ITMI20010468A1 - MIXED ALUMINUM OXIDE AND PHOSPHORUS PROCEDURE FOR ITS PREPARATION AND USE AS A CATALYST - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo: Description of the industrial invention entitled:
"OSSIDO MISTO DI ALLUMINIO E FOSFORO, PROCEDIMENTO PER LA SUA PREPARAZIONE E SUO IMPIEGO COME CATALIZZATORE” "MIXED ALUMINUM AND PHOSPHORUS OXIDE, PROCEDURE FOR ITS PREPARATION AND ITS USE AS A CATALYST"
Background dell'invenzione Background of the invention
Monoalchileteri di difenoli quali ad esempio il guaiacolo (l-metossi-2-idrossibenzene) e il guetolo (l-etossi-2-idrossibenzene) nonché altri monoalchileteri di difenoli possono essere prodotti mediante reazione di condensazione (eterificazione) del catecolo o degli altri difenoli con un agente alchilante, catalizzando la trasformazione suddetta mediante l'utilizzo di un materiale opportuno, avente caratteristiche tali da favorire la monoalchilazione all’ossigeno, quindi la formazione del monoalchiletere. La reazione può essere condotta in fase gas, in fase liquida o in fase mista, e l'agente alchilante preferito è costituito dall'alcool corrispondente. Monoalkyl ethers of diphenols such as for example guaiacol (1-methoxy-2-hydroxybenzene) and guetol (1-ethoxy-2-hydroxybenzene) as well as other monoalkyl ethers of diphenols can be produced by condensation reaction (etherification) of catechol or other diphenols with an alkylating agent, catalyzing the above transformation through the use of a suitable material, having characteristics such as to favor the monoalkylation to oxygen, hence the formation of the monoalkyl ether. The reaction can be carried out in the gas phase, in the liquid phase or in the mixed phase, and the preferred alkylating agent is constituted by the corresponding alcohol.
Sistemi catalitici descritti in letteratura brevettuale sono costituiti da sistemi a base di ossidi misti di boro e fosforo, come rivendicato nel brevetto EP 420 756 (1990), assegnato a UBE Industries. Questo materiale è caratterizzato da notevole attività catalitica, ma la sua attività diminuisce progressivamente nel tempo, poiché la fase attiva viene lentamente ma progressivamente persa nelle condizioni di reazione. Per ovviare a ciò, si rende necessaria la coalimentazione di composti volatili di B e/o P, in modo da impedire la perdita dei componenti attivi mediante sublimazione in condizioni di reazione. In alternativa, si può ovviare alla diminuzione di attività mediante innalzamento della temperatura di reazione, ma questo porta ad una diminuzione della selettività nel prodotto desiderato. La progressiva disgregazione della fase attiva porta inoltre ad un impoverimento delle caratteristiche di resistenza meccanica dell'estruso o del pellet di catalizzatore. Catalytic systems described in the patent literature consist of systems based on mixed oxides of boron and phosphorus, as claimed in patent EP 420 756 (1990), assigned to UBE Industries. This material is characterized by considerable catalytic activity, but its activity progressively decreases over time, since the active phase is slowly but progressively lost under the reaction conditions. To obviate this, it is necessary to coalesce volatile compounds of B and / or P, in order to prevent the loss of the active components by sublimation under reaction conditions. Alternatively, the decrease in activity can be obviated by raising the reaction temperature, but this leads to a decrease in selectivity in the desired product. The progressive disintegration of the active phase also leads to an impoverishment of the mechanical resistance characteristics of the extrudate or of the catalyst pellet.
Nel brevetto FR 2,303,784, assegnato a UBE Industries (1976) viene invece descritto l'utilizzo di un sistema catalitico a base di Al/B/P/O, per il quale però si rende ancora necessario alimentare composti di B e/o P per mantenere inalterate nel tempo le prestazioni in termini di conversione del reagente. In the patent FR 2,303,784, assigned to UBE Industries (1976) the use of a catalytic system based on Al / B / P / O is instead described, for which however it is still necessary to feed compounds of B and / or P to maintain performance in terms of reagent conversion unchanged over time.
Infine, nel brevetto EP 509,927 (1992), assegnato a UBE Industries, viene descritto l'utilizzo di un catalizzatore costituito da un ossido misto di Finally, in the patent EP 509,927 (1992), assigned to UBE Industries, the use of a catalyst consisting of a mixed oxide of
in cui i rapporti relativi dei componenti rivendicati sono compresi tra (ponendo a = 1), b = 1.0-1.6, c = 0.05-0.5, d = 0.05-0.2. Uno ione di metallo alcalino (tipicamente potassio) può inoltre essere aggiunto alla composizione (con rapporto relativo 0-0.9). Questo sistema catalitico presenta rispetto ai precedenti il vantaggio di possedere caratteristiche di reattività molto più costanti nel tempo, e quindi non necessita della coalimentazione di composti volatili. Il catalizzatore rivendicato è caratterizzato da un valore di area superficiale specifica compresa tra 30 e 50 m2/g dopo trattamento termico finale realizzato ad una temperatura compresa tra 300 e 600°C, preferibilmente alla temperatura di 400°C. Questo catalizzatore viene utilizzato per la reazione di eterificazione ad una temperatura rivendicata compresa tra 200°C e 400°C. E' necessario notare che secondo quanto rivendicato nel suddetto brevetto l'assenza di Ti o di Si nella composizione del catalizzatore porta ad una diminuzione della selettività in guaiacolo (per la reazione di eterificazione di catecolo con metanolo) e, soprattutto, ad una considerevole diminuzione dell'attività catalitica. La conversione alla temperatura di 280°C diminuisce infatti dal 64.7% al 46.3% (catalizzatore senza Ti), al 55.7% (catalizzatore senza Si); la selettività diminuisce dal 98.3% al 95.8% (catalizzatore senza Ti), al 97.4% (catalizzatore senza Si). in which the relative ratios of the claimed components are included between (setting a = 1), b = 1.0-1.6, c = 0.05-0.5, d = 0.05-0.2. An alkali metal ion (typically potassium) can also be added to the composition (with relative ratio 0-0.9). With respect to the previous ones, this catalytic system has the advantage of having much more constant reactivity characteristics over time, and therefore does not require the coal-feeding of volatile compounds. The claimed catalyst is characterized by a specific surface area value of between 30 and 50 m2 / g after final heat treatment carried out at a temperature of between 300 and 600 ° C, preferably at a temperature of 400 ° C. This catalyst is used for the etherification reaction at a claimed temperature between 200 ° C and 400 ° C. It should be noted that according to what is claimed in the aforementioned patent, the absence of Ti or Si in the composition of the catalyst leads to a decrease in the selectivity in guaiacol (for the etherification reaction of catechol with methanol) and, above all, to a considerable decrease catalytic activity. The conversion at the temperature of 280 ° C in fact decreases from 64.7% to 46.3% (catalyst without Ti), to 55.7% (catalyst without Si); the selectivity decreases from 98.3% to 95.8% (catalyst without Ti), to 97.4% (catalyst without Si).
