ITMI20091156A1 - Procedimento ed impianto per l'abbattimento dell'ammoniaca/ammonio presenti in acque reflue mediante precipitazione di map - Google Patents

Description

Descrizione dell’invenzione che ha per titolo:

“Procedimento ed impianto per l’abbattimento dell’ammoniaca/ammonio presenti in acque reflue mediante precipitazione di MAPâ€

RIASSUNTO

Un procedimento ed un impianto per l’abbattimento di ammonio e/o ammoniaca in acque reflue, prevedono la cattura dell’ammonio e dell’ammoniaca presente nelle acque di scarico mediante precipitazione di Fosfato Ammonio Magnesiaco (MAP) per addizione alle stesse acque di scarico, di sali di magnesio e fosforo; la separazione del precipitato dal refluo trattato; la decomposizione del precipitato per recuperare il contenuto energetico dell’ammoniaca abbattuta e recuperare i sali di magnesio e fosforo utilizzati in precedenza; il riciclo dei sali di magnesio e fosforo per un nuovo ciclo di precipitazione di MAP come riportato; e prevedono che l’ammoniaca e/o l’ammonio liberato nella decomposizione vengano almeno in parte trasformati in azoto ed idrogeno per scissione.

CAMPO DELL’INVENZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per l’abbattimento dell’ammonio e/o dell’ammoniaca presenti in acque reflue, in particolare acque reflue contenenti azoto ammoniacale, mediante precipitazione di MAP.

Più in particolare la presente invenzione si riferisce ad un procedimento per l’abbattimento dell’ammonio presente in soluzioni acquose di varia natura e provenienza e in particolare in acque di scarico, civili e/o industriali e nei reflui provenienti da impianti di digestione anaerobica.

SFONDO DELL’INVENZIONE

Le attuali normative che regolamentano lo scarico o lo smaltimento di reflui contenenti azoto in forma ammoniacale permettono lo scarico a concentrazioni di azoto ammoniacale molto ridotte. Tali normative sono mirate a limitare i problemi derivati dal dilavamento di composti azotati (nitrati) che finiscono poi nelle falde destinate ad uso potabile e nelle acque superficiali contribuendo alla loro eutrofizzazione. I reflui contenenti azoto ammoniacale possono essere di derivazione civile, zootecnica e/o industriale, in tutti i casi si rende necessario un processo di riduzione del carico ammoniacale prima del loro scarico in fognature o in acque superficiali, o, dove richiesto dalle normative vigenti , prima del loro spargimento sui terreni. Vari metodi sono noti e disponibili per la riduzione del carico di azoto ammoniacale, a cui si farà riferimento di seguito come “metodi di abbattimento dell’ammonio†. I metodi di abbattimento possono essere biologici e chimico-fisici. I metodi biologici si basano sull’azione di particolari, differenti e numerose specie batteriche che attraverso vari e differenti processi ossidoriduttivi, eliminano l’ammonio convertendolo, anche con rese elevate, in azoto molecolare.

I metodi chimico-fisici si basano sul principio della separazione chimica o fisica dell’ammonio dal refluo stesso, Tra questi metodi i più usati sono quelli di stripping dell’ammoniaca gassosa, per mezzo di aria o per azione del vuoto, da reflui alcalinizzati, spesso anche con riscaldamento dell’aria di strippaggio o del refluo stesso. Altri metodi impiegano resine a scambio ionico o minerali di tipo zeolitico che catturano per scambio lo ione ammonio e, in piccola parte anche l’ammoniaca gassosa. Quando il materiale che produce lo scambio à ̈ esaurito, ovvero i siti di scambio sono tutti occupati dai vari cationi (NH4+,Ca, Mg, Na, K, ecc), esso deve essere rigenerato con soluzioni acide o di cloruro di sodio. Gli eluati provenienti dalla rigenerazione delle resine o delle zeoliti, contengono elevate concentrazioni di ammonio che à ̈ possibile recuperare precipitando l’ammonio come struvite o sotto forma di ammoniaca gassosa per strippaggio delle soluzioni alcalinizzate.

I metodi biologici necessitano di ingombranti e costose vasche di aerazione e sono convenientemente applicabili solo a concentrazioni di azoto ammoniacale non eccedenti i 700-800 ppm poiché a concentrazioni superiori i processi biologici possono subire fenomeni d’inibizione.

Il processo di strippaggio dell’ammoniaca risulta poco efficiente per gli elevati costi sia economici che energetici. Infatti necessita di elevate quantità di alcali per innalzare il pH fino ai valori elevati necessari per lo strippaggio e di costi elevati sia per il riscaldamento (specie nei periodi invernali) che per la creazione del vuoto necessari alla rimozione dell’ammoniaca. Necessita inoltre di personale specializzato e i suoi costi lo rendono applicabile solo per impianti che abbiano una quantità di reflui da trattare che ne giustifichi l’investimento economico.

