ITMI20000892A1

ITMI20000892A1 - PROCESS FOR THE PURIFICATION OF ORGANOMETALLIC COMPOUNDS OR HETEROATOMIC ORGANIC COMPOUNDS WITH HYDROGENATED GETTER ALLOYS.

Info

Publication number: ITMI20000892A1
Application number: IT2000MI000892A
Authority: IT
Inventors: Marco Succi; Giorgio Vergani
Original assignee: Getters Spa
Priority date: 2000-04-20
Filing date: 2000-04-20
Publication date: 2001-10-20
Also published as: ITMI20000892A0; IT1318481B1

Description

DESCRIZIONE dell’ invenzione industriale dal titolo: DESCRIPTION of the industrial invention entitled:

“ PROCESSO PER LA PURIFICAZIONE DI COMPOSTI ORGANOMETALLICI O COMPOSTI ORGANICI ETEROATOMICI CON LEGHE GETTER IDROGENATE ” "PROCESS FOR THE PURIFICATION OF ORGANOMETALLIC COMPOUNDS OR HETEROATOMIC ORGANIC COMPOUNDS WITH HYDROGENATED GETTER ALLOYS"

La presente invenzione si riferisce ad un processo per la purificazione di composti organometallici o composti organici eteroatomici con leghe geter idrogenate. The present invention relates to a process for the purification of organometallic compounds or heteroatomic organic compounds with hydrogenated geter alloys.

I composti organometallici sono caratterizzati dalla presenza di un legame tra un atomo di un metallo (comprendendo tra i metalli anche arsenico, selenio e tellurio) ed un atomo di carbonio facente parte di un radicale organico come per esempio i radicali idrocarburici saturi o insaturi, abiatici o aromatici; per estensione, con la definizione di composti organometallici si intendono generalmente anche i composti comprendenti atomi metallici legati a radicali organici tramite un atomo diverso dal carbonio, come per esempio i radicali alcolici (-OR) o di esteri (-O-CO-R). Organometallic compounds are characterized by the presence of a bond between an atom of a metal (including among the metals also arsenic, selenium and tellurium) and a carbon atom which is part of an organic radical such as for example the saturated or unsaturated, abytic hydrocarbon radicals or aromatic; by extension, the definition of organometallic compounds also generally refers to compounds comprising metal atoms linked to organic radicals through an atom other than carbon, such as alcoholic (-OR) or ester (-O-CO-R) radicals .

I composti organici eteroatomici (nel seguito anche indicati semplicemente come eteroatomici) sono quei composti organici che comprendono, oltre a carbonio e idrogeno, anche atomi come ossigeno, azoto, alogeni, zolfo, fosforo, silicio e boro. Heteroatomic organic compounds (hereinafter also referred to simply as heteroatomic) are those organic compounds which include, in addition to carbon and hydrogen, also atoms such as oxygen, nitrogen, halogens, sulfur, phosphorus, silicon and boron.

Molti di questi composti sono stati impiegati da molto tempo in applicazioni chimiche tradizionali. In questo settore non sono generalmente richiesti reagenti con purezze elevatissime, e la purificazione degli stessi viene generalmente effettuata con tecniche come la distillazione (eventualmente a pressione ridotta, per diminuire la temperatura di ebollizione e quindi i rischi di decomposizione termica dei composti) o la ricristallizzazione da solventi. Many of these compounds have long been used in traditional chemical applications. In this sector, reagents with very high purities are generally not required, and their purification is generally carried out with techniques such as distillation (possibly at reduced pressure, to decrease the boiling temperature and therefore the risks of thermal decomposition of the compounds) or recrystallization. from solvents.

Recentemente però questi composti sono stati impiegati in applicazioni di alta tecnologia, in particolare nell'iudustria dei semiconduttori. In queste applicazioni, i composti organometallici e i composti eteroatomici vengono impiegati come reagenti nei processi di deposizione chimica da stato gassoso (noti nel settore con la definizione inglese "Chemical Vapor Deposition" o con l'acronimo CVD). In queste tecniche, si fa anivare in una camera di processo un flusso gassoso di uno o più composti organometallici o eteroatomici (o un flusso di un gas di trasporto contenente una concentrazione nota di questi); all'intenio della camera i composti vengono poi fatti decomporre o reagire, di modo da fonnare in loco materiali (generalmente sotto forma di strati sottili su un substrato) contenenti detti atomi metallici o eternatomi. I composti organometallici o eteroatomici possono essere già in forma gassosa, ma possono anche essere in forma liquida. In questo secondo caso, il flusso gassoso del composto viene ottenuto o facendo evaporare il composto, nel qual caso il flusso è costituito dal solo composto d'interesse, oppure facendo gorgogliare nel contenitore del liquido tot gas, uel qual caso il flusso comprende vapori del composto nel gas di trasporto. Recently, however, these compounds have been used in high technology applications, in particular in the semiconductor industry. In these applications, organometallic compounds and heteroatomic compounds are used as reagents in the processes of chemical deposition from the gaseous state (known in the sector with the English definition "Chemical Vapor Deposition" or with the acronym CVD). In these techniques, a gaseous flow of one or more organometallic or heteroatomic compounds (or a flow of a carrier gas containing a known concentration of these) is brought into a process chamber; inside the chamber the compounds are then made to decompose or react, so as to form in situ materials (generally in the form of thin layers on a substrate) containing said metal atoms or eternatoms. Organometallic or heteroatomic compounds can already be in gaseous form, but they can also be in liquid form. In this second case, the gaseous flow of the compound is obtained either by evaporating the compound, in which case the flow consists only of the compound of interest, or by bubbling in the container of the liquid tot gas, in which case the flow comprises vapors of the compound in the carrier gas.

