ITMI20081769A1 - Processo per l'ossidazione diretta di metano a metanolo tramite plasma non termico in un reattore con tecnologia gliding arc in tornado (gat) - Google Patents

Description

"PROCESSO PER L’OSSIDAZIONE DIRETTA DI METANO A METANOLO TRAMITE PLASMA NON TERMICO IN UN REATTORE CON TECNOLOGIA GLIDING ARC IN TORNADO

(GAT)â€

La presente invenzione riguarda un processo per l’ossidazione diretta di metano a metanolo in cui la reazione à ̈ condotta in un reattore gliding arc in tornado (GAT) con tecnologia al plasma non termico anche noto come plasma freddo.

Detto metodo può essere impiegato per la conversione di qualunque flusso gassoso comprendente metano puro, miscele di metano che includono gas acido, ad esempio per la presenza di CO2, e gas naturale.

E’ noto che il metanolo à ̈ industrialmente prodotto mediante processo di steam reforming a partire da metano e vapore d’acqua. Questo processo impiega due reattori con due catalizzatori diversi. Nel primo stadio di reazione avviene la conversione di metano a syngas, nel secondo stadio di reazione il syngas à ̈ convertito in metanolo. Il processo à ̈ molto endotermico, quindi il processo brucia notevoli quantità di metano per generare il calore necessario a sostenerla. Inoltre richiede un grosso sforzo in termini di investimento in quanto impiega due reattori e due catalizzatori diversi.

La reazione di metano a metanolo à ̈ un’ossidazione parziale e come tale deve essere controllata per impedire l’ossidazione completa del metano a CO2e formazione di sottoprodotti quali formaldeide e acido formico, derivanti dall’ulteriore ossidazione del metanolo.

Sono note tecnologie alternative per l’ossidazione diretta di metano a metanolo. Fra queste tecnologie innovative vi sono quelle al plasma non termico. Queste si dividono in tecnologie convenzionali e tecnologie non convenzionali. I sistemi al plasma non termico comprendono un reattore tubolare in cui à ̈ generato un arco elettrico o scarica mediante un generatore di potenza. Detta scarica elettrica porta in uno stato di eccitazione solo una parte degli elettroni presenti, vale a dire in uno stato di elevata energia, mentre la temperatura media della fase gas circolante si mantiene bassa o addirittura prossima alla temperatura ambiente. Questa condizione termica definisce il plasma non termico. Il plasma non termico per sua natura non à ̈ stabile, perché non à ̈ in equilibrio termodinamico. Questo consente di mantenere una fase gas a temperature relativamente basse, mentre gli elettroni si trovano a temperature molto elevate. Gli elettroni eccitati sono molto reattivi e possono promuovere efficacemente diverse reazioni, evitando le reazioni di decomposizione di metanolo che avverrebbero in un plasma termico ove la temperatura di un singolo elettrone à ̈ superiore a 10000 K. Esistono diversi metodi per generare plasma non termico come le frequenze radio o le scariche elettriche; possono essere impiegati elettrodi di forma diversa per formare diversi tipi di plasma, come ad esempio una corona di plasma, una corona pulsante, il gliding arc ed il gliding arc in tornado.

Sono note applicazioni del plasma non termico ai processi di ossidazione parziale del gas naturale e del metano a dare syngas (miscela di monossido di carbonio e idrogeno) o metanolo.

I seguenti riferimenti sono classificabili come tecnologie non convenzionali al plasma non termico.

A.M. Czernichowski, European Patent 1012113 (28.08.1998), World Energy System Corporation ha condotto l’ossidazione di metano CH4a syngas usando un gliding arc per generare plasma. Il reattore impiegato à ̈ un cilindro diviso in due zone separate da una membrana perforata. Nella zona superiore à ̈ generato il plasma mediante due elettrodi divergenti, nella zona inferiore termicamente isolata à ̈ completata la reazione ed allontanato il prodotto in modo da evitare la formazione di cenere e catrame. Il gas fluisce dalla testa del reattore ad una velocità superiore ai 10 m/s spostando di conseguenza l’arco elettrico generato. Il sistema reagente comprende:

gas naturale ed ossigeno,

gas naturale con ossigeno e vapore acqueo, gas naturale con aria arricchita e vapore acqueo.