Tra i metodi chimico-fisici esiste anche la possibilità di catturare l’ammonio presente nel refluo precipitandolo come sale insolubile. Sono molto pochi i sali insolubili dell’ammonio, tra questi il Fosfato Ammonio Magnesiaco (MAP) risulta essere il più adatto allo scopo. L’aggiunta al refluo di sali di magnesio e fosforo in quantità tali da ottenere un rapporto stechiometrico Mg:N:P pari a 1:1:1 porta alla precipitazione del sale complesso MgNH4PO4·6H2O noto come “struvite†o più comunemente MAP. Y. Jaffer et al. in Water Research 36 (2002) 1834–1842, riportano l’applicazione del processo di precipitazione del MAP per la rimozione del fosforo dalle acque di scarico. Questa applicazione del MAP à ̈ nota ed à ̈ impiegata in vari impianti di trattamento di acque reflue. Per la rimozione del fosforo à ̈ necessaria la sola addizione di sali di magnesio perché l’ammonio à ̈ già presente nei reflui in concentrazione sufficientemente elevata per soddisfare i rapporti stechiometrici richiesti. Ciò à ̈ dovuto al fatto che in genere il carico di fosforo nelle acque reflue non eccede i 300 ppm. Per l’abbattimento dell’ammonio, che può raggiungere valori oltre 3000-4000 ppm la precipitazione del MAP può essere tecnicamente applicata ma necessita di quantitativi di sali di magnesio e di fosfati tali da renderla abbastanza costosa. Shigeru Sugiyama, et al. in Journal of Colloid and Interface Science 292 (2005) 133–138 propongono di riciclare il MAP ottenuto dall’abbattimento dell’ammonio decomponendolo termicamente al fine di eliminare l’ammonio come NH3gassosa e riciclare i sali di magnesio e fosforo per un nuovo ciclo di produzione di MAP; l’ammoniaca gassosa viene fisicamente rimossa dall’impianto. Questo procedimento seppur interessante risulta energeticamente costoso ed inoltre M. Iqbal H. Bhuiyan et al. in Chemosphere 70 (2008) 1347–1356 mostrano come sia molto complicato indirizzare il processo di decomposizione termica verso la formazione del MHP (Fosfato acido di Magnesio), sale utile per un nuovo ciclo di produzione di MAP.

Shujun Zhang, et al. in Desalination 170 (2004) 27-32, e Shilong He, et al. in Chemosphere 66 (2007) 2233–2238, propongono invece di decomporre il MAP per via chimica, acidificando o alcalinizzando il MAP recuperato, al fine di decomporlo e riottenere i sali di magnesio e fosforo necessari per una nuova produzione di MAP. Questi metodi risolvono i problemi della decomposizione termica ma sono costosi dal punto di vista economico per la necessità di elevate quantità di acidi o alcali. Inoltre l’addizione di alcali o acidi può portare ad una troppo elevata concentrazione di ioni Na<+>, Cl-, o SO4<2->, dovuta al loro accumulo nei vari processi di riciclo. Tra i metodi elencati per l’abbattimento dell’ammonio, la precipitazione del MAP risulta particolarmente interessante per il fatto di essere molto semplice a livello di processo e poter essere applicata su un ampio intervallo di dimensioni impiantistiche.

US2009127094 propone un procedimento per decomporre l’ammonio presente in una soluzione alcalinizzata per via elettrochimica e rivendica l’applicabilità di tale procedimento anche per la decontaminazione dell’ammoniaca contenuta in acque di scarico. Tuttavia questo procedimento risulta poco efficiente e richiede di alcalinizzare la soluzione fino a pH elevati, rendendo tale procedimento non applicabile alle concentrazioni tipiche di ammonio nei reflui zootecnici o industriali dove la concentrazione di ammonio risulterebbe troppo bassa e i volumi da trattare troppo elevati.

Si presenta pertanto la necessità di fornire un procedimento di abbattimento dell’ammonio da acque reflue che permetta un efficiente riciclo del MAP ottenuto dalle dette acque reflue e per il recupero dei sali di magnesio e fosforo da utilizzare per una nuova precipitazione di MAP e il conseguente abbattimento di ammonio dalle acque trattate.

Scopo della presente invenzione à ̈ quello di risolvere il problema sopra citato e di fornire un procedimento semplice ed economicamente vantaggioso di riciclo del MAP in un impianto di trattamento di acque reflue.

Tale scopo viene raggiunto per mezzo della presente invenzione che fornisce un procedimento secondo la rivendicazione 1.

Detto processo comprende i seguenti passaggi: (a) cattura dell’ammonio e dell’ammoniaca presente nelle acque di scarico mediante precipitazione di Fosfato Ammonio Magnesiaco (MAP) per addizione alle stesse acque di scarico, di sali di magnesio e fosforo; (b) separazione del precipitato dal refluo trattato; (c) decomposizione del precipitato per recuperare il contenuto energetico dell’ammoniaca abbattuta e recuperare i sali di magnesio e fosforo utilizzati in (a); (d) riciclo dei sali di magnesio e fosforo per un nuovo ciclo di precipitazione di MAP come riportato in (a); ed à ̈ caratterizzato dal fatto che l’ammoniaca liberata nella decomposizione viene almeno in parte rimossa dall’ambiente di reazione mediante scissione della stessa in azoto ed idrogeno.

