ITMI20100648A1 - Procedimento per la produzione di idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici - Google Patents
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Description
“PROCEDIMENTO PER LA PRODUZIONE DI IDROCARBURI LIQUIDI A BASSO CONTENUTO DI COMPOSTI AROMATICIâ€
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione di idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione di idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici che comprende porre in contatto una miscela acquosa includente almeno un alcool avente da 2 a 4 atomi di carbonio con almeno un catalizzatore scelto tra zeoliti aventi uno specifico rapporto molare silice/allumina (SAR).
Gli idrocarburi liquidi così ottenuti possono essere successivamente sottoposti ad idrogenazione per la produzione di benzine, di kerosene (“jet fuel†), o di gasoli.
La diminuzione delle riserve petrolifere da una parte, ed il continuo incremento dei consumi di prodotti petroliferi dall’altra, richiedono la ricerca e lo sfruttamento di nuove materie prime alternative al petrolio e l’implementazione di nuove tecnologie per la loro produzione. Questo à ̈ particolarmente vero nel campo dei carburanti per usi civili, ovvero carburanti impiegati in qualsiasi tipo di trasporto quale, ad esempio, trasporto aereo, navale, automobilistico, che sono responsabili di oltre il 60% dei consumi del petrolio estratto. Quindi, per rallentare il consumo di petrolio estratto, à ̈ necessario lo sviluppo di nuove tecnologie rivolte alla produzione di carburanti a partire da fonti alternative al petrolio.
E’ noto nell’arte che fonti alternative quali, ad esempio, il carbone ed il gas naturale, tipicamente metano, possono essere trasformate mediante processi di ossidazione parziale o di “steam reforming†nel cosiddetto gas di sintesi (“syngas†), che à ̈ una combinazione di idrogeno (H2) e monossido di carbonio (CO). Il gas di sintesi (“syngas†) può essere successivamente trasformato in idrocarburi (tipicamente in una miscela di idrocarburi gassosi, liquidi e cere, aventi un numero di atomi di carbonio che varia tra 1 e 100 o più, ed aventi diversi pesi molecolari) attraverso la reazione di Fischer-Tropsch. Generalmente, detta reazione viene condotta in presenza di catalizzatori contenenti cobalto, ferro, rutenio, e/o nichel. In alternativa, il gas di sintesi (“syngas†) può essere trasformato, con elevata resa, in metanolo e/o dimetiletere operando, generalmente, in presenza di catalizzatori contenenti zinco, cromo, e/o rame.
E’ altresì noto, che composti ossigenati quali il metanolo e/o il dimetiletere, possono essere convertiti in benzina ad elevato numero di ottano ed ad elevato tenore di composti aromatici mediante conversione catalitica in presenza di zeoliti, in particolare la zeolite ZSM-5, secondo il cosiddetto processo “methanol to gasoline†(MTG) descritto, ad esempio, nei brevetti americani US 3,894,103, US 3,894,104, US 3,894,106, US 3,894,107, US 4,035,430, US 4,058,576. Tuttavia, la benzina ottenuta tramite detto procedimento, à ̈ generalmente caratterizzata da un elevato contenuto di composti aromatici, mediamente superiore al 30% in peso rispetto al peso totale dei composti contenuti in detta benzina ed, inoltre, tra i composti aromatici, da un elevato contenuto di durene (1,2,4,5-tetrametilbenzene), composto che à ̈ indesiderato a causa del suo elevato punto di fusione che ne provoca la tendenza a separarsi dalla benzina con conseguenti problemi nell’uso motoristico.
Le più recenti normative prevedono la limitazione del contenuto di composti aromatici nella benzina. Per questo motivo, la benzina ottenuta con il processo “methanol to gasoline†(MTG), viene generalmente trattata allo scopo di ridurre il contenuto di detti composti aromatici e di durene come descritto, ad esempio, nel brevetto americano US 4,304,951, con un conseguente aggravio tecnico ed economico.
Inoltre, generalmente, attraverso il processo “methanol to gasoline†(MTG), sono difficilmente ottenibili kerosene e/o gasoli, per la produzione dei quali detto processo non può pertanto costituire una alternativa alla reazione Fischer- Tropsch sopra descritta.
Sforzi sono quindi stati fatti nell’arte allo scopo di superare i suddetti problemi.
