ITMI20070762A1 - Blends biodegradabili a base di idrolizzati proteici e copolimeri etilenici funzionalizzati - Google Patents
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Description
Descrizione del brevetto per invenzione industriale avente per titolo:
“BLENDS BIODEGRADABILI A BASE DI IDROLIZZATI PROTEICI E COPOLIMERI ETILENICI FUNZIONALIZZATI”
CAMPO DELL’INVENZIONE
La presente invenzione si riferisce a blend idrolizzato proteico o gelatina-polimeri, a procedimenti per la loro preparazione e all’uso di detti addotti nel settore industriale delle materie plastiche ed in particolare per la produzione di imballaggi, di mezzi di protezione delle colture e di materiali usa e getta di utilizzo quotidiano. Più in particolare l’invenzione si riferisce a blend idrolizzato proteico-EVA (etilenvinilacetato) e blend gelatina-EVA e idrolizzato proteico-EVAL (etilenvinilalcol) e blend gelatina-EVAL.
STATO DELL’ARTE
I polimeri biodegradabili o bioplastiche rappresentano una innovazione sviluppata dall’industria chimica e delle materie plastiche negli ultimi 15-20 anni. Il crescente interesse nei confronti di materie plastiche costituite da polimeri biodegradabili, è principalmente in relazione con le problematiche riguardanti lo smaltimento delle materie plastiche di rifiuto.
Avendo struttura simile a quella dei materiali plastici convenzionali, le bioplastiche possono essere trasformate in una gamma molto vasta ed eterogenea di prodotti mediante metodi di lavorazione tradizionali, quali estrusione, stampaggio, filmatura, termoformatura e produzione di materiali espansi. La differenza fondamentale rispetto ai polimeri convenzionali risiede nel fatto che, per via della loro struttura chimica e fisica, le bioplastiche possono essere attaccate e degradate da microrganismi quali funghi e batteri. L’impiego inoltre di risorse rinnovabili nel loro ciclo di produzione, assume un ruolo chiave nel segno della sostenibilità ambientale. La biomassa impiegata per la loro produzione costituisce un complemento o un’alternativa alle risorse di origine fossile. I prodotti da essa ottenuti, al termine del ciclo di vita tornano alla terra attraverso processi di biodegradazione o compostaggio senza rilascio di sostanze inquinanti.
I materiali biodegradabili da fonti rinnovabili sono un importante contributo per l’avvio di una economia verde basata su fonti di energia, precursori chimici e materiali rinnovabili. I vantaggi dello sviluppo di tali materiali, sono molteplici, basti pensare alla riduzione della dipendenza dai combustibili fossili, alla riduzione delle emissioni di gas serra, alla riduzione di emissioni inquinanti e della tossicità associate a diverse fasi del ciclo di vita dei materiali e dei processi tradizionali, allo sfruttamento di scarti e rimanenze del settore agroalimentare, alla riduzione della quantità di rifiuti conferiti in discarica e in generale allo sviluppo di tecnologie ambientalmente sostenibili.
I settori di applicazione dei materiali biodegradabili sono vari: film, termoformati, espansi, estrusi, stampati a iniezione vengono impiegati in settori industriali, in agricoltura, nella gestione dei rifiuti, la grande distribuzione, la ristorazione ecc..
Questa tipologia di materiali può essere suddivisa in due classi: i polimeri completamente biodegradabili e le miscele composte da un polimero completamente biodegradabile (es. amido, cellulosa) e un polimero commerciale non biodegradabile (es. LDPE) che prendono il nome di polimeri biodisintegrabili.
Naturalmente i materiali più adatti a ridurre i problemi legati all’ inquinamento sono quelli completamente biodegradabili; spesso però essi presentano proprietà meccaniche inferiori e prezzi eccessivamente alti, si ricorre quindi a materiali biodisintegrabili che permettono una riduzione almeno volumetrica delle plastiche destinate allo smaltimento e un buon compromesso delle proprietà meccaniche. Molte bioplastiche sono miscele o blend che contengono componenti sintetici. Polimeri di tipo sintetico e additivi sono usati frequentemente, anche se in piccola quantità, per migliorare le proprietà funzionali del prodotto finito e per espandere la gamma di applicazioni.
