IT9021648A1

IT9021648A1 - PHOTOGRAPHIC ELEMENT WITH SILVER HALIDES AND PROCEDURE TO PREPARE A DISPERSION IN WATER COMPOSITIONS OF DISCRETE PARTICLES OF A WATER-INSOLUBLE POLYMER MATTING AGENT

Info

Publication number: IT9021648A1
Application number: IT021648A
Authority: IT
Inventors: Agostino Baldassarri; Brunella Fornasari; Renzo Torterolo; Michele Zunino
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1990-10-05
Filing date: 1990-10-05
Publication date: 1992-04-05
Also published as: EP0479029B1; DE69128448D1; EP0479029A1; JPH04248549A; IT9021648A0; JP3054246B2; DE69128448T2; IT1253002B

Description

CAMPO DELL'INVENZIONE FIELD OF THE INVENTION

La presente invenzione si riferisce ad un materiale fotografico fotosensibile agli alogenuri di argento che ha incorporato in un suo strato colloidale idrofilo particelle discrete di un agente mattante polimerico insolubile in acqua e ad un processo per preparare una dispersione di particelle discrete di detto agente mattante polimerico in composizioni acquose. The present invention relates to a photosensitive photographic material to silver halides which has incorporated in its hydrophilic colloidal layer discrete particles of a water insoluble polymeric matting agent and to a process for preparing a dispersion of discrete particles of said polymeric matting agent in aqueous compositions.

STATO DELL'ARTE STATE OF THE ART

Nel campo fotografico, agenti mattanti insolubili in acqua sono stati usati negli strati colloidali idrofili superiori o dorsali dei materiali agli alogenuri d'argento sensibili alla luce per evitare l'adesione quando tali materiali vengono immagazzinati in rulli, in caricatori, in cassette in condizioni di umidità e temperatura relativamente alte, per prevenire cariche elettrostatiche riducendo la superficie di contatto del materiale fotografico, per evitare la formazione di anelli di Newton durante la stampa e l'ingrandimento, oppure per diminuire l'insorgenza di graffiature durante l'immagazzinamento o imballaggio del materiale fotografico. In the photographic field, water-insoluble matting agents have been used in the upper or back hydrophilic colloidal layers of light-sensitive silver halide materials to prevent adhesion when such materials are stored in rolls, magazines, cassettes under conditions of relatively high humidity and temperature, to prevent electrostatic charges by reducing the contact surface of the photographic material, to avoid the formation of Newton's rings during printing and enlarging, or to reduce the occurrence of scratches during storage or packaging of the photographic material.

Nell'arte è ben noto che, per risolvere questi problemi, negli strati più esterni di un materiale fotografico sono incorporati, come agenti mattanti, fini particelle di sostanze inorganiche, come biossido di silicio, ossido di magnesio, carbonato di calcio, e simili, oppure sostanze organiche, come polimetilmetacrilato, acetopropionato di cellulosa, e simili. Questi ed altri agenti mattanti sono descritti, per esempio, nel brevetto statunitense 3.411.907 e nel brevetto inglese 837.529. Detti agenti mattanti sono insolubili nelle soluzioni di trattamento alcaline e rimangono nel materiale fotografico trattato. In the art it is well known that, to solve these problems, in the outermost layers of a photographic material are incorporated, as matting agents, fine particles of inorganic substances, such as silicon dioxide, magnesium oxide, calcium carbonate, and the like, or organic substances, such as polymethylmethacrylate, cellulose acetopropionate, and the like. These and other matting agents are described, for example, in U.S. Patent 3,411,907 and British Patent 837,529. Said matting agents are insoluble in the alkaline treatment solutions and remain in the treated photographic material.

Durante o dopo il trattamento di sviluppo è desiderabile, in alcuni casi, rimuovere gli agenti mattanti allo scopo di migliorare la trasparenza e la grana dell'immagine finale. Sono stati quindi descritti nell'arte agenti mattanti insolubili nella soluzioni neutre o acide e solubili nei mezzi alcalini. In particolare, nei brevetti statunitensi 2.391.181, 2.992.101, 3.767.448 e 4.142.894 e nel brevetto inglese 878.520 sono stati descritti agenti mattanti solubili in mezzi alcalini che consistono di copolimeri di acido metacrilico e metilmetacrilalato, e nel brevetto inglese 1.055.713 sono stati descritti copolimeri di stirene e monomeri α,β-etilenicamente insaturi contenenti un gruppo carbossilico. Tali agenti mattanti possono essere incorporati negli strati fotografici in forma di particelle discrete disperdendo una soluzione di agente mattante in un solvente organico immiscibile con l'acqua in una soluzione acquosa di gelatina, eliminando il solvente organico e quindi introducendo la dispersione ottenuta nella composizione di stesa dello strato fotografico. Con i copolimeri di acido metacrilico e metilmetacrilato sono stati studiati solventi organici o loro combinazioni, il solvente base essendo butanolo e sue miscele con altri solventi. Poiché il butanolo è un solvente con una bassa volatilità, esso deve essere rimosso raffreddando la dispersione e lavandola con acqua deionizzata. During or after the development treatment it is desirable, in some cases, to remove the matting agents in order to improve the transparency and graininess of the final image. Matting agents insoluble in neutral or acidic solutions and soluble in alkaline media have therefore been described in the art. In particular, in the United States patents 2,391,181, 2,992,101, 3,767,448 and 4,142,894 and in the English patent 878,520, matting agents soluble in alkaline media consisting of copolymers of methacrylic acid and methyl methacrylate have been described, and in the English patent 1,055 713 copolymers of styrene and α, β-ethylenically unsaturated monomers containing a carboxyl group have been disclosed. Such matting agents can be incorporated in the photographic layers in the form of discrete particles by dispersing a solution of matting agent in an organic solvent immiscible with water in an aqueous solution of gelatin, eliminating the organic solvent and then introducing the dispersion obtained in the coating composition. of the photographic layer. Organic solvents or combinations thereof were studied with the copolymers of methacrylic acid and methyl methacrylate, the basic solvent being butanol and its mixtures with other solvents. Since butanol is a low volatility solvent, it must be removed by cooling the dispersion and washing it with deionized water.

Agenti mattanti solubili in mezzi alcalini, che consistono di copolimeri di acido metacrilico e etilmetacrilato contenenti dal 20 al 50% in peso di acido metacrilico, sono stati descritti nel brevetto statunitense 4.447.525. Questi copolimeri si sciolgono ad alte concentrazioni in solventi organici molto volatili come acetato di etile, un solvente che può essere facilmente rimosso per evaporazione dalla dispersione del polimero nella soluzione acquosa di gelatina. Alkaline media soluble matting agents, which consist of copolymers of methacrylic acid and ethyl methacrylate containing 20 to 50% by weight of methacrylic acid, have been disclosed in U.S. Patent 4,447,525. These copolymers dissolve at high concentrations in very volatile organic solvents such as ethyl acetate, a solvent that can be easily removed by evaporation from the polymer dispersion in the aqueous gelatin solution.

Gli agenti mattanti sono caratterizzati dalla media numerica delle dimensioni delle loro particelle discrete (DMP) e nei brevetti si possono trovare insegnamenti sul modo di controllare la DMP durante il processo di sintesi di tali particelle. Matting agents are characterized by the numerical average of their discrete particle size (DMP) and in the patents teachings can be found on how to control DMP during the synthesis process of such particles.