In considerazione di quanto detto, risulta desiderabile da un punto di vista applicativo lo sviluppo di un catalizzatore più attivo di quelli rivendicati o noti, in modo da potere operare in condizioni di reazione relativamente più blande, e conseguire quindi conversioni accettabili con elevate selettività a monoeteri (per esempio guaiacolo). L'ideale è costituito da un sistema che può operare a temperature di reazione più basse di quelle descritte in letteratura brevettuale, in condizioni cioè in cui è possibile conseguire elevate selettività a monoeteri e minimizzare la formazione di prodotti indesiderati. In consideration of the foregoing, it is desirable from an application point of view to develop a more active catalyst than those claimed or known, so as to be able to operate under relatively milder reaction conditions, and therefore to achieve acceptable conversions with high selectivities to monoethers. (for example guaiacol). The ideal is constituted by a system which can operate at reaction temperatures lower than those described in the patent literature, ie in conditions in which it is possible to achieve high selectivities to monoethers and to minimize the formation of undesirable products.
Viene qua descritto un sistema catalitico a base di Al/P/O, preparato mediante una tecnica differente da quella descritta in letteratura brevettuale, e che rispetto ai sistemi noti presenta i seguenti vantaggi: A catalytic system based on Al / P / O is described here, prepared by a different technique from that described in the patent literature, and which, compared to known systems, has the following advantages:
1) Area superficiale specifica elevata, compresa tra 50 e 100 m2/g dopo calcinazione fino a 400-800°C (di preferenza 400-650°C), ottenuta in virtù del metodo di preparazione utilizzato, e quindi considerevolmente superiore a quella dei sistemi descritti in letteratura e calcinati alla stessa temperatura. 1) High specific surface area, between 50 and 100 m2 / g after calcination up to 400-800 ° C (preferably 400-650 ° C), obtained by virtue of the preparation method used, and therefore considerably higher than that of systems described in the literature and calcined at the same temperature.
2) In virtù della caratteristica di cui al punto precedente, è possibile realizzare un trattamento termico di consolidamento del solido a temperature superiori rispetto a quanto descritto in letteratura, per esempio a 600°C, mantenendo comunque una area superficiale specifica elevata, compresa tra 50 e 80 m2/g, e quindi una elevata attività catalitica. Un trattamento a temperature più elevate permette di ottenere dei materiali caratterizzati da una maggiore stabilità strutturale e morfologica, caratterizzati quindi da prestazioni catalitiche più stabili nel tempo. 2) By virtue of the characteristic referred to in the previous point, it is possible to carry out a consolidation heat treatment of the solid at temperatures higher than that described in the literature, for example at 600 ° C, while maintaining a high specific surface area, between 50 and 80 m2 / g, and therefore a high catalytic activity. A treatment at higher temperatures allows to obtain materials characterized by greater structural and morphological stability, therefore characterized by more stable catalytic performance over time.
3) In virtù delle caratteristiche descritte ai punti 1 e 2 è possibile ottenere un sistema attivo anche in assenza dei componenti Si e Ti. E' quindi possibile preparare catalizzatori caratterizzati da un costo inferiore, e da procedure preparative più semplici, e in generale da migliore riproducibilità, in quanto i parametri preparativi e di composizione sono sensibilmente inferiori. 3) By virtue of the characteristics described in points 1 and 2 it is possible to obtain an active system even in the absence of the Si and Ti components. It is therefore possible to prepare catalysts characterized by a lower cost, and by simpler preparative procedures, and in general by better reproducibility, since the preparation and composition parameters are significantly lower.
