ITFI980135A1

ITFI980135A1 - ANNEALING PROCESS OF CERAMIC MATERIALS AND PRODUCTS WITH A DARK GRAY TO BLACK COLOR SO OBTAINED

Info

Publication number: ITFI980135A1
Application number: IT98FI000135A
Authority: IT
Inventors: Mario Mangani; Pierluigi Colzi; Carlo Marasciuolo
Original assignee: Mario Mangani; Pierluigi Colzi; Carlo Marasciuolo
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 1998-06-05
Publication date: 1999-12-05

Description

Descrizione dell'Invenzione Industriale dal titolo: Description of the Industrial Invention entitled:

“PROCEDIMENTO DI RICOTTURA DI MANUFATTI IN MATERIALE CERAMICO E MANUFATTI CON COLORAZIONE SCURA DAL GRIGIO AL NERO COSÌ OTTENUTI", "ANNEALING PROCESS OF CERAMIC MATERIAL PRODUCTS AND PRODUCTS WITH A DARK GRAY TO BLACK COLOR SO OBTAINED",

La presente invenzione riguarda il settore dei materiali per l'edilizia, ed in particolare ha per oggetto un procedimento di ricottura di manufatti in materiale ceramico di tutte le argille bianche e rosse, già cotto con temperature di cottura relativamente basse, ed i manufatti con colorazione scura dal grigio al nero così ottenuti, senza l'aggiunta di coloranti. The present invention relates to the sector of building materials, and in particular it has as its object a process for annealing of ceramic material articles of all white and red clays, already fired with relatively low firing temperatures, and articles with coloring dark gray to black thus obtained, without the addition of dyes.

È noto come la colorazione caratteristica delle tradizionali monocotture in cotto sia il rosso nelle sue varie tonalità. Responsabili di tale colorazione sono gli ossidi di ferro trivalente, nella maggior parte formatisi durante la cottura in forno a circa 1000 °C. It is known that the characteristic color of traditional single-fired terracotta tiles is red in its various shades. Responsible for this color are the trivalent iron oxides, mostly formed during cooking in the oven at about 1000 ° C.

Il brevetto italiano n° 1278693 a nome, tra gli altri, di uno dei richiedenti, descrive un procedimento in cui per la produzione di un materiale ceramico di colorazione scura, dal al nero, si da materiale argilloso calcareo, ferruginoso, siliceo e simili, che viene ridotto nelle forme volute, essiccato e quindi cotto in forno a temperature comprese tra 750 e 1100 °C in condizioni di difetto di ossigeno. The Italian patent n ° 1278693 in the name, among others, of one of the applicants, describes a process in which for the production of a ceramic material with a dark color, from to black, is made from clayey calcareous, ferruginous, siliceous material and the like, which is reduced to the desired forms, dried and then baked in an oven at temperatures between 750 and 1100 ° C in conditions of lack of oxygen.

In particolare, secondo tale procedimento, la condizione di difetto di ossigeno si determina effettuando la cottura del manufatto argilloso in un contenitore ad un certo grado di vuoto, compreso ad esempio tra 0.9 e 0.5, o anche a pressione atmosferica, con progressiva espulsione dell'aria dal contenitore da parte dei gas interni che si sprigionano dall'argilla durante la cottura stessa. In particular, according to this procedure, the oxygen deficiency condition is determined by firing the clayey artefact in a container at a certain degree of vacuum, for example between 0.9 and 0.5, or even at atmospheric pressure, with progressive expulsion of the air from the container by the internal gases that are released from the clay during cooking itself.