I principali composti organometallici impiegati in queste applicazioni sono trimetilalluminio, trietilalluminio. tri-t-lnitilalluminio, idruro di di-i-butil alluminio, cloruro di dimetilalluininio, etossido di dietilallumiuio, idruro di dimetilalluminio, trimetilantimonio, trietilantimonio, tri-i-propilantimouio, tris-dimetilamminoantimouio, fenitarsina, trimetilarsenico, tris-dimetilammino-arsemco, t-butilarsina, bario bis-tetrametileptandionato, bismuto tris-tetrametileptandionato, dimetti cadmio, dietilcadmio, ferro pentacarbonile, bis-ciclopentadienil-ferro, ferro trisacetilacetouato, ferro tris-tetra metileptandionato, trimetilgallio, tri etilga Ilio, tri-ipropilgallio, tri-i-butiìgallio, trimetilindio, trietilindio, etildimetilindio, ittrio tristetrametileptandionato, lantanio tris-tetrametileptandionato, bis-metilciclopentadienilmagnesio, bis-ciclopentadienil-magnesio, magnesio bis-tetrametileptandionato, dimetilmercurio, acetil a cetonato di dimetiloro, piombo bis-tetrametileptandionato, aceti! a cetonato di bis-esafluororame, rame bis-tetrametileptandionato, dimetilselenio, dietilseleuio, scandio tris-tetrametileptandionato, tetrameri! staglio, tetra etilstagno, stronzio bis-tetrametileptandionato, tantalio tetraetossitetrametileptandionato, tantalio tetrametossiteti'ainetileptandionato, tantalio tetra-i-propossitetrametileptandionato, tantalio tri-dietilammido-t-butilinunide, dietiltellurio, di-i-propilteUurio, dimetiltellurio, titanio bis-i-propossi-bis-tetrametileptandionato, titanio tetradimetilammide, titanio tetradietilanunide, dimetilzinco, dietilzinco, zinco bistetrametileptandiouato, zirconio tetra-tetrametileptandionato, zirconio tri-i-propossitetrametileptandionato, zinco bis-aceti lacetonato. The main organometallic compounds used in these applications are trimethylaluminium, triethylaluminium. tri-t-lnithylaluminium, di-i-butyl aluminum hydride, dimethylaluininium chloride, diethylaluminium ethoxide, dimethylaluminium hydride, trimethylantimony, triethylantimony, tri-i-propylantimouium, tris-dimethylaminoantimouum, phenitarsenic, trisemino-arsenic , t-butylarsin, barium bis-tetramethylptanedionate, bismuth tris-tetramethylptanionate, dimet cadmium, diethylcadmium, iron pentacarbonyl, bis-cyclopentadienyl-iron, iron trisacetylacetouate, iron tris-tetra methylptanide, triethylgallium, tri-ethylgallium, i-butylgallium, trimethylindium, triethylindium, ethyl dimethylindium, yttrium tristetramethylptanate, lanthanum tris-tetramethylptanionate, bis-methylcyclopentadienylmagnesium, bis-cyclopentadienyl-magnesium, magnesium bis-tetramethyl merchantone a bis-hexafluorame cetonate, copper bis-tetramethylptanide, dimethylselenium, diethylseleuum, scandium tris-tetramethylptanate, tetramers! staglio, tetra ethyltin, strontium bis-tetramethylptanate, tantalum tetraethoxytetramethylheptanate, tantalum tetramethoxytetramethylheptanate, tantalum tetramethoxytetramethylheptanate, tantalum tetra-i-propoxytetramethylptanide, tantalum tri-diethylamido-tetraethoxytetramethylheptanide, diethylthio-propylene diethylthio-propylene, diethurio-diethylthio-propylthio-diethylthio-diethylthio-diethylthio-diethylthio-propylthio-diethylthio-diethylthio-diethylthio-ethylthio-diethylthio-diethylthio-ethylthio-diethylene -bis-tetramethylptanedionate, titanium tetradimethylamide, titanium tetradethylanunide, dimethylzinc, diethylzinc, zinc bistetramethylptanediumate, zirconium tetra-tetramethylptanide, zirconium tri-i-propoxytetramethylptanate, zinc bis-acetonate.

I principali composti eteroatomici impiegati in queste applicazioni sono trimetilborano, dtmetilidraziua asimmetrica (cioè, in cui entrambi i gruppi metile sono legati allo stesso atomo di azoto), t-butilammina, fenilidrazina, trimetilfosforo, tbutilfosfma e t-butilmercaptauo. The main heteroatomic compounds used in these applications are trimethylborane, asymmetrical dtmethylhydrazua (i.e., in which both methyl groups are bonded to the same nitrogen atom), t-butylamine, phenylhydrazine, trimethylphosphorus, tbutylphosphma and t-butylmercaptauo.

Alcuni tipici esempi di applicazione di questi metodi sono la produzione dei semiconduttori di tipo Ιίΐ-V, come GaAs o luP, o di tipo il- VI come ZnSe; l'impiego per il drogaggio p (per esempio con boro) o n (per esempio con fosforo) di dispositivi semiconduttori tradizionali al silicio; la produzione di materiali ad elevata costante dielettrica (per esempio, composti come PbZrxTi)-x0.i) impiegati nelle memorie ferro elettrici] e; oppure la produzione di materiali a bassa costante dielettrica (come Si02) per l'isolamento dei contatti elettrici nei dispositivi semiconduttori. Some typical examples of application of these methods are the production of semiconductors of type Ιίΐ-V, such as GaAs or luP, or of type il-VI such as ZnSe; the use for p (for example with boron) or n (for example with phosphorus) doping of traditional silicon semiconductor devices; the production of materials with a high dielectric constant (for example, compounds such as PbZrxTi) -x0.i) used in electrical iron memories] and; or the production of materials with a low dielectric constant (such as Si02) for the insulation of electrical contacts in semiconductor devices.