Ad esempio, sono noti procedimenti che prevedono un primo stadio in cui il metanolo e/o il dimetiletere vengono selettivamente convertiti, in presenza di una zeolite, in particolare della zeolite ZSM-5, ad olefine leggere aventi da 2 a 5 atomi di carbonio (e.g., etilene, propilene), ed un secondo stadio in cui dette olefine leggere vengono convertite a benzine, kerosene e/o gasoli, tramite oligomerizzazione e/o idrogenazione. Procedimenti di questo tipo sono descritti, ad esempio, nei brevetti americani US 4,025,576, US 4,476,338, US 4,482,772, US 4,497,968, 4,506,106, 4,543,435, US 4,547,602, US 4,579,999, US 4,689,205, US 4,899,002, US 4,929,780, US 5,045,287, US 5,177,279.
Tuttavia, anche i suddetti procedimenti possono presentare alcuni inconvenienti, in particolare in relazione al fatto che l’effluente derivante dal primo stadio comprendente le olefine leggere aventi da 2 a 5 atomi di carbonio deve, generalmente, essere sottoposto ad onerose operazioni di separazione e compressione prima di essere inviato al secondo stadio di oligomerizzazione e/o idrogenazione.
Tra le fonti alternative, oltre a quelle sopra riportate, sono di particolare interesse le biomasse che rappresentano una materia prima “pulita†per via del loro trascurabile contenuto di zolfo, azoto e ceneri che porta, di conseguenza, a minori emissioni di ossidi di azoto (NOx), ossidi di zolfo (SOx), e particolato (PM), rispetto ai combustibili tradizionali come, ad esempio, descritto da Zhang Qi e altri, in: “Energy Conversion and Management†(2007), Vol. 48, pag. 87-92. Inoltre, l’emissione netta di anidride carbonica (CO2) risulta nulla in quanto, l’anidride carbonica (CO2) rilasciata dalle biomasse à ̈ quantitativamente riciclata dalle piante tramite la fotosintesi.
Sono noti nell’arte procedimenti in grado di utilizzare gli alcooli derivanti da trattamenti delle biomasse quali ad esempio, fermentazione, pirolisi, “flash†pirolisi.
Ad esempio, Huber e altri, in: “Chemical Reviews†(2006), Vol 106(9), pg.
4044-4098, riportano la possibilità di trasformare composti che possono derivare da biomasse quali, ad esempio, alcooli, fenoli, aldeidi, chetoni, acidi, e loro miscele, in precursori di benzine, tramite l’utilizzo di catalizzatori zeolitici (e.g., HZSM-5).
Ad esempio, Gayubo e altri, in: “Industrial & Engineering Chemistry Research†(2004), Vol. 43, pg. 2610-2618, descrivono un procedimento per la trasformazione di composti ossigenati (e.g., 1-propanolo, 2-propanolo, 1-butanolo, 2-butanolo, fenolo e 2-metossifenolo) derivanti dalla “flash†pirolisi di biomasse di origine vegetale, in precursori di benzine quali, ad esempio, olefine leggere, tramite l’utilizzo di catalizzatori zeolitici (e.g., HZSM-5). Tuttavia, si riscontrano conversioni basse, formazione di carbone (“coke†) e significativi problemi di disattivazione del catalizzatore.
Ruwet e altri, in “Bulletin des Société Chimiques Belges†(1987), Vol. 96, No. 4, pg. 281-292, descrivono un procedimento per la produzione di olefine a partire da 1-butanolo, puro, o da una miscela acquosa acetone/butanolo/etanolo (ABE) derivante dalla fermentazione di zuccheri ottenuti da biomassa, in presenza di vari tipi di catalizzatori basici contenenti fosfati (B-PO4, Al-PO4, Ca-Ni-PO4) e di un catalizzatore acido contenente allumina (γ-Al2O3). Tuttavia, si riscontra una diminuzione nell’attività catalitica sia di detti catalizzatori basici, sia di detto catalizzatore acido, in particolare nel caso di utilizzo della miscela acquosa acetone/butanolo/etanolo (ABE), detta diminuzione essendo probabilmente dovuta alla presenza di una elevata quantità di acqua in detta miscela.
La domanda di brevetto internazionale WO 2007/149397 descrive un procedimento per la produzione di almeno un butene comprendente contattare una miscela includente 1-butanolo ed almeno circa il 5% di acqua (in peso rispetto al peso totale acqua più 1-butanolo) con almeno un catalizzatore acido, operando a temperatura compresa tra circa 50°C e circa 450°C ed a pressione compresa tra circa 0,1 MPa e circa 20,7 MPa, allo scopo di ottenere un prodotto di reazione comprendente almeno un butene, e recuperare detto butene. Detta miscela può derivare da un brodo di fermentazione. Detto butene può essere convertito ad isoalcani, composti aromatici alchil-sostituiti, iso-ottani, isoottanoli, ed eteri, che possono essere utilizzati tal quali come carburanti per autotrazione, oppure come additivi per carburanti per autotrazione.
