composto metallo-silice sostanzialmente insolubile e quindi non può dissolversi o propagarsi nell’ambiente durante l’uso e le sostanze organiche (come diossine, furani e PCB) vengono ridotte attraverso una reazione di declorurazione.
La fase di solidificazione comprende una fase di riposo della miscela ad una temperatura inferiore ai 40°C.
Per questa ragione, ed in modo innovativo, il metodo relativo alla presente invenzione consente lo smaltimento economico dei materiali di rifiuto contenenti metalli pesanti e/o sostanze organiche con l’unico onere consistente nel mescolamento e l’eventuale ebollizione. Infatti la solidificazione avviene a temperature ambienti comprese tra i 10 e i 40°C, variabili in base alla localizzazione e alla stagione, preferenzialmente tra i 20 e i 25°C, in via opzionale a pressione atmosferica.
La fase di riposo deve avere una durata di almeno 24 ore. Secondo ulteriori alternative, la fase di riposo à ̈ compresa tra 24 e 120 ore.
La miscela di reazione di partenza impiegata nello stadio a)del metodo secondo la presente invenzione può contenere dei sali solubili. Alcuni di essi possono essere cloruri, fluoruri, bromuri, ioduri, nitrati e solfati.
E’ importante notare che i sali solubili oltre a provocare gli ovvi problemi di corrosione alle attrezzature, limitano drasticamente i possibili utilizzi del prodotto semi-finito poiché quest’ultimo à ̈ un materiale che potrebbe essere corrosivo. Secondo questo modo di realizzazione, il metodo relativo all’invenzione può comprendere successivamente una fase di eliminazione dei sali idrosolubili attraverso una fase di lavaggio con acqua (data la sua facile disponibilità ed il suo costo). La fase di recupero dei sali (per esempio alogenuri) comprende una fase di ultrafiltrazione meccanica, centrifuga, decantazione, separazione a membrana, evaporazione, distillazione, elettrolisi e/o cristallizzazione. Questa fase di rimozione comprende inoltre la fase di eliminazione dei composti solubili e/o percolabili, ad esempio solfati, nitrati e/o carbonati, e opzionalmente anche una fase di recupero di tali composti.
In questo modo, il materiale inerte così ottenuto ha maggiore varietà di possibili impieghi rispetto ai prodotti solidi tradizionalmente ottenuti.
A titolo esemplificativo, il materiale inerte secondo la presente invenzione può essere usato come materiale edile, ad esempio come tegola, mattone, come riempitivo (polverizzato), ad es. per polimeri o matrici differenti al fine di migliorarne le proprietà meccaniche, come sostanza inerte o additivo generico per gomma, plastica, tecnopolimeri, asfalto, calcestruzzo e cemento.
In particolare può anche essere impiegato come carica inorganica in poliuretani per aumentarne la resistenza al fuoco.
Il nuovo materiale inerte può inoltre essere utilizzato come filtro per depurazioni per esempio di acque reflue o acque industriali.
E’ stato infatti verificato che il nuovo materiale ha la capacità di assorbire molte molecole tra cui coloranti commerciali, saponi ecc. ad esempio mediante immersione in una soluzione contenente coloranti alimentari.
Come risulta dall’analisi spettrometrica riportata in figura 1, il materiale presenta caratteristiche assorbenti.
Si riportano a scopo illustrativo ma non limitativo alcuni esempi, del processo per preparare il materiale inerte secondo la presente invenzione.
Negli esempi seguenti, per dimostrare l’immobilizzazione dei metalli pesanti, sono state realizzate prove di lisciviazione secondo la norma UNI EN 12457 -2:2004 e nelle tabelle sono riportati i risultati delle analisi TXRF sull’eluato.
ESEMPIO 1
Si procede alla preparazione del prodotto semi-finito (materiale inerte) utilizzando silica fume.
FA (g) FGD Silica H2O
(g) fume (g) (g)
1 40 40 40 120
2 30 30 60 180
3 50 50 25 120
FA = materiale di scarto, FGD = ceneri da desolforazione Sono state eseguite prove di rilascio con 20g di polvere in 200ml di H2O, agitati per 2h.
Analisi TXRF sono state eseguite su 3 campioni per soluzione. Per ogni campione sono state utilizzate 3 gocce da 5µl di soluzione.