Preferibilmente, la decomposizione avviene per via termolitica o elettrolitica. Secondo una realizzazione dell’invenzione, l’ammoniaca viene parzialmente scissa e si raggiunge una percentuale di almeno il 20% di azoto nell’atmosfera prodotta, l’atmosfera prodotta viene quindi inviata ad un termogeneratore di energia elettrica, ad esempio uno utilizzante il biogas prodotto per digestione anaerobica.

Secondo un’altra realizzazione dell’invenzione, l’idrogeno prodotto viene inviato a mezzi di produzione di energia elettrica, quali celle a combustibile, un cogeneratore o simile.

Un ulteriore oggetto della presente invenzione à ̈ un impianto per il trattamento di acque reflue che comprende mezzi per la precipitazione di MAP da dette acque, mezzi per la decomposizione del MAP in ammoniaca e sali di magnesio e fosforo, caratterizzato dal fatto di comprendere inoltre mezzi per la scissione di detta ammoniaca in azoto e idrogeno.

Secondo una realizzazione dell’invenzione, tali mezzi di scissione dell’ammoniaca sono o comprendono una cella elettrolitica.

Un ulteriore oggetto dell’invenzione à ̈ il prodotto della precipitazione in forma di MAP, come ottenibile dopo almeno tre cicli di precipitazione e decomposizione, contenente almeno il 10% e preferibilmente il 10-30% (w/w) di sostanze organiche derivanti dai reflui e coprecipitate ovvero inglobate nel MAP precipitato.

Il procedimento e l’impianto secondo la presente invenzione presentano numerosi vantaggi rispetto alla tecnica nota.

L’applicazione della precipitazione dell’ammonio come MAP seguita da una elettrodecomposizione dell’ammonio contenuto nel MAP porta ad un mutuo beneficio dei due processi rendendo efficiente, economico e praticabile sia il processo di rimozione dell’ammonio dal refluo mediante la formazione del MAP, sia la conversione dell’ammonio per via elettrochimica in prodotti energeticamente utili come l’idrogeno. Una volta sottoposto ad elettrolisi diretta dell’ammonio, il MAP si riconverte in MHP, sale di magnesio e fosforo, utilizzabile per un nuovo processo di produzione di MAP in modo estremamente efficace.

L’abbattimento dell’ammonio tramite MAP à ̈ molto efficace per il successivo processo di elettrolisi perché concentra notevolmente il contenuto di ammonio e riduce i volumi di refluo da trattare. Questo implica una riduzione delle dimensioni dell’elettrolizzatore, riduce le superfici degli elettrodi e quindi la loro dimensione, minimizza la quantità di catalizzatore necessaria per il processo. Tutto ciò si concretizza in un vantaggio economico e di semplificazione impiantistica.

Molto più importante à ̈ il valore aggiunto insito in tale processo consistente nella conversione dell’ammonio in idrogeno, il quale possiede un’elevata densità energetica e può essere facilmente convertito in energia elettrica per mezzo di una Cella a Combustibile (FC) o di un classico cogeneratore. L’energia elettrica producibile eccede le richieste energetiche del processo e quindi l’intero processo porta ad un bilancio netto positivo di produzione dell’energia elettrica con un non trascurabile beneficio economico. Con l’applicazione della presente invenzione l’abbattimento dell’ammonio non risulta essere più un costo vivo ma un processo parallelo di produzione di energia. L’elettrodecomposizione del MAP inoltre non richiede, se non minimamente, l’alcalinizzazione, in quanto le condizioni ottimali di precipitazione del MAP sono già alcaline, in questo modo pertanto si evita l’uso di condizionanti chimici come acidi o basi che porterebbero ad un accumulo di vari elettroliti durante le ripetute fasi di riciclo e che potrebbero creare un nuovi problemi per lo smaltimento del refluo trattato o del precipitato finale.

In fine particolarmente importante à ̈ il fatto che l’energia elettrica prodotta secondo la presente invenzione à ̈ totalmente esente da emissioni di CO2perché non derivante da combustibili a base carboniosa.

Questi ed altri vantaggi saranno ulteriormente descritti più in dettaglio con riferimento ai disegni acclusi a titolo illustrativo e non limitativo, in cui:

- la fig. 1 à ̈ uno schema a blocchi delle fasi del procedimento secondo l’invenzione;

- la fig. 2 Ã ̈ uno schema di un impianto per il trattamento di acque reflue secondo la presente invenzione;

- le fig. 3 e 4 sono spettri XRPD del MAP e del MAP trattato secondo la presente invenzione.