Un'altra caratteristica degli agenti mattanti è la loro distribuzione delle dimensioni delle particelle (DDP), un aspetto della quale è la misura della proporzione delle particelle discrete di maggiori dimensioni presenti nella dispersione. La presenza di tali enormi particelle aventi una dimensione che oltrepassa i 10 di diametro può causare effetti collaterali indesiderabili, come un disturbo nell'uniformità di stesa del materiale fotografico e disturbi nelle relazioni fra strati distinti in una pluralità di strati stesi uno sull'altro in un materiale fotografico. La domanda di brevetto europea No. 370.405 descrive agenti mattanti che hanno una DDP di non oltre i 10 che non dà origine agli indesiderabili effetti collaterali suddetti. Nonostante ciò, quando la dispersione dell'agente mattante polimerico è mescolata con gelatina, può realizzarsi la formazione di aggregati. La formazione di aggregati in soluzioni di stesa può effettivamente provocare la formazione di raggruppamenti di particelle di maggiori dimensioni che causano indesiderabili effetti collaterali come un disturbo nell'uniformità di stesa, una formazione di velo nell'elemento sensibile alla luce dopo il trattamento, un deterioramento della trasparenza dell'immagine formata, e un deterioramento della grana dell'immagine. Another characteristic of matting agents is their particle size distribution (DDP), an aspect of which is the measurement of the proportion of the largest discrete particles present in the dispersion. The presence of such huge particles having a size that exceeds 10 in diameter can cause undesirable side effects, such as a disturbance in the uniformity of spreading of the photographic material and disturbances in the relations between distinct layers in a plurality of layers spread one over the other in a photographic material. European Patent Application No. 370,405 discloses matting agents which have a DDP of no more than 10 which does not give rise to the aforementioned undesirable side effects. Nevertheless, when the dispersion of the polymeric matting agent is mixed with gelatin, the formation of aggregates can occur. The formation of aggregates in paving solutions can actually cause the formation of clusters of larger particles which cause undesirable side effects such as disturbance in the uniformity of the paving, a haze formation in the light-sensitive element after treatment, a deterioration transparency of the formed image, and a deterioration of the image grain.

Il brevetto US 4.142.894 descrive un copolimero di metilmetacrilato e acido metacrilico con un rapporto molare compreso tra 6:4 e 9:1 il quale in soluzione di stesa non forma aggregati anche quando le particelle di copolimero sono usate in grandi quantità. Il brevetto GB 1.496.534 descrive un materiale fotografico agli alogenuri di argento con uno strato di superficie contenente almeno un composto fluorurato organico e almeno un composto carbossilico contenente un gruppo idrofobico, detto materiale risentendo di una minore aggregazione dell'agente mattante nella soluzione di stesa. Queste soluzioni sono, da un lato, riferite ad un preferito e particolare tipo di agente mattante, e da un'altro lato, difficili da realizzare. Perciò, per evitare i suddetti effetti indesiderati, è particolarmente desiderato sviluppare un processo perfezionato di miscelazione delle dispersioni di agenti mattanti polimerici con colloidi idrofili. US patent 4,142,894 describes a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid with a molar ratio between 6: 4 and 9: 1 which in the coating solution does not form aggregates even when the copolymer particles are used in large quantities. Patent GB 1,496,534 describes a silver halide photographic material with a surface layer containing at least one organic fluorinated compound and at least one carboxylic compound containing a hydrophobic group, said material being affected by a lower aggregation of the matting agent in the coating solution . These solutions are, on the one hand, referred to a preferred and particular type of matting agent, and on the other hand, difficult to realize. Therefore, in order to avoid the aforementioned undesirable effects, it is particularly desired to develop an improved process of mixing the dispersions of polymeric matting agents with hydrophilic colloids.

RIASSUNTO DELL'INVENZIONE La presente invenzione si riferisce ad un processo per ottenere una superficie mattante su un elemento fotografico, il quale elemento comprende una base di supporto, uno o più strati di emulsione agli alogenuri di argento fotosensibili stesi su detta base di supporto e almeno uno strato protettivo esterno non fotosensibile, detto processo comprendente : SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a process for obtaining a matt surface on a photographic element, which element comprises a support base, one or more layers of photosensitive silver halide emulsion coated on said support base and at least an external non-photosensitive protective layer, said process comprising:

(1) provvedere una dispersione di un agente mattante polimerico in acqua, (1) providing a dispersion of a polymeric matting agent in water,

(2) mescolare la dispersione della fase (1) in una soluzione acquosa di un colloide idrofilo, (3) incorporare la dispersione di colloide idrofilo risultante in detto strato protettivo esterno non fotosensibile, (2) mixing the dispersion of step (1) in an aqueous solution of a hydrophilic colloid, (3) incorporating the resulting hydrophilic colloid dispersion in said non-photosensitive outer protective layer,

in cui detta fase di miscelazione (2) è eseguita in presenza di un composto polisulfonato dello stilbene. wherein said mixing step (2) is carried out in the presence of a polysulfonated compound of the stilbene.

In un altro aspetto la presente invenzione si riferisce ad un elemento fotografico agli alogenuri di argento comprendente una base di supporto, uno o più strati di emulsione di alogenuri di argento fotosensibili e almeno uno strato protettivo esterno non fotosensibile comprendente particelle discrete di un agente mattante polimerico e un composto polisulfonato dello stilbene. In another aspect, the present invention relates to a silver halide photographic element comprising a support base, one or more layers of photosensitive silver halide emulsion and at least one non-photosensitive outer protective layer comprising discrete particles of a polymeric matting agent and a polysulfonated compound of stilbene.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE Pertanto, la presente invenzione si riferisce ad un processo per ottenere una superficie mattante su un elemento fotografico, il quale elemento comprende una base di supporto, uno o più strati di emulsione agli alogenuri di argento fotosensibili stesi su detta base di supporto e almeno uno strato protettivo esterno non fotosensibile steso su detti strati o sulla parte dorsale di detta base di supporto, detto processo comprendente: DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Therefore, the present invention relates to a process for obtaining a matting surface on a photographic element, which element comprises a support base, one or more layers of photosensitive silver halide emulsion coated on said base of support and at least one non-photosensitive external protective layer spread on said layers or on the dorsal part of said support base, said process comprising:

Gli agenti mattanti polimerici utili nella presente invenzione possono essere composti derivati dalla polimerizzazione attraverso gruppi etilenicamente insaturi di (a) unità che si ripetono derivate da un monomero etilenicamente insaturo contenente gruppi carbossilici e/o (b) unità che si ripetono derivate da monomeri etilenicamente insaturi in grado di formare omopolimeri idrofobi. The polymeric matting agents useful in the present invention may be compounds derived from polymerization through ethylenically unsaturated groups of (a) repeating units derived from an ethylenically unsaturated monomer containing carboxyl groups and / or (b) repeating units derived from ethylenically unsaturated monomers capable of forming hydrophobic homopolymers.

Esempi di monomeri etilenicamente insaturi contenenti gruppi carbossilici da cui possono - derivare le unità che si ripetono (a) dell'^agente mattante polimerico comprendono l'acido acrilico, l’acido metacrilico, l’acido maleico (comprendendo i maleati monosostituiti come monometilmaleato, monoetilmaleato e monofenilmaleato), l'acido itaconico (comprendendo gli itaconati monosostituiti come monometilitaconato, monoetilitaconato e monobutilitaconato), l'acido fumarico (comprendendo i furnarati monosostituiti come monometilfumarato e monoetilfumarato) , l'acido crotonico, l'acido citraconico, gli acidi N-(meta)-acriloilamminici come N-acriloilglicina, N-metacriloilglicina, N-acriloilalanina, N-metacriloilalanina e N-acriloilprolina, l'acido vinilbenzoico, la monoammide, dell'acido maleico, le monoammidi degli acidi N-alchilmaleici, come la monoammide dell’acido N-etilmaleico e la monoammide dell'acido N-butilmaleico, la monoammide dell'acido itaconico, la monoammide dell'acido N-alchilitaconico, come la monoammide dell'acido N-etilitaconico e la monoammide dell'acido N-butilitaconico . Examples of ethylenically unsaturated monomers containing carboxylic groups from which the repeating units (a) of the polymeric matting agent may be derived include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid (including monosubstituted maleates such as monomethyl maleate, monoethyl maleate and monophenyl maleate), itaconic acid (including monosubstituted itaconates such as monomethylitaconate, monoethylitaconate and monobutylitaconate), fumaric acid (including monosubstituted furnarates such as monomethyl fumarate and monoethylfumaconic acid), crototonic acid - (meta) -acryloylamines such as N-acryloylglycine, N-methacryloylglycine, N-acryloylalanine, N-methacryloylalanine and N-acryloylproline, vinylbenzoic acid, monoamide, maleic acid, monoamides of N-alkylmaleic acids, such as monoamide of N-ethylmaleic acid and monoamide of N-butylmaleic acid, monoamide of itaconic acid, monoamide of N-alkyl acid aconic acid, such as N-ethylitaconic acid monoamide and N-butylitaconic acid monoamide.