Per queste applicazioni sono richiesti reagenti di purezza estremamente elevata, con livelli dell'ordine di IO'1- 10'" ppm, mentre le tradizionali tecniche chimiche non consentono in genere di scendere a livelli di impurezze inferiori alla decina di ppm. Inoltre, anche nel caso in cui si producano composti organometallici o eteroatomici di elevatissima purezza, lo stoccaggio è fonte di contaminazione dovuta al rilascio di gas dalle pareti del contenitore, il che rende comunque necessario l'impiego di un purificatore immediatamente a monte dell'applicazione (purificatori cosiddetti "a punto d’uso"). For these applications extremely high purity reagents are required, with levels of the order of 10'1-10 'ppm, while traditional chemical techniques do not generally allow to go down to impurity levels lower than ten ppm. in the event that organometallic or heteroatomic compounds of very high purity are produced, storage is a source of contamination due to the release of gas from the walls of the container, which in any case makes it necessary to use a purifier immediately upstream of the application (so-called purifiers "at point of use").

Il brevetto US 5.470.555 descrive la rimozione dai composti organometallici dell'ossigeno gassoso presente come impurezza tramite l'impiego di un catalizzatore costituito da rame o nichel metallici, oppure i relativi ossidi attivati per riduzione con idrogeno, depositati su un supporto come allumina, silice o silicati. Secondo il brevetto, con questo metodo si può ottenere la rimozione dell'ossigeno gassoso da un flusso del composto organometallico fino a valori di 10 ' ppm. US patent 5,470,555 describes the removal from organometallic compounds of the gaseous oxygen present as an impurity through the use of a catalyst consisting of metal copper or nickel, or the relative oxides activated by reduction with hydrogen, deposited on a support such as alumina, silica or silicates. According to the patent, with this method it is possible to obtain the removal of gaseous oxygen from a flow of the organometallic compound up to values of 10 'ppm.

L'ossigeno non è però l'unica impurezza che è necessario rimuovere dai composti organometallici o eteroatomici. Altre impurezze dannose nei processi CVD sono per esempio l'acqua e, particolarmente, le specie derivate dall'alterazione del composto organometallico o eteroatomico stesso, in seguito a reazioni indesiderate generalmente con acqua o ossigeno. Per esempio, nel caso di un generico composto organometallico IVtRn, in cui IVI rappresenta il metallo, R un radicale organico ed n la valenza del metallo M, si può avere contaminazione da parte di specie MRn.^-OR)*, in cui x è un intero che può variare tra 1 ed u. Queste specie ossigenate sono dannose nei processi CVD perché introducono atomi di ossigeno nel materiale in formazione, alterandone sensibilmente le proprietà elettriche. However, oxygen is not the only impurity that must be removed from organometallic or heteroatomic compounds. Other harmful impurities in CVD processes are for example water and, in particular, the species derived from the alteration of the organometallic or heteroatomic compound itself, following undesired reactions generally with water or oxygen. For example, in the case of a generic organometallic compound IVtRn, in which IVI represents the metal, R an organic radical and n the valence of the metal M, there can be contamination by species MRn. ^ - OR) *, in which x is an integer that can vary between 1 and u. These oxygenated species are harmful in CVD processes because they introduce oxygen atoms into the material being formed, significantly altering its electrical properties.

Scopo della presente invenzione è quello di fornire un processo per la purificazione di composti organometallici o composti organici eteroatomici da ossigeno, acqua e dai composti derivati dalla reazione di acqua e ossigeno con i composti organometallici o eteroatomici di cui si vuole effettuare la purificazione. Questo scopo viene ottenuto secondo la presente invenzione con un processo in cui il composto organometallico o eteroatomico da purificare viene messo in contatto con una lega getter idrogenata. La purificazione può essere effettuata sul composto organometallico o eteroatomico sia allo stato liquido che allo stato di vapore. The object of the present invention is to provide a process for the purification of organometallic compounds or heteroatomic organic compounds from oxygen, water and from the compounds derived from the reaction of water and oxygen with the organometallic or heteroatomic compounds whose purification is to be carried out. This object is achieved according to the present invention with a process in which the organometallic or heteroatomic compound to be purified is put in contact with a hydrogenated getter alloy. The purification can be carried out on the organometallic or heteroatomic compound both in the liquid state and in the vapor state.

É anche possibile impiegare, in aggiunta alla lega getter, altri materiali assorbitori di impurezze, come per esempio palladio supportato su y-allumina o una miscela di ferro e manganese supportata su zeoliti. It is also possible to use, in addition to the getter alloy, other impurity absorbing materials, such as palladium supported on y-alumina or a mixture of iron and manganese supported on zeolites.

L'impiego di leghe getter per la purificazione di gas nobili, azoto o idrogeno da impiegare uell'industria microelettronica, è noto. E altresì noto dal brevetto EP-B-470936 l'impiego di leghe getter idrogenate per la purificazione di idruri semplici, come The use of getter alloys for the purification of noble gases, nitrogen or hydrogen to be used in the microelectronics industry, is known. It is also known from the patent EP-B-470936 the use of hydrogenated getter alloys for the purification of simple hydrides, such as

- E stato però trovato che una lega getter idrogenata è anche in grado di rimuovere da un composto organometallico o eteroatomico (liquido o come vapore puro o in mi gas di trasporto) l'acqua e l'ossigeno, e di convertire le specie contenenti ossigeno del tipo al composto originario o a composti di tipo - However, it has been found that a hydrogenated getter alloy is also able to remove water and oxygen from an organometallic or heteroatomic compound (liquid or as pure vapor or in micro transport gas), and to convert oxygen-containing species of the parent compound type or type compounds

che non sono dannosi ai fini dei processi CVD in quanto non contenenti ossigeno. which are not harmful to CVD processes as they do not contain oxygen.

L invenzione vena descritta nel seguito con riferimento alle Figure in cui: The invention is described below with reference to the Figures in which:

- la Fig. I mostra in spaccato un purificatore con cui è possibile mettere in pratica una prima forma realizzativa del processo deU'inveuzione; - Fig. I shows a cross section of a purifier with which it is possible to put into practice a first embodiment of the process of the invention;

- la Fig. 2 mostra in spaccato un purificatore con cui è possibile mettere in pratica ima seconda forma realizzativa del processo deU'inveuzione. - Fig. 2 shows a cut-away view of a purifier with which it is possible to put into practice a second embodiment of the process of the invention.

