ITFI20110030A1 - Produzione di idrocarburi da pirolisi di gomme. - Google Patents

Description

PRODUZIONE DI IDROCARBURI DA PIROLISI DI GOMME

CAMPO DELL’INVENZIONE

La presente invenzione si riferisce al campo dei metodi di riciclo di materiali plastici, in particolare al riciclo di pneumatici.

STATO DELL’ARTE

Nel 2008 in Italia 4,1.10<5>tonnellate di pneumatici sono stati sostituiti ad automobili e autovetture per essere riconvertiti.

Le caratteristiche e le quantità di pneumatici fuori uso prodotti annualmente, pongono un serio problema riguardo al loro smaltimento.

Con l’introduzione della disciplina sulle discariche riportata in Italia nel Decreto Legislativo n° 36/2003, in accoglimento della Direttiva Europea n° 31/1999, à ̈ vietato smaltire in discarica pneumatici a partire dal luglio 2003. Sono esclusi i pneumatici da bicicletta e quelli con diametro esterno superiore ai 1400mm. A partire dal luglio 2006 à ̈ stato vietato il conferimento in discarica anche di pneumatici fuori uso frantumati, pur rimanendo valide le eccezioni sopra esposte. Il nome pneumatici fuori uso à ̈ stato introdotto dalla legislatura italiana e abbreviato dalla stessa a PFU.

La gestione di queste grandi quantità di rifiuti à ̈ una problematica ambientale di enormi dimensioni che ha richiesto e richiede un notevole sforzo tecnologico e scientifico per la messa a punto di sistemi efficaci per il loro riciclo e smaltimento. Nel 2008 il 12% dei PFU sono stati ricostruiti e analoga percentuale à ̈ stata destinata al recupero della materia costituente il pneumatico.

Laddove il riutilizzo e la ricostruzione non siano praticabili, i PFU, interi o tagliati, in forma frammentata o stampata, possono essere utilizzati nei lavori di ingegneria per numerose applicazioni, quali ad esempio: strade (asfalti, dove il granulato migliora la resistenza meccanica, riduce la rumorosità ed elimina il fenomeno dell’acquaplaning); metrotranvie (per la realizzazione di articoli anti vibranti); arredo urbano (cordoli per aiuole, delimitatori di corsia, piste ciclabili, parcheggi, aree di gioco); sport (campi da calcio in erba sintetica, pavimentazioni sportive per piste di atletica).

Il 19% dei PFU viene smaltito in Italia con processi di trattamento termico prevalentemente per il recupero del contenuto energetico. Tra i processi tecnologici di smaltimento che impiegano trattamenti termici vi sono i seguenti: - Incenerimento (anche in inceneritori di rifiuti solidi urbani).

- Come alimentazione in fornaci di cementifici o in forni per la produzione di vapore.

- Pirolisi.

Negli ultimi anni l’attenzione mostrata verso i processi di “pirolisi†dei PFU, e più in generale di materiali polimerici a fine ciclo, à ̈ cresciuta tangibilmente. La letteratura scientifica in merito à ̈ ormai ampia, ed à ̈ stata redatta da importantissimi autori nel campo della chimica pura e applicata. Il processo di pirolisi consiste in un riscaldamento della carica, in forte difetto o in assenza di ossigeno, a temperature di 250-1000°C. I materiali costituenti i PFU subiscono una degradazione termica dando luogo ad un residuo solido (di natura carboniosa), un prodotto liquido (olio di pirolisi) ed una miscela di prodotti gassosi, in proporzioni variabili in funzione delle condizioni di esercizio. I prodotti della pirolisi possono essere a loro volta utilizzati come alimentazione in impianti che fanno uso di processi di combustione, ma ben più attraente à ̈ la possibilità di impiegarli come materie prime seconde per altre lavorazioni (gli oli di pirolisi, ad esempio, possono essere introdotti come alimentazione in una raffineria di petrolio). Nonostante si tratti di applicazioni attualmente marginali, i processi di pirolisi costituiscono, soluzioni promettenti sia nell’ottica dello smaltimento di PFU, sia nell’ottica del recupero dei materiali che li costituiscono.

In questo contesto di ricerca di nuovi e sempre più efficienti metodi di riciclo e di reimpiego di materiali plastici e pneumatici a fine utilizzo, si inserisce questa domanda di brevetto che, come primo obbiettivo, si propone la produzione di idrocarburi.

La maggior parte della ricerca in merito à ̈ stata condotta su scala di laboratorio o in impianto pilota, in quanto la disponibilità di processi commerciali di pirolisi di PFU, in particolare con MW, à ̈ ancora molto limitata.

Il processo di pirolisi di PFU viene condotto generalmente in un intervallo di temperature compreso tra 250°C e 1000°C, ed à ̈ altamente endotermico, con un tipico consumo energetico di 4.0-5.7 MJ/Kg di gomma (Piskorz, et al. 1999). La mescola del pneumatico, come già evidenziato, viene decomposta e convertita in prodotti a più basso peso molecolare (generalmente una miscela gassosa ed un liquido) ed in un residuo solido, composto principalmente da carbone, ceneri inorganiche e materiali strutturali non volatilizzabili (acciaio).

La miscela gassosa à ̈ composta principalmente H2, H2S, CO, CO2, CH4, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8, buteni, à ̈ caratterizzata da un buon potere calorifico (68 -84 MJ/m<3>) (De Marco Rodriguez, et al. 2001) e può essere utilizzata come combustibile nel processo di pirolisi stesso, oppure come fonte di energia in altri processi (Kyari, Cunliffe e Williams 2005).

Il prodotto liquido à ̈ ritenuto il più interessante: à ̈ una complessa miscela di composti organici che può essere utilizzata direttamente come combustibile, come alimentazione in una raffineria di petrolio, o come risorsa da cui isolare i composti prevalenti (idrocarburi aromatici a singolo anello e limonene).

Il residuo solido à ̈ costituito sostanzialmente da carbonio (carbon black) e da cariche minerali, e può trovare applicazione come rinforzante nell’industria dei copertoni (in sostituzione del carbon black vergine), come carbone attivo (assorbente) o come combustibile smokeless.

