ITMI20090208A1 - TEMPERATURE MONITORING DEVICE TO WHICH A PRODUCT HAS BEEN EXPOSED AND PROCEDURE FOR ITS MANUFACTURING. - Google Patents

TEMPERATURE MONITORING DEVICE TO WHICH A PRODUCT HAS BEEN EXPOSED AND PROCEDURE FOR ITS MANUFACTURING.

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ITMI20090208A1
ITMI20090208A1 IT000208A ITMI20090208A ITMI20090208A1 IT MI20090208 A1 ITMI20090208 A1 IT MI20090208A1 IT 000208 A IT000208 A IT 000208A IT MI20090208 A ITMI20090208 A IT MI20090208A IT MI20090208 A1 ITMI20090208 A1 IT MI20090208A1
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IT
Italy
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temperature
time interval
thin film
detectable
detection zone
Prior art date
Application number
IT000208A
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Italian (it)
Inventor
Fabio Biscarini
Annalisa Calo'
Massimiliano Cavallini
Francesco Cino Matacotta
Pablo Alberto Stoliar
Original Assignee
Consiglio Nazionale Ricerche
Scriba Nanotecnologie S R L
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    • G01K3/02Thermometers giving results other than momentary value of temperature giving means values; giving integrated values
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    • GPHYSICS
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    • G01K11/00Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00
    • G01K11/06Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using melting, freezing, or softening

Description

"DISPOSITIVO DI MONITORAGGIO DELLA TEMPERATURA A CUI È STATO ESPOSTO UN PRODOTTO E PROCEDIMENTO PER LA SUA FABBRICAZIONE" "TEMPERATURE MONITORING DEVICE TO WHICH A PRODUCT HAS BEEN EXPOSED AND PROCEDURE FOR ITS MANUFACTURING"

D E S C R I Z I O N E DESCRIPTION

La presente invenzione concerne un dispositivo di monitoraggio della temperatura a cui è stato esposto un prodotto, nonché un procedimento per la sua fabbricazione. The present invention relates to a device for monitoring the temperature to which a product has been exposed, as well as a process for its manufacture.

La qualità e la sicurezza di un gran numero di prodotti dipendono dalla temperatura o più in generale dalla storia termica a cui sono stati esposti . The quality and safety of a large number of products depend on the temperature or more generally on the thermal history to which they have been exposed.

In particolare, ma non esclusivamente, si tratta del caso delle derrate refrigerate e congelate, delle bevande che richiedono conservazione a temperature basse controllate, quale il vino ad esempio, di alcuni prodotti cosmetici, medici e farmaceutici. Infatti, i due fattori principali che contribuiscono alla perdita di qualità sanitaria, nutrizionale e visiva dei prodotti deperibili sono il tempo e la temperatura: più precisamente il superamento di una soglia di temperatura critica tale da interrompere la "catena del freddo" dal produttore al consumatore del prodotto, e/o l'esposizione per un tempo più o meno lungo ad una temperatura superiore a quella prescritta per la conservazione sicura durante un periodo di conservazione garantito. Anche altri prodotti di uso, quali i vestiti, possono risultare deteriorati se esposti a temperature troppo elevate, ad esempio durante pulizia o lavaggio. Quindi il controllo e il monitoraggio della temperatura sono diventati una esigenza essenziale durante la trasformazione, la manutenzione, l'immagazzinamento e la distribuzione, nonché per l'uso di un prodotto. In particular, but not exclusively, this is the case of refrigerated and frozen foodstuffs, beverages that require storage at controlled low temperatures, such as wine, for example, of some cosmetic, medical and pharmaceutical products. In fact, the two main factors that contribute to the loss of health, nutritional and visual quality of perishable products are time and temperature: more precisely, the exceeding of a critical temperature threshold such as to interrupt the "cold chain" from producer to consumer. of the product, and / or exposure for a more or less long time at a temperature higher than that prescribed for safe storage during a guaranteed storage period. Other common products, such as clothes, can also be damaged if exposed to too high temperatures, such as during cleaning or washing. Hence temperature control and monitoring have become an essential requirement during processing, maintenance, storage and distribution, as well as for the use of a product.

La temperatura di un prodotto deve essere mantenuta al livello di sicurezza prefissato e verificata ad intervalli regolari, ad ogni punto critico della catena di distribuzione; tale verifica è un importante strumento di controllo della sicurezza e della qualità dei prodotti di consumo . The temperature of a product must be kept at the predetermined safety level and checked at regular intervals, at each critical point of the distribution chain; this verification is an important tool for controlling the safety and quality of consumer products.

La verifica delle informazioni rilevanti richiede tempo e necessita di conoscenze specifiche e di un materiale adatto. Se il costo e la complessità di utilizzo dei mezzi per il monitoraggio della temperatura è elevato, spesso si arriva a dei minori controlli o addirittura alla mancanza di controlli utili ad accertare che i prodotti siano sicuri e di buona qualità. Checking the relevant information takes time and requires specific knowledge and a suitable material. If the cost and complexity of using the means for temperature monitoring is high, it often leads to fewer controls or even the lack of controls useful to ensure that the products are safe and of good quality.

Per evidenziare eventi nocivi per i prodotti sono noti indicatori di temperatura che sono in grado di indicare se la temperatura del prodotto abbia raggiunto oppure no una soglia prefissata. To highlight harmful events for the products, temperature indicators are known which are able to indicate whether the product temperature has reached a predetermined threshold or not.

Sono noti anche integratori tempo-temperatura che misurano allo stesso tempo il tempo e la temperatura e integrano questi dati in un solo risultato visibile. Per questa via essi forniscono l'evoluzione completa tempo-temperatura dei prodotti ai quali sono associati. Si tratta in genere di dispositivi indicatori che possono presentarsi anche sotto forma di etichette autoadesive attaccate ai prodotti da monitorare. Time-temperature integrators are also known which measure time and temperature at the same time and integrate these data into a single visible result. In this way they provide the complete time-temperature evolution of the products to which they are associated. These are generally indicator devices that can also be presented in the form of self-adhesive labels attached to the products to be monitored.

Tipi noti di indicatori includono sostanze in grado di subire cambiamento di colore provocato dall'influenza del tempo e della temperatura. Questi indicatori devono spesso essere congelati o almeno mantenuti ad una temperatura costante ed inferiore a quella a cui sono sensibili fino al loro utilizzo a causa della presenza di prodotti chimici sensibili a variazioni anche piccole di temperatura che ne producono un cambiamento irreversibile delle loro caratteristiche rilevanti . Known types of indicators include substances capable of undergoing color change caused by the influence of time and temperature. These indicators must often be frozen or at least kept at a constant temperature lower than that to which they are sensitive until they are used due to the presence of chemical products sensitive to even small variations in temperature which produce an irreversible change in their relevant characteristics.

Altri sistemi si basano sulla diffusione di una sostanza chimica con un punto di fusione specifico. Una volta attivata, la sostanza chimica inizia diffondere con una velocità che dipende dalla temperatura e il grado di diffusione fornisce una misura dell'evoluzione accumulata tempo-temperatura. La specifica soglia di temperatura in tal caso è definita dalla scelta della sostanza chimica e della sua concentrazione. Other systems rely on the diffusion of a chemical with a specific melting point. Once activated, the chemical begins to diffuse with a rate that depends on the temperature and the degree of diffusion provides a measure of the accumulated time-temperature evolution. The specific temperature threshold in this case is defined by the choice of the chemical substance and its concentration.

Altri sensori di temperatura noti si basano sull'uso di dispositivi elettrici di varia complessità. In tutti i casi sono comunque necessari dei dispositivi la cui complessità varia a seconda delle prestazioni richieste. Other known temperature sensors are based on the use of electrical devices of varying complexity. In all cases, however, devices are required whose complexity varies according to the required performance.

Alcuni esempi di questi sono sistemi basati su dispositivi di identificazione a sensori resistivi, a diodo, a termocoppia, a trasduttori termici, o per frequenza radio (RFID-Radio Frequency Identification Device) . Questi ultimi sono in grado di fornire un segnale che varia con il cambio della temperatura a cui sono sottoposti, permettendo di registrare informazioni circa l'evoluzione tempo-temperatura per ogni pacchetto. Tali informazioni possono essere trasferite, per mezzo di uno scanner, ad un computer, che è in grado di calcolare la durata di conservazione. Some examples of these are systems based on identification devices with resistive sensors, diode, thermocouple, thermal transducers, or radio frequency (RFID-Radio Frequency Identification Device). The latter are able to provide a signal that varies with the change in temperature to which they are subjected, allowing to record information about the time-temperature evolution for each packet. This information can be transferred, by means of a scanner, to a computer, which is able to calculate the shelf life.