In una sua fonila realizzativa. il processo deU'inveuzione consiste nel mettere in contatto il composto da purificare allo stato liquido con la lega getter idrogenata. Ciò può essere realizzato semplicemente introducendo la lega getter nel contenitore del composto liquido, da cui poi lo stesso sarà fatto evaporal e per riscaldamento o con un gas di trasporto. In one of its realization sources. the process of the invention consists in putting the compound to be purified in the liquid state in contact with the hydrogenated getter alloy. This can be achieved simply by introducing the getter alloy into the container of the liquid compound, from which the same will then be evaporated by heating or with a carrier gas.

In mia forma realizzativa preferita, però, la purificazione viene effettuata metendo in contatto la lega getter idrogenata con vapori, puri o in un gas di trasporto, del composto organometallico o eternatomi co. Nel seguito, l'invenzione verrà descritta con particolare riferimento alla purificazione allo stato di vapore, in quanto questa è la condizione più comunemente impiegata nell'industria. In my preferred embodiment, however, the purification is carried out by contacting the hydrogenated getter alloy with vapors, pure or in a carrier gas, of the organometallic or eternatomic compound. In the following, the invention will be described with particular reference to purification in the vapor state, since this is the condition most commonly used in industry.

Le leglie getter utili per l'invenzione sono le leghe a base di titanio e/o zirconio con uno o più elementi scelti tra i metalli di transizione e alluminio, e miscele tra una o più di queste leghe con titanio e/o zirconio. In particolare, utili per l'invenzione sono: The getter getters useful for the invention are titanium and / or zirconium based alloys with one or more elements selected from transition metals and aluminum, and mixtures between one or more of these alloys with titanium and / or zirconium. In particular, useful for the invention are:

- le legh dove M è uno o più tra i metalli di transizione Cr, Mn, Fe, Co o Ni, descritte nel brevetto US 5. 180.568 a nome della Richiedente; - alloys where M is one or more of the transition metals Cr, Mn, Fe, Co or Ni, described in US 5,180,568 in the name of the Applicant;

- il composto intermetallico prodotto e venduto dalla Richiedente con il nome St 909; - the intermetallic compound produced and sold by the Applicant under the name St 909;

- le leghe Zr-V-Fe descritte nel brevetto US 4.312.669 a nome della Richiedente, la cui composizione percentuale in peso riportata in un diagramma ternario di composizioni è compresa in un triangolo avente per vertici i seguenti punti: - the Zr-V-Fe alloys described in US patent 4,312,669 in the name of the Applicant, whose weight percentage composition reported in a ternary composition diagram is comprised in a triangle having the following points as vertices:

a) Zr 75% - V 20% - Fe 5%; a) Zr 75% - V 20% - Fe 5%;

b) Zr 45% - V 20% - Fe 35%; b) Zr 45% - V 20% - Fe 35%;

c) Zr 45% - V 50% - Fe 5%, c) Zr 45% - V 50% - Fe 5%,

ed in particolare la lega di composizione percentuale in peso Zr 70% - V 24.6% -Fe 5.4%, prodotta e venduta dalla Richiedente sotto il. nome St 707; and in particular the alloy with a percentage composition by weight Zr 70% - V 24.6% -Fe 5.4%, produced and sold by the Applicant under the. name St 707;

- 0 composto intennetallico Zi iViFei, prodotto e venduto dalla sotto il nome St 737; - 0 intennetallic compound Zi iViFei, produced and sold by under the name St 737;

- le leghe Zr-Co-A descritte nel brevetto US 5.961.750 a nome della Richiedente, la- cui composizione percentuale in peso riportata in mi diagramma ternario di composizioni è compresa in un poligono avente per vertici i seguenti punti: - the Zr-Co-A alloys described in US patent 5,961,750 in the name of the Applicant, whose weight percentage composition reported in my ternary diagram of compositions is included in a polygon having the following points as vertices:

a) Zr 8l% - Co 9% - A 10% a) Zr 8l% - Co 9% - A 10%

b) Zr 68% - Co 22% - A 10% b) Zr 68% - Co 22% - A 10%

c) Zr 74% - Co 24% - A 2% c) Zr 74% - Co 24% - A 2%

d) Zr 88% - Co 10% - A 2%, d) Zr 88% - Co 10% - A 2%,

in cui con A si intende un elemento qualunque scelto tra ittrio, lantanio, Terre Rare o miscele di questi elementi, ed in particolare la lega di composizione percentuale in peso Zr 80,8% - Co 14,2% - A 5%, prodotta e venduta dalla Richiedente sotto il nome St 787; in which A means any element chosen from among yttrium, lanthanum, Rare Earths or mixtures of these elements, and in particular the alloy with a percentage composition by weight Zr 80.8% - Co 14.2% - A 5%, produced and sold by the Applicant under the name St 787;

- le leghe Ti-Ni; - Ti-Ni alloys;

- le leghe Ti-V-Mn descritte nel breveto US 4.457.891. - the Ti-V-Mn alloys described in US patent 4,457,891.