Nonostante la variabilità nella composizione chimica della mescola di un pneumatico, in funzione della marca e del modello, la quantità relativa di ciascun prodotto (gas, liquido, solido) al termine del processo di pirolisi non à ̈ influenzata in misura determinante dalla qualità della carica, ma dipende da fattori di processo, come temperatura, pressione, velocità di riscaldamento, dimensione delle particelle, etc. La temperatura di reazione in un processo di pirolisi di PFU à ̈ il fattore più influente. Risulta evidente che le tecnologie di riscaldamento della carica, oltre a determinare il design impiantistico, ricoprono un ruolo centrale per quanto riguarda la quantità e la qualità dei prodotti ottenuti. Dall’analisi della letteratura scientifica e della realtà brevettuale nel merito dei processi di pirolisi di PFU, si evince che le tecnologie di riscaldamento della carica di maggiore interesse e di più ampia applicazione sono sostanzialmente tre:

• Riscaldamento indiretto

• Riscaldamento diretto

• Riscaldamento a microonde

Le variabilità dei prodotti ottenibili, in termini di resa, per riscaldamento ad induzione di PFU à ̈ stata estensivamente studiata da molti autori. La frazione liquida à ̈ il prodotto della pirolisi di PFU ritenuta più interessante a livello industriale, pertanto una grande mole di studi à ̈ stata dedicata alla messa a punto di processi in cui la resa nella fase condensabile sia massima. Molti autori concordano sul fatto che la massima resa in olio si attesta nell’intervallo 40-58% in peso, quando il processo à ̈ condotto nell’intervallo 450-550°C. Diminuendo il tempo di permanenza della carica nel reattore aumenta la resa nella fase liquida, in quanto con un tempo di permanenza nel reattore elevato si verificano dei processi di cracking che vanno ad aumentare la resa nei prodotti gassosi e solidi. La quantità di olio diminuisce all’aumentare della temperatura del processo, e la sua resa à ̈ sempre più elevata in atmosfera inerte (azoto), mentre si abbassa in processi condotti in atmosfera contenente ossigeno (à ̈ presumibile che l’ossigeno provochi la parziale ossidazione dell’olio a composti volatili (CO2– CO). In via del tutto generale, tra i parametri più importanti da considerare nell’ottimizzazione della resa in prodotti liquidi, vi à ̈ la velocità di riscaldamento della carica (che in alcuni impianti, ma non nella pirolisi convenzionale, può arrivare anche a 1000°C/min) e l’eventuale rapido raffreddamento dei vapori formatisi (quenching). Un riscaldamento rapido seguito da un altrettanto rapido raffreddamento fa sì che i prodotti condensabili possano essere raffreddati prima del loro cracking in prodotti gassosi.

I risultati presenti in letteratura, relativamente alla composizione percentuale dei prodotti di pirolisi in funzione della temperatura, non sono tra loro congruenti. Le frazioni liquide si presentano come complesse miscele di composti organici compresi tra C6e C24, la composizione delle quali viene generalmente caratterizzata mediante analisi GC-MS e si può citare a titolo di esempio M.F. Laresgoiti, et al., 2004, che hanno caratterizzato tramite GC il contenuto delle frazioni liquide ottenute mediante esperimenti di pirolisi condotti in autoclave con velocità di riscaldamento di 15°C/min, al variare della temperatura finale (300-700°C). Le variazioni composizionali non sono troppo ampie in funzione della temperatura alla quale à ̈ stata condotto l’esperimento di pirolisi. Le sostanze maggioritarie sono toluene, xileni, limonene, benzene, etc., idrocarburi dotati di un moderato valore commerciale. Le miscele contengono anche stirene, etilbenzene, indene e idrocarburi policiclici aromatici (PAH). Tuttavia, come gli stessi autori puntualizzano, la percentuale di ogni sostanza à ̈ assolutamente minima, e poche sostanze sono presenti con percentuali maggiori dell’1%: risulta pertanto evidente che l’isolamento dei singoli idrocarburi, anche se di valore elevato, non sia un’opzione economicamente accettabile.

La distillazione degli oli di pirolisi di PFU porta ad ottenere almeno due frazioni con caratteristiche riferibili a prodotti petroliferi comunemente presenti sul mercato: la componente più volatile (fino al 30% in peso) à ̈ caratterizzata da punti di ebollizione compresi nell’intervallo 70-210°C, caratteristico delle benzine commerciali (De Marco Rodriguez, et al. 2001). Circa il 60% dell’olio di pirolisi à ̈ invece caratterizzato da punti di ebollizione compresi nell’intervallo 150-370°C, intervallo caratteristico degli oli diesel o delle nafte pesanti. Il potere calorifico (De Marco Rodriguez, et al. 2001) della frazione liquida, à ̈ di 43.11-44.78 MJ/Kg, quindi perfino migliore di quello dell’olio combustibile commerciale.

La tecnologia di riscaldamento a microonde (MW) si à ̈ diffusa molto rapidamente negli ultimi anni, sia nelle realtà di laboratorio, sia nelle realtà industriali. I reattori MW costituiscono una valida alternativa ai classici metodi di riscaldamento, rispetto ai quali offrono alcuni innegabili vantaggi:

• Riscaldamento uniforme del materiale

• Riscaldamento efficiente e con alta resa energetica

• Riscaldamento rapido

• Selettività (solo alcuni materiali assorbono le microonde)

I principali svantaggi sono invece i seguenti:

• Inevitabile consumo di corrente elettrica

• Difficoltà nel monitoraggio della temperatura (termocoppie o termometri non possono essere utilizzati)

• Selettività (solo alcuni materiali assorbono le microonde).

La presenza di un materiale capace di assorbire le microonde à ̈ fondamentale in una carica da sottoporre ad un trattamento di pirolisi con riscaldamento a microonde.

I PFU, dato il loro contenuto in carbon black (almeno il 25% in peso della massa del prodotto finito), sono pertanto candidati ideali per i processi di pirolisi che fanno uso di riscaldamento a microonde. Il carbon black à ̈ un materiale che, nei pneumatici sottoposti a trattamento, assorbe le microonde e trasmette calore alla componente pirolizzabile costituente la mescola.

La scelta di mettere a punto un processo di pirolisi di PFU utilizzando un riscaldamento a microonde à ̈ sostanzialmente mossa da due ulteriori vantaggi rispetto a quelli riportati in precedenza:

• I copertoni possono essere inviati interi al trattamento senza grandi problematiche di somministrazione di calore (la gomma à ̈ un pessimo conduttore, un processo di riscaldamento indiretto non sarebbe molto efficiente nel trasferimento del calore ai pezzi di elevate dimensioni)

• L’efficienza nel riscaldamento e la migliore resa energetica si traducono in una minore durata del trattamento, con conseguente aumento della produttività dell’impianto e riduzione (almeno per quanto riguarda il trasferimento di calore) dei costi complessivi.