I procedimenti sopra descritti non sono comunque in grado di fornire direttamente miscele di idrocarburi liquidi.
La Richiedente si à ̈ quindi posta il problema di trovare un procedimento per la produzione diretta di idrocarburi liquidi, in particolare di idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici, da miscele acquose di alcooli a basso numero di atomi di carbonio.
La Richiedente ha ora trovato che utilizzando quale catalizzatore una zeolite avente uno specifico rapporto molare silice/allumina (SAR), Ã ̈ possibile ottenere direttamente idrocarburi liquidi, in particolare idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici, da miscele acquose di alcooli a basso numero di atomi di carbonio.
L’utilizzo di detta zeolite consente di ottenere una elevata conversione degli alcooli (i.e. una conversione superiore o uguale al 99% in peso rispetto al peso totale degli alcooli contenuti in dette miscele acquose) ed una elevata resa di idrocarburi liquidi, in particolare di idrocarburi liquidi C5+, a basso contenuto di composti aromatici (i.e. una resa superiore o uguale al 65% in peso, detta resa essendo calcolata sul peso totale della componente idrocarburica (i.e. alcool/i ed, eventualmente, acetone) presente in dette miscele acquose.
Inoltre, l’utilizzo di detta zeolite consente di utilizzare le miscele acquose acetone/butanolo/etanolo (ABE) derivanti dalla fermentazione di biomasse. Detta zeolite, infatti, non viene disattivata dalla presenza di acetone. Inoltre, à ̈ da notare che l’acetone presente in dette miscele, oltre a non provocare disattivazione di detta zeolite, non forma prodotti di condensazione alcoolica quali, ad esempio, morchie ossigenate, che sono facilmente trasformabili in precursori di “coke†.
Inoltre, l’utilizzo di detta zeolite consente di operare in presenza di elevate quantità di acqua (i.e. quantità di acqua superiori o uguali al 10% in peso rispetto al peso totale di dette miscele acquose): detta zeolite, infatti, non viene disattivata dalla presenza di elevate quantità di acqua.
Inoltre, l’utilizzo di detta zeolite consente di evitare lo stadio di oligomerizzazione.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un procedimento per la produzione di idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici comprendente porre in contatto una miscela acquosa includente almeno un alcool avente da 2 a 4 atomi di carbonio con almeno un catalizzatore scelto tra zeoliti aventi un rapporto molare silice/allumina (SAR) compreso tra 100 e 500, preferibilmente compreso tra 200 e 300.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “basso contenuto di composti aromatici†si intende un contenuto di composti aromatici inferiore o uguale al 10% in peso rispetto al peso totale di detti idrocarburi liquidi.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detta miscela acquosa può comprendere una quantità di acqua superiore o uguale al 10% in peso, preferibilmente compresa tra il 15% in peso ed il 60% in peso, rispetto al peso totale di detta miscela acquosa.
Detto alcool può essere ottenuto tramite procedimenti di fermentazione da biomasse, ovvero da diversi prodotti agricoli ricchi di carboidrati e zuccheri quali, ad esempio, cereali, colture zuccherine, amidacei, vinacce, o loro miscele, noti nell’arte.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto alcool può essere ottenuto per fermentazione di almeno una biomassa derivante da coltivazioni agricole quali, ad esempio, mais, sorgo, orzo, bietola, canna da zucchero, o loro miscele.
In accordo con una ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto alcool può essere ottenuto per fermentazione di almeno una biomassa lignocellulosica. Preferibilmente, detta biomassa lignocellulosica può essere scelta tra:
- i prodotti di colture espressamente coltivate per uso energetico (ad esempio, miscanto, panico, verga, canna comune), compresi scarti, residui e rifiuti di dette colture o della loro lavorazione;
- i prodotti delle coltivazioni agricole, della forestazione e della silvicoltura, compresi legno, piante, residui e scarti delle lavorazioni agricole, della forestazione e della silvicoltura;
- gli scarti dei prodotti agro-alimentari destinati all’alimentazione umana o alla zootecnia;
- i residui, non trattati chimicamente, dell’industria della carta;
- i rifiuti provenienti dalla raccolta differenziata dei rifiuti solidi urbani (e.g., rifiuti urbani di origine vegetale, carta, ecc.);
o loro miscele.
In accordo con una ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta miscela acquosa può derivare da un brodo di fermentazione.
In accordo con una ulteriore forma di attuazione preferita della presente invenzione, detta miscela acquosa può essere la miscela acquosa acetone/ etanolo/butanolo derivante dalla fermentazione di una biomassa.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto in modo continuo, oppure in modo discontinuo, preferibilmente in modo continuo.