In figura 1 à ̈ riportato lo schema logico di funzionamento del processo relativo alla presente invenzione. Il refluo da trattare 1, con un alto carico di ammonio, arriva al dispositivo di trattamento 2 dove vengono aggiunti i sali di magnesio e fosforo preparati nel dispositivo 19 e necessari alla precipitazione del MAP nel dispositivo 2. Il refluo così trattato, contenente in sospensione i cristalli di MAP precipitato, arriva nel dispositivo 3 dove si opera la separazione del precipitato dal refluo.

L’invenzione permette di trattare acque reflue con contenuto di azoto ammoniacale compreso tra 100 e 6000 ppm, più in particolare tra 1000 e 5000 ppm. Sono quindi trattabili molti differenti tipi di reflui, come ad esempio reflui derivanti da processi di trattamento anaerobico di scarichi civili, reflui zootecnici, reflui derivanti da processi di trattamento anaerobico della frazione organica di rifiuti solidi urbani, di biomasse destinate alla produzione di biocombustibili o risorse energetiche rinnovabili come il Biogas; percolati da discariche di rifiuti solidi civili o industriali; reflui derivanti da rigenerazione di resine o sistemi a scambio ionico per la cattura dell’ammonio; reflui derivanti da rigenerazione di sistemi per la cattura dell’ammoniaca per assorbimento chimico e fisico e reflui derivanti da processi industriali, più in particolare da processi industriali che usano ammoniaca o ammonio, come ad esempio industri chimiche, farmaceutiche, biotecnologiche, galvanotecniche ed elettroniche.

Il refluo trattato 4 risulta avere la concentrazione di ammonio ridotta secondo quanto richiesto. Il MAP recuperato 5 nel dispositivo 3 viene trasferito nel dispositivo 6 ove si opera un aggiustamento del pH al fine di ottimizzare il successivo processo di elettrodecomposizione che verrà effettuato nel dispositivo 7. Il pH à ̈ preferibilmente compreso nell’intervallo tra 8 e 14, più preferibilmente tra 9 e 12.

Il dispositivo 7 à ̈ preferibilmente una cella elettrolitica dove si opera una decomposizione dell’ammoniaca, in equilibrio con il MAP, negli elementi idrogeno e azoto molecolari. Grazie al ridotto potenziale di riduzione dell’ammoniaca, 0.058 V, questa à ̈ agevolmente decomposta in idrogeno e azoto mediante l’uso di catalizzatori per processi elettrochimici noti nella tecnica. In particolare, sono preferiti i catalizzatori descritti nel brevetto WO2008/061975 di P. Bert et al qui interamente incluso per riferimento.

In generale, i catalizzatori utilizzati per la decomposizione dell’ammonio o dell’ammoniaca sono costituiti da metalli di transizione con effetto catalitico, o composti da miscele di metalli di transizione con effetto catalitico o adiuvante alla catalisi. Preferibilmente sono costituiti da uno o più dei metalli di transizione Co, Ni, Fe, Ru, Rh, Pt, Pd, Ir, Cu, Zn, Ti, Mo, W, Zr, Pb.

Il risultato del processo operato nel dispositivo 7 sono: idrogeno e azoto 8 in forma gassosa, e il residuo 14, principalmente Fosfato Acido di Magnesio (MHP) e altri sali di magnesio e fosforo, come risultato della eliminazione elettrochimica dell’ammonio dalla struttura cristallina del MAP.

In particolare nel caso di decomposizione termolitica del MAP, il prodotto 8 può contenere anche una percentuale di ammoniaca gassosa. Per l’utilizzo in un motore a combustione, à ̈ sufficiente che l’idrogeno sia almeno il 20% (v/v) del prodotto 8.

L’idrogeno e l’azoto 8 passano al dispositivo 9 che converte l’idrogeno in energia elettrica 10. Il dispositivo 9 può essere una cella a combustibile (FC) o un sistema di cogenerazione a motore a combustione interna (ICE) che permetta di trasformare l’idrogeno da 8 in energia elettrica 10.

Altri sistemi di conversione dell’idrogeno in energia elettrica possono essere utilizzati come dispositivo 9, in funzione del grado di purezza ottenibile per l’idrogeno 8. Il dispositivo 9 produce anche una certa quantità di energia termica 12 in funzione della resa di conversione di idrogeno 8 in energia elettrica 10. Questa energia termica potrà essere più o meno utile in funzione della temperatura a cui essa à ̈ prodotta, temperatura che dipende essenzialmente dalla tecnologia di conversione di idrogeno in energia elettrica utilizzata del dispositivo 9.

Parte dell’energia elettrica 11 à ̈ prelevata dalla quantità di energia elettrica 10 prodotta dal dispositivo 9 à ̈ riutilizzata all’interno del processo per alimentare il dispositivo elettrochimico 7. Dal dispositivo 9 sono emessi in atmosfera acqua e azoto 13. L’acqua deriva dall’ossidazione dell’idrogeno operata dal dispositivo 9 per produrre energia elettrica 10 e l’azoto emesso à ̈ quello risultante dall’intero processo di abbattimento dell’ammonio operato mediante le presente invenzione che porta ad una denitrificazione del carico ammoniacale presente nel refluo.

