ITMI20091011A1 - PROCEDURE FOR THE ELIMINATION OF HYDROCARBONS BROMO REACTIVES FROM AROMATIC HYDROCARBURIC CURRENTS - Google Patents

PROCEDURE FOR THE ELIMINATION OF HYDROCARBONS BROMO REACTIVES FROM AROMATIC HYDROCARBURIC CURRENTS Download PDF

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    • C07C7/00Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C07C7/13Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique

Description

“Procedimento per l’eliminazione di idrocarburi bromo reattivi da correnti idrocarburiche aromatiche†⠀ œProcedure for the elimination of reactive bromine hydrocarbons from aromatic hydrocarbon streamsâ €

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per l’eliminazione di idrocarburi bromo reattivi da correnti idrocarburiche aromatiche. The present invention relates to a process for the elimination of reactive bromine hydrocarbons from aromatic hydrocarbon streams.

Più in particolare, la presente invenzione si riferisce ad un procedimento per l’eliminazione degli idrocarburi bromo reattivi contenuti in correnti idrocarburiche aromatiche mononucleari C6-C10. More particularly, the present invention relates to a process for the elimination of reactive bromine hydrocarbons contained in C6-C10 mononuclear aromatic hydrocarbon streams.

Nel presente testo, tutte le informazioni e condizioni operative e non operative riportate devono ritenersi preferite anche se non esplicitamente indicato. In this text, all information and operating and non-operating conditions reported must be considered preferred even if not explicitly indicated.

Nei processi di raffineria, le correnti aromatiche derivano da trattamenti tipo reforming della virgin naphtha e cracking termico. Queste correnti aromatiche spesso contengono dei contaminanti idrocarburici non desiderati che includono le monoolefine, bromo reattive, i dieni ed i composti aromatici pesanti come gli antraceni. In refinery processes, aromatic streams derive from reforming treatments of virgin naphtha and thermal cracking. These aromatic streams often contain unwanted hydrocarbon contaminants which include reactive monoolefins, bromine, dienes and heavy aromatic compounds such as anthracenes.

Le correnti idrocarburiche sono spesso utilizzate come alimentazioni di successivi procedimenti petrolchimici. In alcuni di questi procedimenti, ad esempio la produzione di para-xilene da BTX (Benzene, Toluene, Xileni) o la disproporzione del toluene, i contaminanti idrocarburici possono essere causa di indesiderabili reazioni secondarie. Pertanto, tali contaminanti idrocarburici devono essere rimossi dalle correnti idrocarburiche aromatiche. Hydrocarbon streams are often used as feeds for subsequent petrochemical processes. In some of these processes, for example the production of para-xylene from BTX (Benzene, Toluene, Xylenes) or the disproportion of toluene, hydrocarbon contaminants can cause undesirable secondary reactions. Therefore, such hydrocarbon contaminants must be removed from the aromatic hydrocarbon streams.

I contaminanti idrocarburici contenenti legami olefinici, come le diolefine o le mono-olefine, sono quantificati dall’Indice di Bromo (BI). In generale, tali contaminanti sono rimossi dalle correnti aromatiche, ad esempio dalle correnti C6-C10, contattando dette correnti aromatiche con materiali acidi come le argille o le zeoliti dedicate, ad esempio le zeoliti beta. Entrambe, tuttavia, hanno tempi di vita molto bassi dato che i contaminanti BI-reattivi invecchiano rapidamente sia le argille che le zeoliti. Hydrocarbon contaminants containing olefinic bonds, such as diolefins or mono-olefins, are quantified by the Bromine Index (BI). In general, these contaminants are removed by the aromatic currents, for example by the C6-C10 currents, by contacting said aromatic currents with acid materials such as clays or dedicated zeolites, for example beta zeolites. Both, however, have very low lifetimes as BI-reactive contaminants rapidly age both clays and zeolites.

Nel brevetto USA 6.368.496 Ã ̈ stato proposto di superare questo inconveniente utilizzando sostanzialmente la zeolite MCM-22. In US patent 6,368,496 it has been proposed to overcome this drawback by substantially using MCM-22 zeolite.