In genere il posizionamento degli indicatori noti si fa in superficie, per facilitare la lettura, e comporta una reazione alla temperatura ambiente, generalmente significativa di quello che succede in corrispondenza della superficie del prodotto monitorato e non di quello che si verifica all'interno del prodotto. Generally, the positioning of the known indicators is done on the surface, to facilitate reading, and involves a reaction at the ambient temperature, generally significant of what happens at the surface of the monitored product and not of what occurs inside the product. .

La relazione tra la temperatura di superficie e quella effettiva all'interno del prodotto varia da un prodotto ad un altro, a seconda del materiale dell'imballaggio, delle proprietà fisiche, dello spazio libero, ecc. .. The relationship between the surface temperature and the actual temperature inside the product varies from one product to another, depending on the packaging material, physical properties, free space, etc. ..

La relazione tra l'evoluzione della temperatura e la durata di conservazione inoltre non è la stessa per tutti i prodotti, ad esempio prodotti alimentari o medicali. Furthermore, the relationship between temperature evolution and shelf life is not the same for all products, such as food or medical products.

A causa della grande diversità del materiale biologico e chimico, dei processi di trasformazione e di imballaggio, è difficile, utilizzando gli indicatori tempo-temperatura, quantificare direttamente la qualità e la sicurezza reali di ogni prodotto. Per monitorare quindi la qualità della conservazione, la durata di conservazione residua nonché gli eventuali superamenti della temperatura di sicurezza prefissata dal produttore per ciascun singolo prodotto fornendo cosi un'indicazione valida per la sicurezza del consumatore, è necessario avere un elevato numero di indicatori, anche tarati in modo diverso. Due to the great diversity of biological and chemical material, transformation and packaging processes, it is difficult, using time-temperature indicators, to directly quantify the real quality and safety of each product. Therefore, to monitor the quality of conservation, the residual shelf life as well as any exceeding of the safety temperature set by the manufacturer for each individual product, thus providing a valid indication for the safety of the consumer, it is necessary to have a high number of indicators, also calibrated differently.

In tal caso diventa difficile e complesso calibrare le indicazioni degli indicatori in base al tipo di materiale per essi usati, alla concentrazione e ai loro specifici parametri fisico-chimici che variano con la temperatura, affinché tali indicatori possano testimoniare sulle condizioni esatte del prodotto, non essendo neanche disponibili norme internazionali unitarie indicanti livelli accettabili di precisione per raffrontare dispositivi prodotti da diversi fabbricanti . In this case it becomes difficult and complex to calibrate the indications of the indicators based on the type of material used for them, the concentration and their specific physico-chemical parameters that vary with temperature, so that these indicators can testify about the exact conditions of the product, not even as uniform international standards are available indicating acceptable levels of precision for comparing devices produced by different manufacturers.

L'utilizzo di questi indicatori viene spesso limitato agli imballaggi principali, permettendo una visione chiara della distribuzione solo dal produttore fino al rivenditore, mancando però l'informazione diretta per i consumatori. Questo perché il costo di un indicatore, incluso il costo per la sua applicazione, può essere elevato in rapporto al valore commerciale dei beni di consumo a cui esso fa riferimento. The use of these indicators is often limited to main packaging, allowing a clear view of distribution only from the producer to the retailer, while lacking direct information for consumers. This is because the cost of an indicator, including the cost of its application, can be high in relation to the commercial value of the consumer goods to which it refers.

Tra i limiti dei sensori noti sono in effetti il costo di fabbricazione e la complessità dei sistemi di rilevamento delle indicazioni da essi fornite che rendono questi prodotti non competitivi e di difficile utilizzo per prodotti al dettaglio con produzioni su grandi numeri e grandi varietà. Among the limitations of the known sensors are in fact the manufacturing cost and the complexity of the systems for detecting the indications provided by them which make these products uncompetitive and difficult to use for retail products with productions on large numbers and large varieties.

In particolare, i costi aumentano molto quando un unico dispositivo deve monitorare più livelli di temperatura, in quanto in questo caso occorre spesso utilizzare in più passaggi diversi materiali, ognuno di essi sensibile ad una specifica temperatura. In particular, costs increase a lot when a single device has to monitor multiple temperature levels, as in this case it is often necessary to use different materials in several passages, each of them sensitive to a specific temperature.

Compito precipuo della presente invenzione è quindi quello di fornire un dispositivo di monitoraggio della temperatura a cui è stato esposto un prodotto che possa fornire indicazioni esatte e reali sul prodotto stesso per quanto riguarda il superamento della temperatura critica di conservazione prefissata che sulla durata di esposizione a tale temperatura, in un modo semplice e di facile valutazione da parte di comuni utenti. The main task of the present invention is therefore to provide a temperature monitoring device to which a product has been exposed that can provide exact and real indications on the product itself as regards the overcoming of the predetermined critical storage temperature and on the duration of exposure to this temperature, in a simple and easy way to be evaluated by common users.

Nell'ambito di tale compito, uno scopo dell'invenzione è quello di fornire un dispositivo di monitoraggio che sia facile ed economico da produrre in grandi quantità e diversità di taratura sia per quanto riguarda il monitoraggio della (e) temperatura (e) prefissata(e) che quello del tempo di esposizione a tale(i) temperatura(e). Un altro scopo dell'invenzione è quello di fornire un dispositivo di monitoraggio che sia ottenibile con materiali noti, internazionalmente accettabili come compatibili con usi particolari, quali nel campo alimentare o medico-farmaceutico, non inquinanti e facilmente reperibili sul mercato a costi competitivi. Within this aim, an object of the invention is to provide a monitoring device which is easy and economical to produce in large quantities and calibration diversity both as regards the monitoring of the predetermined temperature (s) ( e) that of the time of exposure to such temperature (s). Another object of the invention is to provide a monitoring device that can be obtained with known materials, internationally acceptable as compatible with particular uses, such as in the food or medical-pharmaceutical field, non-polluting and easily available on the market at competitive costs.

Questo compito, nonché questi ed altri scopi meglio appariranno in seguito, sono raggiunti da un dispositivo di monitoraggio della temperatura a cui è stato esposto un prodotto, comprendente almeno un elemento spazialmente e/o chimicamente strutturato atto ad essere applicato su un prodotto da monitorare e costituito da un materiale indicatore sensibile ad un livello di temperatura ed un intervallo di tempo di esposizione prestabiliti, detto materiale indicatore essendo selezionabile tra materiali con proprietà di cambiamento di stato morfologico, e/o strutturale, e/o chimico, e/o fisico rilevabile in seguito alla messa del materiale nella condizione di assorbire una quantità di calore prestabilita, in cui detto materiale indicatore è costituito da una pellicola sottile comprendente almeno una zona di rilevamento irradiata mediante flusso controllato di elettroni e/o ioni e/o radiazioni elettromagnetiche con una dose di radiazione calibrata in modo da renderla atta a subire una trasformazione significativa rilevabile in seguito all’esposizione di detta zona ad un livello di temperatura almeno uguale ad una temperatura prestabilita e/o per un intervallo di tempo almeno uguale ad un intervallo di tempo prestabilito. This task, as well as these and other purposes will appear better later, are achieved by a device for monitoring the temperature to which a product has been exposed, comprising at least one spatially and / or chemically structured element suitable for being applied on a product to be monitored and consisting of an indicator material sensitive to a predetermined temperature level and an exposure time interval, said indicator material being selectable among materials with morphological and / or structural, and / or chemical, and / or physical detectable state change properties following the placing of the material in the condition of absorbing a predetermined amount of heat, in which said indicator material is constituted by a thin film comprising at least one detection zone irradiated by a controlled flow of electrons and / or ions and / or electromagnetic radiation with a radiation dose calibrated so as to make it capable of undergoing a transformation significant detectable following exposure of said area to a temperature level at least equal to a predetermined temperature and / or for a time interval at least equal to a predetermined time interval.

Il dispositivo di monitoraggio, secondo l'invenzione è fabbricato mediante un procedimento comprendente le fasi per fornire una pellicola sottile fatta di un materiale indicatore selezionato tra materiali con proprietà di cambiamento di stato morfologico, e/o strutturale, e/o chimico, e/o fisico rilevabile in seguito alla messa del materiale nella condizione di assorbire una quantità di calore prestabilita; selezionare su detta pellicola almeno una zona di rilevamento; ed irradiare detta almeno una zona di rilevamento, mediante flusso controllato di elettroni e/o ioni e/o radiazioni elettromagnetiche, con una dose di radiazione calibrata per modificare selettivamente i legami chimici delle molecole del materiale indicatore in modo da rendere detta almeno una zona di rilevamento atta a subire una trasformazione significativa rilevabile in seguito alla sua esposizione ad un livello di temperatura almeno uguale ad una temperatura prestabilita e/o per un intervallo di tempo almeno uguale ad un intervallo di tempo prestabilito. The monitoring device according to the invention is manufactured by a process comprising the steps for providing a thin film made of an indicator material selected from materials with morphological, and / or structural, and / or chemical, and / or chemical state change properties. o physical detectable following the placing of the material in the condition of absorbing a predetermined quantity of heat; selecting at least one detection zone on said film; and irradiating said at least one detection zone, by means of a controlled flow of electrons and / or ions and / or electromagnetic radiations, with a dose of radiation calibrated to selectively modify the chemical bonds of the molecules of the indicator material so as to make said at least one zone of detection capable of undergoing a significant transformation detectable following its exposure to a temperature level at least equal to a predetermined temperature and / or for a time interval at least equal to a predetermined time interval.