Il difetto di ossigeno che caratterizza l'ambiente di cottura del materiale argilloso è responsabile della colorazione del prodotto finito, in quanto inibisce la formazione di ossidi di ferro trivalente favorendo invece quella di ossidi di ferro bivalente, e al limite di ferro metallico, dalla caratteristica colorazione grigia. Si può ottenere il grigio più scuro fino a nero del prodotto finale con l'aggiunta di materiale organico, nella forma di farine o di oli, atto a compensare la eventuale mancanza di sostanze organiche nelle argille in modo che in cottura si sviluppi ossido di carbonio. Questo, riducendo la disponibilità di ossigeno nell'ambiente di cottura per l'ossidazione del ferro presente nel materiale di partenza, incide sulla colorazione. Il cotto grigio ottenuto con il procedimento summenzionato presenta peraltro caratteristiche meccaniche e tecnologiche superiori rispetto a quelle del cotto rosso. The lack of oxygen that characterizes the firing environment of the clayey material is responsible for the coloring of the finished product, as it inhibits the formation of trivalent iron oxides favoring instead that of divalent iron oxides, and to the limit of metallic iron, with the characteristic gray coloring. The darkest gray to black of the final product can be obtained by adding organic material, in the form of flours or oils, to compensate for the possible lack of organic substances in the clays so that carbon monoxide develops during cooking. . This, by reducing the availability of oxygen in the cooking environment due to the oxidation of the iron present in the starting material, affects the coloring. The gray terracotta obtained with the aforementioned process also has mechanical and technological characteristics superior to those of red terracotta.

È stato ora sorprendentemente scoperto un procedimento che permette di ottenere manufatti in materiale ceramico di colorazione scura, dal grigio al nero, a partire da manufatti in materiale ceramico già cotti, il procedimento non comportando alcun decadimento delle proprietà meccaniche e tecnologiche del materiale stesso. A process has now surprisingly been discovered which allows to obtain ceramic material with a dark color, from gray to black, starting from ceramic material already fired, the process without causing any decay of the mechanical and technological properties of the material itself.

Secondo una caratteristica principale di tale procedimento, i manufatti in materiale ceramico già cotto vengono ricotti a temperature comprese tra 600 e 1100 °C in condizioni di difetto di ossigeno. Per limitare la disponibilità di ossigeno nell'ambiente di cottura è prevista la presenza di materiale organico, ed in particolare di oli minerali, animali o sintetici e farine organiche. According to a main characteristic of this process, the manufactured articles in already fired ceramic material are annealed at temperatures between 600 and 1100 ° C in conditions of lack of oxygen. To limit the availability of oxygen in the cooking environment, the presence of organic material is envisaged, and in particular of mineral, animal or synthetic oils and organic flours.

In questo modo gli ossidi di ferro trivalente si riducono ad ossidi di ferro bivalente ed al limite a ferro metallico, la colorazione del materiale virando di conseguenza al grigio, senza che tale reazione comporti alcun infragilimento del materiale, le cui caratteristiche di resistenza meccanica risultano anzi, da prove effettuate, sostanzialmente uguali o addirittura accresciute rispetto a quelle del materiale di partenza. In this way the trivalent iron oxides are reduced to divalent iron oxides and, at the limit, to metallic iron, the coloring of the material consequently turning to gray, without this reaction involving any embrittlement of the material, whose mechanical resistance characteristics are indeed , from tests carried out, substantially equal or even increased with respect to those of the starting material.

Secondo una forma realizzativa preferita del procedimento secondo la presente invenzione, i manufatti da trattare, tipicamente nella forma di mattonelle, piastrelle o tegole per pavimentazioni, rivestimenti ed impieghi edilizi in genere, vengono sistemati in contenitori ermeticamente chiusi di materiale ceramico refrattario, ghisa, ferro, acciaio inox, provvisti di valvola di sfiato, oppure avvolti con carta da tempera. All'interno del contenitore sono aggiunti oli organici, sia minerali, vegetali, animali o sintetici, in quantità che si stabiliscono in base alla massa di materiale da trattare e comunque non superiori al 10%. Si deve far notare che l'aggiunta di sostanze organiche è in questo caso essenziale ai fini del conseguimento del risultato, dato che il materiale di partenza, essendo già cotto, non ne contiene più se non in misura del tutto trascurabile. According to a preferred embodiment of the process according to the present invention, the articles to be treated, typically in the form of tiles, tiles or tiles for flooring, cladding and building uses in general, are placed in hermetically closed containers of refractory ceramic material, cast iron, iron , stainless steel, equipped with a vent valve, or wrapped with tempera paper. Inside the container are added organic oils, whether mineral, vegetable, animal or synthetic, in quantities that are established on the basis of the mass of material to be treated and in any case not exceeding 10%. It should be noted that the addition of organic substances is in this case essential for the achievement of the result, since the starting material, being already cooked, no longer contains any, except to a completely negligible extent.