La Richiedente ha ora trovato un procedimento per l’eliminazione di idrocarburi bromo reattivi da correnti idrocarburiche aromatiche alternativo a quello della tecnica nota e che consente di ottenere rese e tempi di produzione analoghi o migliori. The Applicant has now found a process for the elimination of reactive bromine hydrocarbons from aromatic hydrocarbon streams alternative to that of the known art and which allows to obtain similar or better yields and production times.

Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento per l’eliminazione di idrocarburi bromo reattivi da correnti idrocarburiche aromatiche che comprende disporre di una corrente idrocarburica aromatica contenente un livello di dieni inferiore a 50 ppm e nel sottoporla a contatto con un materiale comprendente: Therefore, the object of the present invention is a process for the elimination of reactive bromine hydrocarbons from aromatic hydrocarbon streams which comprises having an aromatic hydrocarbon stream containing a level of dienes lower than 50 ppm and subjecting it to contact with a material comprising:

a. una zeolite beta di formula generale: to. a beta zeolite of general formula:

[(x/n)M(1+0,1 – x)Z] AlO2·ySiO2·wH2O [(x / n) M (1 + 0.1 â € “x) Z] AlO2 ySiO2 wH2O

dove x à ̈ inferiore ad 1, preferibilmente inferiore a 0,75, y à ̈ fra 5 e 100, w fra 0 e 4, M à ̈ un metallo dei gruppi IA, IIA, IIIA o un metallo di transizione, n à ̈ la valenza di M, Z à ̈ scelto fra un atomo di idrogeno, uno ione ammonio o un catione organico, in cui almeno 80% di Z à ̈ H, eventualmente modificata mediante sostituzione isomorfa dell’alluminio con boro, ferro o gallio ovvero modificata mediante l’introduzione di metalli alcalini e/o alcalino terrosi tramite processi di scambio ionico; e where x is less than 1, preferably less than 0.75, y is between 5 and 100, w between 0 and 4, M is a metal of groups IA, IIA, IIIA or a transition metal, n is the valence of M, Z is chosen from a hydrogen atom, an ammonium ion or an organic cation, in which at least 80% of Z à ̈ H, possibly modified by isomorphic substitution of aluminum with boron, iron or gallium or modified by the introduction of alkaline and / or alkaline earth metals through ion exchange processes; And

b. un legante inorganico, b. an inorganic binder,

ed avente una porosità extrazeolitica tale per cui una frazione di almeno il 25% à ̈ costituita da pori con un raggio superiore a 100 Ã…, detto materiale essendo caratterizzato da un volume totale dei pori extrazeolitici superiore o uguale a 0,8 ml/g. and having an extrazeolytic porosity such that a fraction of at least 25% consists of pores with a radius greater than 100 à ..., said material being characterized by a total volume of extrazeolytic pores greater than or equal to 0.8 ml / g .

Il legante inorganico à ̈ scelto preferibilmente fra almeno un ossido di silicio, alluminio, magnesio e le argille naturali. Legante inorganico preferito à ̈ la γ-allumina. La γ-allumina à ̈ un materiale noto e disponibile in commercio nella forma dei precursori bohemite o p-bohemite, trasformati poi in γ-allumina durante la preparazione del sistema catalitico nella fase di calcinazione. The inorganic binder is preferably selected from at least one silicon oxide, aluminum, magnesium and natural clays. Preferred inorganic binder is γ-alumina. γ-alumina is a known and commercially available material in the form of bohemite or p-bohemite precursors, which are then transformed into γ-alumina during the preparation of the catalytic system in the calcination phase.

Zeolite beta (a) e legante (b) sono in miscela tra loro con rapporti in peso compresi tra 30/70 e 70/30, preferibilmente 40/60 e 60/40. Zeolite beta (a) and ligand (b) are mixed together with weight ratios ranging from 30/70 to 70/30, preferably 40/60 and 60/40.