Ulteriori caratteristiche e vantaggi dell'invenzione risulteranno maggiormente dalla descrizione di una forma di realizzazione preferita ma non esclusiva del dispositivo di monitoraggio e del suo procedimento di fabbricazione, illustrate, a titolo indicativo e non limitativo, negli uniti disegni, in cui: Further characteristics and advantages of the invention will become clearer from the description of a preferred but not exclusive embodiment of the monitoring device and its manufacturing process, illustrated, by way of non-limiting example, in the accompanying drawings, in which:

le Figure la e Ib mostrano in modo schematico il processo di fabbricazione del dispositivo di monitoraggio, in una prima forma di realizzazione, secondo l'invenzione; Figures la and Ib schematically show the manufacturing process of the monitoring device, in a first embodiment, according to the invention;

le Figure 2a-2e mostrano in modo schematico il modo di funzionamento del dispositivo di monitoraggio, ottenuto secondo il procedimento illustrato nelle Figure la-lb, in una prima forma di realizzazione secondo l'invenzione in cui viene rilevata una trasformazione di tipo debagnamento; le Figure 3a-3e mostrano in modo schematico il modo di funzionamento del dispositivo di monitoraggio, ottenuto secondo il procedimento illustrato nelle Figure la-lb, in una seconda forma di realizzazione in cui il monitoraggio riguarda il periodo di tempo durante il quale il dispositivo è stato esposto ad una temperatura uguale o maggiore ad una temperatura prestabilita e la trasformazione rilevata è una trasformazione dì tipo debagnamento; Figures 2a-2e schematically show the operating mode of the monitoring device, obtained according to the method illustrated in Figures 1a-1b, in a first embodiment according to the invention in which a waning-type transformation is detected; Figures 3a-3e schematically show the operating mode of the monitoring device, obtained according to the method illustrated in Figures 1a-1b, in a second embodiment in which monitoring concerns the period of time during which the device is been exposed to a temperature equal to or greater than a predetermined temperature and the detected transformation is a waning-type transformation;

la Figura 4 illustra un esempio del dispositivo realizzato con cambiamento delle proprietà ottiche rilevabili, secondo la forma di realizzazione di Figura 1 e il modo di funzionamento delle Figure 2a-2e in cui l'effetto di trasformazione rilevabile è uno smussamento morfologico delle regioni irradiate che genera contrasto ottico, anziché debagnamento; Figure 4 illustrates an example of the device made with change of the detectable optical properties, according to the embodiment of Figure 1 and the mode of operation of Figures 2a-2e in which the detectable transformation effect is a morphological smoothing of the irradiated regions which it generates optical contrast, rather than debanking;

la Figura 5 mostra un grafico che illustra quantitativamente l'andamento della temperatura a cui avviene la trasformazione di cui in Figura 4 misurata come differenza ΔΤ rispetto alla temperatura di trasformazione della pellicola (nella zona) non irradiata che è nell'esempio illustrato di 57°C, la trasformazione avendo aspetto differente rispetto a quello del resto del film e dipendendo dalla dose di irradiazione secondo quanto mostrato nel grafico; Figure 5 shows a graph that quantitatively illustrates the trend of the temperature at which the transformation referred to in Figure 4 takes place, measured as the difference ΔΤ with respect to the transformation temperature of the film (in the zone) which is not irradiated, which in the example shown is 57 ° C, the transformation having a different appearance from that of the rest of the film and depending on the irradiation dose as shown in the graph;

la Figura 6 mostra un esempio del dispositivo realizzato con trasformazione rilevabile mediante una variazione di contrasto, al microscopio ottico, dovuta al debagnamento della (e) zone di rilevamento irradiate secondo la forma di realizzazione di Figura 1 e il modo di funzionamento delle Figure 3a-3e; Figure 6 shows an example of the device made with transformation detectable by means of a contrast variation, under the optical microscope, due to the debanking of the irradiated detection zone (s) according to the embodiment of Figure 1 and the operating mode of Figures 3a 3e;

le Figure 7a-7b mostrano rispettivi grafici illustranti l'andamento della frazione percentuale della superficie totale, indicata in ordinata come percentuale (%) di area irradiata in funzione del tempo t espresso in secondi a due diverse temperature: 60°C. per 7a, e 5°C per 7b; La Figura 7c mostra un grafico con l'andamento della velocità di debagnamento del dispositivo indicata in ordinata come % area/ tempo, calcolata come la pendenza del primo tratto lineare dei grafici delle Figure 7a e 7b, in funzione della temperatura 1/T,i simboli corrispondendo alle diverse dosi di irradiamento, rispettivamente 5, 10, 15, 20, 25 pC/cm<2>. Figures 7a-7b show respective graphs illustrating the trend of the percentage fraction of the total surface, indicated in ordinate as a percentage (%) of irradiated area as a function of time t expressed in seconds at two different temperatures: 60 ° C. for 7a, and 5 ° C for 7b; Figure 7c shows a graph with the trend of the device run-down speed indicated in ordinate as% area / time, calculated as the slope of the first linear section of the graphs of Figures 7a and 7b, as a function of temperature 1 / T, i symbols corresponding to the different irradiation doses, respectively 5, 10, 15, 20, 25 pC / cm <2>.

Con riferimento alle Figure, il dispositivo di monitoraggio della temperatura a cui è stato esposto un prodotto, secondo l'invenzione, indicato globalmente con il riferimento 10 comprende almeno un elemento spazialmente e/o chimicamente strutturato atto ad essere applicato su un prodotto da monitorare. L'elemento è costituito da un materiale indicatore sensibile ad un livello di temperatura ed un intervallo di tempo di esposizione prestabiliti. Il materiale indicatore è scelto tra materiali con proprietà di cambiamento di stato morfologico, e/o strutturale, e/o chimico, e/o fisico rilevabile in seguito alla messa del materiale nella condizione di assorbire una quantità di calore prestabilita. With reference to the Figures, the temperature monitoring device to which a product has been exposed, according to the invention, globally indicated with reference 10 comprises at least one spatially and / or chemically structured element suitable for being applied on a product to be monitored. The element consists of an indicator material sensitive to a predetermined temperature level and a predetermined exposure time interval. The indicator material is selected from materials with morphological, and / or structural, and / or chemical, and / or physical state change properties detectable following the placing of the material in the condition of absorbing a predetermined amount of heat.

In particolare, il materiale indicatore è costituito da una pellicola sottile 20 che comprende almeno una zona di rilevamento 11 o 12 o 13 irradiata mediante flusso controllato di elettroni e/o ioni e/o radiazioni elettromagnetiche con una dose di radiazione calibrata in modo da renderla atta a subire una trasformazione significativa rilevabile in seguito all'esposizione della zona ad un livello di temperatura T almeno uguale ad una temperatura prestabilita TI o T2 o T3) e/o per un intervallo di tempo àt almeno uguale ad un intervallo di tempo prestabilito Atl o At2 o At3. In particular, the indicator material consists of a thin film 20 which comprises at least one detection zone 11 or 12 or 13 irradiated by a controlled flow of electrons and / or ions and / or electromagnetic radiation with a radiation dose calibrated so as to make it capable of undergoing a significant transformation detectable following exposure of the area to a temperature level T at least equal to a predetermined temperature TI or T2 or T3) and / or for a time interval at least equal to a predetermined time interval Atl or At2 or At3.

In una forma di realizzazione non esclusiva, il dispositivo secondo l'invenzione presenta la pellicola sottile 20 comprendente una pluralità di zone di rilevamento 11, 12, 13, irradiate ognuna con una dose di radiazione calibrata diversa e tale da renderle adatte ognuna a subire una trasformazione significativa rilevabile ad un livello di temperatura II, T2, T3 per ognuna di esse diverso e/o dopo un intervallo di tempo prestabilito Atl, At2, At3 diverso per ciascuna. In a non-exclusive embodiment, the device according to the invention has the thin film 20 comprising a plurality of detection zones 11, 12, 13, each irradiated with a different calibrated radiation dose and such as to make each suitable for undergoing a significant transformation detectable at a temperature level II, T2, T3 for each of them different and / or after a predetermined time interval Atl, At2, At3 different for each.