Nonostante alcune compagnie abbiano già messo a punto tecnologie di pirolisi a microonde, almeno su scala di laboratorio o di impianto pilota, à ̈ necessario precisare che l’influenza di fenomeni non termici sulle velocità ed efficienza delle reazioni o dei processi che fanno uso di riscaldamento a microonde si pone tutt’oggi come una questione controversa: allo stato attuale delle conoscenze non à ̈ chiaro, infatti, se eventuali variazioni nelle proprietà dei prodotti ottenuti e nei tempi di reazione dipendano unicamente dalle rapidità e uniformità di riscaldamento che garantiscono le tecnologie MW. Oltretutto, per quanto a conoscenza della Richiedente, attualmente allo stato dell’arte non sono noti studi che consentano di capire quali siano le condizioni di processo o gli assetti sperimentali che possano consentire di modulare resa e/o qualità dei prodotti ottenibili dalla pirolisi a MW di PFU.

In questo contesto la ricerca di nuovi e sempre più efficienti metodi di riciclo e di reimpiego di pneumatici a fine utilizzo, si inserisce questa domanda di brevetto che, come primo obbiettivo, si propone la produzione di idrocarburi. Scopo della presente invenzione à ̈ quello di fornire un processo di pirolisi a microonde per la conversione di pneumatici in prodotti solidi, liquidi e gassosi che potranno trovare nuovo impiego in vari settori dell’industria: dalla produzione di energia elettrica per combustione, alla sintesi di materiali plastici per polimerizzazione. In particolare poter ottenere prodotti liquidi ad alto valore aggiunto (qualitativamente caratterizzati) per il loro impiego, eventualmente anche diretto, come frazioni petrolifere o per l’estrazione dei loro componenti maggioritari (ad esempio limonene e BTX).

DEFINIZIONI E ABBREVIAZIONI VM%: Velocità media percentuale di pirolisi:

in cui M à ̈ la massa totale sottoposta a processo di pirolisi; Mr à ̈ la massa residua nel reattore di pirolisi; t à ̈ la durata dell’esperimento di pirolisi.

VM risc: Velocità media di riscaldamento della massa sottoposta a pirolisi

in cui Tfe Tisono le temperature finali e iniziali del processo di pirolisi e t à ̈ la durata dell’esperimento.

SOMMARIO DELL’INVENZIONE

La presente invenzione risolve i problemi suddetti utilizzando un procedimento di pirolisi di pneumatici fuori uso (PFU) mediante irraggiamento con microonde (MW), detto procedimento caratterizzato dal fatto che:

(a) i vapori derivanti dalla reazione di pirolisi vengono convogliati in un sistema di frazionamento prima di essere convogliati in un sistema di condensazione;

oppure

(b) l’erogazione delle MW à ̈ ad una potenza tale da ottenere una velocità media percentuale di pirolisi (VM%) compresa fra 0.30 e 2.00 min<-1>(o/e velocità media di riscaldamento (VM risc)<20°C/min); Sorprendentemente con il procedimento di cui sopra si ottengono oli di pirolisi aventi un contenuto di zolfo <1% in peso e contenenti una frazione superiore al 40% in peso di idrocarburi distillabili fra 20 e 265 °C.

Dal punto di vista macroscopico gli oli ottenuti col procedimento dell’invenzione appaiono di colore giallo paglia e sono trasparenti mentre quelli ottenuti in condizioni diverse dal procedimento dell’invenzione appaiono di colore bruno e sono torbidi ma soprattutto il loro contenuto di idrocarburi con punti di ebollizione inferiore od uguali a 265°C non supera il 30-40% in peso della frazione liquida raccolta.

Gli oli ottenuti mediante il processo dell’invenzione possono essere impiegati per il recupero, mediante ulteriore raffinazione, di materie prime quali ad esempio limonene, benzene, toluene xilene o altri idrocarburi in essi prevalenti. Addirittura gli oli ottenuti dal processo dell’invenzione potrebbero essere impiegati direttamente come carburanti per autotrazione oppure essere miscelati a carburanti commerciali.

BREVE DESCRIZIONE DELLE FIGURE

Figura 1 - Apparato sperimentale con frazionamento (Assetto A) utilizzato per la pirolisi dei frammenti di pneumatico

Figura 2 - Apparato sperimentale (Assetto B) utilizzato per la pirolisi dei frammenti di pneumatico

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE

Gli oli di pirolisi ottenibili mediante il procedimento secondo l’invenzione presentano inoltre PCS e PCI compresi fra 40 e 47 MJ/kg; viscosità compresa fra 0.50 e 0.80 cps; densità inferiore o uguale a 0.900 g/cm<3>.

Preferibilmente la densità degli oli di pirolisi ottenuti mediante il processo à ̈ inferiore a 0.850 g/cm<3>e la viscosità compresa fra 0.50 e 3.40 cps.

Si à ̈ sorprendentemente osservato che operando secondo il procedimento dell’invenzione con assetto (A) (cioà ̈ frazionando i vapori in uscita dal forno prima di condensarli) à ̈ possibile ottenere oli di pirolisi aventi un contenuto di zolfo <1% in peso ed una frazione di idrocarburi distillabili tra 20 e 220 °C superiore al 60% in peso, anche quando l’erogazione delle MW à ̈ regolata ad una potenza tale da ottenere una VM%superiore 0.4/min o/e una velocità media di riscaldamento (VM

risc) superiore a 5°C/min.

Preferibilmente quindi il procedimento dell’invenzione à ̈ quello di tipo (A) grazie al quale à ̈ possibile erogare MW a massima potenza (ad esempio VM%superiore a 1.0 min<-1>oppure VM riscsuperiore a 10°C/min) o meglio ancora ad una potenza tale da ottenere una VM%compresa tra 0.4 e 1.1 min<-1>e/o una velocità media di riscaldamento (VM risc) compresa tra 5 e 15°C/min. Operando a queste condizioni ed in presenza di un sistema di frazionamento (Assetto A, figura 1) à ̈ stato possibile ottenere oli di pirolisi la cui frazione distillabile fra 20 e 200 °C à ̈ addirittura superiore al 70% in peso e che contengono limonene in quantità che possono superare il 7% (area percentuale da analisi GC-MS). L’elevata quantità di limonene e di composti aromatici a singolo anello, come toluene, benzene, stirene etc. fa degli oli di pirolisi una possibile risorsa da cui isolare i composti prevalenti. Inoltre e preferibilmente la quantità di idrocarburi distillabile nell’intervallo 20-200°C supera il 70% in peso dell’olio di pirolisi.