Con il termine “porosità extrazeolitica†, come usato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, si intende la porosità ottenuta sommando le frazioni di mesoporosità e macroporosità presenti nel materiale, escludendo, quindi, il contributo di microporosità relativo alla zeolite beta. I termini microporosità, mesoporosità e macroporosità sono qui utilizzati secondo la classifica Dubinin, specificata in Surface Area Determination IUPAC-Proceedings durante il Symposium Internazionale su “Surface Area Determination†, Bristol, UK, 1969, e corrisponde ai seguenti intervalli di porosità: raggio dei pori > 1000 Ã…, macroporosità; The term â € œextrazeolytic porosityâ €, as used in the present description and in the claims, means the porosity obtained by adding the fractions of mesoporosity and macroporosity present in the material, thus excluding the contribution of microporosity related to the beta zeolite. The terms microporosity, mesoporosity and macroporosity are used here according to the Dubinin classification, specified in the Surface Area Determination IUPAC-Proceedings during the International Symposium on â € œSurface Area Determinationâ €, Bristol, UK, 1969, and corresponds to the following porosity intervals: radius of pores> 1000 Ã…, macroporosity;

15 Å < raggio dei pori < 1000 Å, mesoporosità; 15 Å <radius of pores <1000 Å, mesoporosity;

raggio dei pori < 15 Å, microporosità. pore radius <15 Å, microporosity.

Secondo un aspetto preferito della presente invenzione, la porosità extrazeolitica à ̈ tale che una frazione di almeno il 35% à ̈ costituita da pori con un raggio superiore a 100 Ã…. According to a preferred aspect of the present invention, the extrazeolytic porosity is such that a fraction of at least 35% consists of pores with a radius greater than 100 Ã….

La porosità nella frazione con un raggio dei pori che à ̈ maggiore di 450 Ã… deve preferibilmente essere meno di 0,25 cm<3>/g, quando il diametro delle particelle del materiale secondo la presente invenzione à ̈ inferiore o uguale a 0,8 mm. The porosity in the fraction with a pore radius that is greater than 450 à ... should preferably be less than 0.25 cm <3> / g, when the particle diameter of the material according to the present invention is less than or equal to 0 , 8 mm.

Il materiale a base di una zeolite beta e di un legante inorganico ed il procedimento per la sua preparazione sono descritti con maggior dettaglio nel brevetto europeo EP 0 847 802. The material based on a beta zeolite and an inorganic binder and the process for its preparation are described in greater detail in the European patent EP 0 847 802.

Le correnti idrocarburiche aromatiche trattate nel procedimento oggetto della presente invenzione provengono generalmente dai processi di reforming o di cracking, termico o catalitico o provengono direttamente dalla distillazione delle frazioni petrolifere. Le correnti includono, ad esempio, gli idrocarburi aromatici mononucleari C6-C10come benzene, toluene, xileni, etilbenzene, etil-tolueni, cumene, eccetera e loro miscele. Queste correnti aromatiche contengono una certa quantità di impurezze olefiniche C2-C10, ad esempio da circa 0,05 a circa 1,5% in peso, corrispondenti ad un indice di bromo compreso fra 100 e 3000. L’indice di bromo à ̈ un indicatore della presenza di legami olefinici ed à ̈ determinato secondo ASTM D 2710-92 e corrisponde ai milligrammi di bromo consumato per 100 grammi di campione in esame. The aromatic hydrocarbon streams treated in the process object of the present invention generally come from reforming or cracking, thermal or catalytic processes or come directly from the distillation of the petroleum fractions. The streams include, for example, C6-C10 mononuclear aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, ethylbenzene, ethyl-toluenes, cumene, etc. and mixtures thereof. These aromatic streams contain a certain amount of C2-C10 olefinic impurities, for example from about 0.05 to about 1.5% by weight, corresponding to a bromine index between 100 and 3000. The bromine index is an indicator of the presence of olefinic bonds and is determined according to ASTM D 2710-92 and corresponds to the milligrams of bromine consumed per 100 grams of test sample.

Al termine del trattamento secondo la presente invenzione, il contenuto dei contaminanti olefinici presenti nelle correnti idrocarburiche aromatiche viene ridotto a valori trascurabili, tali da non interferire nei successivi procedimenti di trasformazione, ad esempio a valori inferiori a 10 ppm. At the end of the treatment according to the present invention, the content of the olefinic contaminants present in the aromatic hydrocarbon streams is reduced to negligible values, such as not to interfere in the subsequent transformation processes, for example to values lower than 10 ppm.