I residui da elettrodecomposizione del MAP 14, vale a dire quelli risultanti dallo stadio di elettrodecomposizione 7 sono sottoposti alla condizione 15, e se verificata 16, riciclati al dispositivo di preparazione dei sali di magnesio e fosforo 19. Nel dispositivo 19 à ̈ aggiunta un quantità di ossido di magnesio e acido fosforico 18 o di altri sali di magnesio e fosforo al fine di reintegrare una eventuale perdita di fosforo e magnesio dovuta alla precipitazione nello stadio 2 di composti insolubili diversi dal MAP e quindi non riciclabili per mezzo della presente invenzione.

Nel caso in cui la condizione 15 non sia rispettata, ciò significa che il carico di precipitato diverso dal MAP à ̈ troppo elevato. Questi precipitati derivano dalla presenza nel refluo di altri cationi come il calcio che precipita ad esempio sotto forma di fosfato di calcio, altamente insolubile. Quando il carico di questi precipitati indesiderati risulta tale da non rendere più efficace il riciclo dei sali di magnesio e fosforo 16, la condizione 15 non risulta più rispettata e quindi il precipitato à ̈ scaricato, ed iniziato un nuovo processo di precipitazione di MAP con sali di magnesio e fosforo freschi.

Il precipitato scaricato, 17, risulta avere un non trascurabile valore commerciale come fertilizzante di Mg; P; N; Ca,. Questo fertilizzante contiene MAP considerato un ottimo fertilizzante perché a lento rilascio di N e P nonché fosfati di Ca. In aggiunta a tali elementi essenziali il precipitato 17 contiene anche un considerevole carico di sostanze organiche altamente biodisponibili, presenti normalmente nei reflui, che co-precipitano con il MAP e si accumulano durante le fasi di riciclo dei sali di magnesio e fosforo secondo la presente invenzione. Come sopra menzionato, questo co-precipitato contiene almeno il 10% (in peso) di sostanze organiche, in genere il 10-30% in peso e preferibilmente almeno il 20% in peso dei sostanze organiche derivanti dai reflui, ed à ̈ un oggetto della presente invenzione.

Riassumendo, per mezzo della presente invenzione l’ammonio contenuto nelle acque di scarico viene convertito elettroliticamente o termicamente in idrogeno ed azoto con successivo recupero dell’energia dallo stesso. La precipitazione dell’ammonio presente nel refluo come MAP permette un più efficiente processo di elettrodecomposizione. L’elettrodecomposizione del MAP permette di riciclare efficientemente il MHP per un nuovo ciclo di produzione di MAP. Come prodotti di scarto oltre al refluo trattato il processo relativo alla presente invenzione produce un fertilizzante ad alto valore aggiunto, acqua e azoto, l’energia prodotta in accordo con la presente invenzione non à ̈ collegata ad emissioni di CO2.

In figura 2 à ̈ riportato uno schema logico dell’applicazione della presente invenzione al trattamento di reflui derivanti da impianti di digestione anaerobica. Gli impianti di digestione anaerobica possono trattare reflui civili, o zootecnici e simili. Il presente esempio evidenzia che la quantità di energia recuperabile per mezzo della presente invenzione rappresenta una quantità significativa quando rapportata alle potenzialità di produzione energetica dello stesso impianto di digestione anaerobica che applica la presente invenzione. I reflui derivanti da impianti di digestione anaerobica presentano contenuti di azoto ammoniacale variabili tra 1000 e 4000 ppm. La realizzazione dell’invenzione qui discussa à ̈ basata sull’applicazione della presente invenzione ad un impianto di produzione di biogas da digestione anaerobica realmente in funzione per il quale sono noti e misurabili i parametri di produzione di biogas e quindi di energia. In particolare per un tipico impianto di produzione di biogas da digestione anaerobica di reflui di allevamenti suinicoli, si hanno i seguenti parametri di ingresso/uscita:

flusso di liquame in ingresso 20, 1200 m<3>/g; N-NH41540 ppm; Solidi Volatili 14.28 Kg/m<3>COD 29290 ppm. Flusso di refluo centrifugato 24 in uscita 1170 m<3>/g; N-NH41370 ppm; Solidi Volatili 6.85 Kg/m<3>COD 5600 ppm.