Nell'esempio specifico delle figure è mostrata una pellicola 20 con tre diverse zone di rilevamento 11, 12, 13, ma come gli esperti del ramo comprenderanno, è possibile prevedere nella pellicola 20 del dispositivo 10, sempre nel quadro del concetto inventivo qui esposto, due zone oppure più di tre zone diverse di rilevamento, ad esempio quattro o cinque o ancor di più, a seconda delle esigenze di monitoraggio dettate dal tipo di prodotto controllato, dalle sue dimensioni e dalle condizioni ambientali in cui si presume che il prodotto sarà utilizzato. Un fattore nella scelta del numero di zone di rilevamento del dispositivo può essere anche la dimensione delle zone di rilevamento che si vuole avere in un dispositivo le cui dimensioni sono limitate da un suo uso specifico. Le zone da osservare direttamente, senza strumenti ottici, debbano ovviamente avere delle dimensioni adatte a tale tipo di osservazione visiva diretta. In the specific example of the figures, a film 20 with three different detection zones 11, 12, 13 is shown, but as those skilled in the art will understand, it is possible to provide in the film 20 of the device 10, again within the framework of the inventive concept disclosed herein, two zones or more than three different detection zones, for example four or five or even more, depending on the monitoring needs dictated by the type of product controlled, its size and the environmental conditions in which it is assumed that the product will be used . A factor in choosing the number of detection zones of the device can also be the size of the detection zones that you want to have in a device whose dimensions are limited by its specific use. The areas to be observed directly, without optical instruments, must obviously have dimensions suitable for this type of direct visual observation.

In una forma di realizzazione vantaggiosa ma non esclusiva, la zona o le zone di rilevamento 11, 12, 13 sono irradiate in modo da subire la trasformazione, in seguito all'esposizione al livello di temperatura T almeno uguale alla temperatura prestabilita Tl, T2, T3 e/o per 1 'intervallo di tempo At almeno uguale all'intervallo di tempo prestabilito Atl, At2, At3, per effetto di debagnamento In an advantageous but not exclusive embodiment, the detection zone or zones 11, 12, 13 are irradiated so as to undergo the transformation, following exposure to the temperature level T at least equal to the predetermined temperature Tl, T2, T3 and / or for 1 'time interval At at least equal to the pre-established time interval Atl, At2, At3, due to the weakening effect

Il debagnamento (il cosiddetto dewetting) è un processo inverso del bagnamento (wetting). Dewetting is an inverse process of wetting.

In particolare è noto come un processo distruttivo di un film sottile metastabile, che consiste nella rottura del film stesso fino alla formazione di goccioline o altre strutture discontinue sulla superficie. Un film sottile è metastabile nel caso in cui il cosiddetto "spreading coefficient" definito come: S=YSA-YSF-YFA(dove γ3Λrappresenta la tensione superficiale tra substrato e l'aria, YSFrappresenta la tensione superficiale tra substrato e film del materiale in esame e γΡΛrappresenta la tensione superficiale tra film e aria) è minore di zero. In particular, it is known as a destructive process of a metastable thin film, which consists in the breaking of the film itself until the formation of droplets or other discontinuous structures on the surface. A thin film is metastable if the so-called "spreading coefficient" defined as: S = YSA-YSF-YFA (where γ3Λ represents the surface tension between substrate and air, YSF represents the surface tension between substrate and film of the material under examination and γΡΛ represents the surface tension between film and air) is less than zero.

Il dispositivo di rilevamento è atto, in seguito al trattamento per irradiamento nella zona o zone di rilevamento 11, 12, 13 a formare con la trasformazione per effetto di debagnamento una regione otticamente rilevabile per variazione di contrasto ottico rispetto alle zone della pellicola sottile 20 non trattate per irradiamento . The detection device is able, following the treatment by irradiation in the detection zone or zones 11, 12, 13 to form, with the transformation due to the effect of debagnation, an optically detectable region by variation of optical contrast with respect to the zones of the thin film 20 which are not treated by irradiation.

In forme di realizzazione alternative del dispositivo, la zona o le zone di rilevamento 11, 12, 13 irradiate sono atte a subire trasformazioni significative rilevabili sia come cambiamento della rugosità superficiale sia come cambiamento di bagnamento o debagnamento, cambiamento di colore, cambiamento delle proprietà ottiche, cambiamento di densità, cambiamento delle proprietà reologiche, o cambiamento delle proprietà magnetiche. Il materiale indicativo può essere fornito in modo che subisca anche due o più dei cambiamenti di cui sopra e che possono essere rilevati a scelta e a seconda delle possibilità dell<1>utente. In alternative embodiments of the device, the irradiated detection zone or zones 11, 12, 13 are capable of undergoing significant transformations which can be detected both as a change in surface roughness and as a change in wetting or wetting, change in color, change in optical properties. , change in density, change in rheological properties, or change in magnetic properties. The indicative material can be provided in such a way that it also undergoes two or more of the above changes and that can be detected at the choice and according to the possibilities of the user.

Il dispositivo può presentare vantaggiosamente la pellicola sottile 20 spazialmente strutturata nelle tre dimensioni avendo la zona o zone di rilevamento 11, 12, 13 irradiate sagomate in configurazioni geometriche definite. The device can advantageously present the thin film 20 spatially structured in three dimensions having the radiated detection zone or zones 11, 12, 13 shaped in defined geometric configurations.

Come si mostra in Figura 4 in cui si illustra un esempio di dispositivo 10 realizzato con cambiamento di proprietà ottiche rilevabili secondo la forma di realizzazione delle Figure la~ lb e in cui il modo di funzionamento è quello delle Figure 2a~2e, l'effetto di trasformazione rilevabile è uno di smussamento morfologico delle zone irradiate che genera contrasto ottico. As shown in Figure 4, which illustrates an example of a device 10 made with a change of detectable optical properties according to the embodiment of Figures 1a ~ 1b and in which the operating mode is that of Figures 2a ~ 2e, the effect of detectable transformation is one of morphological smoothing of the irradiated areas that generates optical contrast.

I quadrati indicati nella Figura 4, i loro dettagli dì preparazione essendo descritti in seguito all'esempio realizzativo 1, hanno forma spazialmente strutturata presentando all'osservatore configurazioni geometriche definite, ad esempio, a quadrati con dimensioni di 250 pm x 250 pm. The squares indicated in Figure 4, their preparation details being described following embodiment 1, have a spatially structured shape presenting to the observer geometric configurations defined, for example, as squares with dimensions of 250 µm x 250 µm.

Per smussamento morfologico della struttura delle zone si intende la diminuzione della loro rugosità superficiale che genera un differente "scattering" o una differente riflessione della luce generando così un contrasto ottico rispetto alle zone adiacenti con diversa corrugazione (ovvero quelle non trattate). By morphological smoothing of the structure of the zones we mean the decrease of their surface roughness which generates a different "scattering" or a different reflection of the light thus generating an optical contrast with respect to the adjacent zones with different corrugation (ie those not treated).

La pellicola sottile 20 può essere costituita, in una sua forma realizzativa non esclusiva, da un materiale organico e/o da un polimero e/o da un materiale molecolare e/o anche da materiale inorganico o da loro miscele in proporzioni scelte . The thin film 20 can be constituted, in a non-exclusive embodiment thereof, by an organic material and / or by a polymer and / or by a molecular material and / or also by inorganic material or by mixtures thereof in selected proportions.

A titolo di esempio non limitativo, il materiale organico può essere, e non solo, n eicosano, il polimero poliisobutilene e il materiale molecolare tricosano. By way of non-limiting example, the organic material can be, and not only, n eicosane, the polyisobutylene polymer and the tricosane molecular material.

Un modo pratico vantaggioso di realizzazione della pellicola sottile 20 è quello di fornirla come una pellicola stampata su un strato di supporto . An advantageous practical way of making the thin film 20 is to provide it as a film printed on a carrier layer.

Depositando la pellicola sottile 20 su uno strato di supporto si costituisce un'etichetta sottile, applicabile, ad esempio per incollaggio mediante adesivo adatto, ad un prodotto da monitorare . By depositing the thin film 20 on a support layer, a thin label is formed, which can be applied, for example by gluing with a suitable adhesive, to a product to be monitored.

La trasformazione della (e) zona (e) irradiata (e) 11, 12, 13, in seguito all'esposizione a livelli di temperatura che può essere di varia natura, come sopra descritto, è rilevabile direttamente per osservazione visiva e/o per mezzo di strumenti noti adatti. The transformation of the irradiated area (s) 11, 12, 13, following exposure to temperature levels which can be of various kinds, as described above, is detectable directly by visual observation and / or by by means of suitable known tools.