4) I catalizzatori preparati secondo la procedura descritta nel presente brevetto possono operare in condizioni di temperatura inferiore a quelle descritte in letteratura, e quindi in condizioni più favorevoli sia nei confronti della selettività al prodotto desiderato, sia in termini di tempi di vita del catalizzatore stesso. Infatti temperature più basse rallentano i fenomeni, comunque sempre presenti, di idrolisi del fosfato e contemporaneamente riducono la formazione di prodotti pesanti e quindi i problemi di disattivazione. Per esempio, è possibile conseguire una conversione del catecolo compresa tra il 20 e il 30% alla temperatura di 190°C, con selettività in guaiacolo superiore al 99% per più di 1.300 ore di reazione in flusso, senza alcuna diminuzione di reattività. Il reagente non convertito può poi essere facilmente riciclato in ambiente di reazione. 4) The catalysts prepared according to the procedure described in the present patent can operate in lower temperature conditions than those described in the literature, and therefore in more favorable conditions both in terms of selectivity to the desired product, and in terms of life times of the catalyst itself. . In fact, lower temperatures slow down the phenomena, however always present, of hydrolysis of the phosphate and at the same time reduce the formation of heavy products and therefore the deactivation problems. For example, it is possible to achieve a conversion of catechol between 20 and 30% at a temperature of 190 ° C, with selectivity in guaiacol greater than 99% for more than 1,300 hours of reaction in flow, without any decrease in reactivity. The unconverted reagent can then be easily recycled into the reaction environment.
Descrizione dell'invenzione Description of the invention
Oggetto della presente invenzione è un catalizzatore per la monoalchilazione all’ossigeno (monoeterificazione) di poliidrossibenzeni mediante reazione tra questi composti e un alcol, più in particolare per la reazione tra diidrossibenzeni e alcoli CrC6, di preferenza C1-C4, lineari o ramificati, saturi o insaturi. La reazione può essere condotta in fase gas, o in fase mista, con elevata conversione del reagente limitante, e con elevata selettività al prodotto di monoalchilazione all’ossigeno (l-alcossi-2-idrossibenzene, per esempio l-metossi-2-idrossibenzene o guaiacolo), e con bassa selettività ad altri prodotti indesiderati, quali i prodotti di eterificazione completa (per esempio il veratrolo). Ulteriore vantaggio del catalizzatore descritto nella presente invenzione è costituito dalla possibilità di condurre la reazione per tempi di vita molto lunghi senza osservare disattivazione del catalizzatore, sia in termini di attività che di selettività, e senza necessità di coalimentare assieme ai reagenti composti destinati principalmente a mantenere inalterate nel tempo le prestazioni del catalizzatore stesso. Tipicamente, l'alimentazione di tali composti si rende necessaria nel caso dei sistemi catalitici noti in letteratura scientifica e brevettuale, quali sistemi a base di boro, fosforo e ossigeno, e consistono di alchilborati, alchilfosfati o altri composti volatili di boro e fosforo. Questa operazione si rende necessaria in quanto il catalizzatore perde progressivamente attività a causa della lenta, ma continua idrolisi in ambiente di reazione del composto misto a base di B/P/O, e rilascio del boro e del fosforo sotto forma di composti volatili. La creazione di una tensione di vapore mediante alimentazione in continuo di composti di B e P impedisce o perlomeno rallenta il processo di disattivazione. Tuttavia, l'alimentazione in continuo dei composti suddetti comporta un onere addizionale per il processo, sia in termini di costi dei reagenti, sia in termini di operazioni relative alla separazione di suddetti composti dai reagenti non convertiti e dai prodotti. Inoltre, la presenza di composti di B e/o di P, potenzialmente idrolizzatali in presenza di vapor d'acqua, può portare a fenomeni indesiderati di corrosione a valle del reattore stesso. The object of the present invention is a catalyst for the oxygen monoalkylation (monoetherification) of polyhydroxybenzenes by reaction between these compounds and an alcohol, more particularly for the reaction between dihydroxybenzenes and CrC6 alcohols, preferably C1-C4, linear or branched, saturated or unsaturated. The reaction can be carried out in gas phase, or in mixed phase, with high conversion of the limiting reagent, and with high selectivity to the product of monoalkylation to oxygen (1-alkoxy-2-hydroxybenzene, for example 1-methoxy-2-hydroxybenzene or guaiacol), and with low selectivity to other undesirable products, such as complete etherification products (e.g. veratrol). A further advantage of the catalyst described in the present invention is constituted by the possibility of carrying out the reaction for very long life times without observing deactivation of the catalyst, both in terms of activity and selectivity, and without the need to co-feed together with the compound reagents intended mainly to maintain the performance of the catalyst itself remains unchanged over time. Typically, the feeding of these compounds is necessary in the case of catalytic systems known in scientific and patent literature, such as systems based on boron, phosphorus and oxygen, and they consist of alkylborates, alkyl phosphates or other volatile compounds of boron and phosphorus. This operation is necessary as the catalyst progressively loses activity due to the slow but continuous hydrolysis of the mixed compound based on B / P / O in the reaction environment, and the release of boron and phosphorus in the form of volatile compounds. The creation of a vapor pressure by continuously feeding compounds of B and P prevents or at least slows down the deactivation process. However, the continuous feeding of the aforesaid compounds entails an additional burden for the process, both in terms of the costs of the reagents and in terms of operations relating to the separation of said compounds from the unconverted reactants and from the products. Furthermore, the presence of compounds of B and / or P, potentially hydrolyzed in the presence of water vapor, can lead to undesired corrosion phenomena downstream of the reactor itself.