Preferibilmente, detto procedimento può essere condotto in uno o più reattori catalitici in serie, a letto fisso di catalizzatore, oppure a letto fluido di catalizzatore, agitati o ricircolati, oppure contenenti il catalizzatore in dispersione, più preferibilmente in uno o più reattori tubolari a letto fisso di catalizzatore.
Preferibilmente, detto catalizzatore può essere opportunamente formato, ad esempio, può essere estruso in forma di “pellets†, idonei all’uso nel reattore adottato, come ben noto allo stato dell’arte e come meglio dettagliato in seguito.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, dette zeoliti possono essere in forma acida o almeno parzialmente acida.
In accordo con una ulteriore forma di attuazione preferita della presente invenzione, detto catalizzatore può essere una zeolite H-ZSM-5.
La zeolite H-ZSM-5 à ̈ un silico-alluminato cristallino poroso avente una struttura MFI. Maggiori dettagli relativi alla struttura di detta zeolite H-ZSM-5 così come ai processi per la sua preparazione sono descritti, ad esempio, nel brevetto americano US 3,702,886; oppure da Kokotailo, G. T., e altri in: "Structure of synthetic zeolite ZSM-5", Nature (1978), Vol. 272, pg. 437-438; da Olson, D. H.e altri in: "Crystal Structure and Structure-Related Properties of ZSM-5", in “Journal of Physical Chemistry†(1981), Vol. 85, pg. 2238-2243; da Ch. Baerlocher, e altri in: “Atlas of Zeolite Framework Types†(2001), fifth revised edition, IZA publication, Elsevier, Amsterdam, pg. 185; nel Database of Zeolite Structures - Structure Commission of the International Zeolite Association (indirizzo Internet: www.iza-structure.org/databases).
Come detto sopra, detta zeolite può essere opportunamente formata operando secondo tecniche note nell’arte. Ad esempio, detta zeolite, in forma di cristallo in polvere, può essere miscelata con un opportuno legante inorganico quale, ad esempio, silice, allumina, argilla (“clay†) (e.g., bentonite, caolino), o ossidi metallici (e.g., ossido di zirconio, ossido di magnesio), o loro miscele. Allo scopo della presente invenzione, l’allumina à ̈ il legante preferito. Possono essere miscelati con la zeolite anche precursori di detti leganti: ad esempio, nel caso di utilizzo dell’allumina, può essere utilizzato un suo precursore quale, ad esempio, bohemite o pseudobohemite, che genera allumina per calcinazione. Detta zeolite e detto legante possono essere essere miscelati in diversi rapporti in peso: preferibilmente, il rapporto in peso zeolite/legante può essere compreso tra 5/95 e 95/5, preferibilmente compreso tra 15/85 e 85/15. Il materiale composito zeolite/legante ottenuto al termine della miscelazione può essere formato così da ottenere una zeolite avente forma e dimensioni adeguate all’impiego nel reattore utilizzato, una bassa perdita di carico ed una idonea resistenza meccanica ed all’abrasione.
Detto materiale composito può essere formato operando secondo un qualsiasi procedimento di estrusione, sferulizzazione, pastigliatura, granulazione, noto nell’arte. Allo scopo della presente invenzione, detto materiale composito può essere formato per estrusione. L’estrusione prevede, generalmente, anche l’impiego di un agente peptizzante che può essere miscelato con la zeolite ed il legante, prima dell’estrusione, fino ad ottenere un impasto omogeneo. Al termine di detta estrusione si otterranno “pellets†di diverse dimensioni.
Allo scopo della presente invenzione possono essere utilizzati “pellets†aventi forme e dimensioni diverse. “Pellets†in forma di cilindri aventi un diametro compreso tra 2 mm e 6 mm ed una lunghezza compresa tra 2 mm e 20 mm, sono particolarmente adatti allo scopo.
Al termine dell’estrusione, i “pellets†ottenuti vengono generalmente sottoposti ad uno stadio di calcinazione, ad esempio, a temperatura di 550 °C, in flusso d’aria, per 10 ore.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto ad una temperatura compresa tra 250°C e 400°C, preferibilmente compresa tra 300°C e 350°C.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto ad una pressione compresa tra 0,5 bar assoluti (bara) e 10 bar assoluti (bara), preferibilmente tra 1 bar assoluto (bara) e 5 bar assoluti (bara).
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta miscela acquosa includente almeno un alcool può essere posta in contatto con detto catalizzatore ad una velocità spaziale (“weight hourly space velocity†– WHSV), detta velocità spaziale essendo espressa come peso della miscela acquosa alimentata per unità di peso di catalizzatore, compresa tra 0,1 h<-1>e 100 h<-1>, preferibilmente compresa tra 0,5 h<-1>e 10 h<-1>, più preferibilmente compresa tra 1 h<-1>e 6 h<-1>.