Ad esempio, tale trasformazione è rilevabile, in maniera nota agli esperti del ramo, con mezzi ottici noti, quale microscopio, lente di ingrandimento, microscopio ottico, microscopio a forza atomica (AFM), oppure con altri apparecchi noti, adatti a rilevare, elaborare e visualizzare parametri fisici, come le caratteristiche reologiche o magnetiche. For example, this transformation can be detected, in a manner known to those skilled in the art, with known optical means, such as microscope, magnifying glass, optical microscope, atomic force microscope (AFM), or with other known devices, suitable for detecting, processing and display physical parameters, such as rheological or magnetic characteristics.

Per quanto riguarda la fabbricazione del dispositivo 10, a titolo di esempio non limitativo, si è notato che si può utilizzare in modo vantaggioso un materiale, ad esempio un polimero, nel quale si verifica un abbassamento della temperatura di debagnamento a seguito dell 'irraggiamento . As regards the manufacture of the device 10, by way of non-limiting example, it has been noted that a material, for example a polymer, can be used advantageously in which a lowering of the flash-off temperature occurs as a result of irradiation.

Il valore dell'abbassamento della temperatura a cui avviene debagnamento, si è notato essere proporzionale alla quantità dell'irraggiamento ed è stato inoltre trovato che può essere tarato in maniera precisa per varie valori di temperatura molto frequenti negli ambienti di utilizzo dei più svariati prodotti. The value of the lowering of the temperature at which debanking occurs has been found to be proportional to the amount of irradiation and it has also been found that it can be precisely calibrated for various temperature values which are very frequent in the environments of use of the most varied products.

Facendo riferimento alle Figure la e lb, le frecce in nero rappresentano la quantità dell'irraggiamento delle zone di rilevamento. L'irraggiamento cambia la soglia di temperatura a cui la pellicola sottile 20 è sensibile. Referring to Figures 1a and 1b, the arrows in black represent the amount of irradiation of the detection areas. The irradiation changes the temperature threshold to which the thin film 20 is sensitive.

A titolo esemplificativo, illustrativo per il principio di preparazione delle zone di rilevamento, indicando rispettivamente con TO la temperatura sensibile della zona di pellicola sottile 20 non irradiata, si indicano poi con TI la temperatura sensibile della zona 11 di pellicola sottile 20 irradiata con una dose, ad esempio, unitaria, con T2 la temperatura sensibile della zona 12 di pellicola sottile irradiata con dose, ad esempio doppia rispetto alla dose unitaria, e con T3 la temperatura sensibile della zona 13 di pellicola sottile irradiata con dose, ad esempio tripla rispetto alla dose unitaria. By way of example, illustrating the principle of preparation of the detection zones, indicating respectively with TO the sensitive temperature of the non-irradiated thin film zone 20, then with T1 the sensible temperature of the zone 11 of thin film 20 irradiated with a dose is indicated , for example, unitary, with T2 the sensible temperature of the dose-irradiated thin film zone 12, for example double the unit dose, and with T3 the sensible temperature of the dose-irradiated thin film zone 13, for example triple the unit dose.

Chiaramente, le dosi di radiazione applicate vengono scelte a seconda del livello di temperatura a cui si vuole che la zona irradiata sia sensibile. Clearly, the radiation doses applied are chosen according to the temperature level to which the irradiated area is to be sensitive.

Il materiale indicatore viene fornito in modo che abbia una temperatura (TO) di trasformazione rilevabile che sia correlata convenientemente all'intervallo di temperature che si vuole monitorizzare per un certo tipo di prodotto. The indicator material is supplied in such a way that it has a detectable transformation temperature (TO) which is conveniently correlated to the temperature range to be monitored for a certain type of product.

Secondo la prima forma di realizzazione, di cui il processo è illustrato in Figure la-lb ed il dispositivo in Figure 2a-2e, se la pellicola sottile 20 è mantenuta sotto la temperatura T3 questa si presenta stabile per tempi indefiniti. Come è mostrato nella figura 2a. According to the first embodiment, of which the process is illustrated in Figures 1a-1b and the device in Figures 2a-2e, if the thin film 20 is kept below the temperature T3 it is stable for indefinite times. As shown in Figure 2a.

Se invece la pellicola sottile 20 è scaldata ad una temperatura T3<T<T2 l'area irradiata con una dose tripla, e solo questa area, sarà soggetta, ad esempio, al debagnamento . Come mostrato nella figura 2b. If, on the other hand, the thin film 20 is heated to a temperature T3 <T <T2, the area irradiated with a triple dose, and only this area, will be subject, for example, to debanking. As shown in Figure 2b.

Se la pellicola sottile è scaldata ad una temperatura T2<T<T1 l'area irradiata con una dose tripla e l'area irradiata con una dose doppia, subiranno, come mostrato in modo esemplificativo nella figura 2c, il debagnamento. If the thin film is heated to a temperature T2 <T <T1 the area irradiated with a triple dose and the area irradiated with a double dose, will undergo, as exemplified in Figure 2c, debagnation.

Se la pellicola sottile è scaldata invece ad una temperatura T1<T<T0 l'area irradiata con una dose tripla, l'area irradiata con una dose doppia, e l'area irradiata con una dose singola subiranno tutte il debagnamento. Come mostrato nella figura 2d. If the thin film is heated to a temperature T1 <T <T0 instead, the area irradiated with a triple dose, the area irradiated with a double dose, and the area irradiated with a single dose will all undergo debanking. As shown in figure 2d.

Se la pellicola sottile è scaldata sopra la TO, che si trova convenientemente oltre l'intervallo di temperature scelte di taratura e dipendente dalla struttura/composizione del materiale indicatore scelto, quale soglia di temperatura a cui l'intera pellicola sottile subirà il debagnamento, tutta la pellicola 20, incluse le zone irradiate e non subiranno il debagnamento . If the thin film is heated above the TO, which is conveniently beyond the chosen calibration temperature range and dependent on the structure / composition of the chosen indicator material, as the temperature threshold at which the entire thin film will undergo debanking, all the film 20, including the irradiated areas and will not be subjected to fading.

Consideriamo, a titolo di puro esempio, un materiale, ad esempio un polimero, il quale debagna tanto più velocemente quanto più è stato esposto ad irradiazione, secondo una seconda forma realizzativa di cui il processo è mostrato Figure la e lb ed il dispositivo in Figure 3a-3e. Let us consider, by way of pure example, a material, for example a polymer, which weakens the faster the more it has been exposed to irradiation, according to a second embodiment of which the process is shown in Figures la and lb and the device in Figures 3a-3e.

Se la pellicola sottile è mantenuta sotto la TO questa è stabile per tempi indefiniti. Come mostrato nella figura 3a. If the thin film is kept below the TO it is stable indefinitely. As shown in Figure 3a.

Se la pellicola sottile è scaldata ad una temperatura I>T0 l'area irradiata con una dose tripla, è soggetta alla trasformazione prima (At3<At<At2) di tutte le altre zone. Come mostrato nella figura 3b. If the thin film is heated to a temperature I> T0, the area irradiated with a triple dose is subject to the first transformation (At3 <At <At2) of all the other areas. As shown in Figure 3b.

Successivamente dopo un tempo che dipende dalle specifiche condizioni di realizzazione del prodotto (ad esempio natura dei materiali, spessore della pellicola sottile e condizioni di irraggiamento) l'area irradiata con una dose doppia subirà anch'essa la trasformazione (Figura 3c) . Quindi, analogamente e successivamente, l'area irradiata con una dose singola subirà pure la trasformazione rilevabile (Figura 3d). Subsequently, after a time that depends on the specific manufacturing conditions of the product (for example nature of the materials, thickness of the thin film and irradiation conditions) the area irradiated with a double dose will also undergo the transformation (Figure 3c). Then, similarly and subsequently, the area irradiated with a single dose will also undergo the detectable transformation (Figure 3d).

Infine l'intera pellicola sottile subirà la trasformazione (Figura 3e). Eventually the entire thin film will undergo transformation (Figure 3e).