Diversi tipi possono essere combinati con altri per formare compound o blend, o prodotti semi-finiti come film multi-strato. In questo caso il profilo di proprietà e la gamma di applicazioni risultano generalmente ampliate.
In letteratura sono reperibili numerosi studi condotti con lo scopo di creare nuovi materiali biodisintegrabili e valutarne le caratteristiche.
Gran parte di questi si sono concentrati su materiali aventi una carica costituita principalmente di cellulosa ottenuta da varie fonti rinnovabili: legno o segatura, alghe, giunco, noce di cocco, amido di sago, sisal, ananas, lino e altri.
Altre sperimentazioni sono state svolte su compositi con matrice di polietilene e una carica proteica.
Barone J.R. et al. hanno svolto vari studi su polietilene rinforzato con fibre di cheratina, ottenute dalle penne del pollo; dopo una ricerca preliminare di fattibilità hanno valutato le caratteristiche del composito cambiando il tipo di polietilene impiegato e al variare delle condizioni operative del Brabender, da cui si ottiene la mescola, e della pressa per la produzione dei film.
Ancora più interessante, risulta uno studio condotto da Saha N. et al. i quali hanno sviluppato un composito, utilizzando come poliolefina un polietilene a bassa densità prodotto con catalizzatori metallocenici, in grado di conferire una struttura lineare (mLLDPE), mentre la carica è idrolizzato proteico ottenuto per idrolisi enzimatica.
In queste ricerche non sono stati rilevati legami tra matrice e carica l’idrolizzato proteico è risultato uniformemente disperso nel polietilene; per quanto riguarda le proprietà meccaniche, queste presentano una diminuzione in presenza della carica, mentre la biodegradabilità migliora all’ aumentare della percentuale di idrolizzato; inoltre, secondo gli autori la composizione ottimale è quella con una percentuale di idrolizzato proteico del 20%.
DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE
La presente invenzione riguarda blend ottenibili per miscelazione reattiva in fuso di un idrolizzato proteico o gelatina o di loro miscele con copolimeri funzionali a base etilenica aventi gruppi amminici, carbossilici, ossidrilici, ammidici, esteri oppure eterocicli come il pirrolidone, preferibilmente gruppi ossidrilici o esteri.
In particolare, il copolimero del polietilene ha un grado di sostituzione, ossia la quantità di unità -(CH2-CHR)- rispetto a quelle etileniche -(CH2-CH2)-, compreso nell’ intervallo 1-100%.
Sono preferiti copolimeri etilenvinilacetato (ÈVA) o etilenvinilalcol (EVAL) in cui il grado di sostituzione, ossia la quantità di unità -(CH2-CHR)rispetto a quelle etileniche, è compreso nell’ intervallo 1-100%.
Nel formulato possono venire aggiunti agenti di trasferimento, catalizzatori di trans-esterificazione o di apertura di anello.
Quale agente di trasferimento viene aggiunto preferibilmente tetrabutilammonio tetrafenilborato oppure 2-etilesanoato di stagno oppure N-acetil-epsilon caprolattone. Alla miscela di reazione si può eventualmente aggiungere un plastificante, preferibilmente il glicerolo, oppure il polietilen glicole oppure il propandiolo.
Secondo la presente invenzione, l'idrolizzato proteico e/o gelatina presenta un tenore di azoto α-amminico compreso fra 0,01 e 0,5% (peso/peso) per ogni punto percentuale di azoto organico. L’idrolizzato è preferibilmente ottenuto da sottoprodotti e/o rifiuti e/o residui provenienti daH’industria conciaria ottenuti prima e dopo la fase di concia o da sottoprodotti e/o prodotti di origine vegetale, scarti agro-industriali, sottoprodotti e/o prodotti di origine animale.