Il flusso di liquami 20 entra nel digestore anaerobico 21 dove per azione di microrganismi anaerobi specializzati si produce biogas 29. la quantità di biogas prodotta dall’impianto in analisi nel presente esempio à ̈ di 0.45 Nm<3>per Kg di Solidi Volatili contenuti nel liquame in ingresso. Ciò porta ad una produzione giornaliera di biogas di 7716 Nm<3>/g, considerano un potere calorico inferiore del biogas di 23.3 MJ/Nm<3>, l’impianto di produzione di biogas oggetto del presente esempio ha una produzione energetica giornaliera di 179.6 GJ/g. Il biogas 29 à ̈ convertito dal sistema di cogenerazione 30 in energia elettrica 31, la quantità di energia elettrica 31 dipende dall’efficienza del sistema di cogenerazione 30 che nel caso in esame à ̈ del 35%. Tale impianto pertanto produce 17.5 MWhe/g di energia elettrica che corrispondono ad una potenza specifica di 728 KWe. Tale energia elettrica 31 à ̈ immessa nella rete elettrica nazionale 33 per mezzo del dispositivo 32.

Dal sistema di cogenerazione 30 à ̈ prodotta anche una quantità di energia termica 39 in funzione dell’efficienza del sistema di cogenerazione stesso. Nel caso in esempio essendo l’efficienza di conversione di biogas in energia elettrica del 35% si ha una produzione di energia termica 39 pari al 65% del contenuto energetico del biogas 29 prodotto dal digestore 21. Tale quantità di energia termica à ̈ riutilizzata all’interno dello stesso impianto per il mantenimento di una temperatura ottimale all’interno del digestore al fine di massimizzare la produzione di biogas 29.

Il refluo 22 in uscita dal digestore passa nella centrifuga 23 per essere separato dal fango 28, il refluo centrifugato 24 deve essere trattato al fine di abbattere il contenuto di azoto ammoniacale che nel caso specifico à ̈ di 1370 ppm. Al refluo centrifugato à ̈ applicato il processo di abbattimento dell’ammonio 25, nei principali passaggi 2,3,6 e 7, in accordo con quanto descritto nella presente invenzione. Ipotizzando di calibrare il processo 25 al fine di abbattere il 90% del contenuto di azoto ammoniacale del refluo centrifugato 24, dal processo 25 si scarica un refluo trattato 26 con un contenuto di azoto ammoniacale di 137 ppm. Dopo n cicli di riciclo nei passaggi 2,3,6 e 7, dei materiali necessari all’abbattimento dell’ammonio, dal processo 25 à ̈ ottenuto un sottoprodotto 27 utilizzabile come fertilizzante. In numero di cicli di riciclo operabili nel processo 25 dipende dalla tipologia di refluo da trattare.

Dal processo di abbattimento 25 secondo la presente invenzione, viene prodotto per elettrodecomposizione del MAP una quantità di idrogeno e azoto 34. La quantità di idrogeno producibile dal processo 25 contenuta in 34 à ̈ funzione del carico di azoto ammoniacale presente nel refluo centrifugato 24, cioà ̈ 1370 ppm. Dal carico di azoto ammoniacale del refluo centrifugato 24, operando un abbattimento del 90% secondo il processo descritto dalla presente invenzione implementato in 25, si ottiene una quantità di ammoniaca equivalente pari a 1750 Kg/g, tale quantità di ammoniaca corrisponde ad una quantità di idrogeno pari a 308 Kg/g contenuto in 34. l’idrogeno contenuto in 34 à ̈ convertito in energia elettrica e termica dal dispositivo 35, che può essere una cella a combustibile (FC) o un cogeneratore (ICE) o un qualsiasi altro dispositivo in grado di convertire idrogeno in energia elettrica.

Più in particolare sono utilizzabili celle a combustibile di tipo ad Ammoniaca Diretta (DAFC), a Membrana Protonica (PEMFC), a Carbonati Fusi (MCFC) a Ossidi Solidi (SOFC), ad Acido Fosforico (PAFC).

In alternativa, la miscela gassosa viene utilizzata in un dispositivo costituito da o comprendente un motore a combustione interna opportunamente adattato ad essere alimentato con la miscela di cui sopra.

Le emissioni del dispositivo 35 sono solamente acqua e azoto 36. ipotizzando che il dispositivo 35 abbia una resa energetica analoga al sistema di cogenerazione 35, dai 308 Kg/g di idrogeno in 34, ottenibili per mezzo dell’applicazione del processo 25 al refluo centrifugato 24, sono ottenibili 3.15 MWhe/g di produzione extra di energia elettrica 37, che se paragonati ai 17.5 MWhe/g prodotti dal dispositivo 30, si ottiene un incremento di produzione di energia elettrica per il presente impianto del 18%. Analogamente si ottiene un’extra produzione di energia termica 38 utilizzabile per gli usi interni dell’impianto come per l’energia termica 39 derivante dal dispositivo 30. l’extra energia elettrica 37, derivante dall’applicazione della presente invenzione, analogamente a quella 31 derivante dal dispositivo 30, à ̈ inviata al dispositivo 32 e immessa nella rete 33. L’extra produzione derivate dall’ipotetica applicazione della presente invenzione al caso reale dell’impianto di produzione di biogas del presente esempio, incrementa la capacità produttiva dell’impianto del 18% portandolo da 728 KWea 859 KWe, senza incrementare le emissioni di CO2che rimangono solo quelle in 40, in quanto, secondo la presente invenzione à ̈ prodotta energia elettrica extra avendo come emissioni solamente acqua e azoto.