Dalla descrizione precedente si desume come il procedimento per la fabbricazione del dispositivo di monitoraggio della temperatura a cui è stato esposto un prodotto, secondo l'invenzione comprende sostanzialmente le fasi per: fornire una pellicola sottile 20 fatta di materiale indicatore selezionato tra materiali con proprietà di cambiamento di stato morfologico, e/o strutturale, e/o chimico, e/o fisico rilevabile in seguito alla messa del materiale nella condizione di assorbire una quantità di calore prestabilita; selezionare sulla pellicola almeno una zona di rilevamento 11, 12, 13; ed irradiare la almeno una zona di rilevamento 11, 12, 13, mediante flusso controllato di elettroni e/o ioni e/o radiazioni elettromagnetiche, con una dose di radiazione calibrata per modificare selettivamente i legami chimici delle molecole del materiale indicatore in modo da rendere la almeno una zona di rilevamento 11, 12, 13 atta a subire una trasformazione significativa rilevabile in seguito alla sua esposizione ad un livello di temperatura I almeno uguale ad una temperatura prestabilita II, T2, T3 e/o per un intervallo di tempo At almeno uguale ad un intervallo di tempo prestabilito Atl, At2, At3. Esempi From the foregoing description it is clear how the process for manufacturing the temperature monitoring device to which a product has been exposed, according to the invention substantially comprises the steps for: providing a thin film 20 made of indicator material selected from materials with properties of morphological, and / or structural, and / or chemical, and / or physical change of state detectable following the placing of the material in the condition of absorbing a predetermined amount of heat; selecting at least one detection zone 11, 12, 13 on the film; and irradiate the at least one detection zone 11, 12, 13, by means of a controlled flow of electrons and / or ions and / or electromagnetic radiations, with a dose of radiation calibrated to selectively modify the chemical bonds of the molecules of the indicator material so as to make the at least one detection zone 11, 12, 13 capable of undergoing a significant detectable transformation following its exposure to a temperature level I at least equal to a predetermined temperature II, T2, T3 and / or for a time interval At at least equal to a predetermined time interval Atl, At2, At3. Examples

Si è fabbricata una pellicola sottile utilizzando in un primo esempio un alcano lineare a 28 atomi di Carbonio (n-eicosano) , ed in un secondo esempio utilizzando una gomma poli isobutilene . A thin film was fabricated using in a first example a linear 28 carbon alkane (n-eicosane), and in a second example using a polyisobutylene rubber.

Esempio 1 Example 1

(Figure di riferimento 4 e 5) (Reference figures 4 and 5)

Sono stati preparati in pratica films/pelicolle sottili a partire da soluzioni di n-eicosano in eptano (concentrazione: 30 mg/mL) . La soluzione è stata depositata su un substrato di SiOx termico dopo accurata pulizia (HF 4% per 5 secondi, lavaggio con H20 UHQ) ed i films preparati per spin coating (2000 rpm, 1 minuto). L'altezza del film (300 ± 200 nm) è stata misurata mediante un microscopio a forza atomica (AFM) dopo aver praticato un taglio sul film con una lametta. In practice, thin films / hairs were prepared starting from solutions of n-eicosane in heptane (concentration: 30 mg / mL). The solution was deposited on a thermal SiOx substrate after thorough cleaning (HF 4% for 5 seconds, washing with H20 UHQ) and the films prepared by spin coating (2000 rpm, 1 minute). The film height (300 ± 200 nm) was measured using an atomic force microscope (AFM) after making a cut on the film with a razor blade.

I films una volta preparati sono stati irradiati localmente con un fascio di elettroni mediante un apparato per litografia a fascio di elettroni; questo fascio disegna un pattern di 9 quadrati di dimensione 250 x 250 pm più un rettangolo di 500 x 250 pm usato come marker. I films sono stati irradiati con un fascio di elettroni a differente energia (3-10-30 keV) e, per ogni energia, con una dose di elettroni crescente in ogni quadrato in maniera esponenziale a partire dal marker (4-400 C/cm<2>per il 3 keV, 25-500 pC/cm<2>per il 10 keV, 75-1500 pC./cm<2>per il 30 keV) . The films, once prepared, were locally irradiated with an electron beam by means of an electron beam lithography apparatus; this beam draws a pattern of 9 squares of size 250 x 250 µm plus a rectangle of 500 x 250 µm used as a marker. The films were irradiated with an electron beam at different energy (3-10-30 keV) and, for each energy, with an increasing electron dose in each square exponentially starting from the marker (4-400 C / cm <2> for 3 keV, 25-500 pC / cm <2> for 10 keV, 75-1500 pC./cm<2> for 30 keV).

I films sono stati riscaldati da 40°C a 70°C a velocità controllata (5°C/min), prendendo immagini al microscopio ottico in campo scuro. A 40°C il pattern non è visibile. The films were heated from 40 ° C to 70 ° C at a controlled rate (5 ° C / min), taking images under the optical microscope in a dark field. At 40 ° C the pattern is not visible.

Aumentando la temperatura si osserva un cambiamento morfologico che evidenzia i quadrati del pattern. Si constata che la temperatura a cui avviene questo cambiamento è differente rispetto alla temperatura di fusione del resto del film e dipende dalla dose di radiazione (v. figure 4 e 5) . By increasing the temperature, a morphological change is observed which highlights the squares of the pattern. It is noted that the temperature at which this change occurs is different from the melting temperature of the rest of the film and depends on the radiation dose (see Figures 4 and 5).

Ad esempio, nel caso dei films irradiati con 10-30 keV (v. figura 5) il marker, che presenta la dose di elettroni più bassa, diventa evidente ad una temperatura di 2° più bassa rispetto alla fusione e debagnamento di tutto il film (58°C). I quadrati irradiati a dosi più alte diventano evidenti a temperature più basse fino ad un massimo di 14° in meno rispetto alla fusione del film. For example, in the case of films irradiated with 10-30 keV (see figure 5) the marker, which has the lowest electron dose, becomes evident at a temperature 2 ° lower than the melting and debonding of the whole film. (58 ° C). Squares irradiated at higher doses become evident at lower temperatures up to a maximum of 14 ° less than when the film is melted.

Questo comportamento risulta conseguenza dell'irradiazione. Gli elettroni del fascio di radiazione rompono i legami chimici della molecola, generando un materiale eterogeneo in cui sono presenti frammenti della molecola originaria a peso molecolare più basso. This behavior is a consequence of irradiation. The electrons of the radiation beam break the chemical bonds of the molecule, generating a heterogeneous material in which there are fragments of the original molecule with a lower molecular weight.

Esempio 2 Example 2

(Figure di riferimento 6 e 7) (Reference figures 6 and 7)

Sono stati preparati films/pellicole sottili a partire da soluzioni di poliisobutilene (PIB, Mn=3.1*1 0<G>g/mol, Sigma) in toluene (concentrazione: 3.5 mg/mL) . La soluzione è stata depositata su un substrato di SiOx termico dopo accurata pulizia (HF 4% per 5 secondi, lavaggio con H20 UHQ) ed i films preparati per spin coating (5000 rpm, 2 minuti) . L'altezza dei films (20 nm circa) è stata misurata con AFM dopo aver praticato un taglio sui films con una lametta. Films / thin films were prepared starting from polyisobutylene solutions (PIB, Mn = 3.1 * 1 0 <G> g / mol, Sigma) in toluene (concentration: 3.5 mg / mL). The solution was deposited on a thermal SiOx substrate after thorough cleaning (HF 4% for 5 seconds, washing with H20 UHQ) and the films prepared by spin coating (5000 rpm, 2 minutes). The height of the films (about 20 nm) was measured with AFM after making a cut on the films with a razor blade.

I films una volta preparati sono stati irradiati localmente con un fascio di elettroni (nel caso particolare con energia di 30 keV) . Once prepared, the films were locally irradiated with an electron beam (in this particular case with an energy of 30 keV).

Tramite questo fascio si è disegnato un pattern formato da 5 quadrati di dimensione 60 x 60 pm più un rettangolo di 60 x 120 pm usato come marker. Detti quadrati sono risultati visibili solo dopo la loro trasformazione per effetto della temperatura come mostrato nella figura 6 (il riquadro in basso a destra a 927s). Ogni quadrato è stato colpito con una dose di elettroni differente (5-10-15-20-25 pC/cm<2>), il marker con una dose pari a 100 pC/cm<2>. Using this beam, a pattern formed by 5 squares of size 60 x 60 pm plus a rectangle of 60 x 120 pm used as a marker was drawn. These squares were visible only after their transformation due to the effect of temperature as shown in Figure 6 (the lower right box at 927s). Each square was hit with a different electron dose (5-10-15-20-25 pC / cm <2>), the marker with a dose equal to 100 pC / cm <2>.

Gli elettroni hanno rotto i legami chimici del polimero generando frammenti a peso molecolare più basso. In questo modo ogni quadrato contiene materiale con una diversa distribuzione di pesi molecolari, spostata verso pesi molecolari più bassi al crescere della dose. The electrons broke the chemical bonds of the polymer generating lower molecular weight fragments. In this way, each square contains material with a different molecular weight distribution, shifted towards lower molecular weights as the dose increases.