Il catalizzatore descritto nella presente invenzione è in grado di operare in assenza di composti "droganti" alimentati in continuo al reattore, e non evidenzia alcun fenomeno di diminuzione dell'attività catalitica e delle prestazioni in genere (in termini quindi di selettività e resa al prodotto desiderato) nell'arco di almeno 1.300 ore di reazione. Il vantaggio più importante del materiale qua descritto è comunque costituito dalla possibilità di operare in condizioni di temperatura di reazione inferiore a quelle rivendicate in letteratura; infatti il sistema qua descritto lavora efficacemente alla temperatura compresa tra 170° e 200°C, preferibilmente alla temperatura di 190°C, al di fuori quindi dell’ intervallo di temperatura rivendicato per esempio nel brevetto EP 509,927 (1992), assegnato a UBE Industries. Il catalizzatore oggetto della presente invenzione è costituito da ossido di alluminio e ossido di fosforo presenti nella forma di ossido misto di alluminio e fosforo, Al/P/O, dove il rapporto atomico tra alluminio e fosforo è compreso tra 0.40 e 1.0, preferibilmente tra 0.60 e 0.80. Al contrario di quanto descritto in altri brevetti che rivendicano materiali a base di fosfati, non si rende necessario l'addizione di altri componenti droganti nella composizione del catalizzatore stesso per aumentare la stabilità e l'attività del catalizzatore stesso. The catalyst described in the present invention is able to operate in the absence of "doping" compounds fed continuously to the reactor, and does not show any phenomenon of decrease in catalytic activity and performance in general (in terms therefore of selectivity and yield to the product desired) over at least 1,300 hours of reaction. The most important advantage of the material described here is in any case constituted by the possibility of operating under reaction temperature conditions lower than those claimed in the literature; in fact the system described here works effectively at the temperature between 170 ° and 200 ° C, preferably at the temperature of 190 ° C, therefore outside the temperature range claimed for example in the patent EP 509.927 (1992), assigned to UBE Industries . The catalyst object of the present invention consists of aluminum oxide and phosphorus oxide present in the form of mixed oxide of aluminum and phosphorus, Al / P / O, where the atomic ratio between aluminum and phosphorus is between 0.40 and 1.0, preferably between 0.60 and 0.80. Contrary to what is described in other patents which claim materials based on phosphates, the addition of other doping components in the composition of the catalyst itself is not necessary to increase the stability and activity of the catalyst itself.
La preparazione del materiale catalitico descritto nella presente invenzione è costituita da una coprecipitazione di un composto misto di Al e P, precursore del catalizzatore finale. In generale, la preparazione viene realizzata partendo da un composto di alluminio solubile in acqua e da un composto di fosforo solubile in acqua. I due composti vengono dissolti, e poi viene realizzata la coprecipitazione degli elementi mediante variazione del pH della soluzione, con l'ottenimento di un precursore che viene poi filtrato, essiccato e infine trattato in aria ad alta temperatura. La metodologia descritta di seguito è esemplificativa della procedura utilizzata per la preparazione del catalizzatore descritto nella presente invenzione, ma non costituisce una limitazione alle rivendicazioni di questa invenzione. Difatti le condizioni più importanti per l'ottenimento di un precursore adatto alla preparazione di un catalizzatore avente le caratteristiche adatte all'utilizzo per la reazione di monoeterificazione nelle condizioni descritte nel presente brevetto sono: i) la preparazione di una soluzione omogenea, e ii) la coprecipitazione di Al e P nella forma di ossoidrati mediante controllo del pH della suddetta soluzione. Pertanto qualunque tipo di composto solubile di Al e P che soddisfa i sopra menzionati criteri è utilizzabile per lo scopo della presente invenzione. The preparation of the catalytic material described in the present invention consists of a co-precipitation of a mixed compound of Al and P, precursor of the final catalyst. In general, the preparation is made starting from a water-soluble aluminum compound and a water-soluble phosphorus compound. The two compounds are dissolved, and then the coprecipitation of the elements is carried out by varying the pH of the solution, with the obtaining of a precursor which is then filtered, dried and finally treated in air at high temperature. The methodology described below is an example of the procedure used for the preparation of the catalyst described in the present invention, but does not constitute a limitation to the claims of this invention. In fact, the most important conditions for obtaining a precursor suitable for the preparation of a catalyst having the characteristics suitable for use for the monoetherification reaction under the conditions described in the present patent are: i) the preparation of a homogeneous solution, and ii) the co-precipitation of Al and P in the form of oxohydrates by controlling the pH of the above solution. Therefore, any type of soluble compound of Al and P which satisfies the above mentioned criteria can be used for the purpose of the present invention.
Alluminio tricloruro esaidrato e acido o-fosforico all'85% vengono disciolti in acqua; in particolare, il composto di Al viene sciolto in una soluzione acquosa acida per HC1, mantenendo la temperatura della soluzione prossima a quella ambiente (ed evitando l'idrolisi del composto e la conseguente formazione del precipitato di idrossido di alluminio). A tale soluzione viene poi addizionato l'acido fosforico e si realizza la coprecipitazione del composto misto mediante addizione di ammonio idrossido fino ad un pH pari a circa 7, che viene poi mantenuto. In alternativa, è possibile addizionare mediante sgocciolamento le soluzioni contenenti Al e P ad una soluzione a pH 7 (per esempio contenente acetato d'ammonio), e mantenere il pH a tale valore mediante addizione di ammoniaca o di altri composti basici. Aluminum trichloride hexahydrate and 85% o-phosphoric acid are dissolved in water; in particular, the Al compound is dissolved in an aqueous acid solution for HC1, keeping the solution temperature close to the ambient one (and avoiding the hydrolysis of the compound and the consequent formation of the aluminum hydroxide precipitate). Phosphoric acid is then added to this solution and co-precipitation of the mixed compound is carried out by adding ammonium hydroxide up to a pH of about 7, which is then maintained. Alternatively, it is possible to add by dripping the solutions containing Al and P to a solution at pH 7 (for example containing ammonium acetate), and to maintain the pH at this value by adding ammonia or other basic compounds.
