ES2712070T3

ES2712070T3 - Producción de hidrocarburos a partir de pirólisis de neumáticos

Info

Publication number: ES2712070T3
Application number: ES12718345T
Authority: ES
Inventors: Piero Frediani; Luca Rosi; Marco Frediani; Andrea Undri; Silvio Occhialini; Stefano Meini
Original assignee: Tyrebirth Srl
Current assignee: Tyrebirth Srl
Priority date: 2011-02-18
Filing date: 2012-02-20
Publication date: 2019-05-09
Anticipated expiration: 2032-02-20
Also published as: WO2012110991A1; PL2675871T3; US20140083835A1; IT1404132B1; EP2675871B1; AU2012219055A1; TR201902397T4; CA2830738A1; ITFI20110030A1; EP2675871A1

Abstract

Proceso que comprende la pirólisis de un material que consiste en neumáticos para el desguace (PFU) por irradiación con microondas (MW), para obtener aceites de pirólisis que tienen un contenido en azufre de <1 % en peso y una fracción de hidrocarburos destilables en una cantidad superior a 40 % en peso, que tiene un punto de ebullición p.e comprendido entre 20 y 265 ºC, dicho proceso caracterizado por que: el suministro de MW se ajusta a un nivel de energía tal como para obtener un porcentaje medio de velocidad de pirólisis (VM%) entre 0,30 y 2,0 %/min y/o una velocidad de calentamiento media (V M risc) inferior a 20 ºC/min.

Description

DESCRIPCION

Produccion de hidrocarburos a partir de pirolisis de neumaticos

Campo de la invencion

[0001] La presente invencion se refiere al campo de los metodos de reciclaje de materiales plasticos, en particular al reciclaje de neumaticos.

Estado de la tecnica

[0002] En 2008, se cambiaron en Italia 4,1 x 105 toneladas de neumaticos a automoviles y vehiculos de motor para ser reciclados.

[0003] Las caracteristicas y cantidades de los neumaticos para el desguace que se producen al ano crean un grave problema con respecto a su eliminacion.

[0004] En Italia, con la introduccion de regulaciones sobre vertederos, el Decreto Legislativo N° 36/2003, de conformidad con la Directiva Europea N° 31/1999 prohibe la eliminacion de neumaticos en vertederos a partir de julio de 2003. Excluye los neumaticos para bicicletas y los neumaticos exteriores de un diametro superior a 1.400 mm. A partir de julio de 2006, tambien se prohibio el vertido de neumaticos para el desguace triturados, al tiempo que se mantuvieron como validas las excepciones que se han mencionado. La denominacion neumaticos para el desguace se introduce en la legislacion italiana con la abreviatura PFU (pneumatici fuori uso).

[0005] El manejo de estas grandes cantidades de residuos es un problema medioambiental de enormes proporciones que ha requerido y requiere un considerable esfuerzo cientifico y tecnologico para el desarrollo de sistemas eficaces para el reciclaje y la eliminacion de estos residuos.

[0006] En 2008, se restauro el 12% de los PFU y se intento la recuperacion de un porcentaje analogo del material que constituye el neumatico.

[0007] Cuando la reutilizacion y restauracion no es factible, el PFU, entero o cortado, en forma fragmentada o prensada, puede emplearse en trabajos de ingenieria para muchas aplicaciones, tales como: carreteras (asfaltos, donde los granulos mejoran la resistencia mecanica, reducen el ruido y eliminan el fenomeno del aquaplaning); el metro y los tranvias (para la produccion de articulos anti-vibrantes), mobiliario urbano (bordillos para arriates, bolardos, carriles para bicicletas, estacionamiento, parques infantiles), deportes (canchas de futbol de cesped artificial, suelos deportivos para pistas de atletismo).

[0008] En Italia, el 19% de los PFU se elimina a traves de procesos de tratamiento termico, principalmente, para la recuperacion de su contenido energetico. A continuacion, se citan algunos de los procesos tecnologicos de eliminacion que emplean tratamientos termicos:

- Incineracion (incluso en incineradoras de residuos solidos municipales).

- Como suministro en hornos de cemento u hornos para la produccion de vapor.

- Pirolisis.

[0009] En los ultimos anos, se ha dirigido la atencion hacia los procesos de "pirolisis" de PFU y, mas generalmente, para los materiales polimericos para desguace y ha crecido de manera tangible. La bibliografia cientifica sobre esta materia es extensa en el momento actual y esta redactada por autores muy importantes en el campo de la quimica pura y aplicada. El proceso de pirolisis consiste en calentar la carga, bajo un fuerte defecto o ausencia de oxigeno, a temperaturas de 250 a 1.000 0C. Los materiales que forman el PFU sufren una degradacion termica, dando lugar a un residuo solido (de naturaleza de carbono), un producto liquido (aceite de pirolisis) y una mezcla de productos gaseosos, en proporciones variables dependiendo de las condiciones de funcionamiento. Los productos de pirolisis pueden utilizarse a su vez como energia para plantas que utilizan procesos de combustion, pero es mucho mas atractiva la posibilidad de emplearlos como materias primas secundarias para otros procesos (por ejemplo, pueden introducirse los aceites de pirolisis como energia en una refineria de petroleo). A pesar de que actualmente se trata de aplicaciones marginales, los procesos de pirolisis son soluciones prometedoras tanto desde el punto de vista de la eliminacion de PFU como para la recuperacion de los materiales que los constituyen. La patente estadunidense US 2007/0131591 divulga un proceso para pirolisis de neumaticos.