Secondo l’invenzione esempi di sistemi di frazionamento sono:

†Deflammatore con raffreddamento ad aria

†Deflammatore con colonna riempita di anelli di Fenske, Rashig, Pall, Lessing, Cross-Partition

†Deflammatore con colonna riempita con selle di Berl, Intalox

†Deflammatore con colonna riempita con palline di vetro di vari diametri (0.5 – 4.0 mm)

†Deflammatore con colonna a piatti

e loro analoghi sistemi di frazionamento industrialmente realizzabili.

Per quanto riguarda le rese di olio di pirolisi del procedimento dell’invenzione queste possono variare tra 26 e il 41 %. Le rese di prodotto solido sono variabili fra il 55 e il 58% mentre quelle di prodotto gassoso variano fra il 12 ed il 17 %. La resa del processo di pirolisi à ̈ sempre del 100 %.

Risultati molto simili dal punto di vista qualitativo possono essere ottenuti anche operando senza sistema di frazionamento dei vapori, ma con una particolare regolazione dell’erogazione della potenza delle MW (Assetto B, figura 2) e cioà ̈ con una potenza tale da ottenere una VM%tra 0.3 e 2.0 min<-1>e/o una velocità media di riscaldamento (VM risc) tra 5 e 20°C/min à ̈ possibile ottenere oli di pirolisi che contengono limonene in quantità del 2-4%, BTX in quantità tra il 9 ed il 14% (area percentuale da analisi GC-MS). L’elevata quantità di limonene e di composti aromatici a singolo anello, come toluene, benzene, stirene etc. fa degli oli di pirolisi una possibile risorsa da cui isolare i composti prevalenti. Inoltre la quantità di idrocarburi distillabili nell’intervallo 20-265°C à ̈ superiore al 40% in peso dell’olio di pirolisi.

In particolare si à ̈ sorprendentemente osservato che à ̈ possibile ottenere oli di pirolisi aventi un contenuto di zolfo <1% in peso ed una frazione di idrocarburi distillabili tra 20 e 265 °C superiore al 50% in peso, anche operando secondo il procedimento dell’invenzione in assetto B e regolando l’erogazione delle MW ad una potenza tale da ottenere una velocità media percentuale di pirolisi (VM%) compresa fra 0.30 e 1.30 /min o/e una velocità media di riscaldamento (VM risc) compresa fra 5 e 15 °C/min.

Ancora più sorprendentemente si à ̈ osservato che à ̈ possibile ottenere oli di pirolisi aventi un contenuto di zolfo <1% in peso ed una frazione di idrocarburi distillabili tra 20 e 220 °C superiore al 60% in peso, operando secondo il procedimento dell’invenzione in assetto B e regolando l’erogazione delle MW ad una potenza tale da ottenere una velocità media percentuale di pirolisi (VM%) compresa fra 0.30 e 0.60 /min o/e una velocità media di riscaldamento (VM risc) inferiore a 6°C/min. Tuttavia in funzione della potenza delle MW erogata e della temperatura finale del processo il rapporto tra le frazioni solide, liquide e gassose dei prodotti formatisi variano. Maggiori quantità di solidi si hanno con velocità di riscaldamento più basse e corrispondentemente maggiori quantità di prodotti gassosi si hanno con velocità di riscaldamento più elevate.

La composizione e le caratteristiche dei prodotti gassosi dipendono dalla velocità di erogazione della potenza delle MW. Aumentando la velocità di erogazione della potenza aumentano i prodotti più volatili ed ovviamente diminuiscono i componenti liquidi.

Il contenuto di zolfo degli oli di pirolisi non supera l’1.0%: questi prodotti liquidi, pertanto, possono rientrare nella classe degli oli combustibili a basso tenore di zolfo (BTZ, limite del contenuto in zolfo dell’1% in peso), ed anche i risultati per quanto concerne il potere calorifico permettono di inserire i prodotti liquidi in questa classe di prodotti commerciali. L’eventuale utilizzo come carburanti diesel per autotrazione dei prodotti liquidi, tuttavia, à ̈ limitato alla luce delle nuove disposizioni normative in materia di qualità dei combustibili (il massimo contenuto in zolfo nei carburanti per autotrazione à ̈ fissato a 10mg/Kg, dal primo gennaio 2009). L’impiego, nel corso del processo di pirolisi di un agente sequestrante dei composti solforati (ad es.: Ca(OH)2), provoca un abbattimento del contenuto in zolfo degli oli di pirolisi.

L’impiego di un sistema di frazionamento ha come primo effetto la diminuzione della velocità di pirolisi media rispetto alle corrispondenti prove senza frazionamento. In particolare la prova 11 trova corrispettivo con la 8 e la 12 con la 1. In entrambi i confronti si osserva l’aumento della resa in prodotto solido a discapito della frazione liquida che subisce un processo di cracking per un tempo più lungo. In entrambi i casi, nelle pirolisi 11 e 12, l’olio si presenta trasparente e di color giallo paglia a differenza delle prove 1 e 8 dove il liquido à ̈ torbido e di colore scuro.

Un processo di pirolisi lento, con un apparato che presenta un sistema di frazionamento, porta mediamente ad un apprezzabile peggioramento delle rese sia in gas che liquidi. L’effetto à ̈ meno pronunciato lavorando in condizioni di riscaldamento più vigoroso.

Il processo di pirolisi con riscaldamento a microonde si à ̈ rivelato un metodo efficace, selettivo ed ecocompatibile per la degradazione termica di pneumatici.

Efficace perché rispetto ad altri processi con riscaldamento elettrico o con una fonte energetica esterna il trasferimento di energia alla massa da sottoporre a degrado termico à ̈ immediata. Non à ̈ necessario l’impiego di sistemi anche complessi come reattori a letto fluido per un rapido trasferimento di calore. I tempi di trattamento sono notevolmente ridotti anche al 10% rispetto a quanto riportato in letteratura per pirolisi termiche tradizionali.

Selettivo in quanto permette di ottenere oli di pirolisi aventi alcune caratteristiche fondamentali sia per un suo impiego come combustibile che come fonte di materia per l’industria petrolchimica. Nello specifico, à ̈ stato possibile ottenere oli di pirolisi con densità, viscosità e varietà di sostanze che compongono la miscela con elevate percentuali della frazione distillabile tipiche di benzine ed oli diesel. Inoltre à ̈ stata raggiunta una discreta selettività nella produzione di alcune specie di idrocarburi di interesse commerciale: benzene (fino al 4%), toluene (fino al 6%), xileni (fino al 8%) e limonene (fino al 8%).