Il precipitato, che si presenta generalmente (ma non necessariamente) in forma di gel, viene di preferenza essiccato a 120-150°C, e infine calcinato in aria per alcune ore (alternativamente, il coprecipitato, può essere sottoposto direttamente a calcinazione). La calcinazione avviene fino a temperature comprese fra 400 e 800°C, di preferenza fra 400-650°C, e ancor più preferibilmente seguendo il seguente programma: The precipitate, which is generally (but not necessarily) in the form of a gel, is preferably dried at 120-150 ° C, and finally calcined in air for a few hours (alternatively, the coprecipitate can be subjected directly to calcination). Calcination takes place up to temperatures between 400 and 800 ° C, preferably between 400-650 ° C, and even more preferably following the following program:
riscaldamento da temperatura ambiente a 280-320°C in ragione di circa 10°C / minuto; heating from room temperature to 280-320 ° C at a rate of about 10 ° C / minute;
permanenza a 280-320°C per 3-5 ore; permanence at 280-320 ° C for 3-5 hours;
ulteriore riscaldamento fino a 580-620°C in ragione di circa 10°C / minuto; further heating up to 580-620 ° C at a rate of about 10 ° C / minute;
permanenza a 580-620°C per 3-5 ore. permanence at 580-620 ° C for 3-5 hours.
La forma finale del catalizzatore può essere qualunque adatta per l'utilizzo in reattore a letto fisso, quali estrusi, cilindretti o granuli, preparati utilizzando le tecnologie note. The final form of the catalyst can be any suitable for use in a fixed bed reactor, such as extrusions, cylinders or granules, prepared using known technologies.
La procedura descritta costituisce un esempio di trattamento termico, ma le condizioni non costituiscono una limitazione alle rivendicazioni di questa invenzione. Infatti, possono essere convenientemente modificate le temperature intermedie, i gradienti di riscaldamento e i tempi di isoterma, al fine di ottimizzare il trattamento termico in funzione della quantità di catalizzatore che viene preparato. The described procedure constitutes an example of heat treatment, but the conditions do not constitute a limitation to the claims of this invention. In fact, the intermediate temperatures, the heating gradients and the isotherm times can be conveniently modified, in order to optimize the heat treatment according to the quantity of catalyst that is prepared.
Il trattamento termico deve essere realizzato in modo da favorire l'allontanamento dei composti volatili, secondo la tecnica nota nella pratica industriale. Questa risulta una condizione essenziale per l'ottenimento di un catalizzatore caratterizzato da elevata area superficiale. The heat treatment must be carried out in such a way as to favor the removal of volatile compounds, according to the known technique in industrial practice. This is an essential condition for obtaining a catalyst characterized by a high surface area.
In alternativa all’idrossido d’ammonio (o all’ammoniaca gassosa) come agente precipitante si possono usare ammine primarie, secondarie o terziarie con alchili CrC4, o anche idrossidi di tetra-(C1-C4)alchilammonio. As an alternative to ammonium hydroxide (or gaseous ammonia) as a precipitating agent, you can use primary, secondary or tertiary amines with CrC4 alkyls, or even tetra- (C1-C4) alkylammonium hydroxides.
Questa procedura permette di ottenere un solido caratterizzato da un'area superficiale specifica superiore a 50 m2/g. This procedure allows to obtain a solid characterized by a specific surface area greater than 50 m2 / g.
La differenza fondamentale rispetto alle preparazioni descritte in letteratura risulta evidente nella differente metodologia. Il catalizzatore descritto nel brevetto UBE EP 509,927 viene preparato mediante dispersione in acqua di idrossido di alluminio Al(OH)3, e mantenuto in agitazione in sospensione, in condizioni di riflusso (T 100°C). Alla sospensione vengono poi aggiunti un sol di ossido di titanio e un sol di silice nelle quantità opportune per raggiungere il rapporto atomico desiderato, ed infine viene addizionato acido fosforico all'85%. La miscela in sospensione ottenuta viene lasciata in agitazione e riscaldamento per alcune ore, e la pasta ottenuta viene essiccata, formata e infine calcinata in aria alla temperatura di 400°C. La procedura non passa quindi attraverso la dissoluzione completa del reagente di Al, e quindi il composto finale risente necessariamente delle caratteristiche originali dell'idrossido di alluminio utilizzato. L'area superficiale descritta nel brevetto sopra menzionato dopo trattamento a 400°C è compresa tra 30 e 50 m2/g, quindi inferiore a quella ottenuta con la preparazione da noi sviluppata. The fundamental difference with respect to the preparations described in the literature is evident in the different methodology. The catalyst described in UBE EP 509.927 is prepared by dispersing aluminum hydroxide Al (OH) 3 in water, and kept under stirring in suspension, under reflux conditions (T 100 ° C). A titanium oxide sol and a silica sol are then added to the suspension in the appropriate quantities to reach the desired atomic ratio, and finally 85% phosphoric acid is added. The resulting suspension mixture is left under stirring and heating for a few hours, and the resulting paste is dried, formed and finally calcined in air at a temperature of 400 ° C. The procedure does not therefore pass through the complete dissolution of the Al reagent, and therefore the final compound necessarily suffers from the original characteristics of the aluminum hydroxide used. The surface area described in the aforementioned patent after treatment at 400 ° C is between 30 and 50 m2 / g, therefore lower than that obtained with the preparation developed by us.