Π caricamento con idrogeno delle leghe sopra elencate viene generalmente effettuato con la lega già nel contenitore finale (il corpo del purificatore). Questa operazione si può effettuare a temperature comprese tra temperatura ambiente e circa 400 °C. Temperature superiori a 400 °C sono sconsigliabili in quanto aU'aumentare della temperatura diminuisce la quantità massima di idrogeno che è possibile caricare nella lega. Si può operare con pressioni di idrogeno fino a circa 10 bar, e preferibilmente sopra la pressione atmosferica. Pressioni sopra i 10 bar sono sconsigliabili perchè, senza Offrire particolari vantaggi rispetto a pressioni inferiori, richiedono l'impiego di attrezzature e sistemi di sicurezza particolari, mentre pressioni inferiori a quella atmosferica richiedono l'adozione di sistemi da vuoto a valle de! purificatore per poter stabilire il flusso di gas necessario aH'idmgenazione. In pratica, l'idrogenazione può essere effettuata in molti modi. Per esempio, è possibile inviare un flusso di una miscela di idrogeno in un altro gas (per esempio, una miscela idrogeno-argon al 50%) sulla lega e monitorare la composizione del gas in uscita, interrompendo la procedura quando m questo si rileva una pressione di idrogeno superiore ad un valore prefissato. In alternativa, si può arrivare sperimentalmente a stabilire una procedura definita per ogni lega. Per esempio, nel caso della lega St 707 sopra citata, si invia un flusso di argon per eliminare l'aria intrappolata nel sistema; dopo pochi minuti si inizia il preriscaldamento a 350 °C in flusso di argon, e si immette idrogeno con un flusso uguale a quello di argon, cosi da formare una miscela al 50% dei due gas, mantenendo questa condizione per 3 ore; si interrompe il flusso di argon, riducendo nel contempo la temperatura a 150 °C e mantenendo questa condizione per un'ora e mezzo; si interrompe poi il flusso di idrogeno riaprendo quello di argon per mezz'ora, interrompendo il riscaldamento; alla fine, il purificatore viene isolato chiudendo due valvole poste a monte e a valle dello stesso. The hydrogen loading of the alloys listed above is generally carried out with the alloy already in the final container (the purifier body). This operation can be carried out at temperatures between room temperature and about 400 ° C. Temperatures higher than 400 ° C are not recommended as increasing the temperature decreases the maximum quantity of hydrogen that can be loaded into the alloy. It is possible to operate with hydrogen pressures up to about 10 bar, and preferably above atmospheric pressure. Pressures above 10 bar are not recommended because, without offering particular advantages compared to lower pressures, they require the use of special equipment and safety systems, while pressures below the atmospheric one require the adoption of vacuum systems downstream of the! purifier in order to establish the flow of gas necessary for idmgenation. In practice, hydrogenation can be done in many ways. For example, it is possible to send a stream of a mixture of hydrogen into another gas (for example, a 50% hydrogen-argon mixture) over the alloy and monitor the composition of the outgoing gas, stopping the procedure when a hydrogen pressure higher than a predetermined value. Alternatively, it is possible to experimentally establish a procedure defined for each alloy. For example, in the case of the St 707 alloy mentioned above, an argon flow is sent to eliminate the air trapped in the system; after a few minutes preheating is started at 350 ° C in an argon flow, and hydrogen is introduced with a flow equal to that of argon, so as to form a 50% mixture of the two gases, maintaining this condition for 3 hours; the flow of argon is interrupted, at the same time reducing the temperature to 150 ° C and maintaining this condition for an hour and a half; the hydrogen flow is then interrupted by reopening the argon flow for half an hour, stopping the heating; at the end, the purifier is isolated by closing two valves placed upstream and downstream of it.

L'intervallo di temperature utili per la purificazione di gas organometallici o eteroatomici è compreso tra temperatura ambiente e circa 100°C; a temperature inferiori a quella ambiente la rimozione di ossigeno risulta limitata, mentre a temperature superiori a circa 100 °C potrebbero avvenire reazioni di decomposizione del composto da purificare. The range of temperatures useful for the purification of organometallic or heteroatomic gases is between room temperature and about 100 ° C; at temperatures below the ambient one, the removal of oxygen is limited, while at temperatures above about 100 ° C decomposition reactions of the compound to be purified could take place.

U flusso del gas da purificare può variare tra circa 0,1 e 20 slpm (litri di gas, misurati in condizioni standard, al minuto), a pressioni assolute preferibilmente comprese tra circa 1 e 10 bar. The flow of the gas to be purified can vary between about 0.1 and 20 slpm (liters of gas, measured under standard conditions, per minute), at absolute pressures preferably between about 1 and 10 bar.

Questo flusso può essere costituito dai soli vapori del composto da purificare, oppure da detti vapori all'interno di un flusso di un gas di trasporto. Il gas di trasporto può essere un qualunque gas che non interferisca né con la lega getter idrogenata (o con gli altri materiali assorbitori di gas eventualmente impiegati), né con il processo di deposizione in cui il composto organometallico o eteroatomico viene impiegato. Comunemente si impiegano argon, azoto, o anche idrogeno. This flow can be constituted only by the vapors of the compound to be purified, or by said vapors within a flow of a carrier gas. The carrier gas can be any gas that does not interfere either with the hydrogenated getter alloy (or with the other gas-absorbing materials possibly used), or with the deposition process in which the organometallic or heteroatomic compound is used. Argon, nitrogen, or even hydrogen are commonly used.

In figlila 1 è mostrato in spaccato un possibile purificatore da impiegare nella prima fonila realizzativa del processo dell'invenzione. Il purificatore 10 è costituito da un coipo 1 1, generalmente cilindrico; alle due estremità del coipo 1 1 sono presenti una tubazione 12 per l'ingresso del gas nel purificatore, ed una tubazione 13 per l'uscita de! gas. All'intemo del corpo I I è contenuta la lega getter 14. L'ingresso 12 e l'uscita 13 del gas sono preferibilmente foriti di connessioni standard del tipo VCR note nel settore (non mostrate in figura) per il collegamento con le linee di gas a monte e a valle del purificatore. Il coipo del purificatore può essere realizzato in vari materiali metallici; il materiale preferito per questo scopo è l'acciaio AJS1 316. Le superfici interne del coipo del purificatore, che vengono a contatto col gas, sono preferibilmente elettropulite fino ad ottenere una rugosità superficiale inferiore a circa 0,5 pio. Per evitare che tracce di polvere della lega getter vengano trasportate a valle del purificatore dal flusso di gas in uscita, all'intemo del coipo del purificatore in corrispondenza dell'uscita 13 possono essere disposti mezzi di ritenzione di particolato, come reticelle o setti porosi generalmente metallici con dimensioni delle "luci" o dei pori tali da trattenere particelle senza però causare un'eccessiva caduta di pressione nel flusso di gas; le dimensioni di queste aperture possono variare generalmente tra circa 10 e 0,003 pm All'intemo del purificatore, la lega getter 14 può essere presente in forma di polvere, ma preferibilmente è impiegata sotto fono a di pastiglie ottenute per compressione delle polveri come mostrato in figura. In figlila 1 there is a cut-away view of a possible purifier to be used in the first embodiment of the process of the invention. The purifier 10 is constituted by a type 11, generally cylindrical; at the two ends of the type 11 there are a pipe 12 for the inlet of the gas into the purifier, and a pipe 13 for the outlet of the purifier. gas. The getter alloy 14 is contained inside the body I I. The gas inlet 12 and the outlet 13 are preferably provided with standard connections of the VCR type known in the sector (not shown in the figure) for connection to the gas lines upstream and downstream of the purifier. The purifier type can be made of various metallic materials; the preferred material for this purpose is AJS1 316 steel. The internal surfaces of the purifier type, which come into contact with the gas, are preferably electropolished until a surface roughness of less than about 0.5 py is obtained. To prevent traces of dust from the getter alloy from being transported downstream of the purifier by the outgoing gas flow, particulate retention means, such as meshes or porous septa, can be arranged inside the purifier body at the outlet 13. Metallic with dimensions of the "ports" or pores such as to retain particles without causing an excessive pressure drop in the gas flow; the dimensions of these openings can generally vary between about 10 and 0.003 µm Inside the purifier, the getter alloy 14 can be present in the form of a powder, but is preferably used in the form of tablets obtained by compressing the powders as shown in the figure .