E’ da notare che, operando nelle condizioni sopra descritte, si ottiene una resa di idrocarburi liquidi, in particolare di idrocarburi liquidi C5+, a basso contenuto di aromatici (i.e. una resa superiore o uguale al 65% in peso, detta resa essendo calcolata sul peso totale della componente idrocarburica (i.e. alcool/i ed, eventualmente, acetone) presente in dette miscele acquose, per una durata di detto processo superiore o uguale a 100 ore e che, in funzione delle condizioni operative adottate, può raggiungere oltre 500 ore.
Allo scopo della presente invenzione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “idrocarburi liquidi C5+†si intendono idrocarburi liquidi aventi un numero di atomi di carbonio maggiore o uguale a 5.
Allo scopo di recuperare detti idrocarburi liquidi, gli effluenti di reazione ottenuti tramite il procedimento oggetto della presente invenzione, possono essere sottoposti ad ulteriori trattamenti effettuati secondo tecniche convenzionali e ben note nello stato dell’arte quali, ad esempio, raffreddamento, condensazione e smiscelamento tra le fasi liquide immiscibili. La fase liquida comprendente detti idrocarburi liquidi (i.e. i prodotti condensabili), comprende, principalmente, idrocarburi liquidi C5+ed à ̈ caratterizzata, come detto sopra, da un basso contenuto di composti aromatici. Durante detto procedimento si ottiene anche una fase gassosa comprendente idrocarburi C1-C4(i.e. i prodotti incondensabili) che, generalmente, viene misurata mediante un contalitri, analizzata, in continuo, tramite gas-cromatografia allo scopo di determinarne il contenuto di idrocarburi C1-C4e successivamente eliminata.
In accordo con una ulteriore forma di realizzazione della presente invenzione, detti idrocarburi liquidi possono essere sottoposti ad idrogenazione allo scopo di produrre benzine, kerosene, o gasoli.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi della stessa.
ESEMPIO 1 (invenzione)
L’esempio à ̈ stato condotto in un impianto micropilota costituito da un reattore tubolare in acciaio inossidabile AISI 316L avente le seguenti dimensioni: 350 mm altezza, 12,7 mm diametro, 30 ml volume. Detto reattore era munito di un forno elettrico con possibilità di riscaldare il reattore stesso fino alla temperatura di 550°C. A monte del reattore era possibile alimentare sia componenti gassose con regolazione della portata tramite un flussimetro di massa termico (“thermal mass flowmeter†- TMF), sia componenti liquide tramite pompe dosatrici a pistone quali, ad esempio, pompe per cromatografia liquida ad alta pressione (“High Performance Liquid Chromatography†- HPLC). La quantità effettiva di liquidi alimentati à ̈ stata controllata con bilancia. La temperatura di reazione à ̈ stata misurata nel reattore a diverse altezze del letto catalitico tramite termocoppia scorrevole. Detto impianto aveva la possibilità di lavorare fino ad una pressione di 10 bar assoluti (bara): una volta impostata la pressione di esercizio una valvola di regolazione manteneva la pressione prefissata.
A valle della valvola di regolazione della pressione, gli effluenti di reazione sono stati raffreddati mediante un criostato alla temperatura di -15 °C. I prodotti di reazione condensabili, cioà ̈ gli idrocarburi liquidi C5+e l’acqua, sono stati condensati e sono stati raccolti per l’analisi. I prodotti incondensabili (i.e. gli idrocarburi gassosi C1-C4) sono stati misurati mediante un contalitri, analizzati in continuo, ogni ora circa, tramite analisi gas-cromatografica e successivamente eliminati. I bilanci del processo sono stati ottenuti mediante raccolte degli effluenti liquidi per 1-2 ore, smiscelazione della fase liquida comprendente acqua dalla fase liquida comprendente gli idrocarburi liquidi C5+ed analisi gas-cromatografica delle due fasi separate.
Nel suddetto reattore sono stati caricati 5 g del catalizzatore commerciale CBV 28014 CY 1,6 della ZEOLYST avente le seguenti caratteristiche: zeolite H-ZSM-5; 80% zeolite, 20% allumina; rapporto molare silice/allumina (SAR) pari a 280; “pellets†estrusi. Detto catalizzatore à ̈ stato macinato e setacciato ed à ̈ stata recuperata ed introdotta nel reattore la frazione avente un diametro compreso tra 0,8 mm e 1,0 mm. Sotto lo strato di catalizzatore, sono stati caricati 12 g di corindone mentre, sopra lo strato di catalizzatore, sono stati caricati 9 g di corindone (particelle di corindone aventi un diametro compreso tra 0,8 mm e 1 mm).
