IT8224698A1 - Polimeri contenenti gruppi anidridici, derivati da una anidride alchenil succinica - Google Patents

Description

DESCRIZIONE dell 'invenzione industriale dal titolo:

"POLIMERI CONTENENTI GRUPPI ANIDRIDICI, DERIVATI DA UNA ANIDRIDE ALCHENIL SUCCINICA"

R I A S S U N T O

L'invenzione riguarda un polimero costituito dal prodotto di reazione di un primo monomero vinilico e di un secondo monomero vinilico, quest'ultimo essendo un'anidride alchenil succinica di

Detti polimeri sono utili come epossi-indurenti, disincrostanti per caldaie, adiuvanti per detergenti, ispessenti e rivestimenti.

DESCRIZIONE DELL'INVENZIONE

La presente invenzione riguarda un polimero contenente un gruppo di anidride succinica.

Specificamente, l'invenzione riguarda un polimero contenente un gruppo di anidride succinica, in cui detto gruppo non fa par te della catena polimerica.

Pi? specificamente, l'invenzione riguarda un polimero formato da un'anidride alchenil succinica, nella quale la porzione alchenilica viene fatta reagire con un doppio legame di uno o pi? monomeri vinilici reattivi, cos? da produrre un copolimero o terpolimero in cui il gruppo di anidride succinica non fa parte della catena polimerica, ma piuttosto ? collegato al polimero mediante una catena alchilica che dalla seconda o terza posizione dell'anello dell'anidride succinica si estende sino alla catena polimerica.

Polimeri che incorporano un gruppo di anidride succinica sono ben noti. Tipicamente, questi polimeri vengono formati facendo reagi re anidride maleica con un secondo monomero vinilico in presenza di un catalizzatore di polimerizzazione a radicali liberi. In sif fatta reazione, il doppio legame dell'anidride maleica reagisce con il doppio legame del secondo monomero vinilico, producendo cos? un polimero contenente il gruppo di anidride succinica, in cui gli atomi di carbonio nelle posizioni 2 e 3 del gruppo di anidride succinica sono direttamente legati ad altri monomeri del polimero. Tali composti trovano impiego come epossi-induren ti, disincrostanti per caldaie, adiuvanti per detergenti, agen ti ispessenti, additivi per rivestimenti e adesivi, resine a scambio ionico, e resine idrosolubili, per citarne qualcuno. In varie applicazioni, i polimeri contenenti anidride della tec nica precedente sono inefficaci, o presentano un?efficacia ridotta, perch? l'anidride succinica fa parte della catena polimerica. Cos?, l?anidride ? fisicamente impedita o schermata, oppure altri gruppi della catena polimerica interferiscono in qualche modo con la reazione del gruppo anidridico. Inoltre, que sti polimeri tendono a essere meno flessibili, e meno solubili in solventi organici comuni di quanto si desideri. Cio? ? particolarmente svantaggioso quando il polimero viene usato come par te di un sistema di rivestimento, o come epossi-indurente.

Pertanto, un aspetto della presente invenzione ? di produrre un polimero che comprende gruppi di anidride succinica nel quale i gruppi di anidride succinica non fanno parte della catena polimerica.

Ci? viene realizzato facendo reagire una anidride alchenil succinica avente la formula seguente:

in cui rappresentano gruppi alchilici sostituiti o non sostituiti, o gruppi arilici sostituiti o non sostituiti, con un monomero vinilico come anidride maleica o stirene, in presenza di un catalizzatore a radicali liberi. Il polimero for mato comprende gruppi di anidride succinica che non fanno parte della catena polimerica.