Gli idrolizzati proteici potranno essere presenti nei blend dell’invenzione in percentuali variabili da 1 a 95% allo scopo di esaltare particolari proprietà legate alla operatività richiesta, preferibilmente da 5 a 80, mentre i polimeri etilenici potranno essere presenti in percentuali variabili da 5 a 99.
Esempi preferiti di idrolizzati proteici utilizzati nelle prove descritte sono derivati dal processamento di scarti della lavorazione conciaria. Essi sono caratterizzati da una particolare composizione amminoacidica riconducibile al materiale di partenza. Altri idrolizzati proteici di diversa origine possono essere utilizzati per richieste di mercato e operative particolari come ad esempio la necessità di avere un materiale derivato da sole materie prime non aventi origine animale o la necessità di avere caratteristiche meccaniche o di degradabilità o di composizioni differenziate.
I blend oggetto dell’ invenzione presentano proprietà meccaniche ottimali che, sorprendentemente, non diminuiscono in modo significativo all'aumentare del tenore di idrolizzato proteico; per blend fino al 35% di idrolizzato proteico si osserva infatti il mantenimento delle proprietà e addirittura il miglioramento del modulo elastico mentre blend con il 50% di idrolizzato proteico mostrano ancora proprietà molto buone (allungamento a rottura circa 200%) e modulo elastico 10 - 15 volte il modulo del polimero di partenza. Tale risultato è da ritenersi del tutto sorprendente quando si consideri che in letteratura sono riportati esempi di blend di diverso tipo in cui la presenza anche di solo il 20% di idrolizzato proteico compromette drammaticamente le proprietà meccaniche, ovviamente determinanti e critiche ai fini delle applicazioni considerate.
Ulteriori caratteristiche e vantaggi dei materiali secondo l’invenzione appariranno evidenti dalla descrizione che segue, relativa ad esempi di realizzazione. Negli esempi che seguono il termine “Ip” indica l’idrolizzato proteico o la gelatina, mentre i polimeri saranno indicati con le sigle convenzionali.
ESEMPI
Blend con poli(vinil alcol-co-etilene)(EVAL)
Esempi 1-3 Blend binari con EVAL 27
Allo scopo di abbassare la temperatura di fusione dell’EVAL, tale polimero viene miscelato con un plastificante mediante un miscelatore discontinuo tipo Brabender. Una quantità nota di EVAL 27 (etilene 27 mol %) viene caricata nel miscelatore e addizionata di quantità variabili dal 12,5 al 30% di glicerolo (Tabella 1). Le condizioni di miscelazione sono: Tmixer<=>220°C, v = 50giri/min, tempo=10 min. I prodotti sono stati poi isolati e sono stati valutati parametri calorimetrici quali Tg e Tm (Tabella 1).
Esempi 4-8, Blend binari con EVAL 44
La metodologia degli esempi 1-3 è stata utilizzata caricando nel miscelatore EVAL 44 (etilene 44 mol%) al posto di EVAL 27. E’ stato aggiunto quindi del glicerolo in tenore variabile dal 20 al 30% (Tabella 1), e il prodotto è stato miscelato nelle seguenti condizioni: Tmixer=200°C, v=50giri/min, tempo=10 min. I prodotti sono stati poi isolati e sono stati valutati parametri calorimetrici quali Tg e Tm (Tabella 1).
Tabella 1 - EtilenVinilAlcol (EVAL) plastificato con Glicerolo
Esempio 9-13, Blend ternari
I prodotti ottenuti come descritto negli esempi 4-8 sono stati caricati nel miscelatore discontinuo e aggiunti di idrolizzato proteico (N α-amminico 2,11% p/p) in quantità variabile dal 35 al 75% (Tabella 2). I prodotti sono stati miscelati nelle seguenti condizioni: Tmixer<=>150°C, v= 50 giri/min, tempo= 7 min. I prodotti sono stati poi isolati e sono stati valutati parametri calorimetrici quali Tg e Tm (Tabella 2).