L’analisi sul materiale di scarto à ̈ riportata in tabella 1.
Le analisi TXRF sui materiali inerti 1,2 e 3 sono riportati rispettivamente nelle tabelle 2,3 e 4.
E’ stata condotta anche un’analisi TXRF sull’eluato del materiale Silica fume, e i dati numerici della stessa analisi sono riportati in tabella 5.
TABELLA 1-Materiale di scarto (FA)
Element Conc./(mg/l)
S 11,04
Cl 5128,89
K 1287,75
Ca 3258,96
Fe 2,85
Zn 4,95
Br 81,17
Sr 4,52
Pb 21,37
TABELLA 2 (Materiale inerte 1)
Element Conc./(mg/l)
S 37,45
Cl 4305,31
K 883,15
Ca 2502,21
Fe 1,31
Zn 0,65
Br 51,7
Sr 19
Pb <0.003
TABELLA 3- materiale inerte 2 Element Conc./(mg/l)
S 2,582
Cl 202,676
K 32,044
Ca 107,261
Fe 0,058
Zn 0,008
Br 3,14
Sr 0,531
Pb <0.001
TABELLA 4-materiale inerte 3 Element Conc./(mg/l)
S 1,54
Cl 2966,54
K 535,88
Ca 2013,45
Fe 0,7
Ni 0,15
Zn 0,19
Br 27,44
Sr 9,05
Pb 0,23
TABELLA 5-Silica fume Element Conc./(mg/l) S 10,11
Cl 2,963
K 9,172
Ca 33,972
Ti 0,036
Mn 0,055
Fe 0,111
Co 0,022
Ni 0,038
Cu 0,02
Zn 0,066
Br 0,056
Sr 0,104
Pb 0,024
Esempio 2
Si prepara materiale inerte finito utilizzando lolla di riso le cui componenti sono riportate nella seguente tabella.
FA (g) FGD Lolla di H2O
(g) riso (g) (g)
1 48.5 15 82.5 250
La reazione viene condotta in reattore a 100°C per un’ora.
L’analisi TXRF della miscela di partenza viene riportata in tabella 6. Analogamente l’analisi TXRF del materiale inerte ottenuto viene riportata in Tabella 7.
TABELLA 6-Materiale di scarto (FA)
Elemento Conc./(mg/l)
S 12,46
Cl 3339,77
K 369,61
Ca 3353,25
Cu 0,49
Zn 19,25
Br 76,42
Rb 2,42
Sr 6,02
Ba 5,73
Pb 52,64
TABELLA 7- Materiale inerte
Elemento Conc./(mg/l)
S 44,71
Cl 927,59
K 178,30
Ca 867,09
Zn <0.001
Cu 0,65
Br 12,80
Rb 0,38
Sr 5,58
Ba 0,42
Pb <0.001
Esempio 3
Si prepara il materiale utilizzando ceneri di lolla di riso (RHA). La miscela di partenza à ̈ costituita dalle seguenti componenti
FA (g) FGD RHA (g) H2O
(g) (g)
1 48.5 15 17 200
La reazione viene condotta in reattore a 100°C per un’ora.
L’analisi TXRF sul materiale di scarto viene in tabella 8.
L’analisi TXRF del materiale inerte ha dato i risultati riportati in tabella 9
TABELLA 8- Materiale di scarto (FA)
Elemento Conc./(mg/l)
Cl 12408,71
K 2404,43
Ca 9915,04
Fe 3,75
Cu 0,89
Zn 25,82
Br 168,15
Rb 5,08
Sr 12,47
Ba 15,91
Pb 63,18
TABELLA 9- Materiale inerte
Elemento Conc./(mg/l)
Cl 1487,73
K 132,61
Ca 869,08
Fe 0,35
Zn <0.001
Br 51,27
Rb 1,75
Sr 10,05
Ba 0,53
Pb <0.001
In questo caso à ̈ stata ridotta la tossicità equivalente dovuta alle sostanze organiche al 30% del valore iniziale.
Esempio 4
Si prepara il materiale inerte utilizzando silice estratta dalle ceneri di lolla di riso. La miscela di reazione ha la seguente composizione riportata in tabella.
FA (g) FGD CA (g) Silice daH2O
(g) RHA (g) (g)
1 65 20 15 236.15 100
La reazione condotta in reattore a temperatura ambiente per un’ora.