Esempi di monomeri etilenicamente insaturi da cui possono derivare le unità che si ripetono (b) dell'agente mattante polimerico comprendono gli esteri dell'acido acrilico, come metilacrilato, etilacrilato, n-butilacrilato e fenilacrilato, gli esteri dell'acido metacrilico, come metilmetacrilato, etilmetacrilato, isopropilmetacrilato e p-clorofenilmetacrilato, gli stireni, come stirene, metilstirene, α-metilstirene, clorometilstirene e bromostirene, gli esteri vinilici, come vinilbenzoato, vinilfenilacetato e vinilnaftoato, gli eteri vinilici, come etere allilbutilico, etere metossietilvinilico e etere fenilvinilico, le olefine, come etilene, propilene, 1-butene e 1-pentene, i nitrili insaturi, come acrilonitrile e metacrilonitrile, i chetoni vinilici, come vinilmetilchetone e metossietilvinilchetone e il cloruro di vinile. Examples of ethylenically unsaturated monomers from which the repeating units (b) of the polymeric matting agent may be derived include esters of acrylic acid, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate and phenyl acrylate, esters of methacrylic acid, such as methyl methacrylate , ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate and p-chlorophenyl methacrylate, styrenes, such as styrene, methyl styrene, α-methyl styrene, chloromethyl styrene and bromostyrene, vinyl esters, such as vinyl benzoate, vinyl phenyl acetate and vinyl naphthoate, vinyl ethyl ethers, ethyl ethyl acetate, ethyl acetate vinyl and ethyl allyl ethyl ethyl acetate olefins, such as ethylene, propylene, 1-butene and 1-pentene, unsaturated nitriles, such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl ketones, such as vinyl methyl ketone and methoxyethylvinyl ketone and vinyl chloride.

Di tali monomeri, l'acido metacrilico è particolarmente preferito come monomero etilenicamente insaturo contenente gruppi carbossilici da cui derivano le suddette unità che si ripetono (a) e, gli esteri di acido metacrilico, come metilmetacrilato e etilmetacrilato, sono particolarmente preferiti come monomeri etilenicamente insaturi da cui derivano le suddette unità che si ripetono (b) del polimero di .cui sopra. Of such monomers, methacrylic acid is particularly preferred as the ethylenically unsaturated monomer containing carboxyl groups from which the above repeating units (a) derive and, methacrylic acid esters, such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate, are particularly preferred as ethylenically unsaturated monomers from which the aforementioned repeating units (b) of the above polymer derive.

Pertanto, il polimero preferito da usarsi nel procedimento della presente invenzione può essere rappresentato dalla seguente formula: Therefore, the preferred polymer to be used in the process of the present invention can be represented by the following formula:

in cui m n è uguale a 100 (circa uguale a 100 poiché possono essere presenti gruppi terminali) e ciascuno tra m e n rappresenta rispettivamente la percentuale in peso delle suddette unità che si ripetono (a) e (b) di detto agente mattante polimerico e R rappresenta metile o etile. in which m n is equal to 100 (approximately equal to 100 since end groups may be present) and each between m and n represents respectively the percentage by weight of the aforementioned repeating units (a) and (b) of said polymeric matting agent and R represents methyl or ethyl.

Secondo una realizzazione preferita, l'agente mattante polimerico utile nel processo nel processo della presente invenzione può essere rappresentato dalla seguente formula: According to a preferred embodiment, the polymeric matting agent useful in the process in the process of the present invention can be represented by the following formula:

in cui p è un numero intero compreso tra 1.000 e 10.000, preferibilmente tra 3.000 e 7.000 e R rappresenta metile o etile. wherein p is an integer between 1,000 and 10,000, preferably between 3,000 and 7,000, and R represents methyl or ethyl.

Detti polimeri possono essere preparati mediante la polimerizzazione attraverso gruppi etilenicamente insaturi dei monomeri descritti sopra, usando uno qualsiasi dei meccanismi di polimerizzazione convenzionali, preferibilmente polimerizzazione a radicali liberi. In generale, la polimerizzazione a: radicali liberi è condotta riscaldando una massa di reazione ad una temperatura adatta (che di solito non supera i 100°C e preferibilmente è tra 50 e 100°C) in un solvente adatto (di solito etanolo o metanolo). La massa di reazione contiene il monomero (o una miscela dei due monomeri) in una concentrazione adatta rispetto al solvente (di solito una concentrazione che non supera il 40% in peso del monomero [o della miscela dei due monomeri] rispetto al solvente, preferibilmente tra il 15 e il 30%) in presenza di un catalizzatore di polimerizzazione (per esempio del tipo a radicali liberi, come perossido di benzoile o eumene idroperossido, o del tipo azoico, come α,α'-azobisisobutirronitrile) . Il polimero ottenuto può quindi essere separato dalla miscela di reazione per esempio per precipitazione in un non solvente, come acqua, ed essiccazione. Said polymers can be prepared by polymerization through ethylenically unsaturated groups of the monomers described above, using any of the conventional polymerization mechanisms, preferably free radical polymerization. In general, free radical polymerization is carried out by heating a reaction mass to a suitable temperature (which usually does not exceed 100 ° C and preferably is between 50 and 100 ° C) in a suitable solvent (usually ethanol or methanol. ). The reaction mass contains the monomer (or a mixture of the two monomers) in a suitable concentration with respect to the solvent (usually a concentration that does not exceed 40% by weight of the monomer [or mixture of the two monomers] with respect to the solvent, preferably between 15 and 30%) in the presence of a polymerization catalyst (for example of the free radical type, such as benzoyl peroxide or cumene hydroperoxide, or of the azo type, such as α, α'-azobisisobutyronitrile). The obtained polymer can then be separated from the reaction mixture for example by precipitation in a non-solvent, such as water, and drying.

La presente invenzione non è limitata agli agenti mattanti polimerici degli specifici esempi sopra descritti, detti esempi rappresentando solo una realizzazione preferita. Qualsiasi agente mattante polimerico noto in fotografia può essere usato in combinazione con detti composti polisulfonati dello stilbene per ridurre l'aggregazione delle particelle in soluzioni di stesa. Altri esempi di detti agenti mattanti polimerici possono essere trovati in Research Disclosure, Dicembre 1989, Articolo 308119, Sezione XVI. The present invention is not limited to the polymeric matting agents of the specific examples described above, said examples representing only a preferred embodiment. Any polymeric matting agent known in photography can be used in combination with said stilbene polysulfonate compounds to reduce particle aggregation in coating solutions. Other examples of said polymeric matting agents can be found in Research Disclosure, December 1989, Item 308119, Section XVI.

Secondo il processo della presente invenzione, prima della miscelazione con una soluzione acquosa di colloide idrofilo, viene realizzata una dispersione in acqua del polimero sopra descritto. Per realizzare la dispersione può essere usato qualsiasi metodo noto nell'arte. Per esempio, l'agente mattante polimerico può essere sciolto in un solvente organico insolubile in acqua e quindi la soluzione ottenuta dispersa in acqua. Secondo un altro metodo, la dispersione di agente mattante polimerico può essere ottenuta direttamente dalla polimerizzazione, sotto agitazione, del monomero in acqua e/o in un solvente organico, il quale sia,un solvente per il(i) monomero(i) ma non per il polimero. Generalmente, il solvente' organico è eliminato dalla dispersione lavando la dispersione con acqua pura o per riscaldamento, come noto nell'arte. Questi ed altri metodi sono ampiamente descritti nell'arte, per esempio, nei brevetti US 2.391.181, 2.701.245, 3.767.448, 4.447.525, nel brevetto GB 878.520, 1.055.713, 2.078.992, nella Research Disclosure, Dicembre 1989,- Articolo 308119 e Aprile 1982, Articolo 21617. According to the process of the present invention, before mixing with an aqueous solution of hydrophilic colloid, a dispersion in water of the polymer described above is made. Any method known in the art can be used to make the dispersion. For example, the polymeric matting agent can be dissolved in a water insoluble organic solvent and then the obtained solution dispersed in water. According to another method, the dispersion of polymeric matting agent can be obtained directly from the polymerization, under stirring, of the monomer in water and / or in an organic solvent, which is, a solvent for the monomer (s) but not for the polymer. Generally, the organic solvent is removed from the dispersion by washing the dispersion with pure water or by heating, as known in the art. These and other methods are widely described in the art, for example, in US patents 2,391,181, 2,701,245, 3,767,448, 4,447,525, in the patent GB 878,520, 1,055,713, 2,078,992, in the Research Disclosure, December 1989, - Item 308119 and April 1982, Item 21617.

