ITBO20120577A1 - Rivestimento protettivo per componenti realizzati in superlega - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
“RIVESTIMENTO PROTETTIVO PER COMPONENTI REALIZZATI IN SUPERLEGAâ€
La presente invenzione à ̈ relativa ad un rivestimento protettivo per componenti realizzati in superlega.
In particolare, la presente invenzione à ̈ diretta alla protezione di componenti metallici in superlega di turbine per la produzione di energia e di turbomotori aeronautici.
Da diversi anni sono realizzati degli strati protettivi per componenti metallici di turbine per la produzione di energia e di turbomotori aeronautici. Tali strati protettivi hanno lo scopo di proteggere la superficie dei componenti dall’alta temperatura e dai fenomeni di ossidazione, corrosione ed erosione che si manifestano in esercizio a causa della presenza di gas caldi e di particolato. Gli esempi più comuni di tali componenti riguardano palette e vani statorici e componenti della camera di combustione. L’applicazione di questi strati protettivi à ̈ attualmente finalizzata ad incrementare la vita utile dei suddetti componenti ma, più specificatamente, rappresenta uno strumento efficace ai fini dell’incremento della temperatura operativa e dell’efficienza dei motori a turbina, nonché ai fini di una drastica riduzione dell’impatto ambientale attraverso un minore consumo di combustibile e minori emissioni di CO2 ed NOx nell’atmosfera.
Gli strati protettivi sono generalmente costituiti da uno strato metallico o intermetallico depositato direttamente sulla superficie da proteggere e denominato “bond coat†(metallico o intermetallico), e da uno strato ceramico depositato sul bond coat e denominato “top coat†. L’applicazione del bond coat assicura elevata resistenza ai fenomeni di ossidazione e corrosione che si manifestano ad elevata temperatura ed, inoltre, migliora l’adesione fra il substrato e il top coat ceramico.
L’applicazione di una barriera termica ceramica porosa a bassa conducibilità termica consente, a sua volta, di ridurre il flusso di calore sulla superficie del metallo, prevenendo o, almeno, ritardando il danneggiamento del componente in esercizio.
Il materiale ceramico generalmente utilizzato per la realizzazione del top coat à ̈ la zirconia parzialmente stabilizzata con yttria all’8 % in peso (YSZ). Questo materiale ceramico viene scelto in virtù dell’elevata stabilità termica, delle buone caratteristiche meccaniche e della ridotta conducibilità termica.
Nonostante le suddette qualità , la YSZ presenta delle limitazioni legate alla sinterizzazione della microstruttura porosa a temperature maggiori di 1100-1200°C. Le conseguenze di una tale sinterizzazione riguardano un aumento della conducibilità termica e del modulo di Young, comportando, così, una drastica riduzione della capacità di isolamento termico e della capacità di tollerare stress termici e meccanici in condizioni di esercizio.
A quanto sopra detto si aggiunge il fatto che in seguito ad esposizione prolungata ad elevata temperatura la zirconia subisce una transizione di fase da tetragonale a monoclina. Tale transizione di fase à ̈ accompagnata da una variazione di volume e dalla formazione di macrocricche nel rivestimento, con la conseguenza di comprometterne l’integrità strutturale. In presenza di fenomeni corrosivi dovuti alla presenza di sali fusi come solfati e vanadati tale trasformazione si manifesta a temperature notevolmente inferiori (< 900°C).
Poiché la temperatura operativa delle turbine si attesterà presto sui valori sopra menzionati, la ricerca à ̈ attualmente focalizzata sullo sviluppo di materiali più performanti che possano risolvere i problemi presentati dalla YSZ.
Fra tutti i materiali considerati, quelli che hanno suscitato un maggior interesse sono gli zirconati di terre rare. In particolare, lo zirconato di lantanio (La2Zr2O7) à ̈ un materiale molto promettente perché caratterizzato da una stabilità termica fino al punto di fusione, una minore conducibilità termica della zirconia (1,6 Wm-1K-1 contro 2,2 Wm-1K-1 per il materiale bulk, 0,7-0,8 Wm-1K-1 contro 0.8-1.2 Wm-1K-1 per rivestimenti porosi) ed una minore conducibilità ionica (~ 9,2 x 10-4 Ω-1 cm-1 contro 0,1 Ω-1 cm-1, a 1000 °C). Quest’ultima caratteristica si risolve in una minore diffusione dell’ossigeno ad elevata temperatura e, pertanto, una minore ossidazione della superficie del bond coat. A tale riguardo, à ̈ ben noto come la formazione e la crescita progressiva del TGO (thermally grown oxide) all’interfaccia tra il top coat ed il bond coat sia una delle cause principali della delaminazione e/o spallazione del top coat stesso.