La pressione del reattore à ̈ stata impostata ad 1 bar assoluto (bara) ed à ̈ stata mantenuta a detto valore tramite la valvola di regolazione della pressione presente in detto reattore. Successivamente, à ̈ stato alimentato a detto reattore un flusso di 10 Nl/h di azoto e la temperatura di detto reattore à ̈ stata portata a 500°C. Una volta raggiunta detta temperatura, dopo 6 ore, il flusso di azoto à ̈ stato interrotto ed à ̈ stata avviata l’alimentazione di 15 g/h di acqua allo scopo di effettuare un trattamento di “steaming†del catalizzatore. Detto trattamento di “steaming†à ̈ stato continuato per 250 ore.
Al termine di detto trattamento, l’alimentazione dell’acqua à ̈ stata interrotta, à ̈ stato inviato un flusso di 10 Nl/h di azoto per 10 ore e, successivamente, il tutto à ̈ stato lasciato raffreddare a temperatura ambiente (25°C), sempre sotto flusso di azoto.
Dopo raffreddamento, la pressione del reattore, à ̈ stata impostata a 4 bar assoluti (bara) ed à ̈ stata mantenuta a detto valore tramite la valvola di regolazione della pressione presente in detto reattore. Successivamente à ̈ stato alimentato al reattore un flusso di 10 Nl/h di azoto, e la temperatura di detto reattore à ̈ stata portata a 320°C. Dopo 4, ore il reattore ha raggiunto la temperatura di 320°C: a questo punto, l’alimentazione dell’azoto à ̈ stata sospesa ed à ̈ stata alimentata una miscela acquosa includente n-butanolo/acqua/acetone (rapporto in peso: 54/44/2), ad una velocità spaziale (“weight hourly space velocity†– WHSV) pari a 5 h<-1>: l’alimentazione à ̈ stata continuata per 214 ore.
In Tabella 1 à ̈ riportata la resa (% in peso) delle diverse frazioni idrocarburiche presenti nell’effluente ottenuto, detta resa essendo calcolata sul peso totale della componente idrocarburica (i.e. butanolo e acetone) presente nella miscele acquosa caricata, a vari tempi (ore).
TABELLA 1
Tempo Resa (% in peso)
(ore) C1-C4etilene propilene butene C5C6C7+aromatici saturi
22 5,6 0,5 5,0 14,3 22,0 13,9 31,1 7,6
46 4,3 0,4 5,4 16,1 23,6 14,7 29,4 6,1
142 2,1 0,2 6,7 19,5 25,2 15,8 26,4 4,1
166 1,7 0,1 7,3 22,4 24,4 14,6 26,1 3,4
190 1,4 0,1 7,6 26,2 23,1 13,6 25,2 2,8
214 1,0 0,1 8,0 30,5 20,1 12,1 22,4 2,8 Dai dati riportati in Tabella 1 si può evincere che operando secondo il procedimento oggetto della presente invenzione si ottiene una buona resa di idrocarburi liquidi C5+(resa media pari al 68,4% in peso) a basso contenuto di composti aromatici (media del contenuto di composti aromatici pari al 4,46% in peso rispetto al peso totale di detti idrocarburi liquidi).
ESEMPIO 2 (invenzione)
L’Esempio 2 à ̈ stato condotto operando come descritto nell’Esempio 1, con la sola differenza che al reattore à ̈ stata alimentata una miscela acquosa includente n-butanolo/isopropanolo/acqua (rapporto in peso: 37/18/45).
In Tabella 2 à ̈ riportata la resa (% in peso) delle diverse frazioni idrocarburiche presenti nell’effluente ottenuto, detta resa essendo calcolata sul peso totale della componente idrocarburica (i.e. n-butanolo e isopropanolo) presente nella miscele acquosa caricata, a vari tempi (ore).
TABELLA 2
Tempo Resa (% in peso)
(ore) C1-C4etilene propilene butene C5C6C7+aromatici
saturi
22 7,7 0,6 4,2 13,0 21,6 13,5 31,2 8,2
46 3,9 0,3 5,0 15,5 25,2 15,6 28,8 5,7
142 3,6 0,2 5,6 16,6 25,6 15,8 28,2 4,4
166 3,1 0,2 5,7 27,5 26,0 15,9 27,4 4,2
190 2,7 0,2 5,9 18,1 26,0 15,9 27,2 4,0
214 2,4 0,1 6,5 18,7 25,8 15,9 26,9 3,7 Dai dati riportati in Tabella 2 si può evincere che operando secondo il procedimento oggetto della presente invenzione si ottiene una buona resa di idrocarburi liquidi C5+(resa media pari al 73,8% in peso) a basso contenuto di composti aromatici (media del contenuto di composti aromatici pari al 5% in peso rispetto al peso totale di detti idrocarburi liquidi).