Solventi organici- utili per preparare la dispersione sopra descritta comprendono gli idrocarburi alogenati come cloroformio', diclorometano, tetracloruro di carbonio, 1,1-diclorometano, 1,2-dicloroetano e 1,1,1-tricloroetano, gli esteri alitatici come etilacetato, butilacetato e isopropilacetato, gli idrocarburi aromatici come benzene, toluene e xilene, gli idrocarburi alifatici come pentano e n-esano, i chetoni alifatici come metiletilchetone e metilisobutilchetone, gli alcoli alifatici superiori come n-butanolo e isobutanolo, e simili.- Detti solventi organici hanno,un punto di ebollizione che è preferibilmente minore di 150°C, e più preferibilmente minore di 100°C. I solventi possono anche avere una solubilità in acqua a 20 “C che è preferibilmente minore di 20 grammi per litro, e più preferibilmente minore di 10 grammi per litro. Organic solvents - useful for preparing the dispersion described above include halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, 1,1-dichloromethane, 1,2-dichloroethane and 1,1,1-trichloroethane, alitatic esters such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as pentane and n-hexane, aliphatic ketones such as methylethyl ketone and methyl isobutyl ketone, higher aliphatic alcohols such as n-butanol and isobutanol, and the like. they have a boiling point which is preferably less than 150 ° C, and more preferably less than 100 ° C. The solvents may also have a water solubility at 20 ° C which is preferably less than 20 grams per liter, and more preferably less than 10 grams per liter.

La dispersione viene quindi mescolata con una soluzione acquosa di colloide idrofilo. Il colloide idrofilo è preferibilmente gelatina, ma possono anche essere usati derivati della gelatina e qualsiasi altro dei numerosi composti polimerici noti nell'arte fotografica, come albumina, alcol polivinilico, alginati, esteri idrolizzati della cellulosa, polimeri polivinilici idrofili, destrani, poliacrilamidi , copolimeri idrofili di acrilamide e alchilacrilati , da soli o in combinazione con la gelatina. The dispersion is then mixed with an aqueous solution of hydrophilic colloid. The hydrophilic colloid is preferably gelatin, but derivatives of gelatin and any other of the numerous polymeric compounds known in the photographic art can also be used, such as albumin, polyvinyl alcohol, alginates, hydrolyzed cellulose esters, hydrophilic polyvinyl polymers, dextrans, polyacrylamides, copolymers hydrophilic of acrylamides and alkyl acrylates, alone or in combination with gelatin.

Secondo la presente invenzione detta fase di miscelazione viene eseguita in presenza di un composto polisulfonato dello stilbene (cioè, un composto avente un nucleo costituito da due anelli benzenici polisulfonati uniti da un gruppo etilenico, detti anelli benzenici essendo opzionalmente sostituiti con sostituenti organici). According to the present invention, said mixing step is carried out in the presence of a polysulfonated compound of stilbene (i.e., a compound having a core consisting of two polysulfonated benzene rings joined by an ethylene group, said benzene rings being optionally replaced with organic substituents).

Detto composto polisulfonato dello stilbene è rappresentato dalla seguente formula (I): Said polysulfonated compound of stilbene is represented by the following formula (I):

(I) (THE)

nella quale X è SO3H o SO3M, in cui M è un metallo alcalino o alcalino- terroso, Y è rappresentato dalla seguente formula: in which X is SO3H or SO3M, in which M is an alkali or alkaline earth metal, Y is represented by the following formula:

nella quale A è un atomo o un gruppo di atomi bivalenti, Z è un gruppo di atomi capace di completare un anello eterociclico a 5 o 6 membri contenente da 1 a 3 atomi di azoto e da 2 a 5 atomi di carbonio, R1 e R2 possono indipendentemente essere un atomo di idrogeno, un gruppo idrossile, un gruppo arilossile, (per esempio, fenossile, o-tolossile, p-sulfofenossile, ecc.), un gruppo alcossile, (per esempio, metossile, etossile, propossile, butossile, isopropossile, isobutossile, isopentossile, ecc.), un poliossialchile, un atomo di alogeno, (per esempio, cloro, bromo, ecc.), un radicale eterociclico, (per esempio, morfolinile, piperidile, ecc.), un gruppo tioalchilico, (per esempio, tiometile, tioetile, ecc.), un gruppo tioarile, (per esempio, tiof enile tiotolile ecc.) un gruppo tioeterociclico, (per esempio, tiobenzotiazolile, ecc .), un gruppo amminico, un gruppo alchilamminico, (per esempio, metilaramino, etilammino, propilammino, dimetilammino, dietilammino, dodecilammino, cicloesilammino, β-idrossietilammino, di-p-idrossietilammino, β-sulfoetilammino, ecc.), o un .gruppo arilammino, (per esempio, anilino, o-, m- e.p-sulfoanilino, o-, m- e p-cloroanilino, o-, m- e p-anisilammino, o-, m- e p-toluidino, o-, rh- e p-carbossianilino, o-, m- e p-amminoanilino, o-, m- e p-idrossianilino, p-acetoanilino, sulfonaftilammino, ecc.), e in cui n è compreso tra l e 4, e m è O o l. Detto composto polisulfonato dello stilbene e<' >preferibilmente rappresentato dalla seguente formula (II) : in which A is an atom or a group of divalent atoms, Z is a group of atoms capable of completing a 5 or 6-membered heterocyclic ring containing 1 to 3 nitrogen atoms and 2 to 5 carbon atoms, R1 and R2 they can independently be a hydrogen atom, a hydroxyl group, an aryloxy group, (for example, phenoxy, o-toloxyl, p-sulphophenoxy, etc.), an alkoxy group, (for example, methoxy, ethoxy, propoxyl, butoxy, isopropoxy, isobutoxy, isopentoxyl, etc.), a polyoxyalkyl, a halogen atom, (for example, chlorine, bromine, etc.), a heterocyclic radical, (for example, morpholinyl, piperidyl, etc.), a thioalkyl group, (for example, thiomethyl, thioethyl, etc.), a thioaryl group, (for example, thiophenyl thiotolyl etc.) a thioheterocyclic group, (for example, thiobenzothiazolyl, etc.), an amino group, an alkylamine group, (for example, methylamino, ethylamino, propylamino, dimethylamino, diethylamino, dodecylamino, cyclohexyl mmino, β-hydroxyethylamino, di-p-hydroxyethylamino, β-sulfoethylamino, etc.), or an arylamino group, (e.g., anilino, o-, m- and p-sulfoanilino, o-, m- and p-chloroanilino , o-, m- and p-anisylamino, o-, m- and p-toluidino, o-, rh- and p-carboxianilino, o-, m- and p-aminoanilino, o-, m- and p-hydroxyanilino , p-acetoanilino, sulfonaphthylamino, etc.), and where n is between l and 4, and m is 0 or l. Said polysulfonated compound of the stilbene is preferably represented by the following formula (II):

in cui X, R1, R2 e n sono gli stessi descritti nella suddette formula (I). in which X, R1, R2 and n are the same as described in the above formula (I).