Anidridi alchenil succiniche sono ben note. L?anidride alchenil succinica impiegabile nella presente invenzione possiede la for mula

Nel corso di tutta questa descrizione, vengono usa ti coerentemente, e rappresentano idrogeno, alchile sostituito o non sostituito, e arile sostituito o non sostituito. Specifica mente, sono esclusi da questo gruppo i gruppi che interferirebbe ro con lo stadio di polimerizzazione sotto discusso, o che reagi rebbero con il gruppo anidridico durante la formazione dell?anidride alchenil succinica o durante lo stadio di polimerizzazione. Gruppi noti per reagire con il gruppo anidridico comprendono iidrossile, tiolo, epossido e animine primarie e secondarie.

Questi composti si possono formare facendo reagire anidride maleica con un'olefina avente la seguente formula:

Tipicamente, la reazione viene condotta in un solvente aromatico a 220?C per un periodo di 20 ore.

Per produrre il polimero della presente invenzione, l'anidride alchenil succinica avente la seguente formula

viene fatta reagire con uno o pi? monomeri vinilici capaci di subire una polimerizzazione di addizione. Sono inclusi anidride maleica, maleinimidi, maleinimidi sostituite, stirene, vinilacetato , alchilvinileteri, e olefine. Specificamente esclusi sono monomeri contenenti un gruppo funzionale che rea girebbecon il gruppo anidridico, come i gruppi idrossi, tiolo, epossido, e ammina primaria o secondaria.

L'anidride alchenil succinica pu? essere copolimerizzata con altri monomeri vin?lici mediante metodi in massa, soluzione, sospensione o emulsione. Questi monomeri non omopolimerizzano facilmente; perci? ? preferibile produrre copolimeri e terpolimeri incorporanti l'anidride alchenil succinica.

La polimerizzazione per addizione dell'anidride alchenil succinica con altri monomeri vinilici viene condottata presenza di un iniziatore di polimerizzazione. Iniziatori adatti comprendono perossidi organici come tert.butil-idroperossido, di-tert.bu tilperossido, cumile-idroperossido, di-oumilperossido, benzoilpe ross?do e simili. Sono anche adatti composti organici perossigena ti, come peracetato di tert.butile, perbenzoato di tert.butile, perftelato di-tert. butilico e inoltre 2,2'-azodiisobutirronitrile.

Catalizzatori certamente inadatti per questa polimerizzazione sono catalizzatori di tipo Ziegler. Questi ultimi sono catalizzatori che vengono ottenuti facendo reagire un composto di un me tallo di transizione scelto tra i gruppi IV e VIII della Tabella Periodica con un idruro alchilico, o con un composto contenente un metallo dei gruppi I-III, per esempio il prodotto di reazione di un alluminioalchile con tetracloruro di titanio. Detti cataliz zatori formano legami irreversibili con il gruppo anidridico e vengono rapidamente disattivati.

La nuova polimerizzazione della presente invenzione viene effettuata scaldando la miscela di anidride alchenil succinica e di altri monomeri vinilici a una temperatura di 50 ?C sino a 150?C, finch? la polimerizzazione ? completa. La polimerizzazione deve essere condotta in presenza di 0,01% -5% preferibilmente di 0, 5%-3% di un adatto iniziatore a radicali l?beri, come sopra discusso. Questa reazione pu? essere effettuata in presenza di un adatto solvente inerte, ohe rifluisca nell' intervallo di tem peratura desiderato come xilene, toluene o benzene. In via alternativa, si pu? impiegare come solvente un monomero vinilico liquido, per esempio stirene. Per prevenire l?ossidazione dei rispettivi monomeri, questa reazione ? preferibilmente condotta in atmosfera inerte, per esempio di elio o di azoto, quest ?ultimo essendo preferito.

Questa reazione pu? essere pi? completam?nte compresa grazie agli esempi ohe seguono.