[0010] La presente solicitud de patente se refiere a la investigacion de metodos nuevos y mas eficientes para el reciclaje y la reutilizacion de materiales plasticos y neumaticos para el desguace, que tiene como primer objetivo la produccion de hidrocarburos.

[0011] La mayor parte de las investigaciones se han llevado a cabo a escala de laboratorio o en una planta piloto, ya que la disponibilidad de procesos comerciales de pirolisis de PFU, en particular con MW, sigue siendo muy limitada.

[0012] El proceso de pirolisis PFU se lleva a cabo generalmente en un intervalo de temperaturas comprendido entre 250 0C y 1.000 0C y, es altamente endotermico, con una absorcion de energia tipica de 4,0 a 5,7 MJ/kg de caucho (Piskorz, et al 1999). El compuesto del neumatico, tal como ya se ha mencionado, se descompone y se convierte en productos con un peso molecular mas bajo (generalmente una mezcla gaseosa y un liquido) y un residuo solido, que consiste principalmente en carbono, cenizas inorganicas y materiales estructurales no volatiles (acero).

[0013] La mezcla gaseosa, compuesta principalmente por H², H²S, CO, CO², CH⁴, C²H⁴, C²H⁶, C³H⁶, C³H⁸y butanos, se caracteriza por una buena energia calorifica (68 a 84 MJ/m3) (De Marco Rodriguez, et al. 2001) y puede utilizarse como combustible en el proceso de pirolisis del mismo, o como fuente de energia en otros procesos (Kyari, Cunliffe y Williams 2005).

[0014] El producto liquido se considera el mas interesante: es una mezcla compleja de compuestos organicos que se pueden usar directamente como combustible, como suministro en una refineria de petroleo o como un recurso para aislar los compuestos prevalentes (hidrocarburos aromaticos de un solo anillo y limoneno).

[0015] El residuo solido consiste sustancialmente en carbono (carbono negro) y en cargadores de minerales, y se puede usar como articulo de refuerzo en la industria de los neumaticos (en sustitucion de carbon negro virgen), como el carbon activado (adsorbente) o como combustible sin humo.

[0016] A pesar de la variabilidad en la composicion quimica de un compuesto de neumatico, dependiendo de la marca y el modelo, la cantidad relativa de cada producto (gas, liquido, solido) al final del proceso de pirolisis no se ve afectada de manera decisiva por la calidad de la carga, pero depende de factores del proceso, como la temperatura, la presion, la velocidad de calentamiento, el tamano de las particulas, etc. La temperatura de reaccion en un proceso de pirolisis PFU es el factor mas influyente. Es evidente que las tecnologias de calentamiento de la carga, ademas de determinar el diseno de la planta, desempenan un papel central con respecto a la cantidad y calidad de los productos obtenidos. A partir del analisis de la bibliografia de patentes cientificas y no patentes sobre el proceso de pirolisis PFU, queda demostrado que las tecnologias de calentamiento de la carga de mayor interes y de mas amplia aplicacion son esencialmente tres:

• Calentamiento indirecto

• Calentamiento directo

• Calentamiento por microondas

[0017] Muchos autores han estudiado exhaustivamente la variabilidad de los productos que se pueden obtener, por lo que se refiere al rendimiento, con el calentamiento por induccion PFU. La fraccion liquida es el producto de la pirolisis de PFU que se considera mas importante en la industria, de modo que, en gran medida, la investigacion se ha centrado en el desarrollo de procesos en los que el rendimiento en la fase condensable es maximo. Muchos autores coinciden en que el rendimiento maximo de aceite se encuentra en el intervalo de 40 a 58 % en peso, cuando el proceso se lleva a cabo a un intervalo de 450 a 550 0C. Al disminuir el tiempo de permanencia de la carga en el reactor, el rendimiento en la fase liquida aumenta, ya que con un tiempo de permanencia en el reactor elevado se producen procesos de craqueo que aumentan el rendimiento en los productos gaseosos y solidos. La cantidad de aceite disminuye con el aumento del proceso de temperatura y su rendimiento es siempre mas alto en una atmosfera inerte (nitrogeno), al tiempo que se reduce en procesos que se llevan a cabo en una atmosfera que contiene oxigeno (se supone que el oxigeno causa la oxidacion parcial del aceite con compuestos volatiles (CO²-CO). En general, entre los parametros mas importantes que deben considerarse para optimizar el rendimiento de los productos liquidos, esta la velocidad de calentamiento de la carga (que, en algunas plantas, pero no en la pirolisis convencional, puede alcanzar incluso 1.000 0C/min) y el posible enfriamiento rapido de los vapores formados (apagado). Un calentamiento rapido seguido de un enfriamiento igualmente rapido podria hacer que los productos condensables se enfriaran antes de su craqueo, en productos gaseosos. Los resultados notificados en la bibliografia, en relacion con el porcentaje de composicion de los productos de pirolisis en funcion de la temperatura, no son congruentes entre si. Las fracciones liquidas aparecen como mezclas complejas de compuestos organicos comprendidos entre C6 y C²⁴, cuya composicion se caracteriza generalmente por analisis CG-EM y se puede citar a modo de ejemplo MF Laresgoiti, et al., 2004, que han caracterizado por GC el contenido de las fracciones liquidas obtenidas a traves de experimentos de pirolisis realizados en un autoclave con una velocidad de calentamiento de 15 0C/min, con variacion de la temperatura final (300 a 700 0C). Las variaciones en la composicion no son demasiado amplias en funcion de la temperatura a la que se llevo a cabo el experimento de pirolisis. Las sustancias predominantes son tolueno, xileno, limoneno, benceno, etc., e hidrocarburos con un valor comercial moderado. Las mezclas tambien contienen estireno, etil benceno, indeno e hidrocarburos aromaticos policiclicos (HAP). Sin embargo, como senalan los autores, el porcentaje de cada sustancia es absolutamente muy baja y estan presentes pocas sustancias con porcentajes superiores a 1 %: por lo tanto es evidente que el aislamiento de hidrocarburos simples, incluso aunque sean de un alto valor, no es una opcion economicamente viable.