I films una volta preparati sono stati mantenuti a temperatura costante per tempi differenti (v. riquadri nella figura 6). Si è osservato nel tempo un progressivo svuotamento del film rilevabìle come una variazione di contrasto a seguito del debagnamento del materiale sottoposto al trattamento termico nella regione del pattern dovuta ad un fenomeno di debagnamento che è più veloce nelle zone irradiate rispetto al resto del film . Once prepared, the films were kept at a constant temperature for different times (see boxes in Figure 6). Over time, a progressive emptying of the detectable film has been observed as a contrast variation following the debanking of the material subjected to the heat treatment in the region of the pattern due to a debanking phenomenon which is faster in the irradiated areas than in the rest of the film.

Detto debagnamento è risultato tanto più veloce quanto più è stato irradiato il film. Said debanking was faster the more the film was broadcast.

Quindi il quadrato esposto ad una più alta dose di elettroni (25 pC/cm<2>) debagnava prima rispetto agli altri che debagnavano solo per esposizioni a tempi più lunghi. La velocità di svuotamento cresceva al crescere della temperatura ed è era sempre maggiore nelle zone irradiate con dosi maggiori (v. Figure 7a~7c). Therefore the square exposed to a higher dose of electrons (25 pC / cm <2>) debuted earlier than the others that debuted only for longer exposures. The emptying rate increased with increasing temperature and was always greater in the areas irradiated with higher doses (see Figures 7a ~ 7c).

L'interpretazione della durata di tempo di esposizione alla temperatura superiore alla temperatura di soglia si fa in base al numero di quadrati che hanno subito la trasformazione. Detto cambiamento è rilevabile come una variazione di contrasto che può essere letta tramite un microscopio. The interpretation of the duration of exposure time at the temperature above the threshold temperature is made on the basis of the number of squares that have undergone the transformation. Said change is detectable as a contrast change which can be read through a microscope.

Per zone realizzate sufficientemente grandi la rilevazione si fa ad occhio nudo. For sufficiently large areas, the detection is done with the naked eye.

Si è così constatato come in pratica il diverso irraggiamento in zone scelte, prestabilite di detta pellicola sottile determinava la creazione di zone a diversa composizione chimica e/o fisica. Dette zone risultavano diversamente sensibili alla precisa temperatura e/o al preciso intervallo di tempo a cui sono state esposte ad una certa temperatura. It has thus been observed that in practice the different irradiation in selected, predetermined areas of said thin film determined the creation of areas with different chemical and / or physical composition. Said areas were differently sensitive to the precise temperature and / or the precise time interval to which they were exposed to a certain temperature.

Si è inoltre constatato che l'irraggiamento selettivo e calibrato di zone delimitate di una pellicola sottile depositata su una superficie si può fare con qualsiasi metodo di irraggiamento adatto ad influenzare i legami molecolari del materiale alterandone, ad esempio, la composizione chimica, preferibilmente, ma non esclusivamente, riducendo o aumentando il peso molecolare del materiale della pellicola sottile e/o riducendone la cristallinità per effetto dell'irraggiamento. It has also been found that the selective and calibrated irradiation of delimited areas of a thin film deposited on a surface can be done with any irradiation method suitable for influencing the molecular bonds of the material by altering, for example, its chemical composition, preferably, but not exclusively, by reducing or increasing the molecular weight of the thin film material and / or reducing its crystallinity due to irradiation.

Preferibilmente, la pellicola sottile può essere irradiata mediante: elettroni; e/o ioni e/o protoni e/o particelle neutre e/o radiazioni elettromagnetiche. Il metodo dell'irraggiamento può essere fatto con qualsiasi tecnica nota. Preferably, the thin film can be irradiated by: electrons; and / or ions and / or protons and / or neutral particles and / or electromagnetic radiation. The irradiation method can be done with any known technique.

A puro titolo di esempio particolare non esclusivo, detto irraggiamento può essere fatto ad esempio tramite litografia a fascio di elettroni (EBL). Purely by way of non-exclusive particular example, said irradiation can be done for example by electron beam lithography (EBL).

Un altro modo di realizzazione delle zone di rilevamento della presente invenzione può essere attuato attraverso la reticolazione o polimerizzazione del materiale costituente la pellicola sottile a seguito dell'irraggiamento. Another embodiment of the detection zones of the present invention can be carried out through the crosslinking or polymerization of the material constituting the thin film following irradiation.

Ancora un altro modo di realizzazione delle zone di rilevamento della presente invenzione può essere attuato attraverso la cristallizzazione o la decristallizzazione del materiale indicatore costituente la pellicola sottile. Still another embodiment of the detection zones of the present invention can be carried out through the crystallization or decrystallization of the indicator material constituting the thin film.

La zona/zone di rilevamento sono realizzabili a forma di lettere o numeri che cambiano di contrasto quando subiscono la trasformazione. The detection zone / zones can be made in the form of letters or numbers that change in contrast when they undergo the transformation.

L’invenzione descritta risulta applicabile nei più diversi campi industriali, quale quello agroalimentare, medicale e dei farmaci, tessile, dei calzaturifici, elettronico, in genere per beni di consumo o altro. The invention described is applicable in the most diverse industrial fields, such as agri-food, medical and pharmaceuticals, textiles, shoe factories, electronics, in general for consumer goods or other.

Si è constatato in pratica come il dispositivo e il procedimento per la sua fabbricazione secondo l'invenzione presentano il vantaggio di fornire, in modo molto economico ed efficace, un sistema di monitoraggio della temperatura a cui vengono esposti dei prodotti, molto preciso e di facile impiego per le più svariate temperature e condizioni ambientali. In practice it has been found that the device and the process for its manufacture according to the invention have the advantage of providing, in a very economical and effective way, a very precise and easy to use temperature monitoring system to which products are exposed. use for the most varied temperatures and environmental conditions.

Il sistema cosi concepito è suscettibile di numerose modifiche e varianti, tutte rientranti nell'ambito del concetto inventivo cosi come espresso nelle rivendicazioni accluse. The system thus conceived is susceptible of numerous modifications and variations, all of which are within the scope of the inventive concept as expressed in the attached claims.

Claims (15)