Uno degli svantaggi relativamente all’uso dello zirconato di lantanio consiste nel fatto che quando lo stesso à ̈ applicato direttamente sul bond coat metallico, il sistema presenta performance inferiori a quelle di un rivestimento protettivo standard in YSZ. Ciò à ̈ dovuto al fatto che lo zirconato di lantanio ha un coefficiente di espansione termica (CTE) minore di quello della YSZ (da letteratura 9,1 x 10-6 K-1 contro circa 10,7 x 10-6 K-1) ed un maggiore gap rispetto a quello del bond coat (> 16 x 10-6 K-1). Ciò determina maggiori stress termici all’interfaccia ed aumenta in maniera considerevole la probabilità di un distacco dello stesso rivestimento protettivo.
Per ovviare a questi problemi si à ̈ cercato di modificare il materiale base, ovvero la polvere di partenza, sostituendo i cationi di lantanio con ioni di Nd, Eu, Dy, Sm e/o Gd e/o sostituendo parzialmente i cationi di Zr con Ce, Ta o Hf al fine di incrementare il coefficiente di espansione termica e di ridurre la conducibilità . Anche se in alcuni casi questo tipo di modifiche ha portato a delle leggere migliorie, tuttavia comporta la predisposizione di laboratori attrezzati per la produzione di polveri ad hoc su larga scala, con un consistente incremento dei costi.
Scopo della presente invenzione à ̈ quello di realizzare un rivestimento protettivo le cui caratteristiche tecniche siano tali da superare gli inconvenienti dell’arte nota.
Oggetto della presente invenzione à ̈ un rivestimento protettivo per componenti realizzati in superlega, le cui caratteristiche essenziali sono riportate nella rivendicazione 1, e le cui caratteristiche preferite e/o ausiliari sono riportate nelle rivendicazioni 2-9.
Per una migliore comprensione dell’invenzione sono riportate di seguito delle forme di realizzazione a puro titolo illustrativo e non limitativo.
Sono stati realizzati dei rivestimenti protettivi secondo la presente invenzione seguendo la procedura sotto riportata.
Come substrati sono stati utilizzati dei dischetti di superlega IN738 aventi un diametro di 25 mm ed uno spessore di 5 mm. La superficie dei dischetti à ̈ stata preferibilmente sottoposta ad un trattamento di sabbiatura al fine di aumentarne la rugosità superficiale (Ra > 7-8 µm) per garantire una migliore adesione. I dischetti sono stati fissati su un supporto rotante e rivestiti utilizzando un impianto di termospruzzatura al plasma in aria (APS) della Sulzer Metco equipaggiato con torcia al plasma tipo F4-MB.
Tale tecnica risulta efficace ed economicamente conveniente per l’applicazione di barriere termiche su componenti di forma complessa e dimensioni variabili. Il materiale di partenza, sotto forma di particelle micrometriche di polvere, viene fuso mediante un plasma di gas ad elevata energia. Le particelle vengono accelerate sino ad impattare sulla superficie del substrato, ivi deformandosi e determinando la crescita graduale di un rivestimento.
Durante il processo i substrati sono stati raffreddati con un flusso di aria a 5 bar. Su ciascun substrato à ̈ stato depositato un bond coat di CoNiCrAlYRe (52%Ni 23%Cr 12%Al 10%Co 3%Re, con dimensioni delle particelle comprese tra 37 e 44 µm) dello spessore compreso tra 100 e 150 µm, seguito da uno strato di zirconia stabilizzata con ceria e yttria (CYSZ) (72,5%ZrO225%CeO22,5%Y2O3, con dimensioni delle particelle comprese tra 10 e 110 µm) dello spessore di 200 µm ed uno strato superiore di La2Zr2O7dello spessore compreso tra 200 e 550 µm. Per la realizzazione dello strato ceramico superiore in La2Zr2O7sono state utilizzate due differenti polveri, una con morfologia angolare (dimensioni particelle comprese tra 15 e 78 µm) e l’altra con morfologia sferica (dimensioni particelle comprese tra 37 e 149 µm), al fine di realizzare rivestimenti con differenti proprietà microstrutturali e termiche. Per la deposizione delle due polveri di zirconato di lantanio sono stati utilizzati i medesimi parametri di processo.
Per una migliore valutazione dei vantaggi della presente invenzione, sono stati preparati dei rivestimenti protettivi di confronto, i quali si differenziano da quelli dell’invenzione per il fatto di comprendere uno strato di YSZ al posto dello strato di CYSZ. Lo strato di YSZ à ̈ stato realizzato con polvere di zirconia ed yttria (92%ZrO28%Y2O3, con dimensioni delle particelle comprese tra 11 e 125 µm).