Le correnti aromatiche idrocarburiche da trattare con il procedimento oggetto della presente invenzione sono sostanzialmente senza dieni, il contenuto di questi essendo sostanzialmente inferiore a 50 ppm. Se le correnti aromatiche contengono una quantità di dieni superiore a questo limite, le correnti devono essere pre-trattate per portare la concentrazione dei dieni al di sotto di 50 ppm. The hydrocarbon aromatic streams to be treated with the process object of the present invention are substantially without dienes, the content of these being substantially lower than 50 ppm. If the aromatic currents contain a quantity of dienes above this limit, the currents must be pre-treated to bring the concentration of the dienes below 50 ppm.

Il pre-trattamento delle correnti aromatiche contenenti dieni à ̈ realizzato a temperatura compresa fra 50 e 250°C, ad esempio fra 70 e 200°C, mettendo a contatto la corrente con idrogeno ed un catalizzatore di idrogenazione scelto, ad esempio, fra NiMo/Al2O3, CoMo/Al2O3, Ni/Al2O3e Ni/SiO2. The pre-treatment of the aromatic streams containing dienes is carried out at a temperature between 50 and 250 ° C, for example between 70 and 200 ° C, by putting the stream in contact with hydrogen and a hydrogenation catalyst chosen, for example, from NiMo / Al2O3, CoMo / Al2O3, Ni / Al2O3 and Ni / SiO2.

Il procedimento per l’eliminazione di idrocarburi bromo reattivi da correnti idrocarburiche aromatiche oggetto della presente invenzione può essere realizzato a temperatura compresa fra 100 e 250°C e pressione compresa fra 20 e 70 bar, preferibilmente fra 40 e 60 bar. La reazione avviene, in continuo, in fase liquida facendo fluire preferibilmente la corrente attraverso un letto fisso del materiale a base di zeolite beta. The process for the elimination of reactive bromine hydrocarbons from aromatic hydrocarbon streams object of the present invention can be carried out at a temperature between 100 and 250 ° C and a pressure between 20 and 70 bar, preferably between 40 and 60 bar. The reaction takes place continuously in the liquid phase by preferably making the current flow through a fixed bed of the beta zeolite-based material.

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa di seguito si riporta un esempio illustrativo e non limitativo. In order to better understand the present invention and to put it into practice, an illustrative and non-limiting example is given below.

ESEMPIO EXAMPLE

Viene condotto un test di trattamento di una miscela di idrocarburi aromatici C8-C9avente indice di bromo 500, utilizzando il dispositivo sperimentale di seguito descritto. A treatment test is carried out on a mixture of C8-C9 aromatic hydrocarbons having a bromine index of 500, using the experimental device described below.

Il dispositivo sperimentale comprende un serbatoio per il reagente, una pompa di alimentazione del reagente al reattore, un’unità di preriscaldamento del reagente, un reattore tubolare in acciaio (lunghezza 80 cm e diametro interno 2 cm) posto all’interno di un forno a riscaldamento elettrico, ciclo (loop) di regolazione della temperatura interna al reattore, loop di regolazione della pressione interna al reattore, refrigerante dell’effluente reattore e sistema di raccolta. The experimental device includes a tank for the reagent, a pump for feeding the reagent to the reactor, a preheating unit of the reagent, a tubular steel reactor (length 80 cm and internal diameter 2 cm) placed inside a electrically heated furnace, temperature regulation loop inside the reactor, pressure regulation loop inside the reactor, reactor effluent coolant and collection system.

All’interno del reattore viene caricato il materiale, contenente la zeolite beta, preparato secondo l’esempio 4 del brevetto europeo EP 847 802. The material containing beta zeolite, prepared according to example 4 of the European patent EP 847 802, is loaded into the reactor.

L’effluente dal reattore viene analizzato per via gascromatografica e ne viene determinato l’indice di bromo. Le condizioni di reazione alle quali à ̈ stato condotto il test sono le seguenti: The effluent from the reactor is analyzed by gas chromatography and the bromine index is determined. The reaction conditions under which the test was conducted are as follows:

Temperatura di reazione: 190°C; Reaction temperature: 190 ° C;

Pressione di reazione: 50 bar; Reaction pressure: 50 bar;

WHSV: 6,1 cm<-1>. WHSV: 6.1cm <-1>.