Π flusso di gas da purificare può essere messo in contatto, oltre che con la lega getter idrogenata, con almeno un materiale aggiuntivo, scelto tra palladio supportato su γ-allumina o una miscela di ferro e manganese supportata su zeoliti, o entrambi. The flow of gas to be purified can be put in contact, in addition to the hydrogenated getter alloy, with at least one additional material, chosen from palladium supported on γ-alumina or a mixture of iron and manganese supported on zeolites, or both.

Π materiale costituito da palladio supportato su γ-allumina contiene preferibilmente dallo 0,3 al 4 % in peso di palladio. Questo materiale è venduto da varie ditte produttrici di catalizzatori per l'industria chimica, coma le ditte Stid-Chetnie, Degussa e Engelhard. L'intervallo di temperature ottimale per l'impiego di questo materiale è compreso tra circa -20 e 100 °C, e preferibilmente tra temperatura ambiente e 50 °C. The material consisting of palladium supported on γ-alumina preferably contains from 0.3 to 4% by weight of palladium. This material is sold by various manufacturers of catalysts for the chemical industry, such as the companies Stid-Chetnie, Degussa and Engelhard. The optimum temperature range for the use of this material is between about -20 and 100 ° C, and preferably between room temperature and 50 ° C.

Il materiale costituito dalla miscela di ferro e manganese su zeoliti ha preferibilmente un rapporto in peso tra ferro e manganese compreso tra 7: 1 e 1:1; ancor più preferibilmente questo rapporto è circa di 2: 1. Questo materiale può essere prodotto secondo le modalità descritte nel brevetto US 5.716.588 a nome della Richiedente. L'intervallo di temperature ottimale per l'impiego di questo materiale è compreso tra circa -20 e 100 °C, e preferibilmente tra temperatura ambiente e 50 °C. The material consisting of the mixture of iron and manganese on zeolites preferably has a weight ratio between iron and manganese comprised between 7: 1 and 1: 1; even more preferably this ratio is about 2: 1. This material can be produced according to the methods described in US patent 5,716,588 in the name of the Applicant. The optimum temperature range for the use of this material is between about -20 and 100 ° C, and preferably between room temperature and 50 ° C.

Il materiale aggiuntivo (o i materiali aggiuntivi) può trovarsi in differentemente a monte o valle della lega getter idrogenata lungo la direzione del flusso di gas. E anche possibile, quando si impieghino entrambi i materiali aggiuntivi citati, che uno di questi si trovi a monte e l'altro a valle della lega getter idrogenata. The additional material (or materials) may be differently upstream or downstream of the hydrogenated getter alloy along the direction of the gas flow. It is also possible, when both of the aforementioned additional materials are used, that one of these is located upstream and the other downstream of the hydrogenated getter alloy.

Il materiale aggiuntivo (o i materiali aggiuntivi) può essere presente in un corpo separato, collegato al corpo 1 1 del purificatore contenente la lega getter idrogenata tramite tubature e raccordi, per esempio del tipo VCR sopra citato. Anche questo secondo corpo sarà preferibilmente realizzato con i materiali e con il livello di finitura delle superfici descritte per il coipo 1 1. The additional material (or additional materials) can be present in a separate body connected to the purifier body 11 containing the hydrogenated getter alloy by means of pipes and fittings, for example of the type VCR mentioned above. This second body will also be preferably made with the materials and with the finishing level of the surfaces described for type 1 1.

Preferibilmente, il materiale aggiuntivo (o i materiali aggiuntivi) sono disposti nello stesso coipo del purificatore in cui è presente la lega getter idrogenata. In questo caso, i diversi materiali possono essere mescolati, ma preferibilmente sono separati nel coipo del purificatore. Preferably, the additional material (or additional materials) are arranged in the same type of the purifier in which the hydrogenated getter alloy is present. In this case, the different materials can be mixed, but preferably they are separated in the purifier type.

La figura 2 mostra in spaccato un possibile purificatore contenente più di un materiale (viene esemplificato il caso di due materiali); in particolare, la figura mostra un purificatore realizzato secondo la modalità preferita in cui i diversi materiali sono mantenuti separati aU'iutemo del coipo del purificatore. 11 purificatore 20 è composto da un coipo 21, un ingresso del gas 22 e un'uscita per il gas 23; all'interno del corpo 21 è disposta, dalla pane dell'ingresso 22 la lega getter idrogenata 24, e dalla parte dell'uscita 23 un materiale 25 scelto tra palladio supportato su γ-allumina o ima miscela di ferro e manganese supportata su zeoliti; preferibilmente, tra i due materiali viene disposto un elemento meccanico 26 facilmente permeabile ai gas. come una reticella metallica, per aiutare a mantenere la separazione e la disposizione geometrica originale dei materiali stessi. Figure 2 shows a cut-away view of a possible purifier containing more than one material (the case of two materials is exemplified); in particular, the figure shows a purifier made according to the preferred method in which the different materials are kept separate by the type of the purifier. The purifier 20 is composed of a type 21, a gas inlet 22 and an outlet for the gas 23; inside the body 21 there is arranged, from the part of the inlet 22 the hydrogenated getter alloy 24, and from the part of the outlet 23 a material 25 selected from palladium supported on γ-alumina or a mixture of iron and manganese supported on zeolites; preferably, a mechanical element 26 easily permeable to gases is arranged between the two materials. like a metal mesh, to help maintain the separation and the original geometric arrangement of the materials themselves.