Esempi di tali composti polisulfonati dello stilbene utili nel processo della presente invenzione sono elencati di seguito, ma questi non sono i soli esempi che possono essere usati nella presente invenzione. Altri utili composti polisulfonati dello stilbene sono descritti, per esempio, nel brevetto US 2.875.058, 2.933.390, 2.945.762, 2.961.318 e nella Research Disclosure, Articolo 17804, Febbraio 1979 e Articolo 308119, Dicembre 1989, Sezione V. Secondo quanto descritto in questi riferimenti, questi composti dello stilbene sono stati precedentemente impiegati nel campo tessile, nell'industria cartaria e in quella fotografica come agenti sbiancanti, brillantanti e/o supersensibilizzatori in combinazione con derivati delle carbocianine. La domanda di brevetto EP 251.282 descrive l'uso di un composto polisulfonato dello stilbene come disaggregante di coloranti carbocianinici per ottenere la corretta lunghezza d'onda di assorbimento (sono suggeriti altri disaggreganti e, come riferimento sulla aggregazione di coloranti, un problema differente da quello relativo all’aggregazione di agenti mattanti polimerici, viene citato Herz, Photographic Science and Engineering, 18, pp. 323-335, Maggio/Giugno 1974). Questi riferimenti non descrivono detti composti polisulfonati dello stilbene come disaggreganti per agenti mattanti polimerici in strati fotografici. Tali composti polisulfonati dello stilbene sono venduti con vari nomi commerciali come Leucophor B, Calcofluor White MR, Tinopal (SP, SFP, STP, MSP, WR, BV277, 2B, GS, NG), Blancofor SC, HiItamine (BSP, N, 6T6), e simili. Examples of such stilbene polysulfonate compounds useful in the process of the present invention are listed below, but these are not the only examples that can be used in the present invention. Other useful polysulfonate compounds of stilbene are described, for example, in US Patent 2,875,058, 2,933,390, 2,945,762, 2,961,318 and in Research Disclosure, Item 17804, February 1979 and Item 308119, December 1989, Section V. As described in these references, these stilbene compounds have previously been used in the textile, paper and photographic industries as whitening, brightening and / or supersensitizing agents in combination with carbocyanine derivatives. Patent application EP 251.282 describes the use of a polysulfonated compound of stilbene as a disaggregant of carbocyaninic dyes to obtain the correct wavelength of absorption (other disaggregants are suggested and, as a reference on the aggregation of dyes, a different problem from that relating to the aggregation of polymeric matting agents, Herz, Photographic Science and Engineering, 18, pp. 323-335, May / June 1974 is cited). These references do not describe said stilbene polysulfonated compounds as disaggregants for polymeric matting agents in photographic layers. Such polysulfonated stilbene compounds are sold under various trade names such as Leucophor B, Calcofluor White MR, Tinopal (SP, SFP, STP, MSP, WR, BV277, 2B, GS, NG), Blancofor SC, HiItamine (BSP, N, 6T6 ), and similar.

I suddetti composti polisulfonati dello stilbene possono essere·presenti in quantità da 0,05 a 5% in peso, preferibilmente da 0,1 a 1%, rispetto al peso totale della dispersione di colloide idrofilo risultante. In una realizzazione preferita del processo della presente invenzione detto composto polisulfonato dello stilbene è dissolto nella soluzione di colloide idrofilo e quindi la dispersione acquosa dell 'agente .mattante polimerico è aggiunta a tale soluzione risultante. The aforesaid polysulfonated compounds of stilbene can be present in amounts from 0.05 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 1%, with respect to the total weight of the resulting hydrophilic colloid dispersion. In a preferred embodiment of the process of the present invention said stilbene polysulfonated compound is dissolved in the hydrophilic colloid solution and then the aqueous dispersion of the polymeric maturing agent is added to this resulting solution.

Il suddetto agente mattante polimerico si disperde nella soluzione acquosa del colloide idrofilo sotto forma di particelle finemente divise con meno dell'uno per cento di qualsiasi aggregato di particelle con più di tre particelle. Preferibilmente sono sostanzialmente assenti aggregati con più di tre particelle. Queste dispersioni sono quindi introdotte nella composizione di stesa dello strato esterno non fotosensibile di un elemento agli alogenuri di argento fotosensibili. Detto strato esterno può essere uno strato protettivo superficiale steso sugli strati di emulsione di alogenuro di argento, o uno strato protettivo dorsale steso sulla base di supporto dalla parte opposta a quella contenente gli strati fotosensibili, o può essere entrambi. Ε' preferibile incorporare detta disper-, sione nello strato protettivo superficiale. The above polymeric matting agent disperses in the aqueous solution of the hydrophilic colloid in the form of finely divided particles with less than one percent of any aggregate of particles with more than three particles. Aggregates with more than three particles are preferably substantially absent. These dispersions are then introduced into the coating composition of the non-photosensitive outer layer of a photosensitive silver halide element. Said outer layer can be a surface protective layer spread over the silver halide emulsion layers, or a back protective layer spread over the support base on the opposite side to that containing the photosensitive layers, or it can be both. It is preferable to incorporate said dispersion into the surface protective layer.

Di conseguenza', in un altro aspetto la presente invenzione si riferisce a un elemento fotografico agli alogenuri di argento comprendente una base di supporto, uno o più strati di emulsione di alogenuro di argento fotosensibili e almeno uno strato protettivo esterno non fotosensibile steso su detti strati o sullo strato dorsale di detta base di supporto, almeno uno di detto strato protettivo esterno comprendente particelle discrete di un agente mattante polimerico e un composto polisulfonato dello stilbene rappresentato dalla suddetta formula (I). Consequently, in another aspect the present invention relates to a silver halide photographic element comprising a support base, one or more layers of photosensitive silver halide emulsion and at least one non-photosensitive external protective layer spread over said layers. or on the back layer of said support base, at least one of said outer protective layer comprising discrete particles of a polymeric matting agent and a polysulfonated compound of the stilbene represented by the above formula (I).

In una realizzazione preferita detto composto polisulfonato dello stilbene è rappresentato dalla suddetta formula (II). In a preferred embodiment, said stilbene polysulfonated compound is represented by the above formula (II).

Esempi di composti dello stilbene utili nell'elemento fotografico della presente invenzione sono gli stessi citati precedentemente. Examples of stilbene compounds useful in the photographic element of the present invention are the same as mentioned above.

La dispersione di agente mattante polimerico nella soluzione di colloide idrofilo contenente il composto polisulfonato dello stilbene è presente in uno strato esterno dell'elemento fotografico della presente invenzione. The dispersion of polymeric matting agent in the hydrophilic colloid solution containing the polysulfonate compound of stilbene is present in an outer layer of the photographic element of the present invention.

Nell’elemento fotografico della presente invenzione, gli agenti mattanti sono incorporati nello strato superficiale in una quantità compresa tra circa 50 e circa 600.mg., e più preferibilmente tra circa 150 e circa 400 mg. per metro quadrato di strato superficiale. L'agente legante di tale strato è preferibilmente gelatina, ma possono essere usate gelatine trattate come le cosiddette gelatine acide o basiche, le gelatine trattate con enzimi, derivati della gelatina e gelatine modificate, albumina, alcol polivinilico, alginati, esteri idrolizzati della cellulosa, polimeri di polivinile idrofili, destrani, poliacrilammidi, copolimeri idrofili di acrilamide e alchilacrilati, da soli o in combinazione con gelatina. In the photographic element of the present invention, the matting agents are incorporated into the surface layer in an amount ranging from about 50 to about 600 mg., And more preferably from about 150 to about 400 mg. per square meter of surface layer. The binding agent of this layer is preferably gelatin, but treated gelatins such as so-called acidic or basic gelatins, enzyme-treated gelatins, gelatin derivatives and modified gelatins, albumin, polyvinyl alcohol, alginates, hydrolyzed cellulose esters can be used, hydrophilic polyvinyl polymers, dextrans, polyacrylamides, hydrophilic copolymers of acrylamides and alkyl acrylates, alone or in combination with gelatin.

Svariati additivi, come quelli noti nell'arte, possono essere incorporati nello strato superficiale, inclusi, a titolo di esempio non limitativo, induritori, plastificanti, tensioattivi, agenti antistatici, lattici polimerici, agenti anticalcio e antimacchia . Various additives, such as those known in the art, can be incorporated into the surface layer, including, by way of non-limiting example, hardeners, plasticizers, surfactants, antistatic agents, polymeric latexes, anti-limescale and anti-stain agents.

Gli elementi fotografici agli alogenuri di argento fotosensibili della presente invenzione possono essere sia qualsiasi elemento fotografico a colori come pellicole negative a colori, pellicole invertibili a colori, carte colore, ecc., così come qualsiasi elemento fotografico in bianco e nero come elementi fotosensibili radiografici, carte per stampa fotografica in bianco e nero, pellicole negative in bianco e nero, ecc. The photosensitive silver halide photographic elements of the present invention can be either any color photographic elements such as color negative films, color reversible films, color papers, etc., as well as any black and white photographic elements such as radiographic photosensitive elements, black and white photo printing papers, black and white negative films, etc.