Il volume totale del reattore à ̈ 1.9 litri. Risultati promettenti sono ottenuti quando i rapporti molari O2/idrocarburo e H2O/idrocarburo sono pari a circa 1. Infatti, si ottiene un rapporto molare H2/CO pari a 2.04 con un consumo energetico pari a 0.24 KWh/Nm<3>di syngas prodotto. Sottoprodotti quali etano o etilene sono presenti allo 0.1% molare, mentre il contenuto medio di CO2à ̈ compreso tra il 10% ed il 20% molare in funzione della temperatura della zona termicamente isolata.

C.S. Kalra, A.F.Gutsol, A.A.Friedman, IEEE Trans. On Plasma Science, 33 (1), 2005, 32 – 41 applicano la tecnologia gliding arc in tornado all’ossidazione parziale di metano a syngas. L’esperimento à ̈ stato condotto alimentando metano ed aria in differenti rapporti molari. Il reattore à ̈ un cilindro di vetro in cui à ̈ collocato un elettrodo a spirale che funziona da catodo, la superficie interna del reattore à ̈ l’anodo. Il volume totale del reattore à ̈ 0.2 litri. Il gas entra in direzione tangenziale da un bocchello posto nella parte superiore della superficie laterale del reattore, mentre aria à ̈ alimentata dal fondo del reattore. I prodotti di reazione escono di testa. Il flusso interno à ̈ a vortice invertito e tale caratteristica genera velocità di circolazione del gas molto elevate così da muovere il gliding arc ed assicurare un efficace scambio di massa e di calore. I tempi di residenza del gas nel reattore sono molto bassi. Il costo dell’energia elettrica raggiunge<3>un valore minimo di 0.09 KWh/Nm di syngas prodotto ed il rapporto molare di syngas prodotto à ̈ 1.4 – 1.5. Non si forma cenere né si ha consumo o erosione dell’elettrodo. L’esperimento non ha analizzato l’influenza di acqua o anidride carbonica.

T.Nozaki, A.Hattori, K.Okazaki, Cat. Today, 98, 2004, 607 – 16 hanno condotto l’ossidazione di metano a metanolo con un nuovo micro – reattore al plasma. Detto reattore consiste in un tubo di vetro molto sottile lungo 60 mm e diametro interno 1 mm al cui interno à ̈ posto un cavo metallico attorcigliato. La miscela alimentata à ̈ composta di metano ed ossigeno nel

O 2

rapporto molare pari a 0.5. I prodotti di

CH 4

reazione sono separati e condensati (metanolo, formaldeide, acido formico e acqua) in una trappola a freddo, i gas non condensati vanno a gas – cromatografo. Rese di metanolo del 17% molare e di formaldeide del 3% molare sono ottenute con la conversione quasi completa di O2. Un problema tecnico incontrato durante la sperimentazione à ̈ la condensazione delle frazioni liquide ossigenate all’interno del reattore che finiscono per turarlo e causare un flusso instabile pulsante. I seguenti riferimenti sono noti come tecnologie convenzionali al plasma non termico.

D.W.Larkin, T.A.Caldwell, L.L.Lobban, R.G.Mallison, Energy & Fuels, 12, 1998, 740 – 44 e D.W.Larkin, L.Zhou, L.L.Lobban, R.G.Mallison, Ind.Eng.Chem.Res. 40, 2001, 5496 – 5506 hanno condotto l’ossidazione parziale del metano a metanolo generando scariche elettriche silenziose in un reattore a vetro dielettrico interposto fra due elettrodi metallici. Il gas fluisce assialmente tra gli elettrodi. Il reattore à ̈ raffreddato ad acqua e le frazioni liquide organiche ossigenate sono condensate e separate. Il gas alimentato à ̈ una miscela di CH 4 metano ed ossigeno, nel rapporto molare

O 2 pari a 3/1. Con una conversione di O2del 67% molare e del metano inferiore al 20% molare le frazioni liquide ossigenate ottenute hanno una selettività del 57% molare e il metanolo del 15% molare. Aria e aria arricchita non sono state testate. Alcune prove hanno testato lo stesso CH 4

rapporto pari a 3/1 con il 10% molare di O 2

monossido di carbonio CO ottenendo risultati simili.