L’analisi TXRF sul materiale di scarto ha dato i risultati riportati in tabella 10.
L’analisi TXRF del materiale inerte ha dato i risultati riportati in tabella 11.
TABELLA 10 –Materiale di scarto (FA)
Elemento Conc./(mg/l)
Cl 12408,71
K 2404,43
Ca 9915,04
Fe 3,75
Cu 0,89
Zn 25,82
Br 168,15
Rb 5,08
Sr 12,47
Ba 15,91
Pb 63,18
TABELLA 11- Materiale inerte
Elemento Conc./(mg/l)
S 203,72
Cl 2799,02
K 477,44
Ca 1104,47
Cr 0,87
Zn 0,14 Ga 1,00 Br 71,44 Rb 1,46 Sr 4,23 Ba 0,79 Pb <0.001
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI 1.Materiale inerte e/o assorbente ottenuto dalla lavorazione di (A) materiale di rifiuto contenente metalli pesanti e/o sostanze organiche inquinanti, (D) materiali di scarto contenenti silice, ed eventualmente (B) ceneri degli impianti di desolforazione (FGD), (C) ceneri da carbone (CA), (E) acqua ed alcoli comprendente in peso sul peso totale del materiale: da 1% a 80% di materiale amorfo, da 0% a 5% di silice cristallina, da 0% a 30% solfato o solfito di calcio (eventualmente idrati), da 0% a 60% di carbonato di calcio, e si caratterizza per il fatto che può contenere i seguenti metalli, nelle seguenti concentrazioni: Al<5%, Ti<1%, V<1%, Cr<1%, Mn<1%, Fe<5%, Ni<1%, Cu<1%, Zn<1%, As<1%, Se<1%, Br<1%, Rb<1%, Sr<1%, Ba<1%, Pb<1% in peso sul peso totale del materiale.
- 2. Metodo di preparazione del materiale secondo la rivendicazione 1 comprendente i seguenti stadi: a) si miscela il materiale (A) eventualmente già in forma frammentata, con il materiale (D) ed eventualmente con (B),(C), ed (E) a temperatura compresa tra 0 e 250°C sino ad ottenere una miscela omogenea; b) si solidifica la miscela sino ad ottenere un prodotto inerte; c) eventualmente si lava il prodotto ottenuto per eliminare gli alogenuri, carbonati e/o nitrati idrosolubili, che vengono recuperati dalle acque di lavaggio.
- 3. Metodo secondo la rivendicazione 2, in cui nello stadio (a) · il materiale (A)viene aggiunto in quantità comprese tra 1 e 90% in peso sul peso totale del materiale di scarto · (D) viene aggiunto a concentrazioni comprese tra 15 e 60% il peso del materiale di scarto totale; ed eventualmente: · (B)in quantitativi compresi tra il 5 ed il 50% in peso sul peso di materiale di scarto totale, · (C)viene eventualmente aggiunto nello stadio (a) a concentrazioni comprese tra il 4 e 30% in peso sul peso totale del materiale di scarto ed · (E) in concentrazioni comprese tra 10 e 70% in peso sul peso totale del materiale di scarto.
- 4.Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 2 e 3, in cui lo stadio (a) viene condotto alla temperatura di ebollizione di (E).
- 5. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 2-4, in cui lo stadio(b) prevede una reazione di declorurazione delle sostanze organiche inquinanti in presenza di cenere.
- 6. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 2-5, in cui lo stadio (b) prevede una fase di raffreddamento compresa tra 0 e 40°C e di riposo per un tempo non inferiore a 24 ore.
- 7.Uso del materiale inerte secondo la rivendicazione 1 nell’industria edilizia.
- 8. Uso del materiale inerte secondo la rivendicazione 1 come carica inorganica di vari materiali scelti tra plastiche, gomme, poliuretani.
- 9. Uso del materiale inerte secondo la rivendicazione 1 come filtro assorbente di materiale liquido inquinante in impianti di trattamento di acque reflue civili e/o industriali.
- 10. Filtro comprendente il materiale secondo la rivendicazione 1.
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CA 2880903 CA2880903A1 (en) | 2012-08-03 | 2013-08-01 | An inert material, a production method thereof from waste materials and industrial uses thereof |
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