Nel catalizzatore descritto nella presente domanda, in particolare nel composto finale dopo trattamento termico, il rapporto atomico Al/P deve essere compreso tra 0.5 e 1.0, preferibilmente tra 0,6 e 0,8. Rapporti inferiori o superiori portano ad un peggioramento delle prestazioni catalitiche, in termini soprattutto di selettività al prodotto di interesse. Rapporti diversi portano anche a tempi di vita, intesi come tempo in cui le prestazioni catalitiche si mantengono sufficientemente stabili, tra due rigenerazioni successive, che sono considerevolmente inferiori, a causa della disgregazioni delle particelle (estrusi o pellet) di catalizzatore e del deposito alla superficie di esso di prodotti carboniosi o peci. In the catalyst described in the present application, in particular in the final compound after heat treatment, the atomic ratio Al / P must be between 0.5 and 1.0, preferably between 0.6 and 0.8. Lower or higher ratios lead to a worsening of the catalytic performance, especially in terms of selectivity to the product of interest. Different ratios also lead to life times, understood as the time in which the catalytic performance remains sufficiently stable, between two successive regenerations, which are considerably lower, due to the disintegration of the particles (extruded or pellets) of catalyst and the deposit on the surface. of it of carbonaceous products or pitches.
Nel caso del catalizzatore secondo la presente invenzione è possibile comunque realizzare un trattamento termico di rigenerazione, qualora si presentassero fenomeni di disattivazione dovuti a ricoprimento del catalizzatore con peci o prodotti carboniosi in genere. Un trattamento tipico di rigenerazione può essere condotto a temperature comprese tra 450° e 650°C e più convenientemente a 650°C, in corrente di aria. A questa temperatura è possibile la rimozione completa dei prodotti che hanno portato a disattivazione, mentre temperature inferiori non porterebbero a rimozione completa di essi. Un ulteriore vantaggio del sistema descritto nella presente invenzione consiste quindi nella possibilità di realizzare una rigenerazione efficace, qualora se ne presentasse la necessità, ad una temperatura analoga a quella di calcinazione e consolidamento del catalizzatore stesso. Il vantaggio consiste nel fatto che il trattamento di rigenerazione non porta a modifiche delle caratteristiche rispetto al catalizzatore fresco. In the case of the catalyst according to the present invention, it is however possible to carry out a regeneration heat treatment, should deactivation phenomena occur due to covering the catalyst with pitch or carbonaceous products in general. A typical regeneration treatment can be carried out at temperatures between 450 ° and 650 ° C and more conveniently at 650 ° C, in an air stream. At this temperature it is possible to completely remove the products that have led to deactivation, while lower temperatures would not lead to complete removal of them. A further advantage of the system described in the present invention therefore consists in the possibility of carrying out an effective regeneration, should the need arise, at a temperature similar to that of calcination and consolidation of the catalyst itself. The advantage is that the regeneration treatment does not lead to changes in the characteristics compared to the fresh catalyst.
La reattività del catalizzatore preparato per la reazione di eterificazione di difenoli o in genere di poliidrossibenzeni viene analizzata con un reattore a flusso da laboratorio, contenente il catalizzatore nella forma desiderata. In particolare, i reagenti (il difenolo e l'alcool) vengono alimentati assieme o separatamente al reattore, eventualmente previa vaporizzazione in un evaporatore. Si può utilizzare un gas di trasporto, preferibilmente azoto, per trasportare i reagenti sul letto di catalizzatore situato all'interno del reattore. Questo può essere realizzato in acciaio, vetro o quarzo. La temperatura del letto catalitico viene mantenuta al livello desiderato mediante un sistema di riscaldamento adeguato. La temperatura di reazione può essere mantenuta in un intervallo compreso tra 170 e 220°C, più convenientemente tra 180 e 200°C. The reactivity of the catalyst prepared for the etherification reaction of diphenols or in general of polyhydroxybenzenes is analyzed with a laboratory flow reactor, containing the catalyst in the desired form. In particular, the reactants (the diphenol and the alcohol) are fed together or separately to the reactor, possibly after vaporization in an evaporator. A carrier gas, preferably nitrogen, can be used to carry the reactants onto the catalyst bed located inside the reactor. This can be made of steel, glass or quartz. The catalytic bed temperature is maintained at the desired level by a suitable heating system. The reaction temperature can be maintained in a range between 170 and 220 ° C, more conveniently between 180 and 200 ° C.
I reagenti possono essere costituiti da i) per quanto riguarda i poliidrossibenzeni, da catecolo, idrochinone o resorcinolo (difenoli), oppure gli stessi aventi però sull'anello aromatico gruppi sostituenti quali gruppi metilici o atomi di alogeno, e ii) per quanto riguarda gli alcoli, da metanolo, etanolo, n-propanolo, isopropanolo, n-butanolo, isobutanolo e altri fino a 6 atomi di carbonio, eventualmente anche insaturi. The reagents can consist of i) as regards the polyhydroxybenzenes, catechol, hydroquinone or resorcinol (diphenols), or the same ones having, however, on the aromatic ring substituent groups such as methyl groups or halogen atoms, and ii) as regards the alcohols, from methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol and others up to 6 carbon atoms, possibly also unsaturated.
Le prove sono state realizzate caricando 7.5 mi di catalizzatore in un microreattore da laboratorio, alimentando 3 g/h di una miscela liquida costituita dal 50% in peso di catecolo e 50% di metanolo, e con un flusso di gas di trasporto pari a 35 Nml/min. La temperatura di reazione è stata variata tra 190 — 200°C (Esempi) e 275°C (Esempi Comparativi). The tests were carried out by loading 7.5 ml of catalyst into a laboratory microreactor, feeding 3 g / h of a liquid mixture consisting of 50% by weight of catechol and 50% of methanol, and with a carrier gas flow equal to 35 Nml / min. The reaction temperature was varied between 190 - 200 ° C (Examples) and 275 ° C (Comparative Examples).