In una realizzazione particolare l'elemento fotografico della presente invenzione può essere un elemento fotografico a colori che comprende una pluralità di strati di emulsione idrofili (cioè permeabili alle soluzioni acquose per il trattamento -fotografico) contenenti alogenuri di argento dispersi in gelatina, associati con strati ausiliari idrofili di gelatina, interstrati, strati antialo, strati dorsali, detta pluralità di strati essendo stesa su un supporto idrofobo. Tali emulsioni di alogenuri di argento sono sensibili o sensibilizzate al blu e associate con copulanti generatori di colore giallo non-diffondenti (mediante sviluppo colore con p-fenilendiammina dopo l'esposizione), o sono sensibilizzati al verde e associati con copulanti generatori di colore magenta (blu rosso) non-dif fondenti, o sensibilizzati al rosso e associati con copulanti generatori di colore ciano (blu-verde) non-diffondenti. In a particular embodiment, the photographic element of the present invention can be a color photographic element which comprises a plurality of hydrophilic emulsion layers (i.e. permeable to aqueous solutions for the photographic treatment) containing silver halides dispersed in gelatin, associated with layers hydrophilic auxiliaries of gelatin, interlayers, antihalo layers, dorsal layers, said plurality of layers being spread on a hydrophobic support. Such silver halide emulsions are sensitive or sensitized to blue and associated with non-diffusing yellow color generating couplers (by color development with p-phenylenediamine after exposure), or are sensitized to green and associated with magenta color generating couplers (blue red) non-diffusing, or red sensitized and associated with non-diffusing cyan (blue-green) color generating couplers.

L'elemento fotografico può contenere emulsioni di alogenuri di argento, sensibilizzatori chimici, sensibilizzatori e desensibilizzatori spettrali, sbiancanti ottici, antivelo, e stabilizzatori, copulanti, copulanti di acutanza, colloidi idrofili e sostituenti della gelatina, adiuvanti di stesa, induritori, plastificanti e agenti antistatici, come noto all'esperto del ramo e può essere preparato seguendo tecniche note di stesa applicate a supporti noti, come descritto nella Research Disclosure, Dicembre 1978, 17643 e Dicembre 1989, 308119, che sono incorporate come riferimento. The photographic element may contain silver halide emulsions, chemical sensitizers, spectral sensitizers and desensitizers, optical brighteners, antifreeze, and stabilizers, couplers, acutance couplers, hydrophilic colloids and gelatin substituents, coating aids, hardeners, plasticizers and agents antistatic, as known to the skilled in the art and can be prepared following known laying techniques applied to known supports, as described in Research Disclosure, December 1978, 17643 and December 1989, 308119, which are incorporated by reference.

Gli elementi fotografici della presente invenzione, dopo esposizione, sono trattati per formare una immagine visibile mediante associazione dell'alogenuro di argento con un mezzo acquoso alcalino in presenza di un .agente di sviluppo contenuto nel mezzo o nel materiale stesso, come noto nell'arte. Nel caso di elementi fotografici a colori, il trattamento comprende almeno un bagno di sviluppo colore e, a scelta, un bagno di pre-indurimento, un bagno di neutralizzazione, un primo bagno di sviluppo (bianco e nero), ecc. Questi e altri bagni che completano il trattamento fotografico (cioè i bagni di sbianca, fissaggio, sbianca-fissaggio, di intensificazione, di stabilizzazione e di lavaggio) sono ben noti nell'arte e sono per esempio descritti nella Research Disclosure 1978, 17643 e Dicembre 1989, 308119, incorporata come detto sopra come riferimento. The photographic elements of the present invention, after exposure, are treated to form a visible image by association of the silver halide with an alkaline aqueous medium in the presence of a developing agent contained in the medium or in the material itself, as known in the art. . In the case of color photographic elements, the treatment comprises at least one color development bath and, optionally, a pre-hardening bath, a neutralization bath, a first development bath (black and white), etc. These and other baths which complement the photographic treatment (i.e. the bleaching, fixing, bleaching, intensifying, stabilizing and washing baths) are well known in the art and are for example described in the Research Disclosure 1978, 17643 and December 1989, 308119, incorporated as stated above by reference.

In un altro aspetto, l'elemento fotografico della presente invenzione può essere un elemento fotografico per raggi X che comprende una base polimerica del tipo comunemente usato in radiografia, per esempio una base di poliestere, e in particolare lina base di polietilene tereftalato. In another aspect, the photographic element of the present invention can be an X-ray photographic element comprising a polymeric base of the type commonly used in radiography, for example a polyester base, and in particular a polyethylene terephthalate base.

Su almeno una faccia, preferibilmente su entrambe le facce della base è steso uno strato di emulsione di alogenuro di argento in un colloide idrofilo. Le emulsioni stese sulle due facce possono anche essere differenti e comprendono emulsioni comunemente usate negli elementi fotografici, come emulsioni di cloruro di argento, ioduro di argento, cloro-bromuro di argento, cloro-bromo-ioduro di argento, bromuro di argento e bromo-ioduro di argento, tra le quali le emulsioni di bromo-ioduro di argento sono particolarmente utili per gli elementi radiografici. I cristalli di alogenuro di argento possono aver forme differenti, per esempio forma cubica, ottaedrica, sferica, tabulare, e possono avere crescite epitassiali. Essi hanno generalmente dimensioni medie comprese tra 0,2 e 3 pm, più preferibilmente tra 0,4 e 1,5 μπι. Le emulsioni sono stese sulla base ad una copertura di argento totale compresa nell'intervallo da 2 a 7 o da 3 a 6 grammi per metro quadrato. 11 materiale usato come legante per 1'alogenuro di argento è un colloide idrofilo permeabile all’acqua, il quale è preferibilmente gelatina, ma anche altri colloidi idrofili, come derivati della gelatina, albumina, alcol polivinilico, alginati, esteri idrolizzati della cellulosa, polimeri di polivinile idrofili, destrani, poliacrilammidi , copolimeri idrofili di acrilammidé e alchilacrilati, possono essere usati, da soli o in combinazione con gelatina. On at least one face, preferably on both faces of the base, a silver halide emulsion layer in a hydrophilic colloid is spread. The emulsions coated on the two faces can also be different and include emulsions commonly used in photographic elements, such as emulsions of silver chloride, silver iodide, silver chlorine bromide, silver chlorine bromine iodide, silver bromide and bromine- silver iodide, among which silver bromo-iodide emulsions are particularly useful for radiographic elements. The silver halide crystals can have different shapes, for example cubic, octahedral, spherical, tabular shape, and they can have epitaxial growths. They generally have an average size of between 0.2 and 3 µm, more preferably between 0.4 and 1.5 µπι. The emulsions are spread on the basis to a total silver coverage in the range of 2 to 7 or 3 to 6 grams per square meter. The material used as a binder for the silver halide is a water-permeable hydrophilic colloid, which is preferably gelatin, but also other hydrophilic colloids, such as gelatin derivatives, albumin, polyvinyl alcohol, alginates, hydrolyzed cellulose esters, polymers of hydrophilic polyvinyl, dextrans, polyacrylamides, hydrophilic copolymers of acrylamide and alkyl acrylates, can be used, alone or in combination with gelatin.

Oltre alle caratteristiche specificatamente descritte sopra, gli elementi fotografici di questa invenzione possono includere, negli strati di emulsione di alogenuro di argento fotosensibili o in altri strati, aggiunte addizionali di natura convenzionale, come stabilizzanti, antivelo, brillantanti, materiali assorbenti, induritori, adiuvanti di stesa, plastificanti, lubrificanti, agenti mattanti, agenti antipiega, agenti antistatici, e simili, come descritto nella Research Disclosure, Articolo 17643, Dicembre 1978 e nella Research Disclosure, Articolo 18341, Agosto 1979. In addition to the features specifically described above, the photographic elements of this invention may include, in the photosensitive silver halide emulsion layers or in other layers, additional additions of a conventional nature, such as stabilizers, antifreeze, brighteners, absorbent materials, hardeners, adjuvants of coating, plasticizers, lubricants, matting agents, anti-crease agents, antistatic agents, and the like, as described in Research Disclosure, Item 17643, December 1978 and Research Disclosure, Item 18341, August 1979.