R I V E N D I C A Z I O N I 1. Dispositivo di monitoraggio della temperatura a cui è stato esposto un prodotto, comprendente almeno un elemento spazialmente e/o chimicamente strutturato (10) atto ad essere applicato su un prodotto da monitorare e costituito da un materiale indicatore sensibile ad un livello di temperatura ed un intervallo di tempo di esposizione prestabiliti, detto materiale indicatore essendo selezionabile tra materiali con proprietà di cambiamento di stato morfologico, e/o strutturale, e/o chimico, e/o fisico rilevabile in seguito alla messa del materiale nella condizione di assorbire una quantità di calore prestabilita, caratterizzato dal fatto che detto materiale indicatore è costituito da una pellicola sottile (20) comprendente almeno una zona di rilevamento (11, 12, 13) irradiata mediante flusso controllato di elettroni e/o ioni e/o radiazioni elettromagnetiche con una dose di radiazione calibrata in modo da renderla atta a subire una trasformazione significativa rilevabile in seguito all'esposizione di detta zona (11, 12, 13) ad un livello di temperatura (T) almeno uguale ad una temperatura prestabilita (Tl, T2, T3) e/o per un intervallo di tempo (At) almeno uguale ad un intervallo di tempo prestabilito (Atl, At2, At3). R I V E N D I C A Z I O N I 1. Device for monitoring the temperature to which a product has been exposed, comprising at least one spatially and / or chemically structured element (10) suitable for being applied on a product to be monitored and consisting of an indicator material sensitive to a temperature level and a predetermined exposure time interval, said indicator material being selectable among materials with morphological, and / or structural, and / or chemical, and / or physical state change properties detectable following the placing of the material in the condition of absorbing a quantity of predetermined heat, characterized in that said indicator material consists of a thin film (20) comprising at least one detection zone (11, 12, 13) irradiated by a controlled flow of electrons and / or ions and / or electromagnetic radiation with a radiation dose calibrated so as to make it capable of undergoing a significant transformation detectable following the e positioning of said zone (11, 12, 13) at a temperature level (T) at least equal to a predetermined temperature (Tl, T2, T3) and / or for a time interval (At) at least equal to a time interval pre-established (Atl, At2, At3). 2. Dispositivo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detta pellicola sottile (20) comprende una pluralità di zone di rilevamento (11, 12, 13), irradiate ognuna con una dose di radiazione calibrata diversa e tale da renderle adatte a subire una trasformazione significativa rilevabile ad un livello di temperatura (Tl, T2, T3) per ciascuna diverso e/o dopo un intervallo di tempo prestabilito (Atl, At2, At3) diverso per ciascuna di esse. 2. Device according to claim 1, characterized in that said thin film (20) comprises a plurality of detection zones (11, 12, 13), each irradiated with a different calibrated radiation dose and such as to make them suitable for undergoing a significant transformation detectable at a different temperature level (Tl, T2, T3) for each and / or after a pre-established time interval (Atl, At2, At3) different for each of them. 3. Dispositivo secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che detta almeno una zona di rilevamento (11, 12, 13) irradiata è adatta a subire la trasformazione, in seguito all'esposizione ad un livello di temperatura (T) almeno uguale ad una temperatura prestabilita (Tl, 12, T3) e/o per un intervallo di tempo (At) almeno uguale ad un intervallo di tempo prestabilito (Atl, At2, At3), per effetto di debagnamento . 3. Device according to claim 1 or 2, characterized in that said at least one irradiated detection zone (11, 12, 13) is suitable for undergoing the transformation, following exposure to a temperature level (T) at least equal at a predetermined temperature (Tl, 12, T3) and / or for a time interval (At) at least equal to a predetermined time interval (Atl, At2, At3), due to the overflow effect. 4. Dispositivo secondo la rivendicazione 2 o 3, caratterizzato dal fatto che detta almeno una zona di rilevamento (11, 12, 13) è atta a formare in seguito a detta trasformazione per effetto di debagnamento una regione otticamente rilevabìle per variazione di contrasto ottico rispetto alle zone della pellicola sottile (20) non irradiate. 4. Device according to claim 2 or 3, characterized in that said at least one detection zone (11, 12, 13) is able to form, following said transformation due to the effect of debanking, an optically detectable region by variation of optical contrast with respect to to non-irradiated areas of the thin film (20). 5. Dispositivo secondo una delle rivendicazioni 1 o 2, caratterizzato dal fatto che detta almeno una zona di rilevamento (11, 12, 13) irradiata è atta a subire detta trasformazione significativa rilevabile come cambiamento della rugosità superficiale e/o cambiamento di bagnamento o debagnamento e/o cambiamento di colore e/o cambiamento delle proprietà ottiche e/o cambiamento di densità e/o cambiamento delle proprietà reologiche e/o cambiamento delle proprietà magnetiche. 5. Device according to one of claims 1 or 2, characterized in that said at least one irradiated detection zone (11, 12, 13) is capable of undergoing said significant transformation detectable as a change in surface roughness and / or change in wetting or wetting and / or change in color and / or change in optical properties and / or change in density and / or change in rheological properties and / or change in magnetic properties. 6. Dispositivo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che la pellicola sottile è costituita da un materiale organico e/o da un polimero e/o da un materiale molecolare e/o da materiale inorganico o da loro miscele in proporzioni scelte. Device according to any one of the preceding claims, characterized in that the thin film is constituted by an organic material and / or by a polymer and / or by a molecular material and / or by inorganic material or by mixtures thereof in selected proportions. 7. Dispositivo secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che il materiale organico è n-eicosano, il polimero è poliisobutilene, ed il materiale molecolare è tricosano. 7. Device according to claim 6, characterized in that the organic material is n-eicosane, the polymer is polyisobutylene, and the molecular material is tricosane. 8. Dispositivo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che la pellicola sottile (20) è spazialmente strutturata nelle tre dimensioni avendo detta almeno una zona di rilevamento (11, 12, 13) irradiata sagomata in configurazioni geometriche definite . 8. Device according to one or more of the preceding claims, characterized in that the thin film (20) is spatially structured in three dimensions having said at least one irradiated detection zone (11, 12, 13) shaped in defined geometric configurations. 9. Dispositivo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che la pellicola sottile (20) è una pellicola stampata. Device according to one or more of the preceding claims, characterized in that the thin film (20) is a printed film. 10. Dispositivo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detta pellicola sottile (20) 6 depositata su uno strato di supporto e costituisce un'etichetta sottile, applicabile ad un prodotto da monitorare. Device according to one or more of the preceding claims, characterized in that said thin film (20) is deposited on a support layer and constitutes a thin label, applicable to a product to be monitored. 11. Procedimento per la fabbricazione di un dispositivo di monitoraggio della temperatura a cui è stato esposto un prodotto secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, comprendente: - fornire una pellicola sottile (20) fatta di un materiale indicatore selezionato tra materiali con proprietà di cambiamento di stato morfologico, e/o strutturale, e/o chimico, e/o fisico rilevabile in seguito alla messa del materiale nella condizione di assorbire una quantità di calore prestabilita; - selezionare su detta pellicola almeno una zona di rilevamento (11, 12, 13); ed - irradiare detta almeno una zona di rilevamento (11, 12, 13), mediante flusso controllato di elettroni e/o ioni e/o radiazioni elettromagnetiche, con una dose di radiazione calibrata per modificare selettivamente i legami chimici delle molecole del materiale indicatore in modo da rendere detta almeno una zona di rilevamento (11, 12, 13) atta a subire una trasformazione significativa rilevabile in seguito alla sua esposizione ad un livello di temperatura (T) almeno uguale ad una temperatura prestabilita (Tl, T2, T3) e/o per un intervallo di tempo (At) almeno uguale ad un intervallo di tempo prestabilito (Atl, At2, At3). 11. Process for manufacturing a temperature monitoring device to which a product according to one or more of the preceding claims has been exposed, comprising: - provide a thin film (20) made of an indicator material selected from materials with morphological, and / or structural, and / or chemical, and / or physical state change properties detectable following the placing of the material in the condition of absorbing a predetermined amount of heat; - selecting on said film at least one detection zone (11, 12, 13); and - irradiate said at least one detection zone (11, 12, 13), by means of a controlled flow of electrons and / or ions and / or electromagnetic radiations, with a dose of radiation calibrated to selectively modify the chemical bonds of the molecules of the indicator material in a to make said at least one detection zone (11, 12, 13) capable of undergoing a significant detectable transformation following its exposure to a temperature level (T) at least equal to a predetermined temperature (Tl, T2, T3) and / or for a time interval (At) at least equal to a predetermined time interval (Atl, At2, At3). 12. Procedimento secondo la rivendicazione 11, comprendente selezionare in detta fase di selezionamento, una pluralità di zone di rilevamento (11, 12, 13), ed irradiarle, in detta fase di irradiazione ognuna con una dose di radiazione calibrata diversa e tale da renderle adatte a subire una trasformazione significativa rilevabile ad un livello di temperatura (Tl, T2, T3) diverso per ciascuna e/o dopo un intervallo di tempo prestabilito (Atl, At2, At3) diverso per ognuna di esse. 12. Process according to claim 11, comprising selecting in said selection step, a plurality of detection zones (11, 12, 13), and irradiating them, in said irradiation step, each with a different calibrated radiation dose and such as to make them suitable to undergo a significant transformation detectable at a different temperature level (Tl, T2, T3) for each and / or after a pre-established time interval (Atl, At2, At3) different for each of them. 13. Procedimento secondo la rivendicazione 11, 12, o 13, comprendente calibrare detta dose di radiazione in modo da rendere detta almeno una zona di rilevamento (11, 12, 13) in detta fase di irradiamento, atta a subire trasformazione significativa rilevabile, in seguito all'esposizione ad un livello di temperatura (T) almeno uguale ad una temperatura prestabilita (Tl, T2, T3) e/o per un intervallo di tempo (At) almeno uguale ad un intervallo di tempo prestabilito (Atl, At2, At3), per effetto di debagnamento . 13. Process according to claim 11, 12, or 13, comprising calibrating said radiation dose so as to make said at least one detection zone (11, 12, 13) in said irradiation step, capable of undergoing significant detectable transformation, in following exposure to a temperature level (T) at least equal to a predetermined temperature (Tl, T2, T3) and / or for a time interval (At) at least equal to a predetermined time interval (Atl, At2, At3 ), due to the effect of debiting. 14. Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni 12-13, comprendente, in detta fase di irradiamento, irradiare selettivamente dette zone di rilevamento (11, 12, 13) attraverso una maschera a schermatura variabile. Method according to one or more of claims 12-13, comprising, in said irradiation step, selectively irradiate said detection zones (11, 12, 13) through a variable shielding mask. 15. Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni 11-14, comprendente, in detta fase di irradiamento, irradiare detta almeno una zona di rilevamento (11, 12, 13) con fascio di elettroni e/o fascio di particelle e/o radiazione elettromagnetica con livelli scelti di energia nell'intervallo di 1 meV- 1 TeV e/o di intensità nell'intervallo di IpC-lC e/o di tempo di esposizione ad irradiamento nell'intervallo di 1 millisecondo-1 00 ore.Method according to one or more of claims 11-14, comprising, in said irradiation step, irradiating said at least one detection zone (11, 12, 13) with an electron beam and / or particle beam and / or electromagnetic radiation with selected levels of energy in the range of 1 meV-1 TeV and / or intensity in the range of IpC-1C and / or of exposure time to irradiation in the range of 1 millisecond-1 00 hours.
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