ESEMPI EXAMPLES
Esempio 1 Example 1
59,2 g di A1C13.6H20 vengono disciolti in 200 mi di HC1 0.5 N (190 mi H20 10 mi HC1 37%), mantenuti in agitazione. Successivamente vengono addizionati 21 mi di H3P04 all'85% in peso. La soluzione rimane limpida. Viene poi addizionata NH4OH conc. goccia a goccia (circa 90 mi), fino al raggiungimento di un pH di circa 7. Si forma un precipitato, che viene successivamente tirato a secco su un filtro di tipo buchner, fino all'ottenimento di una pasta. La pasta viene poi essiccata in stufa a 120°C per 12 ore, fino all' ottenimento di una massa secca, bianca. Il solido viene poi trattato in corrente d'aria ad alta temperatura, utilizzando il seguente programma: da temperatura ambiente a 300°C con velocità di 10°/min, mantenimento della temperatura di 300°C per 4 ore, successivo riscaldamento da 300 a 600°C con velocità di 10°/min, mantenimento della temperatura di 600°C per 4 ore. L'area superficiale del campione così ottenuto è pari a 74 ± 5 m2/g. Il solido viene poi granulato mediante compressione, granulazione e setacciatura fino all'ottenimento di granuli con pezzatura compresa tra 0.5 e 1 mm. Il rapporto Al/P analitico nel catalizzatore finale, determinato mediante spettrometria al plasma, è pari a 0.64 ± 0.04. 59.2 g of A1C13.6H20 are dissolved in 200 ml of 0.5 N HCl (190 ml H20 10 ml HCl 37%), kept under stirring. Subsequently 21 ml of H3P04 at 85% by weight are added. The solution remains clear. NH4OH conc. drop by drop (about 90 ml), until reaching a pH of about 7. A precipitate is formed, which is subsequently dried on a buchner-type filter, until a paste is obtained. The pasta is then dried in an oven at 120 ° C for 12 hours, until a dry, white mass is obtained. The solid is then treated in a high temperature air current, using the following program: from room temperature to 300 ° C with a speed of 10 ° / min, maintaining the temperature of 300 ° C for 4 hours, subsequent heating from 300 to 600 ° C with a speed of 10 ° / min, maintaining the temperature of 600 ° C for 4 hours. The surface area of the sample thus obtained is equal to 74 ± 5 m2 / g. The solid is then granulated by compression, granulation and sieving until granules with size between 0.5 and 1 mm are obtained. The analytical Al / P ratio in the final catalyst, determined by plasma spectrometry, is equal to 0.64 ± 0.04.
Esempio 2 Example 2
La preparazione è uguale a quella descritta nell'esempio 1, tranne che le quantità relative di A1C13.6H20 e H3P04 sono pari a 20 g e 8.1 mi, rispettivamente. Il rapporto Al/P analitico nel catalizzatore finale, dopo trattamento termico, è pari a 0.67 ± 0.04. The preparation is the same as that described in Example 1, except that the relative quantities of A1C13.6H20 and H3P04 are equal to 20 g and 8.1 ml, respectively. The analytical Al / P ratio in the final catalyst, after heat treatment, is equal to 0.67 ± 0.04.
Esempio comparativo 3 Comparative example 3
La preparazione è uguale a quella descritta nell'esempio 1, tranne che le quantità relative di A1C13.6H20 e H3P04 sono pari a 90.0 g e 21.0 mi. Il rapporto Al/P nel catalizzatore finale, dopo trattamento termico, è pari a 0.95 ± 0.04. The preparation is the same as that described in Example 1, except that the relative quantities of A1C13.6H20 and H3P04 are equal to 90.0 g and 21.0 ml. The Al / P ratio in the final catalyst, after heat treatment, is equal to 0.95 ± 0.04.
Esempio 4 Example 4
Il catalizzatore la cui preparazione è descritta nell’esempio 1 è stato provato nella reazione di monoeterificazione di catecolo con metanolo, utilizzando le condizioni di reazione sopra descritte. In particolare, è stata utilizzata una temperatura di reazione pari a 190°C. I risultati della prova, ottenuti nell’arco di un tempo di vita pari a 1300 ore di reazione, sono riassunti nella tabella. The catalyst whose preparation is described in example 1 was tested in the monoetherification reaction of catechol with methanol, using the reaction conditions described above. In particular, a reaction temperature of 190 ° C was used. The test results, obtained over a life time of 1300 hours of reaction, are summarized in the table.
Esempio 5 Example 5
Le prove catalitiche sono state realizzate sul catalizzatore la cui preparazione è descritta nell’esempio 1, e nelle stesse condizioni di reazione dell’esempio 4, eccetto che la temperatura di reazione è pari a 200°C. The catalytic tests were carried out on the catalyst whose preparation is described in example 1, and under the same reaction conditions as in example 4, except that the reaction temperature is equal to 200 ° C.
Esempio comparativo 6 Comparative example 6
Le prove catalitiche sono state realizzate sul catalizzatore la cui preparazione è descritta nell’esempio 1, e nelle stesse condizioni di reazione dell’esempio 4, eccetto che la temperatura di reazione è pari a 275°C. The catalytic tests were carried out on the catalyst whose preparation is described in example 1, and under the same reaction conditions as in example 4, except that the reaction temperature is equal to 275 ° C.
Esempio comparativo 7 Comparative example 7
Le prove catalitiche sono state realizzate sul catalizzatore la cui preparazione è descritta nell’esempio 2, e nelle stesse condizioni di reazione dell’esempio 4, eccetto che la temperatura di reazione è pari a 275°C. The catalytic tests were carried out on the catalyst whose preparation is described in example 2, and under the same reaction conditions as in example 4, except that the reaction temperature is equal to 275 ° C.