Ecocompatibile per la semplice alternativa che il processo fornisce a tutti i processi di raccolta e conferimento in discarica, incenerimento, termovalorizzazione e pirolisi classica. Preserva il contenuto energetico e chimico delle materie polimeriche, non ossidando ma depolimerizzando le macromolecole che costituiscono la carica trasformandole in un potenziale substrato per l’industria petrolchimica. Non si ha dispersione nell’ambiente né di rifiuti né di residui di combustione pericolosi o potenzialmente pericolosi come composti solforati e metalli pesanti.

La presente invenzione potrà essere meglio compresa alla luce dei seguenti esempi realizzativi.

PARTE SPERIMENTALE

Gli esperimenti di pirolisi sono stati condotti mediante un forno a microonde da laboratorio realizzato dall’azienda Bi.Elle s.r.l. (via Ho Chi Min, 6, Modena, Italy). Il forno à ̈ costituito da una camera a tenuta, al cui interno si trova un piatto girevole, quattro generatori a microonde esterni al forno (caratterizzati da un assorbimento elettrico totale di 8KW (4 x 2KW), che erogano una potenza massima di 6KW sotto forma di un campo elettromagnetico operante a 2450 MHz di frequenza) comunicano con l’interno della camera tramite finestrelle poste a metà altezza della camera. La posizione e la metodologia costruttiva dei generatori di microonde, di tipo magnetron, garantiscono uniformità della distribuzione del campo delle MW all’interno dell’intera camera.

Il forno presenta nella parte superiore della camera di un foro di diametro 40mm

per la fuoriuscita di gas e vapori.

Per garantire la lettura in tempo reale della temperatura all’interno della camera, à ̈

stato inoltre installato un sensore a infrarossi, pirometro, al centro di una delle

pareti interne.

Il forno à ̈ gestito da un sistema elettronico che permette di regolare la potenza di

erogazione delle microonde, anche in continuo, variando la potenza elettrica

assorbita da ciascun generatore. Il sistema permette di realizzare dei programmi

di riscaldamento, caratterizzati da step di temperatura, controllata mediante la

sonda ad infrarossi, con controllo della potenza erogata e della durata dello step

per ogni valore di temperatura.

Non à ̈ possibile però impostare una velocità di riscaldamento (°C/min) costante e

definita.

I pneumatici fuori uso utilizzati per l’esecuzione degli esperimenti di pirolisi sono

stati pneumatici termici da autoveicolo commerciale, marca Michelin modello Agilis

81 - 195/65 R16C.

L’analisi elementare CHNS della sola mescola del pneumatico ha fornito i risultati

Formattato: Tipo di carattere: riportati in Tabella 1. 12 pt

Eliminato: Tabella 1 Tabella 1 - Analisi elementare CHNS della mescola del pneumatico Michelin Agilis 81 - 195/65

R16C

C (%) H (%) N (%) S (%)

88.19 7.23 0.23 1.76

Nonostante le dimensioni e la potenza del forno a nostra disposizione

permettessero di effettuare degli esperimenti di pirolisi di pneumatici interi, per

motivi di semplicità operativa e di sicurezza à ̈ stato preferito un design

sperimentale con cui trattarne porzioni di 200-350g.

Un pneumatico à ̈ costituito da diverse porzioni, caratterizzate da quantità relative

di materiali di rinforzo (acciaio) e mescola differenti, relativamente alla propria

funzione.

In un tipico esperimento sono state sottoposte a pirolisi sezioni trasversali di

pneumatico, di circa 200-350g, ulteriormente frammentate in pezzi con lato di circa

2cm: una sezione trasversale può essere considerata un campione rappresentativo di un intero pneumatico, in quanto all’interno di essa, tutte le porzioni del pneumatico (battistrada, fianchi e tallone) si ritrovano nelle stesse proporzioni rispetto al pneumatico intero.

In Figura 1 à ̈ riportato uno schema (Assetto di tipo A) dell’apparato sperimentale utilizzato per l’esecuzione degli esperimenti di pirolisi. I frammenti di pneumatico sono stati introdotti, dopo essiccazione in stufa a 65°C per 48 ore, all’interno di una beuta in vetro Pirex da 1dm<3>, utilizzata come recipiente di reazione (1): questa ultima à ̈ stata alloggiata nel centro della camera del forno, ad un’altezza corrispondente a quella delle finestre di emissione del campo MW e del sensore a infrarossi.

Il recipiente di reazione (1) à ̈ stato collegato, mediante un giunto in vetro Pyrex (2) ad un sistema di frazionamento dei vapori (2/a), posto esternamente alla camera del forno a MW, riempito ad esempio con palline di vetro di 4mm di diametro, con lo scopo di frazionare il prodotto in uscita dal forno. I vapori della pirolisi passando attraverso la colonna di frazionamento venivano privati di quella componente che aveva un temperatura di ebollizione superiore a quella dei vapori. Questo sistema permetteva così di frazionare i prodotti distillabili facendo ricadere nel recipiente di reazione i composti più alto bollenti che erano stati trascinati dai vapori. I vapori venivano successivamente inviati ad una testa di Claisen (3) con termometro (4). Un giunto dritto (4) in vetro Pyrex collegava la testa di Claisen ad un refrigerante dritto (6) raffreddato ad acqua (a T ambiente), a sua volta collegato, tramite un giunto curvo (7) ad un refrigerante a serpentina (8) raffreddato a -10°C con un termostato. Un sistema di raccolta (9), installato a valle dell’ultimo refrigerante, raccoglieva i prodotti liquidi condensabili. Una trappola ad azoto liquido (10) era collegata al sistema di raccolta della fase liquida permettendo di condensare i vapori delle sostanze che eventualmente, pur essendo liquide a temperatura ambiente, venivano trascinate dalla corrente di gas. Infine la parte incondensabile era raccolta in un gasometro (11).

In alternativa l’ apparato sperimentale utilizzato per l’esecuzione degli esperimenti di pirolisi senza frazionamento dei vapori in uscita dal forno a MW presentava un assetto di tipo B, simile a quello di tipo A, ma i vapori che attraversavano il giunto (2) in uscita dal forno erano inviati direttamente alla testa di Claisen e successivamente al sistema di condensazione e raccolta dei vapori.