Nel caso della contemporanea presenza di due materiali diversi nello stesso corpo (situazione esemplificata in figura 2), il purificatore deve essere mantenuto ad una temperatura compatibile con le temperature di funzionamento di tutti i materiali presenti, di conseguenza preferibilmente tra temperatura ambiente e circa 50 °C. In the case of the simultaneous presence of two different materials in the same body (situation exemplified in figure 2), the purifier must be kept at a temperature compatible with the operating temperatures of all the materials present, consequently preferably between room temperature and about 50 ° C.

Infine, è anche possibile aggiungere ai vari materiali citati anche un assorbitore chimico di acqua, per esempio ossido di calcio o l'ossido di boro preparato secondo gli insegnamenti della domanda di brevetto EP-A-960647 a nome della Richiedente. Finally, it is also possible to add to the various materials mentioned also a chemical water absorber, for example calcium oxide or boron oxide prepared according to the teachings of patent application EP-A-960647 in the name of the Applicant.

L'invenzione verrà ulteriormente illustrata da! seguente esempio. Questo esempio non è limitativo della portata dell'invenzione, e serve ad illustrare una possibile fomia realizzativi! destinate ad insegnare agli esperti del ramo come mettere in pratica l’invenzione ed a rappresentare il modo migliore considerato per la realizzazione dell’ invenzione. The invention will be further illustrated by! following example. This example is not limiting of the scope of the invention, and serves to illustrate a possible embodiment! intended to teach experts in the art how to put the invention into practice and to represent the best way considered for the realization of the invention.

ESEMPIO 1 EXAMPLE 1

Viene realizzato un purificatore del tipo mostrato in figura 1. Il purificatore ha un corpo in acciaio AIS1 316 ed un volume interno di 50 cui3. Nel purificatore vengono immessi 72 g di St 707 in pastiglie, che viene idrogenata secondo la procedura descritta in precedenza. Il purificatore viene poi collegato, tramite connessioni del tipo VCR, a monte ad una bombola di azoto contenente 40 ppm in volume (ppmv) di acqua e 100 ppmv di ossigeno, e a valle ad imo spettrometro di massa di tipo APIMS (spettrometro di massa a ionizzazione a pressione atmosferica) mod. TOP 2000 della ditta Sensar, che ha uua soglia di rilevazione di IO-4 ppmv sia per acqua che per ossigeno. La prova viene effettuata in azoto anziché in un flusso di vapore di un composto organometallico, p.erché lo strumento di analisi impiegato (APIMS) ha una sensibilità ridotta nei vapori di questi composti, tale che una prova con un composto organometallico non consentirebbe l'ottenimento di dati significativi. Il gas da purificare viene fatto passare a 5 bar nel purificatore mantenuto ad 100 DC, con un flusso di 0, 1 slpra. All'inizio della prova la quantità di acqua e ossigeno nel gas in uscita dal purificatore è sotto la soglia di sensibilità dell'analizzatore, indicando il funzionamento della lega getter idrogenata nella rimozione di queste specie. La prova viene proseguita fino a quando l'analizzatore non rileva nel gas in uscita dal purificatore una quantità di contaminante pari a 10‘3 ppmv; questo valore di contaminazione del gas in uscita viene adottato come indicatore dell'esaurimento del purificatore. Dalla conoscenza dei dati della prova, si ricava che il purificatore ha una capacità di 6 1/1 (litri di gas misurato a condizioni standard su volume della lega getter) per ossigeno, e di 4 1/1 per acqua. A purifier of the type shown in figure 1 is produced. The purifier has a body in AIS1 316 steel and an internal volume of 50 cui3. 72 g of St 707 tablets are introduced into the purifier, which is hydrogenated according to the procedure described above. The purifier is then connected, through connections of the VCR type, upstream to a nitrogen cylinder containing 40 ppm by volume (ppmv) of water and 100 ppmv of oxygen, and downstream to an APIMS mass spectrometer (mass spectrometer ionization at atmospheric pressure) mod. TOP 2000 by Sensar, which has a detection threshold of IO-4 ppmv for both water and oxygen. The test is carried out in nitrogen rather than in a vapor stream of an organometallic compound, because the analysis instrument used (APIMS) has a reduced sensitivity in the vapors of these compounds, such that a test with an organometallic compound would not allow the obtaining meaningful data. The gas to be purified is passed at 5 bar in the purifier maintained at 100 DC, with a flow of 0.1 slpra. At the beginning of the test the quantity of water and oxygen in the gas leaving the purifier is below the sensitivity threshold of the analyzer, indicating the functioning of the hydrogenated getter alloy in the removal of these species. The test is continued until the analyzer detects a quantity of contaminant equal to 10'3 ppmv in the gas leaving the purifier; this contamination value of the outgoing gas is adopted as an indicator of the exhaustion of the purifier. From the knowledge of the test data, it appears that the purifier has a capacity of 6 1/1 (liters of gas measured at standard conditions on the volume of the getter alloy) for oxygen, and 4 1/1 for water.

Claims

CLAIMS 1. Process for the purification of organometallic compounds or heteroatomic organic compounds from oxygen, water and compounds derived from the reaction of water and oxygen with the compounds whose purification is to be carried out, comprising the operation of putting the organometallic compound or organic heteroatomic to be purified with a hydrogenated getter alloy.