Alla temperatura di 190°C, l’equazione di decadimento dell’attività del materiale a base di zeolite beta à ̈ At a temperature of 190 ° C, the activity decay equation of the beta zeolite-based material is

y = 1,4x – 0,33 (Figura) y = 1.4x - 0.33 (Figure)

corrispondente ad una stabilità molto migliore di quella riportata nell’esempio 5 del brevetto USA 6.368.496 per un materiale legato generico a base di una zeolite beta e di silice (y = 87,002x – 862,23). corresponding to a much better stability than that reported in example 5 of US patent 6,368,496 for a generic alloyed material based on a beta zeolite and silica (y = 87.002x - 862.23).

Claims (6)

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per l’eliminazione di idrocarburi bromo reattivi da correnti idrocarburiche aromatiche che comprende disporre di una corrente idrocarburica aromatica contenente un livello di dieni inferiore a 50 ppm e nel sottoporla a contatto con un materiale comprendente: a. una zeolite beta di formula generale: [(x/n)M(1+0,1 – x)Z] AlO2·ySiO2·wH2O dove x à ̈ inferiore ad 1, preferibilmente inferiore a 0,75, y à ̈ fra 5 e 100, w fra 0 e 4, M à ̈ un metallo dei gruppi IA, IIA, IIIA o un metallo di transizione, n à ̈ la valenza di M, Z à ̈ scelto fra un atomo di idrogeno, uno ione ammonio o un catione organico, in cui almeno 80% di Z à ̈ H, eventualmente modificata mediante sostituzione isomorfa dell’alluminio con boro, ferro o gallio ovvero modificata mediante l’introduzione di metalli alcalini e/o alcalino terrosi tramite processi di scambio ionico; e b. un legante inorganico, ed avente una porosità extrazeolitica tale per cui una frazione di almeno il 25% à ̈ costituita da pori con un raggio superiore a 100 Ã…, detto materiale essendo caratterizzato da un volume totale dei pori extrazeolitici superiore o uguale a 0,8 ml/g. CLAIMS 1. A process for the elimination of reactive bromine hydrocarbons from aromatic hydrocarbon streams which comprises having an aromatic hydrocarbon stream containing a level of dienes lower than 50 ppm and subjecting it to contact with a material comprising: to. a beta zeolite of general formula: [(x / n) M (1 + 0.1 â € “x) Z] AlO2 ySiO2 wH2O where x is less than 1, preferably less than 0.75, y is between 5 and 100, w between 0 and 4, M is a metal of groups IA, IIA, IIIA or a transition metal, n is the valence of M, Z is chosen from a hydrogen atom, an ammonium ion or an organic cation, in which at least 80% of Z à ̈ H, possibly modified by isomorphic substitution of aluminum with boron, iron or gallium or modified by the introduction of alkaline and / or alkaline earth metals through ion exchange processes; And b. an inorganic binder, and having an extrazeolytic porosity such that a fraction of at least 25% consists of pores with a radius greater than 100 Ã…, said material being characterized by a total volume of extrazeolytic pores greater than or equal to 0.8 ml / g . 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il legante inorganico à ̈ scelto preferibilmente fra almeno un ossido di silicio, alluminio, magnesio e le argille naturali. 2. Process according to claim 1, wherein the inorganic binder is preferably selected from at least one silicon oxide, aluminum, magnesium and natural clays. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, in cui il legante inorganico à ̈ la γ-allumina. 3. Process according to claim 2, wherein the inorganic binder is γ-alumina. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, 2 o 3, in cui la zeolite beta (a) ed il legante (b) sono in miscela tra loro con rapporti in peso compresi tra 30/70 e 70/30. 4. Process according to claim 1, 2 or 3, in which the beta zeolite (a) and the binder (b) are mixed together with ratios by weight between 30/70 and 70/30. 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la porosità extrazeolitica à ̈ tale che una frazione di almeno il 35% à ̈ costituita da pori con un raggio superiore a 100 Ã…. 5. Process according to any one of the preceding claims, in which the extrazeolytic porosity is such that a fraction of at least 35% consists of pores with a radius greater than 100 Ã…. 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l’eliminazione degli idrocarburi bromo reattivi à ̈ realizzata a temperatura compresa fra 100 e 250°C e pressione compresa fra 20 e 70 bar.6. Process according to any one of the preceding claims, in which the elimination of reactive bromine hydrocarbons is carried out at a temperature comprised between 100 and 250 ° C and a pressure comprised between 20 and 70 bar.
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