S.L.Yao, T.Takemoto, F.Ouyang, A.Nakayama, E.Suzuki,A.Mizuno, M.Okumoto, Energy and Fuels, 14, 2000, 459 – 63 e Y.Wang, C.Tsai, m.Shih, L.Hsieh, W.Chang, Aerosol and Air Quality res., 5 (2), 2005, 204 – 210 hanno condotto l’ossidazione parziale del metano usando un reattore convenzionale dielettrico al plasma, di vetro Pyrex con diametro interno di 12mm. Il reattore à ̈ ricoperto di un nastro di alluminio usato come catodo. Dentro al reattore c’à ̈ un cavo disposto assialmente ed usato come anodo.

CH 4 Una miscela di gas con rapporto molare pari O 2 a 94/6 à ̈ alimentata dall’alto a 100 ml/min. Durante la sperimentazione à ̈ stata analizzata l’influenza della potenza e dell’intensità della scarica. I risultati migliori sono stati ottenuti a 5W con una conversione del metano dello 1.9% molare ed una selettività del metanolo del 47% molare (la resa a metanolo à ̈ 0.9%). L’intensità della scarica non ha effetti sulla selettività del metanolo. L’efficienza energetica del processo à ̈ del 19% basata sulla conversione dell’ossigeno e del 9% basato sulla produzione del metanolo. Questi valori sono troppo bassi perché questa tecnologia possa sostituire quella tradizionale. Le tecnologie al plasma non convenzionali generano una concentrazione di elettroni eccitati maggiore rispetto alle tecnologie convenzionali. Inoltre, nelle tecnologie non convenzionali l’arco elettrico à ̈ mobile e dura più a lungo. La mobilità dell’arco nelle tecnologie non convenzionali garantisce una fase gas circolante a temperature relativamente più basse rispetto a quanto avviene nelle tecnologie convenzionali. Sfortunatamente i dati ottenuti spesso non sono riproducibili. Non esiste allo stato attuale un reattore non convenzionale al plasma stabile.

Tecnologie al plasma convenzionali forniscono valori di resa a metanolo molto bassi e difficilmente di interesse se confrontati con il processo industriale tradizionale. In generale i problemi tecnici associati al processo di ossidazione parziale controllata del metano a metanolo sono la tendenza del metano ad ossidare completamente ad anidride carbonica e l’ulteriore ossidazione del metanolo a formaldeide o acido formico.

Obiettivo della presente invenzione à ̈ utilizzare nel processo di ossidazione parziale controllata del metano a metanolo un reattore gliding arc in tornado (GAT), il quale genera plasma non termico in cui la temperatura di reazione ed i tempi di residenza della fase gas sono mantenuti bassi. Controllare la temperatura di reazione significa poter impedire l’ossidazione completa del metano. Tempi di residenza molto bassi sono consentiti con una velocità di circolazione del gas tale da allontanare il metanolo appena formatosi ed impedire così le reazioni secondarie indesiderate. Un possibile vantaggio delle tecnologie al plasma non convenzionali à ̈ quello di evitare l’uso delle attuali tecnologie industriali di steam reforming, con un significativo risparmio dal punto di vista energetico e dal punto di vista degli investimenti d’impianto.

In una forma di realizzazione la presente invenzione riguarda un processo per l’ossidazione diretta di metano a metanolo in un reattore tubolare che comprende le seguenti fasi:

iniettare in direzione tangenziale in detto reattore tubolare in alternativa una delle seguenti miscele gassose comprendenti:

metano e ossigeno puro

metano e aria

metano e aria arricchita

iniettare vapore acqueo in detto reattore tubolare.

generare plasma non termico mediante due elettrodi posizionati all’interno di detto reattore tubolare raccogliere il metanolo prodotto, condensarlo e separarlo.