[0018] La destilacion de los aceites de pirolisis de PFU conlleva la obtencion de al menos dos fracciones con caracteristicas que pueden referirse a productos derivados del petroleo comunmente disponibles en el mercado: el componente mas volatil (hasta un 30 % en peso) se caracteriza por puntos de ebullicion comprendidos dentro del intervalo De 70 a 210 0C, una caracteristica de los conductos de gas comerciales (De Marco Rodriguez, et al.

2001). Aproximadamente el 60 % del aceite de pirolisis se caracteriza en cambio por puntos de ebullicion comprendidos dentro del intervalo de 150 a 370 0C, un intervalo caracteristico del aceite diesel o naftas pesadas. La energia calorifica (De Marco Rodriguez, et al. 2001) de la fraccion liquida es de 43,11 a 44,78 MJ/Kg, por lo tanto, incluso mejor que la del fueloil comercial.

[0019] En los ultimos anos, la tecnologia de calentamiento por microondas (MW) se ha extendido con mucha rapidez tanto en las estructuras de laboratorio como en la industria. Los reactores MW constituyen una solida alternativa a los metodos de calentamiento tradicionales, frente a los cuales ofrece algunas ventajas innegables:

• Calentamiento uniforme del material.

• Calentamiento eficiente y alto rendimiento energetico.

• Calentamiento rapido.

• Selectividad (solo algunos materiales absorben microondas).

[0020] Sin embargo, las principales desventajas son las siguientes:

• Consumo inevitable de electricidad.

• Dificultad para controlar la temperatura (no se pueden usar termopares ni termometros)

• Selectividad (solo algunos materiales absorben microondas).

[0021] La presencia de un material capaz de absorber las microondas es esencial en una carga sometida a un tratamiento de pirolisis con calentamiento por microondas.

[0022] Los PFU, debido a su contenido de negro de carbon (al menos el 25 % en peso de la masa del producto terminado), son por lo tanto los candidatos ideales para los procesos de pirolisis que hacen uso del calentamiento por microondas. El negro de carbon es un material que, en los neumaticos sometidos a tratamiento, absorbe las microondas y transmite calor al componente pirolizable, que constituye el compuesto.

[0023] La seleccion del desarrollo de un proceso de pirolisis PFU utilizando calentamiento por microondas se basa sustancialmente en dos ventajas mas con respecto a las senaladas anteriormente:

• Pueden enviarse a tratamiento los neumaticos completos sin grandes problemas de administracion de calor (siendo el caucho es un mal conductor, un proceso indirecto de calentamiento no seria muy eficiente en la transferencia de calor a piezas de grandes tamanos).

• La eficiencia en el calentamiento y la mejor eficiencia energetica se traducen en una menor duracion del tratamiento, con el consiguiente aumento de la productividad de la planta y la reduccion (al menos con respecto a la transferencia de calor) de los costes totales.

[0024] A pesar de que algunas empresas ya han desarrollado tecnologias de pirolisis por microondas, al menos a escala de laboratorio o en planta piloto, es necesario aclarar que la influencia de los fenomenos no termicos en la velocidad y la eficiencia de las reacciones o procesos que utilizan el calentamiento por microondas se contempla hoy en dia como un tema controvertido: de hecho, segun el estado actual del conocimiento no esta claro si los cambios en las propiedades de los productos obtenidos y en el tiempo de reaccion dependen solo de la velocidad y la uniformidad del calentamiento garantizado por las tecnologias MW. Por otra parte, hasta donde llega el conocimiento del solicitante, actualmente, en el estado de la tecnica, no se conocen estudios que permitan comprender cuales son las condiciones del proceso o las configuraciones experimentales que podrian permitir un rendimiento modular y/o la calidad de los productos obtenidos a traves de la pirolisis de PFU MW.

[0025] En este contexto, la busqueda de metodos de reciclaje y reutilizacion siempre nuevos y mas eficientes de neumaticos para desguace es parte de la presente solicitud de patente que tiene como primer objetivo la produccion de hidrocarburos propuesta. El proposito de la presente invencion es proporcionar un proceso de pirolisis por microondas para la conversion de neumaticos en productos solidos, liquidos y gaseosos que puedan encontrar un nuevo uso en diversos sectores industriales: desde la produccion de energia electrica para combustion hasta la sintesis de materiales plasticos por polimerizacion. En particular, para obtener productos liquidos de alto valor anadido (caracterizados cualitativamente) para su uso, posiblemente incluso directo, como fracciones de petroleo, o para la extraccion de sus componentes principales (por ejemplo, limoneno y BTX):

Definiciones y abreviaturas

[0026]

en donde M es la masa total sometida al proceso de pirolisis; Mr es la masa residual en el reactor de pirolisis; t es la duracion del experimento de pirolisis.