ESEMPIO 3 (invenzione)
L’Esempio 3 à ̈ stato condotto operando come descritto nell’Esempio 1, con la sola differenza che al reattore à ̈ stata alimentata una miscela acquosa includente n-butanolo/acqua (rapporto in peso: 55/45).
In Tabella 3 à ̈ riportata la resa (% in peso) delle diverse frazioni idrocarburiche presenti nell’effluente ottenuto, detta resa essendo calcolata sul peso totale della componente idrocarburica (i.e. n-butanolo) presente nella miscele acquosa caricata, a vari tempi (ore).
TABELLA 3
Tempo Resa (% in peso)
(ore) C1-C4etilene propilene butene C5C6C7+aromatici
saturi
22 9,0 0,6 3,3 11,0 19,8 13,1 33,0 10,2
46 8,1 0,5 4,1 12,1 20,6 13,4 32,2 9,0
142 6,8 0,5 4,2 13,0 21,8 14,0 32,0 7,7
166 6,4 0,4 5,0 14,4 21,8 14,0 30,7 7,3
190 3,9 0,2 5,0 15,0 24,5 15,4 30,1 5,9
214 1,2 0,3 5,7 15,6 24,8 15,2 35,0 2,2
Dai dati riportati in Tabella 2 si può evincere che operando secondo il procedimento oggetto della presente invenzione si ottiene una buona resa di idrocarburi liquidi C5+(resa media pari al 75,6% in peso) a basso contenuto di composti aromatici (media del contenuto di composti aromatici pari al 7% in peso rispetto al peso totale di detti idrocarburi liquidi).
ESEMPIO 4 (comparativo)
L’Esempio 4 à ̈ stato condotto operando come descritto nell’Esempio 3, con la sola differenza che nel reattore sono stati caricati 5 g del catalizzatore commerciale CBV 2314 CY 1,6 della ZEOLYST avente le seguenti caratteristiche: zeolite H-ZSM-5; 80% zeolite, 20% allumina; rapporto molare silice/allumina (SAR) pari a 23; “pellets†estrusi.
In Tabella 4 à ̈ riportata la resa (% in peso) delle diverse frazioni idrocarburiche presenti nell’effluente ottenuto, detta resa essendo calcolata sul peso totale della componente idrocarburica (i.e. n-butanolo) presente nella miscele acquosa caricata, a vari tempi (ore).
TABELLA 4
Tempo Resa (% in peso)
(ore) C1-C4etilene propilene butene C5C6C7+aromatici
saturi
22 9,6 0,3 5,6 18,1 23,9 12,1 18,1 12,3
46 8,5 0,1 6,2 18,9 22,3 10,7 20,1 13,2
142 7,0 0,0 12,1 29,6 15,5 6,3 17,1 12,4
166 6,6 0,0 18,1 38,5 7,0 2,6 14,8 12,4
190 6,6 0,0 25,7 50,1 3,8 1,0 2,9 10,6
Confrontando i dati riportati in Tabella 3 ed in in Tabella 4 si può evincere che l’utilizzo di una zeolite avente un basso rapporto molare silice/allumina (i.e.
SAR pari a 23) influisce negativamente sia sulla resa di idrocarburi liquidi C5+(la resa media passa dal 75,6% in peso al 47,8% in peso), sia sul contenuto di composti aromatici (media del contenuto di composti aromatici passa dal 7% in peso al 12,2% in peso rispetto al peso totale di detti idrocarburi liquidi).
Claims (23)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la produzione di idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici comprendente porre in contatto una miscela acquosa includente almeno un alcool avente da 2 a 4 atomi di carbonio con almeno un catalizzatore scelto tra zeoliti aventi un rapporto molare silice/allumina (SAR) compreso tra 100 e 500.
- 2. Procedimento per la produzione di idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici secondo la rivendicazione 1, in cui detto catalizzatore à ̈ scelto tra zeoliti aventi un rapporto molare silice/allumina (SAR) compreso tra 200 e 300.
- 3. Procedimento per la produzione di idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detta miscela acquosa comprende una quantità di acqua superiore o uguale al 10% in peso rispetto al peso totale di detta miscela acquosa.
- 4. Procedimento per la produzione di idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici secondo la rivendicazione 3, in cui detta miscela acquosa comprende una quantità di acqua compresa tra il 15% in peso ed il 60% in peso rispetto al peso totale di detta miscela acquosa.