Esempio comparativo 8 Comparative example 8
Le prove catalitiche sono state realizzate sul catalizzatore la cui preparazione è descritta nell’esempio comparativo 3, e nelle stesse condizioni di reazione dell’esempio 4, eccetto che la temperatura di reazione è pari a 275°C. The catalytic tests were carried out on the catalyst whose preparation is described in comparative example 3, and in the same reaction conditions of example 4, except that the reaction temperature is equal to 275 ° C.
Tabella Table
Riassunto delle prove di reattività catalitica nella monoalchilazione del catecolo Summary of catalytic reactivity tests in catechol monoalkylation
*si intende per tempo di reazione il tempo trascorso dall'inizio delle prove catalitiche. * reaction time means the time elapsed from the start of the catalytic tests.
Esempio 9 Example 9
Si procede come nell’esempio n.5 utilizzando come agente eterificante l etanolo, al posto del metanolo. I risultati della prova ottenuti nell'arco di un tempo di vita del catalizzatore pari a 600 ore sono: Proceed as in example 5 using ethanol as etherifying agent, instead of methanol. The test results obtained over a catalyst life time of 600 hours are:
conversione del catecolo 24% conversion of catechol 24%
selettività a guetolo 96% selectivity to guetol 96%
Dalle prove sopra elencate è possibile dedurre che: From the evidence listed above it can be deduced that:
1) Il catalizzatore descritto nell’esempio 1 mantiene le proprie caratteristiche di reattività per almeno 1300 ore di reazione, con una conversione superiore al 20% e selettività in guaiacolo del 99.1-99.2% (esempio di reattività 4). 1) The catalyst described in example 1 maintains its reactivity characteristics for at least 1300 hours of reaction, with a conversion of more than 20% and selectivity in guaiacol of 99.1-99.2% (example of reactivity 4).
2) Il catalizzatore descritto nell’esempio 1 mostra un calo di selettività a guaiacolo se provato a temperature superiori a 200°C; soprattutto alla temperatura di 275°C (riportata anche negli esempi del brevetto EP 509,927) la selettività crolla al valore di 96.54% (esempio comparativo di reattività n. 6). 2) The catalyst described in example 1 shows a drop in selectivity to guaiacol if tested at temperatures above 200 ° C; especially at the temperature of 275 ° C (also reported in the examples of patent EP 509.927) the selectivity drops to 96.54% (comparative example of reactivity no. 6).
3) Il catalizzatore descritto nell’esempio 2, preparato con rapporto atomico leggermente diverso da quello dell’esempio 1, mostra prestazioni confrontabili, a parità di condizioni sperimentali, con quelle del catalizzatore descritto nell’esempio 1 (esempio di reattività n. 7). 3) The catalyst described in example 2, prepared with an atomic ratio slightly different from that of example 1, shows comparable performances, under the same experimental conditions, with those of the catalyst described in example 1 (example of reactivity no. 7) .
4) Il catalizzatore descritto nell’esempio comparativo 3, caratterizzato da rapporto Al/P sostanzialmente diverso da quello dei catalizzatori descritti negli esempi 1 e 2), ha comportamento catalitico nettamente peggiore di quello dei catalizzatori descritti nella presente invenzione, soprattutto in termini di selettività a guaiacolo (esempio comparativo di reattività n. 8). 4) The catalyst described in comparative example 3, characterized by an Al / P ratio substantially different from that of the catalysts described in examples 1 and 2), has a much worse catalytic behavior than that of the catalysts described in the present invention, especially in terms of selectivity to guaiacol (comparative example of reactivity No. 8).
Esempio 10 Example 10
Si procede come nell’esempio N. 4 utilizzando come agente eterificante l’isopropanolo al posto del metanolo e operando nelle seguenti condizioni di reazione: We proceed as in example No. 4 using isopropanol as an etherifying agent instead of methanol and operating under the following reaction conditions:
caricati 8,5 mi di catalizzatore, alimentati 5 g / h di una miscela liquida costituita dal 6% in peso di catecolo e 94% di isopropanolo, flusso del gas di trasporto pari a 25 N ml/min., temperatura di reazione pari a 140°C. 8.5 ml of catalyst loaded, 5 g / h of a liquid mixture consisting of 6% by weight of catechol and 94% of isopropanol, flow of the carrier gas equal to 25 N ml / min., reaction temperature equal to 140 ° C.
I risultati della prova, ottenuti nell’arco di un tempo di vita del catalizzatore pari a 90 ore di reazione, sono: The results of the test, obtained over a catalyst life time equal to 90 hours of reaction, are:
conversione catecolo: 25% catechol conversion: 25%
selettività a monoetere: 75% selectivity to monoether: 75%
Esempio 11 Example 11
Il catalizzatore la cui preparazione è descritta nell’ esempio 1 è stato provato nella reazione di monoeterificazione dell’idrochinone con metanolo, utilizzando le condizioni di reazione descritte nell’esempio N. 4, eccetto che la temperatura di reazione è pari a 200°C e alimentando la miscela idrochinone/metanolo a 1 ,2 g/ora. The catalyst whose preparation is described in Example 1 was tested in the monoetherification reaction of hydroquinone with methanol, using the reaction conditions described in Example No. 4, except that the reaction temperature is equal to 200 ° C and feeding the hydroquinone / methanol mixture at 1.2 g / hour.
I risultati della prova, ottenuti nell’arco di un tempo di vita del catalizzatore pari a 15 ore di reazione, sono: The results of the test, obtained over a catalyst life time equal to 15 hours of reaction, are:
conversione Idrochinone: 17% Hydroquinone conversion: 17%
selettività a Idrochinone monometiletere: 96% selectivity to hydroquinone monomethylether: 96%
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