Vm risc: La velocidad de calentamiento media de la masa sometida a pirolisis.

en donde Tf y Ti son las temperaturas final e inicial del proceso de pirolisis y t es la duracion del experimento.

Sumario de la invencion

[0027] La presente invencion se define en la reivindicacion 1.

[0028] Desde un punto de vista macroscopico, los aceites obtenidos a traves del proceso de la invencion tienen un aspecto amarillo pajizo y son transparentes, mientras que los obtenidos en condiciones diferentes a las del proceso de la invencion tienen un aspecto de color marron y son turbios, pero sobre todo su contenido de hidrocarburos, con puntos de ebullicion inferiores o iguales a 265 °C, no es superior a 30-40% en peso de la fraccion liquida recogida.

[0029] Los aceites obtenidos a traves del proceso de la invencion se pueden utilizar para recuperar, a traves de un refinado posterior, materias primas como limoneno, benceno, tolueno, xileno u otros hidrocarburos predominantes en el mismo. En realidad, los aceites obtenidos a traves del proceso de la invencion podrian utilizarse directamente como combustible para vehiculos de motor, o mezclarse con combustibles comerciales.

Breve descripcion de las figuras

[0030]

Figura 1 - Aparato experimental con fraccionamiento (Configuracion A) utilizado para la pirolisis de fragmentos de neumaticos.

Figura 2 - Aparato experimental (Configuracion B) utilizado para la pirolisis de fragmentos de neumaticos.

Descripcion detallada de la invencion

[0031] Los aceites de pirolisis que se pueden obtener a traves del proceso de acuerdo con la presente invencion tambien tienen PCS y PCI entre 40 y 47 MJ/kg; viscosidad entre 0,50 y 0,80 cps; densidad inferior o igual a 0,900gr/cm3.

[0032] Preferentemente, la densidad de los aceites de pirolisis obtenidos a traves del proceso es inferior a 0,850 gr/cm 3 y la viscosidad esta comprendida entre 0,50 y 3,40 cps.

[0033] Se ha observado sorprendentemente que al operar de acuerdo con la configuracion (A) (es decir, al fraccionar los vapores en la salida del horno antes de condensarlos) es posible obtener aceites de pirolisis con un contenido de azufre de < 1 % en peso y una fraccion de hidrocarburos destilables comprendidos entre 20 y 220 0C mas del 60 % en peso, incluso cuando se ajusta el suministro del MW a un nivel de energia como para obtener un Vm% superior a 0,4/min y/o una velocidad de calentamiento media (Vm risc ) superior a 50C/min.

[0034] Preferentemente, se utilizan uno o mas generadores que funcionan a una frecuencia de 2,45 GHz para el suministro de MW.

[0035] Se divulga un proceso de tipo (A) gracias al cual es posible suministrar MW a una energia maxima (p.ej., V^m% superior a 1.0 min-1 o V^mrisc superior a 100C/min) o mejor aun, a un nivel de energia tal como para obtener una Vm% comprendida entre 0,4 y 1,1 min -1 y/o una velocidad de calentamiento media (Vm risc) comprendida entre 5 y 15 0C/min. Al operar en estas condiciones y en presencia de un sistema de fraccionamiento (Configuracion A, Figura 1), fue posible obtener aceites de pirolisis cuya fraccion destilable comprendida entre 20 y 200 0C es realmente superior a 70 % en peso y que contienen limoneno en una cantidad que puede exceder el 7 % (porcentaje de area por analisis CG-EM). La gran cantidad de limoneno y compuestos aromaticos de un solo anillo, como tolueno, benceno, estireno, etc., hace que los aceites de pirolisis sean un posible recurso desde el cual se pueden aislar los compuestos predominantes.

[0036] Ademas, y preferentemente, la cantidad de hidrocarburos destilables en el intervalo de 20 a 200 0C es superior al 70% en peso del aceite de pirolisis.

[0037] Los ejemplos de sistemas de fraccionamiento son:

- Dephlegmator con refrigeracion por aire

- Dephlegmator con columna rellena con anillos Fenske, Rashig, Pall, Lessing y Cross-Partition

- Dephlegmator con columna rellena con Berl y sillines Intalox

- Dephlegmator con columna rellena con perlas de vidrio de varios diametros (0,5 a 4 mm)

- Dephlegmator con columna de placa y sus sistemas industrialmente viables de fraccionamiento similar.

[0038] Con respecto al rendimiento de los aceites de pirolisis del proceso, estos pueden variar entre 26 y 41 %. Los rendimientos del producto solido varian entre 55 y 58 %, mientras que los del producto gaseoso varian entre 12 y 17 %.