Esempi 14-16, Blend ternari con trasferitori
I blend ternari Idrolizzato proteico-EVAL-Glicerolo possono essere preparati come descritto negli esempi 9-13 con l’aggiunta di trasferitori quali tetrabutilammonio tetrafenilborato (TB) oppure 2-etilesanoato di stagno (Sn) oppure N-acetil-epsilon caprolattone (CL) in quantità dell’1% (peso/peso). I prodotti sono stati miscelati nelle stesse condizioni dell’esempio 3, isolati e caratterizzati mediante DSC (Tabella 2).
Tabella 2 - Idrolizzato Proteico - (EVAL) - Glicerolo
(1): IP=idrolizzato proteico lotto A02/44/02 caratterizzato da:
- Sostanza secca 94,07% p/p
- N α-amminico 2, 11% p/p
(2): TB= tetrabutilammonio tetrafenilb orato
(3): Sn= 2-etilesanoato di stagno
(4): CL= N-acetil-epsilon caprolattone
*= Tg non determinabile
Blend con polietilene -co-vinil acetato)(EVA)
Esempio 17 Blend binari
Una quantità nota di Idrolizzato proteico viene caricata nel miscelatore e addizionata di ÈVA (40 wt. % vinil acetato)(Tabella 3). Le condizioni di miscelazione sono: Tmixer<=>140°C, v = 50 giri/min, tempo=7 min. I prodotti sono stati poi isolati e sono stati valutati parametri calorimetrici quali Tg e Tm (Tabella 3).
Esempi 18-20 Blend ternari
Quantità note di Idrolizzato proteico sono state caricate nel miscelatore e addizionate di ÈVA (40 wt. % vinil acetato) e glicerolo nelle quantità riportate in tabella 3. Le condizioni di miscelazione sono: Tmixer= 140°C, v = 50 giri/min, tempo=7 min. I prodotti sono stati isolati e sono stati valutati parametri calorimetrici quali Tg e Tm (Tabella 3).
Esempi 21-26 Blend binari con trasferitori
Blend a base di idrolizzato proteico (fino al 50%) ed ÈVA sono stati ottenuti miscelando i due componenti in tenore variabile (Tabella 3) in presenza di trasferitori quali tetrabutilammonio tetrafenilb orato (TB) oppure 2-etilesanoato di stagno (Sn) oppure N-acetil-epsilon caprolattone (CL) in quantità dell’1% (peso/peso). Le condizioni di miscelazione sono: Tmixer= 140°C, v = 50 giri/min, tempo=7 min. I prodotti sono stati poi isolati e sono stati valutati parametri calorimetrici quali Tg e Tm (Tabella 3).
Tabella 3 - Blend con EtilenVinilAcetato (ÈVA)
(1): IP=idrolizzato proteico lotto A02/44/02 caratterizzato da: - Sostanza secca 94,07% p/p
- N α-amminico 2, 11% p/p
(2): TB= tetrabutilammonio tetrafenilb orato
(3): Sn= 2-etilesanoato di stagno
(4): CL= N-acetil-epsilon caprolattone
(5): poli(etilene-co-vinil acetato)(EVA),40 wt.%vinil acetato. *= Tg non determinabile
Caratterizzazione meccanica
Esempio 27 Stampaggio di provini e film
Dai blend ottenuti negli esempi precedentemente descritti sono stati ottenuti provini e film di dimensione e spessore variabile mediante stampaggio a compressione. I parametri impostati sulla pressa sono:
1. blend con EVAL
Fusione T=150°C t=180sec p=6bar
compressione T=150°C t=30sec p=30bar
raffreddamento T=20°C t=360sec p=30bar
2. blend con ÈVA
Fusione T=140°C t=180sec p=6bar
Compressione T=140°C t=30sec p=30bar
Raffreddamento T=20°C t=360sec p=30bar
Provini e film sono di ottima qualità e privi di rilevanti difetti superficiali dimostrando così l’ottima processabilità dei materiali.