La Tabella I riporta i parametri di deposizione utilizzati per processare le polveri micrometriche.
Tabella I
CoNiCrAlYRe YSZ CYSZ La2Zr2O7(1) La2Zr2O7(2) Corrente (A) 600 600 600 500 500 Tensione (V) 71 64 70 63 63 Portata flusso 55 33 38 35 35 argon (slpm*)
Portata flusso 11 10 11 8 8 idrogeno
(slpm*)
Portata 49.7 42.6 44 19 34 polvere
(g/min)
Velocità 4 4 4 4 4 torcia (mm/s)
Velocità 1041 2083 2083 2083 2083 tangenziale
substrato
[mm/s]
Distanza 120 100 120 100 100 torciasubstrato (mm)
*slpm – standard litri/min
Il materiale costituente il bond coat può essere generalizzato con la seguente formula generale MCrAlE dove M rappresenta Ni e Co; E rappresenta Y, Re, Si e/o Ta; ed in cui la percentuale in peso di Al à ̈ compresa tra 5 e 15; e presentante una struttura bifasica costituita da fasi γ e β, le quali rappresentano la tendenza ad ossidare l’alluminio contenuto nella lega nel corso della deposizione. In alternativa il bond coat può essere costituito da NiAl.
Lo strato di CYSZ può essere realizzato utilizzando una polvere in cui la percentuale in peso di CeO2sia compresa tra il 20 e il 40, in modo da ottenere una struttura mista costituita da zirconia tetragonale non trasformabile e zirconia cubica. Tale strato può essere preferibilmente caratterizzato da un coefficiente di espansione termica maggiore di 12,5x10<-6>K<-1>e una porosità in % compresa tra 8 e 15, preferibilmente 10.
Lo strato superiore di zirconato di lantanio può essere generalizzato con la seguente formula generale RExMyOzcon struttura “pyrochlore†, in cui RE rappresenta La, Nd, Gd o Sm; M rappresenta Zr, Ce o Hf. Lo strato superiore di zirconato presenta un coefficiente di espansione termica maggiore di 8x10<-6>K<-1>, una porosità in % compresa tra 4 e 12 ed una micro durezza HV300gmaggiore di 500. Esempi di questo tipo di composto sono: zirconato di neodimio (Nd2Zr2O7), zirconato di samario (Sm2Zr2O7), cerato di lantanio (La2Ce2O7) o zirconato di stronzio (SrZrO3).
Lo strato superiore di zirconato di lantanio può essere anche sostituito da una pluralità di strati sovrapposti, ognuno dei quali à ̈ rappresentato dalla formula generale RExMyOzsopra descritta e presentanti valori di coefficiente di espansione termica e di porosità gradualmente decrescenti verso l’esterno del rivestimento. La tecnica di deposizione APS nonostante risulti la tecnica preferita può essere sostituita da altre tecniche, come ad esempio le tecniche VPS o HVOF.
Lo strato di CoNiCrAlYRe costituente il bond coat ha preferibilmente una elevata ritenzione di fase β.
La presenza di fase β consente la formazione ad elevata temperatura di uno strato di Al2O3che protegge ulteriormente il metallo sottostante, evitando la formazione di ossidi misti, che solitamente sono indice del fatto che il rivestimento ha perso parte della sua capacità di resistere all’ossidazione. Tale microstruttura à ̈ stata ottenuta riducendo l’ossidazione delle particelle metalliche in fase di sintesi, ovvero mediante un opportuna scelta dei parametri di processo.
I rivestimenti protettivi realizzati secondo i dettami della presente invenzione e i rivestimenti protettivi di confronto sono stati sottoposti ad una temperatura di 1315°C per 50 ore; a tal proposito sono stati realizzati dei provini ceramici free-standing, ottenuti separando mediante attacco chimico il ceramico dal metallo sottostante, non potendo il metallo essere esposto alla temperatura di prova. Dopo il trattamento termico di cui sopra i rivestimenti sono stati analizzati mediante diffrattometria a raggi X con analisi quantitativa di Rietveld, microscopia SEM e spettroscopia a raggi X avvalendosi anche di un software per analisi di immagini.
Dalle analisi si evince come i rivestimenti della presente invenzione quando esposti a temperature superiori a 1300°C per un periodo prolungato si mantengono stabili, mentre i rivestimenti di confronto in YSZ manifestano una parziale decomposizione della fase tetragonale metastabile e la comparsa di zirconia monoclina con conseguente probabile formazione di macrocricche e delaminazione del rivestimento in esercizio. I rivestimenti in CYSZ presentano un coefficiente di espansione termica (misurato in direzione longitudinale) maggiore di quello dei rivestimenti standard in YSZ (12.6x10<-6>K<-1>contro 10.7x10<-6>K<-1>), mentre i rivestimenti in zirconato di lantanio hanno un coefficiente di espansione termica pari a 8.5x10<-6>K<-1>.