[0039] El rendimiento del proceso de pirolisis es siempre del 100 %. De acuerdo con la invencion, se pueden obtener resultados muy similares desde el punto de vista cualitativo operando tambien sin el sistema de fraccionamiento de los vapores, pero con un ajuste de suministro especial del nivel de energia MW (Configuracion B, Figura 2) y es, con un nivel de energia como para obtener un V^m% comprendido entre 0,3 y 2,0 min-1y/o una velocidad de calentamiento media (V^mrisc) comprendida entre 5 y 20 0C/min, es posible obtener aceites de pirolisis que contienen limoneno en una cantidad de 2 a 4 %, BTX en una cantidad comprendida entre 9 y 14 % (porcentaje de area por analisis CG-EM). La gran cantidad de limoneno y compuestos aromaticos de un solo anillo, como tolueno, benceno, estireno, etc., hace que los aceites de pirolisis sean un posible recurso del cual aislar los compuestos prevalentes. Ademas, la cantidad de hidrocarburos destilables en el intervalo comprendido entre 20 y 265 0C es superior al 40 % en peso del aceite de pirolisis.

[0040] En particular, se observo sorprendentemente que es posible obtener aceites de pirolisis que tienen un contenido de azufre de <1 % en peso y una fraccion de hidrocarburos destilables comprendidos entre 20 y 265 0C mas del 50 % en peso, incluso operando de acuerdo con El proceso de la invencion en la configuracion B, y ajustando el suministro del MW a un nivel de energia como para obtener un porcentaje medio de pirolisis (Vm%) comprendido entre 0,30 y 1,30/min y/o una media velocidad de calentamiento (V^mrisc) comprendida entre 5 y 15 0C/min.

[0041] Aun mas sorprendente, se observo que es posible obtener aceites de pirolisis con un contenido de azufre de <1 % en peso y una fraccion de hidrocarburos destilables comprendida entre 20 y 220 °C mas del 60 % en peso operando de acuerdo con el proceso de la invencion en la configuracion B y ajustando el suministro del MW a un nivel de energia como para obtener un porcentaje de porcentaje de pirolisis (Vm%) comprendido entre 0,30 y 0,60/min y/o un indice de calentamiento medio (Vm risc) inferior a 60C/min.

[0042] Sin embargo, dependiendo de la energia suministrada por las MW y la temperatura final del proceso, la relacion entre las fracciones solidas, liquidas y gaseosas de los productos formados varia. Se obtienen cantidades mayores de solidos con una velocidad de calentamiento mas baja y, en correspondencia, se obtienen cantidades mas grandes de productos gaseosos con una velocidad de calentamiento mas alta.

[0043] La composicion y las caracteristicas de los productos gaseosos dependen de la velocidad de suministro de la energia de MW. Al aumentar la velocidad de suministro de energia, aumentan los productos mas volatiles y obviamente disminuyen los componentes liquidos.

[0044] El contenido de azufre de los aceites de pirolisis no supera el 1,0 %: estos productos liquidos, por lo tanto, pertenecen a la clase de combustibles de bajo contenido de azufre (BTZ, limite del contenido de azufre del 1 % en peso) y tambien los resultados con respecto a la energia calorifica permiten insertar los productos liquidos en esta clase de productos comerciales. Sin embargo, el posible uso como combustible diesel para vehiculos de motor de productos liquidos esta limitado a la luz de las nuevas disposiciones reglamentarias sobre la calidad del combustible (a partir del 1 de enero de 2009, el contenido maximo de azufre en los combustibles para vehiculos de motor se establece en 10 mg/kg). En el transcurso del proceso de pirolisis, se utiliza un agente secuestrante de compuestos sulfurados, por ejemplo Ca(OH)², que produce una reduccion del contenido en azufre de los aceites de pirolisis.

[0045] El uso de un sistema de fraccionamiento tiene como primer efecto la reduccion de la tasa de pirolisis promedio en comparacion con las pruebas correspondientes sin fraccionamiento. En particular, el experimento 11 corresponde a 8, y el experimento 12 corresponde a 1. En ambas comparaciones se observa el aumento del rendimiento en el producto solido a expensas de la fraccion liquida que experimenta un proceso de craqueo durante un tiempo mas prolongado. En ambos casos, en la pirolisis 11 y 12, el aceite tiene un aspecto transparente y de color amarillo pajizo en contraste con los experimentos 1 y 8 en los que el liquido es turbio y tiene un color oscuro.

[0046] Un proceso lento de pirolisis, con un aparato que tiene un sistema de fraccionamiento, conduce como promedio a un considerable empeoramiento de los rendimientos de gases y liquidos. El efecto es menos pronunciado al operar bajo condiciones de calentamiento mas vigoroso.

[0047] Se ha demostrado que el proceso de pirolisis con calentamiento por microondas es un metodo eficaz, selectivo y respetuoso con el medioambiente para la degradacion termica de neumaticos.

[0048] Efectivo porque, en comparacion con otros procesos con calentamiento electrico o con una fuente de alimentacion externa, la transferencia de energfa a la masa sometida a degradacion termica es inmediata. No es necesario incuso utilizar sistemas complejos como los reactores de lecho fluidizado para una rapida transferencia de calor. Los tiempos de tratamiento se reducen considerablemente incluso hasta un 10% con respecto a lo que se notifica en la bibliograffa para la pirolisis termica convencional.

[0049] Selectivo, ya que permite obtener aceites de pirolisis con algunas caractensticas basicas para su uso como combustible y fuente de material para la industria petroqufmica. Concretamente, fue posible obtener aceites de pirolisis con una densidad, viscosidad y variedad de sustancias que componen la mezcla con altos porcentajes de la fraccion destilable tipica de los aceites de gasolina y diesel. Ademas, se ha alcanzado una selectividad diferenciada en la produccion de ciertos tipos de hidrocarburos de interes comercial: benceno (hasta 4 %), tolueno (hasta 6 %), xileno (hasta 8 %) y limoneno (hasta 8 %).