In un’ulteriore forma di realizzazione la presente invenzione riguarda detto processo di ossidazione diretta di metano a metanolo, in cui il vapore acqueo à ̈ iniettato assieme a detta miscela gassosa in detto reattore tubolare o dal fondo di detto reattore tubolare.

In un’ulteriore forma di realizzazione la presente invenzione riguarda detto processo di ossidazione diretta di metano a metanolo, in cui detta reazione avviene in un reattore tubolare Gliding Arc in Tornado (GAT) tramite plasma non termico.

Il processo rivendicato ha il principale vantaggio di controllare la temperatura di reazione ed impedire così l’ossidazione completa del metano.

Inoltre detto processo consente di tenere tempi di residenza molto bassi così da impedire le reazioni secondarie indesiderate. Un possibile vantaggio delle tecnologie al plasma non convenzionali à ̈ quello di evitare l’uso delle tecnologie industriali di steam reforming, con un significativo risparmio dal punto di vista energetico e dal punto di vista degli investimenti d’impianto.

Ulteriori scopi e vantaggi della presente invenzione appariranno maggiormente chiari dalla descrizione che segue e dai disegni annessi, forniti a puro titolo esemplificativo e non limitativo in cui:

Fig. 1 mostra uno schema del reattore di ossidazione parziale controllata con tecnologia gliding arc in tornado (GAT).

Descrizione dettagliata.

Il processo oggetto della presente invenzione comprende le fasi qui di seguito descritte. Innanzitutto à ̈ iniettata la miscela reagente che comprende metano, vapore acqueo e un ossidante scelto alternativamente fra ossigeno puro, aria o aria arricchita. La presenza di vapore acqueo à ̈ fondamentale per poter avere una resa a metanolo significativa ai fini dello sviluppo del processo. Preferibilmente il vapore acqueo à ̈ iniettato con la miscela reagente gassosa oppure separatamente dal fondo del reattore tubolare. Quindi à ̈ generato plasma non termico mediante due elettrodi posizionati all’interno del reattore ed un generatore di corrente esterno.

Con riferimento alla Fig. 1 il reattore à ̈ preferibilmente tubolare e del tipo gliding arc in tornado (GAT) e comprende preferibilmente un elettrodo a spirale (4) che funziona da catodo ed à ̈ situato in modo coassiale rispetto al volume cilindrico del reattore. Preferibilmente le pareti interne del reattore funzionano da anodo. L’angolo ad elica dell’elettrodo a spirale à ̈ calcolato in modo che sia identico al flusso del vortice gassoso all’interno del reattore cilindrico, in modo tale da non rallentare la velocità del gas.

La miscela gassosa comprendente metano ed ossidante (1) Ã ̈ iniettata in direzione tangenziale tramite un bocchello (5) posto nella parte superiore della superficie laterale del reattore. Il vapore acqueo entra preferibilmente dal fondo del reattore (2), ed i prodotti di reazione in fase gas fuoriescono dalla testa del reattore (3). I prodotti di reazione sono successivamente condensati e separati.

Durante la reazione nel reattore GAT si genera un flusso a vortice inverso e ciò assicura una velocità molto elevata ai gas in ingresso. In questo modo l’arco elettrico à ̈ mobile e mantenuto fluente così da garantire un sufficiente smaltimento di calore e mantenere la massa gassosa a temperature relativamente basse. La temperatura del plasma non termico à ̈ compresa preferibilmente tra i 100°C ed i 700°C e la pressione del plasma à ̈ compresa preferibilmente tra 0.1 barg e 2 barg. Un’elevata circolazione del gas consente anche di raggiungere tempi di residenza molto bassi così da allontanare il metanolo formatosi ed impedire che ossidi ulteriormente a CH2O e HCOOH.