Gli esperimenti di pirolisi sono stati condotti in atmosfera di inerte: le condizioni di esercizio del processo, le variabili operative ed eventuali modifiche apportate allo schema appena descritto sono riportate e discusse successivamente.

Il processo di degradazione ha inizio mediamente 30 secondi dopo l’accensione dei generatori di microonde in funzione della potenza erogata. I vapori in uscita inizialmente sono di colore bianco, che all’aumento del flusso di materia in uscita dal forno si tingono fino a giallo−bruno. Inizialmente solo una frazione dei vapori condensa prima di arrivare ai refrigeranti.

Terminati gli esperimenti di pirolisi, l’apparecchiatura veniva smontata non appena raggiunta la temperatura ambiente, ed i prodotti in fase condensata venivano prelevati direttamente nei recipienti in cui erano raccolti (palloni ad un collo per quanto riguarda i prodotti liquidi, la beuta da 1dm<3>per quanto riguarda il residuo solido, il gasometro per i prodotti gassosi). In tal modo si minimizza l’introduzione di artefatti nelle successive caratterizzazioni (l’assorbimento di acqua atmosferica da parte del residuo solido ed il rilascio delle componenti più volatili da parte del prodotto liquido sono le alterazioni più probabili).

I prodotti liquidi (oli di pirolisi) venivano centrifugati a 3000rpm per evidenziare eventuali materiali solidi in sospensione.

Campioni dei prodotti liquidi venivano trasferiti in fiale da 2cm<3>ed inviati alle determinazioni del potere calorifico superiore e della composizione elementare (analisi CHNS). I prodotti liquidi venivano anche caratterizzate mediante spettroscopia infrarossa e spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, determinazioni della densità e della composizione mediante analisi GC-MS, effettuate sempre sul liquido centrifugato e omogeneizzato: i dettagli esecutivi di tali tecniche sono riportati nei paragrafi corrispondenti.

I residui solidi veivano prelevati dal recipiente di reazione (la beuta in vetro Pirex da 1dm<3>), frantumati ed omogeneizzati in un mortaio fino ad ottenere una polvere. Campioni di polvere venivano trasferiti in fiale da 2cm<3>ed utilizzati per la determinazione del potere calorifico superiore e della composizione elementare (analisi CHNS).

Le miscele gassose prodotte durante il processo di pirolisi venivano raccolte in un gasometro, collegato alla trappola ad inerte liquido disposta subito a monte nello schema di processo. Il volume dei gas veniva misurato mediante un contatore GFW Luzern ad acqua installato a monte della sezione di campionamento. Il prelievo delle miscele gassose per le successive caratterizzazioni veniva effettuato direttamente dal gasometro mediante una siringa Hamilton Gastight da 250µL.

La misura della densità degli oli di pirolisi veniva effettuata misurando la massa di olio contenuta in un volume noto in condizioni standard (25,00°C, 1atm). La misura di viscosità veniva eseguita sui prodotti liquidi mediante un viscosimetro di Ostwlad termostato a 25,00°C in termostato Julabo modello ME†18V con bagno ad olio siliconico. Il potere calorifico superiore (P.C.S.) veniva determinato per i prodotti di pirolisi in fase condensata, olio di pirolisi e residuo solido. A partire dal P.C.S. veniva inoltre calcolato il potere calorifico inferiore (P.C.I.), utilizzando i risultati dell’analisi elementare effettuata sugli stessi campioni. La determinazione del potere calorifico delle fasi condensate veniva eseguita dalla Società ESSE.TI.A. srl, viale dell'Arte della Paglia 121/123, Signa 50058 (FI), mediante un metodo che consiste nella misurazione della temperatura prima e dopo la combustione controllata di un campione di massa nota in una bomba calorimetrica ad ossigeno immersa completamente in un calorimetro. Le analisi GC-MS dei prodotti liquidi per l’identificazione delle sostanze costituenti le miscele veniva effettuata mediante lo strumento Shimadzu GC-MS QP5050A, dotato di analizzatore di massa a quadrupolo ed equipaggiato con una colonna capillare Supelco Equity 5 o Petrocol da 100mt.

Tutti gli oli di pirolisi veniva sottoposti a distillazione frazionata, con lo scopo di identificare frazioni con caratteristiche (punto di ebollizione, densità e viscosità) confrontabili con prodotti petroliferi.

Gli esperimenti di pirolisi sono indicati di seguito con numeri identificativi univoci: i prodotti della pirolisi sono indicati anteponendo al numero identificativo dell’esperimento la lettera G per quanto riguarda i gas, la lettera L per quanto riguarda i liquidi, la lettera S per quanto concerne i residui solidi.

In tabella 2 sono riportate le condizioni degli esperimenti effettuati.

I prodotti liquidi L1-L4, L6-L9, e L10-B si presentano di colore giallo†bruno e torbidi. Tuttavia non si ha precipitazione di solido nemmeno dopo centrifugazione a 3000rpm per 20 min. I prodotti liquidi L5, L10-A, L11-A, L11-B e L12 si presentano di colore giallo paglia e sono trasparenti.

Le frazioni L10-A (14.71%) e L11-A (23.10%) sono state raccolte in corrispondenza dell’erogazione di MW al 25% di potenza, mentre le frazioni L10-B (24.05%) e L11-B (7.5%) sono state raccolte in corrispondenza dell’aumento di potenza delle MW.

Gli olii di pirolisi distillano (Tabella 4) per una percentuale compresa tra il 22 e il 82% in peso nell’intervallo di temperatura compreso tra i 20 e 265°C.

Ad esempio dalla distillazione frazionata dell’olio L9, riportata in tabella 5, à ̈ possibile evidenziare che il 34.86% dell’olio di pirolisi distilla nell’intervallo 20-220°C, intervallo caratteristico delle benzine commerciali. Questo risultato à ̈ decisamente molto interessante, in quanto mette in evidenza le potenzialità degli oli da pirolisi di pneumatici come risorsa per l’ottenimento di prodotti di grande interesse commerciale.

Le 15 sostanze maggioritarie presenti negli olii di pirolisi, come rilevate dalle analisi GC-MS, sono riportate nelle tabelle 6 e 7.

Tutte le miscele gassose ottenute negli esperimenti si presentano incolori, trasparenti e con un odore sgradevole. L’identificazione e la quantificazione della composizione percentuale della miscela idrocarburica à ̈ stata eseguita via GC†MS. Nella Tabella 8 sono riportati, per le sostanze identificate, i valori dell’area percentuale rispetto all’area totale dei picchi del gas cromatogramma.