Elementi radiografici preferiti sono del tipo descritto nel brevetto BE 757.815 e nel brevetto US 3.705.858, cioè elementi in cui almeno uno strato di emulsione agli alogenuri di argento fotosensibili è steso su entrambe le facce di un supporto trasparente, essendo la copertura di argento totale per unità di superficie minore di circa 6 g/m2, preferibilmente minore di 5 g/m2. Tali supporti sono preferibilmente supporti a base di pellicole di poliestere, come pellicole di polietilene tereftalato. Generalmente tali supporti per l'uso in radiografia medica sono colorati in blu. Coloranti blu preferiti sono di tipo antrachinonico, come quelli descritti in nei brevetti US 3.488.195, 3.849.139, 3.918.976, 3.933.502, 3.948.664 e nei brevetti GB 1.250.983 e 1.372.668. Preferred radiographic elements are of the type described in patent BE 757.815 and in US patent 3,705,858, i.e. elements in which at least one layer of photosensitive silver halide emulsion is spread on both faces of a transparent support, the total silver covering being per unit area less than about 6 g / m2, preferably less than 5 g / m2. Such supports are preferably supports based on polyester films, such as polyethylene terephthalate films. Generally such supports for use in medical radiography are colored blue. Preferred blue dyes are of the anthraquinone type, such as those described in US patents 3,488,195, 3,849,139, 3,918,976, 3,933,502, 3,948,664 and in GB patents 1,250,983 and 1,372,668.

Gli elementi radiografici esposti possono essere trattati per mezzo di qualsiasi tecnica di trattamento convenzionale. Tali tecniche di trattamento sono illustrate per esempio in Research Disclosure, Articolo 17643, sopra citata. Il trattamento mediante trasporto a rulli è particolarmente preferito, come illustrato nei brevetti US 3.025.779, 3.515.556, 3.545.971 e 3.647.459 e nel brevetto GB 1.269.268. Può essere intrapreso uno sviluppo indurente, come illustrato nel brevetto US 3.232.761. The exposed radiographic elements can be treated by means of any conventional treatment technique. Such processing techniques are illustrated for example in Research Disclosure, Article 17643, cited above. The treatment by means of roller transport is particularly preferred, as illustrated in US patents 3,025,779, 3,515,556, 3,545,971 and 3,647,459 and in GB patent 1,269,268. A hardening development can be undertaken, as illustrated in US patent 3,232,761.

Per quanto riguarda i processi per la preparazione di emulsioni di alogenuro di argento e l'uso di particolari costituenti nella emulsione e nell'elemento fotosensibile, riferimento è fatto alla Research Disclosure, 18431 pubblicata in Agosto del 1979, in cui i seguenti capitoli sono trattati in maggiore dettaglio: Regarding the processes for the preparation of silver halide emulsions and the use of particular constituents in the emulsion and in the photosensitive element, reference is made to the Research Disclosure, 18431 published in August 1979, in which the following chapters are treated in more detail:

IΑ Metodi di preparazione, purificazione e concentrazione per emulsioni di alogenuro di argento. IΑ Methods of preparation, purification and concentration for silver halide emulsions.

IB Tipi di emulsione. IB Types of emulsion.

IC Drogaggio e sensibilizzazione chimica del cristallo. IC Crystal drug and chemical sensitization.

II Stabilizzatori, antivelo e agenti antipiega. II Stabilizers, antifreeze and anti-crease agents.

11(A) Stabilizzatori e/o antivelo. 11 (A) Stabilizers and / or antifreeze.

11(B) Stabilizzazione di emulsioni chimicamente sensibilizzate con composti di oro. 11 (B) Stabilization of chemically sensitized emulsions with gold compounds.

11(C) Stabilizzazione di emulsioni contenenti ossidi poliossialchileni o plastificanti. 11 (C) Stabilization of emulsions containing polyoxyalkylene oxides or plasticizers.

11(D) Velo causato da contaminanti metallici. 11 (D) Veil caused by metal contaminants.

II(E Stabilizzazione di materiali contenenti agenti per aumentare il potere coprente. II (E Stabilization of materials containing agents to increase hiding power.

1(F) Antivelo per il velo dicroico. 1 (F) Antifreeze for the dichroic veil.

1(G) Antivelo per induritori e sviluppatori contenenti induritori. 1 (G) Antifreeze for hardeners and developers containing hardeners.

11(H) Additivi per minimizzare la desensibilizzazione dovuta a piegatura. 11 (H) Additives to minimize desensitization due to folding.

II(I) Antivelo per emulsioni stese su basi di poliestere. II (I) Antifreeze for emulsions spread on polyester bases.

II(J) Metodi per stabilizzare le emulsioni alla luce di sicurezza. II (J) Methods for stabilizing emulsions in safe light.

II(K) Metodi per stabilizzare materiali radiografici usati ad alte temperature. "Rapid Access", trattamento di trasporto mediante processore a rulli. II (K) Methods for stabilizing radiographic materials used at high temperatures. "Rapid Access", transport treatment by means of a roller processor.

III Composti e strati antistatici. III Compounds and antistatic layers.

IV Strati protettivi. IV Protective layers.

V Materiali positivi diretti. V Direct positive materials.

VI Materiali per trattamento a luce ambiente. VII Materiali radiografici a colori. VI Materials for ambient light treatment. VII Color radiographic materials.

VIII Fosfori e schermi di rinforzo. VIII Phosphors and reinforcement screens.

IX Sensibilizzazione spettrale. IX Spectral Awareness.

X Materiali sensibili ai raggi UV. X Materials sensitive to UV rays.

XII Supporti. XII Media.

La presente invenzione viene ora illustrata con riferimento ai seguenti esempi. The present invention is now illustrated with reference to the following examples.

ESEMPIO 1 EXAMPLE 1

Usando alcuni tensioattivi adiuvanti di stesa e/o agenti disperdenti è stata preparata una serie di sette dispersioni nel seguente modo. Using some surfactants, coating aids and / or dispersing agents, a series of seven dispersions was prepared in the following manner.

Una soluzione acquosa di agenti tensioattivi o disperdenti della tabella 1 venne aggiunta con agitazione a 24 mi di una soluzione acquosa di gelatina al 10% a 45°C. An aqueous solution of surfactants or dispersants of Table 1 was added with stirring to 24 ml of a 10% aqueous gelatin solution at 45 ° C.

Dopo una pausa di tre minuti, sempre a 45°C e sotto agitazione moderata, alla soluzione risultante vennero aggiunti 60 mi di una dispersione acquosa di polimetilmetacrilato (PMMA). Infine, l'intera dispersione venne addizionata di acqua in modo da raggiungere 100 g e agitata per altri tre minuti. After a pause of three minutes, again at 45 ° C and under moderate stirring, 60 ml of an aqueous dispersion of polymethylmethacrylate (PMMA) were added to the resulting solution. Finally, the entire dispersion was added with water to reach 100 g and stirred for another three minutes.

TABELLA 1 TABLE 1

Il composto A è un composto polisulfonato del triazinil stilbene, compreso nelle suddette formule (I) e (II), e venduto dalla Ciba-Geigy AG con il nome commerciale di Tinopal™ SFP. Triton™ è il nome commerciale di fenoli alchilpolietossilati venduti dalla Rohm and Haas Co., Tamol™ è il nome commerciale di sali solubili di acidi carbossilici polimerici, Tergitol™ è il nome commerciale di sali di sodio di alcanol solfati venduti dalla Union Carbide Co. Chemical Division, Tegobetaine™ è il nome commerciale di derivati della betaina venduti dalla Th. Goldschmidt AG, e L-9342 è un sale fluorinato corrispondente alla formula: Compound A is a polysulfonated compound of triazinyl stilbene, included in the above formulas (I) and (II), and sold by Ciba-Geigy AG under the trade name of Tinopal ™ SFP. Triton ™ is the trade name of alkylpolyethoxylated phenols sold by Rohm and Haas Co., Tamol ™ is the trade name of soluble salts of polymeric carboxylic acids, Tergitol ™ is the trade name of sodium salts of alkanol sulfates sold by Union Carbide Co. Chemical Division, Tegobetaine ™ is the trade name for betaine derivatives sold by Th. Goldschmidt AG, and L-9342 is a fluorinated salt corresponding to the formula:

dove b=8,5 e a+c=2,5, venduto dalla Dow Corning Co. where b = 8.5 and a + c = 2.5, sold by Dow Corning Co.