[0050] Respetuoso con el medioambiente, simplemente porque el proceso proporciona una alternativa a todos los procesos de recogida y descarga en vertederos, incineracion, residuo-a-energfa y pirolisis convencionales. Conserva el contenido energetico y qufmico de los materiales polimericos, al no oxidar sino despolimerizando las macromoleculas que constituyen la carga al transformarlas en un posible sustrato para la industria petroqufmica. No hay dispersion en el medioambiente ni de residuos ni de residuos de combustion peligrosos o potencialmente peligrosos, como los compuestos sulfurosos y los metales pesados.

[0051] La presente invencion se entendera mejor a la luz de las siguientes realizaciones.

Parte experimental

[0052] Los experimentos de pirolisis se llevaron a cabo con un horno de microondas para laboratorio fabricado por Bi. Elle s.r.l Company (a traves de Ho Chi Min, 6, Modena, Italia). El horno consiste en una camara sellada, en cuyo interior hay una mesa giratoria, cuatro generadores de microondas fuera del horno (caracterizados por una absorcion de energfa total de 8 KW (4 x 2 KW), que suministran un nivel de energfa maximo de 6 KW como un campo electromagnetico que opera a una frecuencia de 2,450 MHz) que se comunica con el interior de la camara a traves de pequenas ventanas ubicadas a la mitad de la altura de la camara. La posicion y el metodo de construccion de los generadores de microondas, del tipo magnetron, aseguran la uniformidad de la distribucion del campo de MW dentro de toda la camara.

[0053] En la parte superior de la camara, el horno tiene un orificio de 40 mm de diametro para el escape de gases y vapores.

[0054] Para garantizar la lectura en tiempo real de la temperatura dentro de la camara, tambien se instalaron un sensor infrarrojo y un pirometro en el centro de una de las paredes internas. El horno es operado por un sistema electronico que permite ajustar la energfa de suministro de microondas, incluso en continuidad, variando la energfa electrica absorbida por cada generador. El sistema permite la creacion de programas de calentamiento, caracterizados por las etapas de temperatura, controladas por la sonda infrarroja, y con el control de la energfa suministrada y la duracion de la etapa para cada valor de temperatura.

[0055] Sin embargo, no es posible establecer una velocidad de calentamiento constante y definida (0C/min). Los neumaticos para el desguace utilizados para llevar a cabo los experimentos de pirolisis fueron neumaticos termicos de un vehfculo de motor comercial, marca Michelin, modelo Agilis 81 - 195/65 R16C.

[0056] El analisis elemental de CHNS solo del compuesto del neumatico ha proporcionado los resultados que se registran en la Tabla 1.

Tabla 1 - An li i l m n l HN l m n m i Mi h lin A ilis 81-195/65

[0057] Aunque el tamano y el nivel de energfa del horno del que disponfan los autores de la invencion permitieron realizar los experimentos de pirolisis de neumaticos enteros, para mayor seguridad y facilidad de operacion, fue preferente un diseno experimental con el que tratar porciones de 200 a 350 gr.

[0058] Un neumatico consiste en varias porciones, caracterizadas por cantidades relativas de materiales de refuerzo (acero) y diferentes compuestos, en relacion con su funcion. En un experimento tipico, se sometieron a pirolisis secciones transversales de aproximadamente 200 a 350 gr del neumatico, ademas fragmentadas en piezas con lados de aproximadamente 2 cm: una seccion transversal puede considerarse una muestra representativa de un neumatico entero ya que dentro de la muestra, todas las porciones del neumatico (banda de rodadura, lados y talon) se encuentran en las mismas proporciones con respecto al neumatico entero.

[0059] En la Figura 1 se muestra un esquema (Configuracion del tipo A) del aparato experimental utilizado para la ejecucion de los experimentos de pirolisis. Se introdujeron los fragmentos del neumatico, despues del secado en un horno a 65 0C durante 48 horas, en un matraz de vidrio Pyrex de 1 dm3, utilizado como recipiente de reaccion (1): este ultimo se alojo en el centro de la camara del horno, a una altura correspondiente a la de las ventanas de emision del campo de MW y del sensor infrarrojo.

[0060] Se conecto el recipiente de reaccion (1), por medio de una junta de vidrio Pyrex (2) a un sistema de fraccionamiento de los vapores (2/a), situado fuera de la camara del horno MW, cargado, por ejemplo, con perlas de vidrio de 4 mm de diametro con el fin de fraccionar el producto a la salida del horno. Se eliminaron de los vapores de pirolisis al paso a traves de la columna de fraccionamiento los componentes que tenian una temperatura de ebullicion mas alta que la de los vapores. De este modo, este sistema permitio el fraccionamiento de los productos destilables al dejar caer en el recipiente de reaccion los compuestos de mayor punto de ebullicion que habian sido arrastrados desde los vapores. Posteriormente se enviaron los vapores a una cabeza Claisen (3) con un termometro (4). Una junta de vidrio Pyrex recta (4) conecto la cabeza Claisen a un enfriador recto enfriado por agua (6) (a temperatura ambiente), conectada a su vez con una conexion en codo (7) a una bobina de enfriamiento (8) enfriada a -10 0C y con un termostato. Un sistema de recogida (9), instalado aguas abajo del ultimo refrigerador, recogio los productos liquidos condensables. Se conecto una trampa de nitrogeno liquido (10) al sistema de recogida de la fase liquida lo cual permitio la condensacion de los vapores de las sustancias que posiblemente, a pesar de ser liquidos a temperatura ambiente, fueron arrastrados por la corriente de gas. Finalmente, se recogio la parte no condensable en un contador de gas (11).