- 5. Procedimento per la produzione di idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto alcool à ̈ ottenuto per fermentazione di almeno una biomassa derivante da coltivazioni agricole quali mais, sorgo, orzo, bietola, canna da zucchero, o loro miscele.
- 6. Procedimento per la produzione di idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui detto alcool à ̈ ottenuto per fermentazione di almeno una biomassa lignocellulosica.
- 7. Procedimento per la produzione di idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici secondo la rivendicazione 6, in cui detta biomassa lignocellulosica à ̈ scelta tra: - i prodotti di colture espressamente coltivate per uso energetico (quali miscanto, panico, verga, canna comune), compresi scarti, residui e rifiuti di dette colture o della loro lavorazione; - i prodotti delle coltivazioni agricole, della forestazione e della silvicoltura, compresi legno, piante, residui e scarti delle lavorazioni agricole, della forestazione e della silvicoltura; - gli scarti dei prodotti agro-alimentari destinati all’alimentazione umana o alla zootecnia; - i residui, non trattati chimicamente, dell’industria della carta; - i rifiuti provenienti dalla raccolta differenziata dei rifiuti solidi urbani (quali rifiuti urbani di origine vegetale, carta); o loro miscele.
- 8. Procedimento per la produzione di idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui detta miscela acquosa deriva da un brodo di fermentazione.
- 9. Procedimento per la produzione di idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui detta miscela acquosa à ̈ la miscela acquosa acetone/etanolo/butanolo derivante dalla fermentazione di una biomassa.
- 10. Procedimento per la produzione di idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento à ̈ condotto in modo continuo, oppure in modo discontinuo.
- 11. Procedimento per la produzione di idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici secondo la rivendicazione 10, in cui detto procedimento à ̈ condotto in modo continuo.
- 12. Procedimento per la produzione di idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento à ̈ condotto in uno o più reattori catalitici in serie, a letto fisso di catalizzatore, oppure a letto fluido di catalizzatore, agitati o ricircolati, oppure contenenti il catalizzatore in dispersione.
- 13. Procedimento per la produzione di idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici secondo la rivendicazione 12, in cui detto procedimento à ̈ condotto in uno o più reattori tubolari a letto fisso di catalizzatore.
- 14. Procedimento per la produzione di idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui dette zeoliti sono in forma acida o almeno parzialmente acida.
- 15. Procedimento per la produzione di idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto catalizzatore à ̈ una zeolite H-ZSM-5.
- 16. Procedimento per la produzione di idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento à ̈ condotto ad una temperatura compresa tra 250°C e 400°C.
- 17. Procedimento per la produzione di idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici secondo la rivendicazione 16, in cui detto procedimento à ̈ condotto ad una temperatura compresa tra 300°C e 350°C.
- 18. Procedimento per la produzione di idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento à ̈ condotto ad una pressione compresa tra 0,5 bar assoluti (bara) e 10 bar assoluti (bara).
- 19. Procedimento per la produzione di idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici secondo la rivendicazione 18, in cui detto procedimento à ̈ condotto ad una pressione compresa tra 1 bar assoluto (bara) e 5 bar assoluti (bara).
- 20. Procedimento per la produzione di idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta miscela acquosa includente almeno un alcool à ̈ posta in contatto con detto catalizzatore ad una velocità spaziale (“weight hourly space velocity†– WHSV), detta velocità spaziale essendo espressa come peso della miscela acquosa alimentata per unità di peso di catalizzatore, compresa tra 0,1 h<-1>e 100 h<-1>.
- 21. Procedimento per la produzione di idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici secondo la rivendicazione 20, in cui detta miscela acquosa includente almeno un alcool à ̈ posta in contatto con detto catalizzatore ad una velocità spaziale (“weight hourly space velocity†– WHSV), detta velocità spaziale essendo espressa come peso della miscela acquosa alimentata per unità di peso di catalizzatore, compresa tra 0,5 h<-1>e 10 h<-1>.
- 22. Procedimento per la produzione di idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici secondo la rivendicazione 21, in cui detta miscela acquosa includente almeno un alcool à ̈ posta in contatto con detto catalizzatore ad una velocità spaziale (“weight hourly space velocity†– WHSV), detta velocità spaziale essendo espressa come peso della miscela acquosa alimentata per unità di peso di catalizzatore, compresa tra 1 h<-1>e 6 h<-1>.
- 23. Procedimento per la produzione di idrocarburi liquidi a basso contenuto di composti aromatici secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detti idrocarburi liquidi sono sottoposta ad idrogenazione allo scopo di produrre benzine, kerosene, o gasoli.
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