I contenitori vengono quindi posti in un tradizionale forno artigianale o industriale, che viene riscaldato fino a 500-600 °C. In questa fase, prima cioè che inizi la ricottura vera e propria, l'ossigeno presente nel contenitore viene completamente consumato, con formazione di ossido di carbonio atto ad intervenire nel processo di cambiamento di colore dei manufatti presenti. The containers are then placed in a traditional artisan or industrial oven, which is heated up to 500-600 ° C. In this phase, that is, before the actual annealing begins, the oxygen present in the container is completely consumed, with the formation of carbon monoxide capable of intervening in the process of changing the color of the articles present.

La temperatura viene poi portata alle condizioni operative comprese tra 600 e 1100 °C. A titolo di esempio, nel caso di applicazione del procedimento secondo l'invenzione a manufatti in cotto la temperatura di ricottura preferita è di circa 700-800 °C. È da tenere comunque presente che tale temperatura può variare in funzione di vari parametri quali la massa da ricuocere e il tempo di stazionamento a tale temperatura, per cui le condizioni operative ottimali per l'ottenimento di una determinata gradazione di grigio verranno di volta in volta definite secondo criteri ben noti ai tecnici del settore . The temperature is then brought to the operating conditions of between 600 and 1100 ° C. By way of example, in the case of application of the process according to the invention to terracotta articles, the preferred annealing temperature is about 700-800 ° C. However, it should be borne in mind that this temperature can vary according to various parameters such as the mass to be annealed and the time of holding at this temperature, so that the optimal operating conditions for obtaining a certain shade of gray will be from time to time. defined according to criteria well known to those skilled in the art.

Raggiunta la temperatura massima inizia il raffreddamento con modalità usuali nel settore ceramico ed una velocità che dipende dal volume del forno e dalla dimensione degli oggetti e la loro quantità. Once the maximum temperature has been reached, cooling begins with methods usual in the ceramic sector and at a speed that depends on the volume of the kiln and on the size of the objects and their quantity.

Le condizioni operative e le attrezzature previste nel procedimento sono comunque sostanzialmente le stesse descritte nel brevetto italiano sopra citato, al quale quindi si rimanda per ulteriori dettagli. Può peraltro essere vantaggiosamente impiegato un particolare contenitore, in materiale refrattario ceramico o metallico, formato da un vassoio di supporto del materiale da cuocere e da una campana semplicemente appoggiata, capovolta, sul vassoio stesso. La superficie di appoggio del vassoio è ricoperta da uno strato di sabbia refrattaria per cui i gas che progressivamente si sviluppano entro la campana durante la ricottura fuoriescono dalla campana stessa passando tra il suo bordo inferiore ed il vassoio, grazie alla porosità della sabbia interposta, bruciando quindi all'esterno del contenitore. The operating conditions and the equipment envisaged in the process are in any case substantially the same as described in the aforementioned Italian patent, to which reference should therefore be made for further details. Moreover, a particular container, made of ceramic or metal refractory material, formed by a support tray for the material to be cooked and by a bell simply resting, turned upside down, on the tray itself can be advantageously used. The support surface of the tray is covered with a layer of refractory sand so that the gases that progressively develop inside the bell during annealing escape from the bell itself passing between its lower edge and the tray, thanks to the porosity of the interposed sand, burning then outside the container.

I materiali che possono essere oggetto del procedimento secondo la presente invenzione sono, oltre al cotto argilloso o di altra natura, prodotti ceramici già cotti in genere, anche smaltati (con vernici cristalline e non), a engobbio e non, porcellana, grès è clinker. Questi ultimi due materiali in particolare per la loro produzione necessitano di temperature di prima cottura sensibilmente maggiori di quelle operative del procedimento secondo il brevetto precedente, per cui una loro colorazione grigia non può essere ottenuta direttamente con una monocottura, ma soltanto ritrattando prodotti già cotti, le cui caratteristiche di resistenza si mantengono peraltro inalterate alle temperature previste nella ricottura. The materials that can be the subject of the process according to the present invention are, in addition to clay or other terracotta, ceramic products already cooked in general, including glazed (with crystalline and non-crystalline paints), engobe and non-engobe, porcelain, stoneware and clinker . The latter two materials in particular for their production require first firing temperatures significantly higher than the operative temperatures of the process according to the previous patent, so that their gray color cannot be obtained directly with a single firing, but only by reprocessing already cooked products, however, the strength characteristics of which remain unaltered at the temperatures required for annealing.