Come sopra discusso, una realizzazione preferenziale dell’invenzione prevede la scissione di ammonio/ammoniaca in una cella elettrolitica. Il seguente esempio fornisce le caratteristiche generali di una cella utilizzabile nella presente invenzione. Oltre alla cella Tokuyama Neosepta<®>sotto descritta,sono utilizzabili altri tipi di celle purché presentino un’analoga capacità di decomporre elettroliticamete l’ammonio o l’ammoniaca. Più in particolare, à ̈ utilizzabile una classica cella elettrolitica dove non sia presente la separazione fisica tra il comparto anodico e il catodico.

Esempio 1: Utilizzo del MAP (struvite) ottenuta secondo la presente invenzione all’interno di un elettrolizzatore, per l’ottenimento di idrogeno ed azoto.

Due elettrodi ottenuti in maniera analoga a quelli descritti nell’Esempio 6 del brevetto WO2008/061975 sono immersi all’interno di una cella di elettrolisi, utilizzando come conduttore ionico interno alla cella una membrana alcalina a scambio anionico Tokuyama Neosepta<®>A006. La cella elettrolitica risultante à ̈ stata alimentata dal lato catodico con una soluzione di idrossido di potassio a concentrazione di 5 mol/dm<3>e dal lato anodico da una soluzione di idrossido di potassio a concentrazione di 5 mol/dm<3>e MAP ottenuto secondo la presente invenzione a concentrazione di 1 mol/dm<3>, a temperatura e pressione ambiente (25°C e 1 atm di pressione). Essa permette il passaggio di 90 mA di corrente a 0.6 V. La resistenza interna della cella à ̈ risultata essere di 30 mOhm. Durante il passaggio di corrente si evidenzia in entrambe i comparti della cella lo sviluppo di gas. Il gas sviluppato à ̈ stato identificato come idrogeno nel comparto catodico e azoto in quello anodico. Da misure di produzione di idrogeno l’efficienza faradica à ̈ risultata essere del 95%.

In alternativa alla dissociazione elettrolitica dell’ammonio/ammoniaca da MAP, l’invezione prevede la possibilità di utilizzare un dispositivo termocatalitico. Tale dispositivo utilizza di preferenza i catalizzatori sopra riportati ed opera in un intervallo di temperatura compreso tra 25°C e 1000°C più precisamente tra 200°C e 600°C, in un intervallo di pH compreso tra 0 e 6, e tra 8 e 14 ed in condizioni di pressione comprese tra 0 e 700 bar.

Il seguente esempio riporta il risultato di analisi effettuate sul prodotto di precipitazione (MAP) e sul prodotto (MHP) ottenuto dalla sua decomposizione per successivo riciclo.

Esempio 2: Dimostrazione della riciclabilità del MAP (struvite) secondo la presente invenzione

Un campione di MAP ottenuto da reflui zootecnici mediante l’applicazione della presente invenzione à ̈ stato sottoposto ad analisi strutturale per mezzo Diffrattometria a Raggi X su Polveri (XRPD) che à ̈ evidenziato la presenza di struvite come riportato in Figura 3. Lo spettro riportato in figura 3, dimostra la presenza di struvite sul precipitato ottenuto secondo la presente invenzione ai punti 2 e 3 di figura 1. il refluo trattato risultante dalla precipitazione del MAP à ̈ stato sottoposto a determinazione del contenuto di ammonio secondo il procedimento kjeldahl evidenziando una concentrazione di N-NH4inferiore a 150 ppm. Pertanto la presente invenzione risulta essere un procedimento efficace per l’abbattimento dell’ammonio da reflui zootecnici mediante precipitazione di struvite.

Lo stesso campione di MAP sottoposto ad indagine XRPD di figura 3, à ̈ decomposto elettroliticamente, secondo quanto descritto nella presente invenzione e più in particolare come descritto nell’esempio 2. Durante il processo di elettro decomposizione una certa quantità di idrogeno e azoto à ̈ rilasciata dalla cella elettrolitica. Al termine del processo di elettrodecomposizione persisteva ancora la presenza di un precipitato di natura cristallina in un surnatante acquoso. Il surnatante à ̈ stato sottoposto a determinazione del contenuto di ammonio secondo il procedimento kjeldahl evidenziando una concentrazione di N-NH4inferiore a 15 ppm. Il precipitato à ̈ stato a sua volta sottoposto a XRPD. Lo spettro di figura 4 riporta il risultato dell’analisi XRPD sul residuo cristallino da elettrodecomposizione ed evidenzia l’assenza della fase cristallina “Struvite†e la comparsa della nuova fase “Newbriyte†ossia il fosfato acido di magnesio MgHPO4, (MHP) Lo spettro di figura 4 evidenzia come il processo di elettrodecomposizione sia esaustivo, per la scomparsa dei segnali relativi alla struvite e come il residuo da elettrolisi sia la newberiyte, cioà ̈ MHP, ossia il miglior candidato come sale di Mg e PO4per un nuovo ciclo di precipitazione di MAP su refluo non trattato. Il presente esempio dimostra come la precipitazione del MAP e la sua successiva elettrodecomposizione, come rivendicato nella presente invenzione, sia un procedimento efficace per l’abbattimento dell’ammonio/ammoniaca e per il recupero del suo contenuto energetico.