Esempio 28 Prove dinamo-meccaniche
Prove dinamo meccaniche sono state eseguite su provini di dimensione opportuna alle seguenti condizioni operative:
Intervallo di temperatura considerato 30-100°C, velocità di riscaldamento l°C/min, frequenza 5 Hz. Con questa tecnica è stato possibile determinare il modulo dinamico e la temperatura di transizione vetrosa (Tg) dei materiali (Tabella 4).
Esempio 29 Prove a trazione
La prova a trazione è stata eseguita in accordo alla normativa ASTM D 882 con velocità di avanzamento della traversa pari a 10 mm/min. In Tabella 4 sono riportati i valori di modulo elastico, carico di snervamento, carico di rottura e di allungamento a rottura dei vari materiali.
Tabella 4 - Proprietà meccaniche dei blend ottenuti
*dati ottenuti con provini differenti da quelli previsti dalla normativa.
Esempio 30 Mantenimento della cristallinità nei blend con EtilenVinilAlcol
Mediante analisi calorimetrica eseguita con DSC è stato possibile, per i campioni che presentano cristallinità, determinare l’entalpia di fusione. Mediante confronto si è verificato che tale cristallinità, dovuta alla presenza del polimero EVAL, è mantenuta in tutti i blend che lo contengono. La percentuale di cristallinità dei materiali polimerici è un parametro molto importante poiché ha effetti sulle proprietà meccaniche ottiche e diffusionali.
Tabella 5 - Mantenimento della cristallinità nei blend con EtilenVinilAlcol
Claims (12)
- RIVENDICAZIONI 1. Blend ottenibili per miscelazione reattiva in fuso di idrolizzati proteici o gelatine o loro miscele con copolimeri funzionali a base etilenica aventi gruppi amminici, carbossilici, ossidrilici, ammidici, esterei oppure eterocicli.
- 2. Blend secondo la rivendicazione 1 in cui i copolimeri funzionali a base etilenica hanno grado di sostituzione compreso nell’ intervallo 1-100%.
- 3. Blend secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui i polimeri hanno gruppi ossidrilici o esteri.
- 4. Blend secondo la rivendicazione 3 in cui i polimeri sono poli(vinil alcol-co-etilene) (E VAL) o copolimero etilen-vinilacetato (ÈVA).
- 5. Blend secondo la rivendicazione 4 in cui il polimero è copolimero etilen-vinilacetato.
- 6. Blend secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 5 in cui l'idrolizzato proteico e/o gelatina presenta un tenore di azoto a-amminico compreso fra 0,01 e 0,5% (peso/peso) per ogni punto percentuale di azoto.
- 7. Blend secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 6 in cui l’idrolizzato proteico è ottenuto da sottoprodotti e/o rifiuti e/o residui provenienti dall’industria conciaria ottenuti prima e dopo la fase di concia.
- 8. Blend secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 7 in cui l’idrolizzato proteico è ottenuto da prodotti e/o sottoprodotti e/o rifiuti e/o residui e/o scarti industriali o agro-alimentari di origine vegetale o animale.
- 9. Blend secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 6 ottenibili in presenza di agenti di trasferimento, catalizzatori di trans esterificazione o di apertura di anello.
- 10. Blend secondo la rivendicazione 8 in cui si impiegano come agenti di trasferimento tetrabutilammonio tetrafenilborato oppure 2-etilesanoato di stagno oppure N-acetil-epsilon caprolattone.
- 11. Blend secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 10 comprendenti inoltre un plastificante quale il glicerolo oppure polietilen glicole oppure propandiolo.
- 12. Materiali biodisintegrabili comprendenti i blend delle rivendicazioni 1-11.
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