I vantaggi che il procedimento sopra descritto offre rispetto a quello del brevetto sopra più volte citato, in cui il materiale di partenza è materiale argilloso grezzo, sono riassumibili sostanzialmente in termini di maggiore economicità e flessibilità della gestione del magazzino dei materiali. Questo perché è possibile programmare un'unica produzione di base di convenzionale cotto rosso,, stornandone una certa quantità per la conversione in cotto grigio. Possono così essere agevolmente e rapidamente fronteggiate le fluttuazioni delle quantità richieste dei due materiali minimizzando il quantitativo di materiale stoccato . The advantages that the process described above offers with respect to that of the aforementioned patent, in which the starting material is raw clayey material, can be substantially summarized in terms of greater cost-effectiveness and flexibility in the management of the materials warehouse. This is because it is possible to program a single basic production of conventional red terracotta, diverting a certain amount of it for conversion into gray terracotta. Fluctuations in the required quantities of the two materials can thus be easily and quickly dealt with, minimizing the amount of material stored.

Un manufatto grigio o nero si può naturalmente ottenere anche di prima cottura aggiungendo ossidi colorati alla creta di partenza, anche se non si può usare una creta ricca in ferro perché altrimenti si otterrebbe una colorazione bruna invece che grigia o nera. Con il metodo secondo l'invenzione si risparmia comunque sia sull'uso degli ossidi sia sul tipo di creta, che può essere quella più comune e meno costosa. Non essendo necessario l'uso di ossidi coloranti si hanno inoltre minori problemi di inquinamento. A gray or black artifact can of course also be obtained from the first firing by adding colored oxides to the starting clay, even if one cannot use a clay rich in iron because otherwise a brown color would be obtained instead of gray or black. With the method according to the invention, however, savings are made both on the use of oxides and on the type of clay, which may be the most common and least expensive. Since the use of coloring oxides is not necessary, there are also fewer pollution problems.

Varianti e/o modifiche potranno essere apportate al procedimento di ricottura di manufatti in materiale ceramico secondo la presente invenzione, senza per questo uscire dall'ambito protettivo dell'invenzione medesima. Variations and / or modifications may be made to the annealing process of ceramic material articles according to the present invention, without thereby departing from the protective scope of the invention itself.

Claims

CLAIMS 1. Process for the production of ceramic material products · of dark color, from gray to black, starting from ceramic material previously fired, characterized by the fact that said products are fired at temperatures between 600 and 1100 ° C under conditions of oxygen defect obtained in the presence of solid or liquid organic substances.

2. Process according to claim 1, in which the oxygen deficiency condition is obtained by cooking said articles in heat-conducting containers, made of refractory ceramic or metal material, hermetically closed with a vent valve calibrated between 1 and 5 atmospheres.

3. Process according to claim 2 wherein before starting the cooking in said metal containers, air is removed up to a vacuum degree between 0.9 and 0.5.

4. Process according to claim 1, in which the oxygen defect condition is obtained by cooking said articles in containers formed by paper sheets for tempering and similar laminates.

5. Process according to claim 4, wherein said gouache paper or similar laminate is wrapped like a candy on said articles.

6. Process according to any one of the preceding claims, in which said solid or liquid organic substances are provided in an amount not exceeding 10% by weight with respect to the manufactured articles to be treated.

7. Process according to claim 6, wherein said solid organic substances comprise organic flours, wood sawdust.

8. Process according to claim 6, wherein said liquid organic substances include mineral oils, vegetable, animal and synthetic oils.

9. Process according to claim 6, wherein said liquid organic substances are sprayed into said containers.

10. Process according to claim 6, wherein said articles are immersed in said liquid organic substances before cooking.

11. Process according to any one of the preceding claims, in which each of said containers comprises a support tray for said articles and a bell resting upside down on said tray, the support surface of the latter being covered by a layer of sand refractory suitable to allow the passage, between the lower edge of said bell and said tray, of the gases that develop inside the bell itself during cooking.

12. Products in dark colored ceramic material, from gray to black, made according to the process of any one of the preceding claims.

13. Annealing process of manufactured articles in ceramic material and manufactured articles thus obtained, substantially as described above.