L’invenzione quindi copre l’uso del MAP precipitato da reflui (o acque reflue) come fonte di idrogeno.

Come sopra discusso, il precipitato di ammonio magnesio fosfato come ottenibile secondo il metodo dell’invenzione contiene almeno il 10 % in peso e preferibilmente il 10% ed il 30% in peso, di sostanze organiche derivanti dai reflui che co-precipitano con i sali e sono inglobate in essi. Sono oggetto dell’invenzione i precipitati ottenibili dopo più di un riciclo degli stessi e che presentano le percentuali di sostanze organiche sopra indicate.

Preferibilmente tali sostanze sono almeno il 10% in peso, e più preferibilmente almeno il 20% in peso ma possono arrivare anche a cariche maggiori, generalmente fino al 30%.

Claims (1)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per l'abbattimento di ammonio e/o ammoniaca in acque reflue, comprendente i seguenti passaggi: (a) cattura dell'ammonio e dell'ammoniaca presente nelle acque di scarico mediante precipitazione di Fosfato Ammonio Magnesiaco (MAP); (b) separazione del precipitato dal refluo trattato; (c) decomposizione del precipitato per recuperare i sali di magnesio e fosforo utilizzati in (a); (d) riciclo dei sali di magnesio e fosforo per un nuovo ciclo di precipitazione di MAP come riportato in (a); caratterizzato dal fatto che l’ammoniaca e/o l’ammonio liberato nella decomposizione viene almeno in parte trasformato in azoto ed idrogeno per scissione 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detta fase di scissione delfammoniaca e/o ammonio viene effettuata per via elettrolitica o termolitica, 3. Procedimento secondo una delle rivendicazioni precedenti in cui detta scissione viene effettuata in presenza di uno o più dei metalli di transizione scelti fra Co, Ni, Fe, Ru, Ro, Rh, Pt, Pd, Ir, Cu, Zn, Ti, Mo, W, Zr, Pb 4. Procedimento secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui si opera una elettrodecomposizione del MAP in un dispositivo che opera a temperature compresa tra 25X e 374°C; ad una pressione compresa tra 1 e 700 bar e ad un valore di pH compreso negli intervalli tra 0 e 6 e tra 8 e 14. 5 Procedimento secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto di trattare reflui derivanti da processi di trattamento anaerobio) di biomasse per produzione di un biogas. 6. Procedimento secondo una delle rivendicazioni precedenti in cui la miscela di gas ottenuta dalla detta fase di scissione , à ̈ una miscela di N2e H2o di N2H2ed NH3ed in cui detta miscela gassosa viene utilizzata per generare energia eletrica. 7. Procedimento secondo le rivendicazioni 5 e 6, in cui detta miscela gassosa viene miscelata con detto biogas. 8 Impianto per l'attuazione di un procedimento secondo una delle rivendicazioni precedenti, comprendente (a) mezzi per la cattura dell’ammonio e/o dell ammoniaca presente nelle acque di scarico mediante precipitazione di Fosfato Ammonio Magnesiaco (MAP); (b) mezzi per la separazione del precipitato dal refluo trattato, (c) mezzi per la decomposizione del precipitato per recuperare i sali di magnesio e fosforo utilizzati in (a); (d) mezzi per il riciclo dei sali di magnesio e fosforo per un nuovo ciclo di precipitazione di MAP come riportato in (a); caratterizzato dal fatto di comprendere inoltre mezzi per trasformare almeno parte dell'ammoniaca e/o ammonio liberato nella detta decomposizione in azoto ed idrogeno per scissione. 9. Impianto secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che detti mezzi di scissione dell' ammoniaca e/o ammonio comprendono catalizzatori costituiti da un o più dei seguenti metalli di transizione: Co, Ni, Fe, Ru, Ro, Rh, Pt, Pd, Ir, Cu, Zn, Ti, Mo, W, Zr, Pb. 10. Impianto secondo la rivendicazione 9, in cui detti mezzi di scissione comprendono una cella elettrolitica. 11. Precipitato di ammonio magnesio fosfato come ottenibile secondo la rivendicazione 1 e contenente almeno il 1,5, preferibilmente tra il 10% ed il 35% in peso, di sostanze organiche derivanti da detti reflui. 12. Uso di Fosfato Ammonio Magnesiaco (MAP) precipitato da acque reflue come fonte di idrogeno.