Tabella 2 - Esperimenti di pirolisi

Massa

Exp# Assetto Potenza erogata (%) Tmax Durata

(°C) (min) sottoposta a VM% Solido Liquido pirolisi (g) (/min) (°C/min) (wt%) (wt%) 1 B 100 599 14 208.8 3.56 41 50.1 28.7 2 B 80 514 15 212.8 3.45 33 48.2 37.6 3 B 60 451 20 205.6 2.37 22 52.7 33.0 4 B 50 495 39 233.3 1.27 12 50.4 39.2 5 B 25 495 100 252.1 0.31 5 69.4 20.1 6 B da 60 a 100 in circa 2.5

min 599 17.6 228.4 2.82 33 50.3 37.3 7 B da 60 a 100 in circa 5 min 599 21 200.8 2.36 28 50.4 17.6 8 B 25x44 min; 100x15 min 599 59 253.1 0.87 10 48.4 38.3 9 B da 60 a 100

in circa 32 min 599 62 342.4 0.80 9 50.5 39.9 10 B 25x18 min; 50x45 min;

75x13 min 599 76 250.0 0.66 8 49.7 40.7 10<*>B 25x18 min; 50x45 min;

75x13 min 599 76 250.0 0.66 8 49.7 40.7 11 A 30x55 min; 50x43 min;

100x12 min 599 110 306.1 0.41 5 55.1 32.2 12 A 100 599 39 301.8 1.08 15 57.8 26.1 Assetto B: senza sistema di frazionamento dei vapori in uscita dal forno; Assetto A: con sistema di frazionamento dei vapori Esperimento effettuato in presenza di un agente sequestrante dei composti solforati [ (Ca(OH)210 % in peso sulla carica] Tabella 3 - Caratteristiche degli oli di pirolisi

Prodotto Densità Viscosità C H N S Rapporto liquido a 25°C PCS PCI

(g/cm<3>) (MJ/Kg) (MJ/Kg) (cps) (wt.%) (wt.%) (wt.%) (wt.%) H/C L1 0.900 47±5 45±4 2.58 87.72 11.31 1.23 0.7 0.129 L2 0.889 48±5 46±5 2.44 85.78 11.01 1.29 1.0 0.153 L3 0.879 49±5 47±5 1.93 87.44 10.44 2.43 1.0 0.142 L4 0.874 44±4 42±4 1.73 76.87 10.12 1.66 0.9 0.132 L5 0.816 43±4 40±4 0.73 87.35 11.83 1.05 0.8 0.135 L6 0.901 48±5 47±5 3.19 78.42 7.54 ND 1.0 0.114 L7 0.905 48±4 47±4 3.39 88.47 11.02 0.54 0.8 0.148 L8 0.881 43±4 41±4 1.72 81.75 9.88 3.05 0.9 0.121 L9 0.899 48±5 46±5 ND 86.1 12.12 0.88 1.2 0.167 L10*-A<0.813 43±4 41±4 0.70 85.21 12.09 1.36 0.3 0.142>L10*-B 0.912 43±4 41±4 2.62 89.35 10.51 1.77 0.4 0.118 L11-A<0.819 45±4 43±4 0.63 65.01 8.84 1.46 0.6 0.136>L11-B<0.921 43±4 41±4 1.67 55.44 10.59 3.54 1.0 0.191>L12 0.816 43±4 42±4 0.57 88.21 11.40 1.60 0.9 0.129

Tabella 4 - Distillazione frazionata, totale distillato e residuo non distillabile.

Prodotto Durata VM% Residuo Distillato Temperatura Liquido (min) (/min) indistillato (%) (%) Massima (°C)

L1 13 3.84 70.82 22.93 205

L4 39 1.27 41.57 52.80 240

L5 100 0.31 13.93 74.61 200

L8 59 0.88 37.22 52.53 230

L9 62 0.80 54.10 45.90 265

L10*†A<76 0.66 18.62 65.44 255>

L10*†B<76 0.66 50.51 41.86 240>

L11†A<110 0.41 4.39 82.72 195>

L12 39 1.08 4.14 71.85 159

Tabella 5 - Distillazione frazionata dell’olio di pirolisi L9: percentuale di prodotto distillato in funzione della temperatura di ebollizione.

Temperatura Percentuale di prodotto

(°C) distillato (%)

20 0.00

40 0.40

65 4.35

80 5.17

130 9.48

145 12.52

165 18.91

190 26.51

220 34.86

265 45.90

Tabella 6 - Le 15 sostanze maggioritarie rilevate nell'analisi GC-MS degli oli di pirolisi L1-L12 N Sostanza L1 L4 L5 L8 L10*-A L10*-B L11-A L12<1>2-butene-trans<1.63 1.49 1.05 1.02 1.21 0.81 0.95 0.87 2>1,3-pentadiene<3.18 1.63 1.49 1.12 1.70 0.31 1.49 2.26 3>3-metil-1-esene<2.09 1.57 1.40 1.12 1.63 0.64 1.47 1.78>4 Benzene 3.91 1.71 2.78 1.56 2.26 1.66 0.88 2.70 5 Toluene 4.55 2.87 3.52 2.49 3.11 2.51 2.85 4.30<6>1,3-dimetilbenzene<2.15 2.13 2.71 1.81 2.66 1.61 1.95 2.10 7>1,4-dimetilbenzene<3.78 2.34 3.50 2.13 3.37 1.25 2.86 3.71>8 Stirene 3.06 1.39 1.45 1.10 1.85 0.76 1.20 2.20<9>1,2-dimetilbenzene<0.99 0.75 1.27 0.69 1.05 0.57 1.13 1.38 10>1,2,3-trimetilbenzene<1.26 1.16 2.08 1.24 1.97 1.04 1.38 1.44 11>1,2,4-trimetilbenzene<0.61 0.76 1.05 0.81 1.06 0.73 1.11 0.95 12>1,3,5-trimetilbenzene<1.36 1.11 1.44 1.21 1.51 0.76 1.93 2.17 13>1-etil-3-metilbenzene<0.99 1.01 1.27 1.07 1.41 0.78 1.30 1.39 14>1,2,4,5†tetrametilbenzene<0.76 1.40 2.10 1.82 2.41 1.19 2.49 1.16>15 Limonene 3.72 3.43 2.49 2.23 3.49 0.82 4.23 7.13

Tabella 7 - Le 15 sostanze maggioritarie rilevate nell'analisi GC-MS degli oli di pirolisi L6, L7 ed L9