Inoltre, à ̈ stato riscontrato che i rivestimenti della presente invenzione presentano delle migliori proprietà meccaniche rispetto ai rivestimenti di confronto. Infatti, à ̈ stato riscontrato che lo strato di CYSZ presenta una micro durezza pari a 654 HV300grcontro una micro durezza pari a 601 HV300grdello strato di YSZ.
In conclusione, i rivestimenti della presente invenzione presentano rispetto a quelli di confronto una migliore resistenza alla sinterizzazione e, quindi, migliori proprietà termiche e meccaniche dopo esposizione prolungata alla temperatura di prova.
Come risulta dalla descrizione di cui sopra, la presente invenzione consente di realizzare in maniera semplice ed economica dei rivestimenti protettivi per componenti realizzati in superlega e che possono essere impiegati a temperature molto elevate (T > 1200-1300 °C) ed in ambienti ostili, senza per questo presentare gli inconvenienti propri dell’arte nota e causati da cracking e/o da delaminazione della barriera termica ceramica all’interfaccia con il bond coat.
Infine, i rivestimenti della presente invenzione prevedono una ottimizzazione della architettura della barriera termica, della morfologia delle polveri di partenza e dei parametri di processo in funzione della specifica applicazione, al fine di trovare un compromesso fra i valori di conducibilità termica, modulo elastico e durezza.
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI 1. Rivestimento protettivo per componenti realizzati in superlega comprendente: - un primo strato depositato a contatto con il detto componente e realizzato da un composto di formula MCrAlE dove M rappresenta Ni e Co; E rappresenta Y, Re, Si e/o Ta; o da NiAl; e - un secondo strato realizzato da almeno un composto di formula RExMyOzin cui RE rappresenta La, Nd, Gd o Sm; M rappresenta Zr, Ce o Hf; detto rivestimento protettivo essendo caratterizzato dal fatto di comprendere uno strato intermedio interposto tra il detto primo e il detto secondo strato e realizzato da zirconia stabilizzata con ceria e yttria (CYSZ).
- 2. Rivestimento protettivo per componenti realizzati in superlega secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che lo strato intermedio in CYSZ presenta un coefficiente di espansione termica maggiore di 12,5x10<-6>K<-1>, una porosità in % compresa tra 8 e 15, ed ottenuto a partire da una polvere contenente una percentuale in peso di CeO2compresa tra il 20 e 40.
- 3. Rivestimento protettivo per componenti realizzati in superlega secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che detto primo strato comprende una percentuale in peso di Al compresa tra 5 e 15.
- 4. Rivestimento protettivo per componenti realizzati in superlega secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che detto primo strato à ̈ realizzato da CoNiCrAlYRe.
- 5. Rivestimento protettivo per componenti realizzati in superlega secondo la rivendicazione 3 o 4, caratterizzato dal fatto che detto primo strato presenta una elevata ritenzione di fase β.
- 6. Rivestimento protettivo per componenti realizzati in superlega secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detto secondo strato ha un coefficiente di espansione termica maggiore di 8x10<-6>K<-1>, una porosità in % compresa tra 4 e 12 ed una micro durezza HV300grmaggiore di 500.
- 7. Rivestimento protettivo per componenti realizzati in superlega secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detto secondo strato à ̈ realizzato da uno dei seguenti composti: zirconato di lantanio (La2Zr2O7), zirconato di neodimio (Nd2Zr2O7), zirconato di samario (Sm2Zr2O7), cerato di lantanio (La2Ce2O7) o zirconato di stronzio (SrZrO3).
- 8. Rivestimento protettivo per componenti realizzati in superlega secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detto secondo strato à ̈ realizzato da una pluralità di sottostrati ognuno dei quali à ̈ realizzato da un composto di formula generale RExMyOzin cui RE rappresenta La, Nd, Gd o Sm; M rappresenta Zr, Ce o Hf; detti sottostrati presentando valori del coefficiente di espansione termica e della porosità gradualmente decrescenti verso l’esterno del rivestimento.
- 9. Rivestimento protettivo per componenti realizzati in superlega secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che almeno detto strato intermedio e detto secondo strato essendo depositati con la tecnica di termospruzzatura al plasma in aria (APS).
- 10. Componente in superlega caratterizzato dal fatto di comprendere uno strato protettivo secondo una delle rivendicazioni precedenti.
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