2. Process according to claim I wherein the hydrogenated getter alloy is contacted with the organometallic or heteroatomic organic compound in the form of pure vapor or in a carrier gas.

3. Process according to claim I wherein the hydrogenated getter alloy is an alloy based on titanium and / or zirconium with one or more elements selected from transition metals and aluminum, and mixtures between one or more of these alloys with titanium and / or zirconium, and in which the loading with hydrogen is carried out at a temperature between room temperature and 400 ° C and at a hydrogen pressure lower than 10 bar.

4. Process according to claim 3 wherein the loading of the getter alloy is carried out at a hydrogen pressure higher than atmospheric pressure.

5. Process according to claim 3 wherein the hydrogeuated getter alloy is an alloy of general formula ZrM2. where M is one or more of the metals Cr, Mii, Fe, Co or Ni.

6. Process according to claim 3 wherein the hydrogenated getter alloy is an alloy comprising zirconium, vanadium and iron, the weight percent composition of which reported in a ternary composition diagram is comprised in a triangle having the following points as vertices: a) Zr 75% - V 20% - Fe 5%; 'b) Zr 45% - V 20% - Fe 35%; c) Zr 45% - V 50% - Fe 5%.

7. Process according to claim 3 wherein the hydrogenated geter alloy is an alloy comprising zirconium, cobalt and one or more elements selected from yttrium, lanthanum and Ten and Rare, the percent composition by weight reported in a ternary diagram of compositions is comprised in a polygon having the following points as vertices: a) Zr 81% - Co 9% - A 10% b) Zr 68% - Co 22% - A 10% c) Zr 74% - Co 24% - A 2% d) Zr 88% - Co 10% - A 2%. in which with A we mean any element chosen among yttrium, lanthanum, Rare Earths or mixtures of these elements.

8. PIO process according to claim 3 wherein the hydrogenated geter alloy is an alloy comprising titanium and nickel.

9. The process of claim 3 wherein the hydrogenated getter alloy is an alloy comprising titanium, vanadium and manganese.

10. Process according to claim 2 wherein said operation is carried out at a temperature comprised between room temperature and about 100 ° C.

1 1. Process according to claim 2 wherein said operation is carried out with a flow of gas to be purified between about 0.1 and 20 slpm, at absolute pressures comprised between about 1 and 10 bar.

12. Process according to claim 1 wherein the organometallic compound is selected from trimethylaluminium, triethylaluminium, tri-t-butylaluminium, di-ibutylaluminium hydride, dimethylaluminium clonir, diethylaluminium ethoxide, dimethylaluminium hydride. trimethylantimony, triethylantimony, tri-i-propylantimouum, trisdimethylamino-antimony, phenylaringua, trimethylarsenic, tris-dimethylamino-arsenic, t-butyl arsyl a, barium bis-tetramethyl methyl sodium, bismuth tris-tetramethylamethylptaudionate, diethyl methyl acetate -iron., iron tris-acetylacetonate, pheno tris-tetramethylptaudionate, thymethylgallium, triethylgallium, tri-ipropylgalium, tri-i-butylgallium, trimethylindium, triethylindium, ethyl dimethylindium, yttrium tristetrainetyl methylgalium, yttrium tristetrainethylgalium magnesium, magnesium bis-tetramethylptanionate, dimethylmercury. Dimethyloro acetylacetonate, bis-tetramethylptanedate lead, bis-hexafluorant acetylacetonate. copper bis-tetramethylptanedionate, dimethyl selenium, diethylselenium, scandium tris-tetramethylpLandionate, tethraethyl tin, tetraethyltin, strontium bis-tetramethylheptanate, tantalum tetraethoxytetramethylselenium, tantalum tetramethoxytetramethylthionate, tantalum tetramethoxy tetramethylthio-tetramethyl-tetramethyl-tetramethyl-tetramethyl-tetramethyl-tetramethyl-tetramethyl-tetramethyl-tetramethyl-tetramethyl-tetramethyl-tetramethyl-tetramethyl tetramethyl-tetramethyl-tetramethyl-tetramethyl-tetramethyl-tetramethylene , di-i-propyltellurium, dimethylthellurium, titanium bis-i-pi opoxy-bis-tetramethylptanedionate, titanium tethiadimethylamide, titanium tetradethylamide, dimethylzinc, diethylzinc, zinc bistetramethylptanedionate, zinc-letra-tetramethylheptanate .

13. Process according to claim I wherein the heteroatomic organic compound is selected from tnmethylborane, asymmetric dimethylhydrazine, t-butylamine, phenylhydrazine, trini et the phosphorus, t-butyl phosphine and t-butyl mercaptan.

14. Process according to claim 1 further comprising the operation of contacting the organometallic or heteroatomic organic compound to be purified with at least a second material selected from palladium supported on γ-alumina and a mixture of phenomena and manganese supported on zeolites.

15. The process of claim 14 wherein the organometallic or heteroatomic compound is in the form of pure vapor or in a transport gas.

16. Process according to claim 14 wherein the second material is a palladium-based catalyst supported on γ-alumina with a content by weight of 0.3 to 4% of palladium.

17. Process according to claim 15 wherein the contact between the compound to be purified and the supported palladium occurs at a temperature comprised between about -20 and 100 ° C.

18. Process according to claim 17 wherein said contact takes place at a temperature comprised between room temperature and 50 ° C.

19. The process of claim 14 wherein the second material is a mixture of iron and manganese supported on zeolites. and in which the weight ratio between iron and manganese is between 7: 1 and 1: 1

20. The process of claim 19 wherein said weight ratio is about 2: 1.

21. Process according to claim 15 wherein the contact between the compound to be purified and the supported iron and manganese mixture occurs at a temperature comprised between about -20 and 100 ° C.

22. Process according to claim 21 wherein said contact occurs at a temperature comprised between room temperature and 50 ° C.

23. Process according to claim 1 further comprising the operation of contacting the organometallic or heteroatomic organic compound to be purified with a chemical water absorber.