[0061] Alternativamente, el aparato experimental utilizado para llevar a cabo los experimentos de pirolisis sin fraccionamiento de los vapores en la salida del horno MW tenia una configuracion de tipo B, similar a la de tipo A, pero los vapores que pasaron a traves de la junta (2) en la salida del horno fueron enviados directamente a la cabeza Claisen y, posteriormente, al sistema de condensacion y la recogida de los vapores.

[0062] Los experimentos de pirolisis se llevaron a cabo en una atmosfera inerte: a continuacion se notifican y se explican las condiciones operativas del proceso; las variables operativas y cualquier modificacion del sistema que se acaba de describir.

[0063] El proceso de degradacion comienza en un promedio de 30 segundos despues del encendido de los generadores de microondas en funcion de la energia suministrada. Los vapores en la salida son blancos, inicialmente, los cuales, a medida que aumenta el flujo de material en la salida del horno, son de color amarillopardo. Inicialmente, solo una fraccion de los vapores se condensa antes de llegar a los refrigeradores.

[0064] Una vez completados los experimentos de pirolisis, se desarmo el equipo tan pronto como se alcanzo la temperatura ambiente, y los productos en la fase condensada se tomaron directamente en los recipientes en los que se recogieron (balones de una sola boca para los productos liquidos, el matraz de 1 dm3 para el residuo solido, el contador de gas para productos gaseosos). De este modo, se minimiza la introduccion de artefactos en las caracterizaciones posteriores (las alteraciones mas probables son la absorcion de agua atmosferica del residuo solido y la liberacion de los componentes mas volatiles del producto liquido).

[0065] Los productos liquidos (aceites de pirolisis) se centrifugaron a 3.000 rpm para resaltar cualquier material solido en suspension.

[0066] Se transfirieron las muestras de productos liquidos a viales de 2 cm3 y se enviaron a las determinaciones del nivel de poder calorifico superior y la composicion elemental (analisis CHNS). Los productos liquidos tambien se caracterizaron por espectroscopia infrarroja y espectroscopia de resonancia magnetica nuclear, determinaciones de la densidad y composicion por analisis CG-EM, siempre llevados a cabo en el liquido centrifugado y homogeneizado: los detalles operativos de estas tecnicas se proporcionan en los parrafos correspondientes.

[0067] Se tomaron los residuos solidos del recipiente de reaccion (el matraz de vidrio Pyrex de 1 dm3), se trituraron y se homogeneizaron en un mortero hasta obtener un polvo.

[0068] Las muestras de polvo se transfirieron a viales de 2 cm3 y se utilizaron para determinar el nivel de energia calorifica superior y la composicion elemental (analisis CHNS).

[0069] Se recogieron las mezclas de gases producidas durante el proceso de pirolisis en un contador de gas, conectado a la trampa de liquido inerte situado inmediatamente aguas arriba en el esquema del proceso. El volumen de gas se midio por medio de un contador de agua GFW Luzern instalado aguas arriba de la seccion de muestreo. Se llevo a cabo el muestreo de las mezclas gaseosas para las caracterizaciones posteriores directamente a traves del contador de gas con una jeringa Hamilton Gastight de 250 pl.

[0070] La medicion de la densidad de los aceites de pirolisis se llevo a cabo midiendo la masa de aceite contenida en un volumen conocido, en condiciones estandar (25.00 1 atm.). La medicion de la viscosidad se llevo a cabo en los productos lfquidos mediante un termostato de viscosfmetro Ostwlad a 25.00 0C en un termostato Julabo de bano de aceite de silicona, modelo ME-18V. El nivel de energfa de calentamiento superior (UHP) se determino para los productos de pirolisis en la fase condensada, aceite de pirolisis y residuo solido. Ademas, a partir de la UHP, se calculo el menor nivel de energfa de calentamiento (LHP), utilizando los resultados del analisis elemental realizado en las mismas muestras. La determinacion de la energfa calorffica de las fases condensadas fue llevada a cabo por la empresa ESSE.TI.A. s.r.l Company, en el n. ° 121/123, viale dell'Arte della Paglia, 50058 Signa (Fl), Italia, a traves de un metodo que consiste en medir la temperatura antes y despues de la combustion controlada de una muestra de masa conocida en una bomba de calonmetro de oxfgeno completamente sumergida en un calorfmetro. Se llevo a cabo el analisis CG-EM de los productos lfquidos, para la identificacion de las sustancias que constitufan las mezclas, a traves del instrumento de CG-EM QP5050A Shimadzu, con un analizador de masa cuadruple y equipado con una columna de capilaridad Supelco Equity 5 o 100 mt Petrocol.

[0071] Se sometieron a destilacion fraccionada todos los aceites de pirolisis, con el proposito de identificar fracciones con caracterfsticas (punto de ebullicion, densidad y viscosidad) comparables a los productos derivados del petroleo.