SOSTANZA L6 L7 L9

Isobutene 3.00 2.34 6.42

2-pentene 1.43

Isoprene 4.98 4.09 2.33

2-metil-1-butene 2.20

1,2,5-esatriene 1.00 0.94

1,4-esadiene 1.27 1.16 1.74

Benzene 2.53 2.50 2.49

4-Metil-1,4-esadiene 0.98 1.09

1-Metil-3-cicloesen-1-olo 1.08 1.06 1.29

1,5-Dimetilciclopentene 1.25

Toluene 4.78 4.83 6.96

4-Etenilcicloesene 1.01 1.04

Etilbenzene 2.66 2.47 4.79

Xilene 2.62 2.67 2.33

Stirene 2.69 2.76 2.31

Metil-etilbenzene 0.90

Alfa-metilstirene 0.83

Etenil-cicloesano 1.01

Metil-isopropilbenzene 1.21 1.61 2.22

Limonene 3.32 3.85 2.72

TOTALE 33.9633.2441.56

Tabella 8 - Sostanze identificate nelle miscele gassose G1 - G5, G8 e G10.

Sostanza G1<G2 G3>G4 G5 G8 G10* C1 C2 46.54<64.70 64.12>76.79 70.29 29.22 27.39 Propilene 9.27<8.05 4.07>3.70 3.27 12.38 12.10 1-Butene 22.06<15.21 7.38>10.10 14.56 35.60 39.44<2-Butene-trans 1.99 - 0.90 0.94 1.19>†<-2-Butene-cis>1.24<0.27 0.56 0.56 0.61 0.59 ->2-Metil-1-<0.79 0.63>

††<0.94 2.07 1.00>

butene

n-Pentano<1.20 0.75>††<0.79 Isoprene 10.23 5.13 19.84 3.60 5.18 10.88>â€

<2-Esene>†<2.05>††<0.04 0.02>TOTALE 92.53<96.20 97.50>96.44 96.05 90.78 80.75

Il solido, residuo nel recipiente di reazione al termine degli esperimenti, si

presentava come un materiale friabile, di colore nero, delle stesse dimensioni dei

frammenti di pneumatico iniziali. Il materiale dopo frantumazione e

omogeneizzazione si presentava come una polvere nera miscelata a fili metallici

rimuovibili con un semplice magnete, aventi la composizione riportata in tabella 9.

Tabella 9 - analisi elementare dei prodotti solidi

Prodotto C H N S Rapporto solido (wt.%) (wt.%) (wt.%) (wt.%) H/C (%) S1 88.33 0.35 0.15 2.3 0.40 S2 87.99 0.58 0.00 1.8 0.08 S3 83.89 0.73 0.00 1.8 0.10 S4 82.31 0.83 0.48 2.0 1.01 S5 86.71 3.21 0.33 1.3 3.70 S6 89.42 0.40 0.43 2.3 0.44 S7 89.03 0.42 0.09 1.9 0.47 S8 84.43 0.74 0.21 2.0 0.88 S9 88.86 0.82 0.22 1.7 0.92 S10 98.36 0.71 0.40 1.5 0.79 S10* 78.36 0.56 0.31 1.2 0.79 S11 85.12 0.35 0.68 2.8 0.41 S12 85.39 0.44 0.54 2.1 0.77 S10*: prova effettuata in presenza di un agente sequestrante composti solforati

Claims (8)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento di pirolisi di pneumatici fuori uso (PFU) mediante irraggiamento con microonde (MW), per ottenere oli di pirolisi aventi un contenuto di zolfo <1% in peso ed una frazione di idrocarburi distillabili tra 20 e 265 °C superiore al 40% in peso, detto procedimento caratterizzato dal fatto che: (a) i vapori derivanti dalla reazione di pirolisi vengono convogliati in un sistema di frazionamento prima di essere inviati in un sistema di condensazione; oppure caratterizzato dal fatto che: (b) l’erogazione delle MW à ̈ regolata ad una potenza tale da ottenere una velocità media percentuale di pirolisi (VM%) compresa fra 0.30 e 2.00 /min o/e una velocità media di riscaldamento (VM risc) inferiore a 20°C/min.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1(a) in cui il sistema di frazionamento à ̈ scelto fra: †Deflemmatore con raffreddamento ad aria †Deflemmatore con colonna riempita di anelli di Fenske, Rashig, Pall, Lessing, Cross-Partition †Deflemmatore con colonna riempita con selle di Berl, Intalox †Deflemmatore con colonna riempita con palline di vetro di vari diametri (0.5 – 4 mm) †Deflemmatore con colonna a piatti †od un analogo sistema industrialmente realizzabile.
3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1(a) o 2 per ottenere oli di pirolisi aventi un contenuto di zolfo <1% in peso ed una frazione di idrocarburi distillabili tra 20 e 220 °C superiore al 60% in peso, in cui l’erogazione delle MW à ̈ regolata ad una potenza tale da ottenere una VM%superiore 0.4/min o/e una velocità media di riscaldamento (VM risc) superiore a 5°C/min.
4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 3 in cui l’erogazione delle MW à ̈ regolata ad una potenza tale da ottenere una VM%superiore 1.0 /min o/e una velocità media di riscaldamento (VM risc) superiore a 10°C/min.
5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 1(b) per ottenere oli di pirolisi aventi un contenuto di zolfo <1% in peso ed una frazione di idrocarburi distillabili tra 20 e 265 °C superiore al 50% in peso, in cui l’erogazione delle MW à ̈ regolata ad una potenza tale da ottenere una velocità media percentuale di pirolisi (VM%) compresa fra 0.30 e 1.30 /min o/e una velocità media di riscaldamento (VM risc) compresa fra 5 e 15 °C/min.
6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 1(b) per ottenere oli di pirolisi aventi un contenuto di zolfo <1% in peso ed una frazione di idrocarburi distillabili tra 20 e 220 °C superiore al 60% in peso, in cui l’erogazione delle MW à ̈ regolata ad una potenza tale da ottenere una velocità media percentuale di pirolisi (VM%) inferiore a 0.60 /min o/e una velocità media di riscaldamento (VM risc) inferiore a 6°C/min.
7. 7. Procedimento secondo la rivendicazioni 3, 5 o 6 in cui la potenza à ̈ erogata in maniera crescente.
8. 8. Procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti in cui per ridurre il contenuto di zolfo nell’olio di pirolisi si impiega nel corso del procedimento un agente sequestrante dei composti di solforati, ad esempio Ca(OH)2.