La miscela di gas comprende ossigeno preferibilmente tra lo 0% in moli e il 30% in moli e vapore acqueo preferibilmente tra lo 0% in moli e il 10% in moli. La somma di ossigeno e acqua deve essere preferibilmente almeno il 5% in moli del gas reagente. Il rapporto CH 4

molare tra metano ed ossigeno va preferibilmente O 2

3 2 CH 4 da a e il rapporto molare tra metano e acqua

1 1 H 2 O

10 2

va preferibilmente da a .

1 1

I gas alimentati hanno una temperatura compresa preferibilmente tra 0°C e 100°C, più preferibilmente tra i 20°C e 50°C, ed una pressione totale compresa preferibilmente tra 0.1 barg e 10 barg, più preferibilmente tra 0.1 barg e 2 barg.

Il catodo può anche essere di forma circolare e mobile, situato in modo coassiale rispetto al volume cilindrico di detto reattore. Il materiale con cui à ̈ fatto il catodo à ̈ scelto preferibilmente fra un gruppo di materiali consistente di acciaio inossidabile, leghe di nichel, metalli della seconda e terza riga del gruppo VIIIB del sistema periodico come tali o in lega con i metalli di detto gruppo.

Claims (11)

1. RIVENDICAZIONI 1. Processo per l’ossidazione diretta di metano a metanolo in un reattore tubolare che comprende le seguenti fasi: iniettare in direzione tangenziale in detto reattore tubolare in alternativa una delle seguenti miscele gassose comprendenti: • metano e ossigeno puro • metano e aria • metano e aria arricchita iniettare vapore acqueo in detto reattore tubolare. generare plasma non termico mediante due elettrodi posizionati all’interno di detto reattore tubolare raccogliere il metanolo prodotto, condensarlo e separarlo.
2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il vapore acqueo à ̈ iniettato assieme a detta miscela gassosa o dal fondo di detto reattore tubolare.
3. 3. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui detta reazione di ossidazione diretta avviene in un reattore tubolare Gliding Arc in Tornado (GAT) tramite plasma non termico.
4. 4. Processo secondo le rivendicazioni 1, 2 e 3, in cui le pareti interne di detto reattore funzionano da anodo ed al cui interno à ̈ inserito un elettrodo che funziona da catodo.
5. 5. Processo secondo le rivendicazioni 1, 2, 3 e 4 in cui il catodo à ̈ fisso e di forma a spirale oppure mobile e di forma circolare coassiale a detto reattore.
6. 6. Processo secondo le rivendicazioni 1, 2 e 3 in cui la concentrazione dei reagenti comprende O2tra lo 0% in moli e il 30% in moli, H2O tra lo 0% in moli e il 10% in moli, in quantità tali che la somma di ossigeno e acqua deve essere almeno il 5% in moli del gas reagente.
7. 7. Processo secondo le rivendicazioni 1, 2 e 3 in cui CH 4 il rapporto molare tra metano ed ossigeno va O 2 3 2 da a e il rapporto molare tra metano e acqua 1 1 CH 4 10 2 va da a . H 2 O 1 1
8. 8. Processo secondo le rivendicazioni 1, 2 e 3 in cui la temperatura del plasma non termico à ̈ compresa tra i 100°C ed i 700°C ed in cui la pressione del plasma non termico à ̈ compresa tra 0.1 barg e 2 barg.
9. 9. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui il gas reagente ha una temperatura T in ingresso che varia tra 0°C e 100°C ed una pressione totale in alimentazione che varia tra 0.1barg e 10barg.
10. 10. Processo secondo la rivendicazione 9, in cui il gas reagente ha una temperatura T in ingresso che varia tra 20°C e 50°C e una pressione totale in alimentazione che varia tra 0.1barg e 2barg.
11. 11. Processo secondo le rivendicazioni 1, 2, 3, 4 e 5, in cui il catodo à ̈ scelto fra un gruppo di materiali consistente di acciaio inossidabile, leghe di nichel, metalli della seconda e terza riga del gruppo VIIIB del sistema periodico come tali o in lega con i metalli di detto gruppo.