[0072] Los experimentos de pirolisis se muestran a continuacion con numeros de identificacion unicos: los productos de pirolisis se indican precediendo el numero de identificacion del experimento con la letra G para gases, con la letra L para lfquidos y con la letra S para residuos solidos.

[0073] La tabla 2 muestra las condiciones de los experimentos llevados a cabo.

[0074] Los productos liquidos L1-L4, L6-L9 y L10-B aparecen de color amarillo-pardo y turbios. Sin embargo, no hay precipitacion de solidos incluso despues de la centrifugacion a 3.000 rpm durante 20 min. Los productos lfquidos L5, L10-A, L11-A, L1 -B y L12 tienen un aspecto de color amarillo pajizo y son transparentes.

[0075] Se recogieron las fracciones L10-A (14,71 %) y L11-A (23,10 %) en correspondencia con el suministro de MW al 25 % de la energfa, mientras que las fracciones L10-B (24,05 %) y L11-B (7,5 %) se recogieron en correspondencia con el aumento de la energfa MW.

[0076] Los aceites de pirolisis se destilan (Tabla 4) para un porcentaje comprendido entre 22 y 82 % en peso en el intervalo de temperatura comprendido entre 20 y 265 0C.

[0077] Por ejemplo, a partir de la destilacion fraccionada del aceite L9, presentada en la Tabla 5, es posible demostrar que el 34,86 % del aceite de pirolisis se destila en el intervalo de 20 a 220 0C, un intervalo caracterfstico para la gasolina comercial. Este resultado es definitivamente interesante, ya que demuestra la potencialidad de los aceites de pirolisis de los neumaticos como un recurso para obtener productos de alto interes comercial.

[0078] En las Tablas 6 y 7 se presentan las 15 sustancias predominantes presentes en los aceites de pirolisis, tal como se detecto mediante los analisis CG-EM.

[0079] Todas las mezclas gaseosas obtenidas en los experimentos tienen un aspecto incoloro, transparente y con un olor desagradable. Se llevo a cabo por CG-EM la identificacion y cuantificacion de la composicion porcentual de la mezcla de hidrocarburos. En la Tabla 8 se muestran, para las sustancias identificadas, los valores en el area de porcentaje con respecto al area del pico total del cromatograma de gases.

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Tabla 4 - Destilacion fraccionada destilado total no destilable residual

Tabla 5 - Destilacion fraccionada del aceite de pirolisis L9: porcentaje de producto destilado dependiendo de la tem eratura de ebullicion

Tabl - L 1 rini l ni n l nlii -EM l i ir lii L1-L12

Tabla 7 - Las 15 sustancias princi ales detectadas en el analisis CG-EM de los aceites de pirolisis L6, L7 y L9

Tabla 8 Sustancias identificadas en las mezclas aseosas G1 - G5 G8 G10

[0080] El residuo solido en el recipiente de reaccion al final de los experimentos, aparecio como un material quebradizo, de color negro, de los mismos tamanos iniciales de los fragmentos del neumatico. El material despues de la trituracion y la homogeneizacion aparecio como un polvo negro mezclado con alambres de metal faciles de extraer con un simple iman, cuya composicion se muestra en la tabla 9.

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Claims

REIVINDICACIONES

1. Proceso que comprende la pirolisis de un material que consiste en neumaticos para el desguace (PFU) por irradiacion con microondas (MW), para obtener aceites de pirolisis que tienen un contenido en azufre de <1 % en peso y una fraccion de hidrocarburos destilables en una cantidad superior a 40 % en peso, que tiene un punto de ebullicion p.e comprendido entre 20 y 265 °C, dicho proceso caracterizado por que:

el suministro de MW se ajusta a un nivel de energia tal como para obtener un porcentaje medio de velocidad de pirolisis (Vm%) entre 0,30 y 2,0 %/min y/o una velocidad de calentamiento media (V m risc) inferior a 20 °C/min.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 1 para obtener aceites de pirolisis que tienen un contenido en azufre de < 1 % en peso y una fraccion de hidrocarburos destilable en una cantidad superior a 50 % en peso, que tienen un p.e. comprendido entre 20 y 265 °C en donde se ajusta el suministro de MW a un nivel de energia tal como para obtener un porcentaje medio de velocidad de pirolisis (V^m%) comprendido entre 0,30 y 1,30 %/min y/o una velocidad de calentamiento media (V m risc) comprendida entre 5 y 15 °C/min.

3. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 1 para obtener aceites de pirolisis que tienen un contenido en azufre de < 1 % en peso y una fraccion de hidrocarburos destilable en una cantidad superior a 60 % en peso, que tienen un p.e. comprendido entre 20 y 220 °C en donde se ajusta el suministro de MW a un nivel de energia tal como para obtener un porcentaje medio de velocidad de pirolisis (Vm%) inferior a 0,60 %/min y/o una velocidad de calentamiento media (V m risc) inferior a 6 °C/min.

4. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 2 o 3 en donde se suministra la energia de forma creciente.

5. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde para reducir el contenido en azufre en los aceites de pirolisis durante el proceso se utiliza un agente secuestrante de compuestos sulfurados, por ejemplo, Ca(OH)².

6. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde se utiliza uno o mas generadores que funcionan a una frecuencia de 2,45 GHz para suministrar las MW.