Tutte le dispersioni vennero provate nello strato superiore di una pellicola radiografica XD/A 3M. I campioni delle pellicole vennero trattati in un bagno di fissaggio XAF/2 3M e le particelle di PMMA vennero quindi osservate al microscopio. I risultati sono riassunti nella seguente tabella 2. All dispersions were tested in the top layer of a 3M XD / A radiographic film. The film samples were treated in a 3M XAF / 2 fixation bath and the PMMA particles were then observed under the microscope. The results are summarized in the following table 2.

TABELLA 2 TABLE 2

ESEMPIO 2 EXAMPLE 2

Usando alcuni tensioattivi adiuvanti di stesa e/o agenti disperdenti venne preparata una serie di venti dispersioni, seguendo la stessa procedura dell'esempio 1. Tutte le dispersioni vennero provate come nell'esempio 1. Nella tabella 3 sono riassunti sia gli agenti aggiunti per ogni dispersione, sia i risultati ottenuti secondo la procedura dell'esempio 1. Il termine "AGGREGATI" della tabella 3 significa gruppi con più di tre particelle. Using some surfactants, spreading adjuvants and / or dispersing agents, a series of twenty dispersions was prepared, following the same procedure as in example 1. All dispersions were tested as in example 1. Table 3 summarizes both the agents added for each dispersion, and the results obtained according to the procedure of Example 1. The term "AGGREGATES" of Table 3 means groups with more than three particles.

TABELLA 3 TABLE 3

I composti A,B,C,D, sono composti polisulfonati del triazinil stilbene, che rientrano nelle suddette formule (I) e (II), rispettivamente venduti dalla Ciba-Geigy AG con il nome commerciale di Tinopal™ SFP, 2B, STP, CH3517. Brij™ è il nome commerciale di tensioattivi non ionici a base di eteri alchilpoliossietilenici venduti dalla Atlas Chemical Ind., Maprofix™ è il nome commerciale di sali di sodio di alchil solfati venduti dalla Onix Chemical Company, Niaproof™ è il nome commerciale di sali di sodio di alcanol solfati venduti dalla Niacet Co., e Hostapur™ è il nome commerciale di alchil solfonati venduti dalla Hoechst AG. Compounds A, B, C, D, are polysulfonated compounds of triazinyl stilbene, which fall within the aforementioned formulas (I) and (II), respectively sold by Ciba-Geigy AG under the trade name of Tinopal ™ SFP, 2B, STP, CH3517. Brij ™ is the trade name of non-ionic surfactants based on alkylpolyoxyethylene ethers sold by Atlas Chemical Ind., Maprofix ™ is the trade name of sodium salts of alkyl sulfates sold by Onix Chemical Company, Niaproof ™ is the trade name of salts of alkanol sodium sulfates sold by Niacet Co., and Hostapur ™ is the trade name of alkyl sulfonates sold by Hoechst AG.

Claims

CLAIMS 1) A process for obtaining a matt surface on a photographic element, which element comprises a support base, one or more layers of photosensitive silver halide emulsion coated on said support base and at least one non-photosensitive external protective layer, called process including: (1) providing a dispersion of a polymeric matting agent in water, (2) mixing the dispersion of step (1) in an aqueous solution of a hydrophilic colloid, and (3) incorporating the resulting hydrophilic colloid dispersion in said non-photosensitive outer protective layer, said process being characterized in that said mixing step (2) is carried out in the presence of a polysulfonated compound of the stilbene.

2) The process according to claim 1 characterized in that said polysulfonated compound of stilbene is represented by the following formula:

in which X is SO3H ο SO3M, in which M is an alkali or alkaline earth metal, Y is represented by the following formula:

in which A is an atom or a group of divalent atoms, Z is a group of atoms capable of forming a 5 or 6-membered heterocycle containing from 1 to 3 nitrogen atoms, and R2 can be the same or different groups and each of them represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an aryloxy group, an alkoxy group, a polyoxyalkyl, a halogen atom, a heterocyclic radical, a thioalkyl group, a thioaryl group, a thioheterocyclic group, an amino group, an alkylamine group, an arylamino group, and where n is between 1 and 4, and m is 0 or 1.

3) The process according to claim 1 characterized in that said polysulfonated compound of stilbene is represented by the following formula:

in which X is SO3H or SO3M, in which M is an alkaline or alkaline earth metal, and R2 can be the same or different groups and each of them represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an aryloxyl group, an alkoxy group, a polyoxyalkyl, a halogen atom, a heterocyclic radical, a thioalkyl group, a thioaryl group, a thioheterocyclic group, an amino group, an alkylamine group, an arylamino group, and where n is between 1 and 4.

4) The process according to claim 1 characterized in that said polysulfonated compound of the stilisene is added in an amount comprised between 0.05 and 5% by weight of the resulting hydrophilic colloid dispersion.

5) The process according to claim 1 characterized in that said stilbene polysulfonated compound is added in an amount comprised between 0.1 and 1% by weight of the resulting hydrophilic colloid dispersion.

6) The process according to claim 1 characterized in that said polysulfonated compound of stilbene is dissolved in said aqueous solution of hydrophilic colloid.

7) The process according to claim 1 characterized in that said polymeric matting agent is a compound formed by the polymerization by means of ethylenically unsaturated groups of (a) repeating units derived from an unsaturated ethylene monomer containing carboxylic groups and / or ( b) repeating units derived from unsaturated ethylene monomers capable of forming hydrophobic homopolymers.

8) The process according to claim 7 characterized in that said polymeric matting agent comprises the following formula as a fundamental structure:

in which m n is equal to 100 and each of m and n represents respectively the percentage by weight of the above repeating units (a) and (b) of said polymeric matting agent and R represents methyl or ethyl.

9) The process according to claim 7 characterized in that said polymeric matting agent comprises as a fundamental structure the following formula:

where p is an integer between 1,000 and 10,000, and R represents methyl or ethyl.

10) The process according to claim 1 characterized in that said hydrophilic colloid comprises gelatin, gelatin derivatives or synthetic organic polymeric materials.

11) A silver halide photographic element comprising a support base, one or more layers of photosensitive silver halide emulsion and at least one non-photosensitive outer protective layer comprising both discrete particles of ', a polymeric matting agent and a polysulfonated compound of stilbene.

12) The silver halide photographic element according to claim 11 characterized in that said polysulfonated compound of the stilbene is represented by the following formula:

where X is SO3H or SO3M, where M is an alkaline or alkaline earth metal, Y represented by the following formula:

in which A is a divalent bonding atom or group, Z is a group of atoms capable of completing a 5 or 6-membered heterocyclic ring containing 1 to 3 nitrogen atoms and 2 to 5 carbon atoms, R1 and R2 can be the same or different groups and each of them represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an aryloxy group, an alkoxy group, a polyoxyalkyl, a halogen atom, a heterocyclic radical, a thioalkyl group, a thioaryl group, a thioheterocyclic group , an amino group, an alkylamine group, or an arylamino group, and where n is between 1 and 4, and m is 0 or 1.

13) The silver halide photographic element according to claim 11 characterized in that said polysulfonated compound of the stilbene is represented by the following formula:

in which X is SO3H ο SO3M, in which M is an alkaline or alkaline-earth metal, R1 and R2 can be the same or different groups and each of them represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an aryloxyl group, an alkoxy group , a polyoxyalkyl, a halogen atom, a heterocyclic radical, a thioalkyl group, a thioaryl group, a thioheterocyclic group, an amino group, an alkylamine group, an arylamino group and where n is between 1 and 4.

14) The silver halide photographic material according to claim 11 characterized in that said protective layer is spread over said silver halide emulsion layers.