ESEMPIO I

Copolimero di anidride isobutenilsuccinica e di anidride maleica Una miscela di 308 g di anidride isobutenilsuccinica, 198 g di anidride maleica, assieme con 10 g di di-tert.butilperossido e 330 g di xilene, venne posta in una caldaia da 3 litri dotata di agitatore, introduzione di azoto, termometro e condensatore. La miscela fu scaldata sotto agitazione e sotto azoto a 145-147?C e tenuta in questo intervallo di temperatura per 2 ore. Si aggiun se un primo "rincalzo" di 1 g di di?tert.butilperossido, e la miscela fu scaldata per altre 2 ore. Si aggiunse poi un secondo rincalzo di 1 g di di?tert.butilperossido, e si scald? per ulteriori 2 ore. La miscela di reazione venne poi raffreddata, e il polimero, precipitato durante la reazione, fu allontanato. Alla soluzione xilenica si aggiunsero 3 g di di-tert.butilperossido in 12 g di xilene, e la soluzione fu nuovamente scaldata a 145-147?C e ivi mantenuta per 4 ore. .Questa miscela fu poi raffreddata, e il polimero solido formatosi venne isolato, e aggiunto al polimero precedentemente isolato, in un reattore con xilene fresco, e scaldato a 70-80?C per 6 ore.

Dopo raffreddamento il polimero venne filtrato, macinato e seccato. La resa in polimero fu di 407 g (80%), Il numero di peso molecolare medio, determinato mediente osmometria a tensione di vapore in acetone a 30?C, fu 800-850, ESEMPIO II

Terpolimero di anidride isobutenilsuccinica, anidride maleica e stirene

Come descritto in precedenza, una miscela di 30 g di anidride isobutenilsuooinioa, 19,1 g di anidride maleioa e 0,51 g di 2,2'-azodiisobutirronitrile venne agitata e scaldata sotto azo to a 75-80?C, Trascorse 2 ore, si aggiunsero alreattore 7,2 g di stirene in 7,2 g di xilene. Dopo aggiunta della soluzione stiren?ca la miscela di reazione fu scaldata per un?altra ora a 78?C, Il polimero precipitato dalla soluzione fu raccolto, sciolto in acetone e riprecipitato da dietiletere, fornendo 42,-2 g (75$) di terpolimero.

ESEMPIO III

Copolimero di anidride allilsuccinica e N-fenil-maleinimide Una miscela di 5,0 g di anidride allilsuocinica, 6,18 g di N-fenil-maleinimide, 0,34 g di perbenzoato di tert.butile fu sciolta in 2,51 g di aoido acetico e 0,28 g di anidride aceti ca. La miscela fu scaldata a 120?C sotto azoto e tenuta a que sta temperatura per 2 ore. Si aggiunse poi una soluzione di 0,22 g di perbenzoato di tert.butile, sciolti in 2,51 g di aci do acetico e 0,28 g di anidride acetica. La miscela di polimerizzazione fu scaldata per altre 5 ore. Dopo raffreddamento la miscela di reazione solidific?. La miscela solida venne sciolta in acetone e precipitata in dietiletere, fornendo

8,9 g (80%) di copolimero.

ESEMPIO IV

Copolimero di anidride isobutenilsuccinica e di N?fenil?malei? nimide

Una misoela di 55,0 g di anidride isobutenilsuccinica, 61,78 g di N?fenil?maleinimide, 2,33 g di 2,2'?azodiisobutirronitrile fu combinata con 32,30 g di cicloesanone. La miscela di reazio ne fu scaldata sotto azoto a 80-82?C per 2 ore. Vi si aggiunse poi una soluzione di 2,33 g di 2,2'-azodiisobutirronitrile sciol ti in 7,62 g di cicloesanone. Il riscaldamento fu proseguito per altre 5 ore..La miscela di reazione venne raffreddata, diluita con 60 mi di acetone e precipitata in dietiletere, fornendo 61,78 g (53%) di copolimero.

I copolimeri e terpolimeri formati in questi quattro esempi presentano una migliorata utilit? rispetto a polimeri della tecnica precedente contenenti un gruppo anidridico. Tipicamente, polimeri contenenti gruppi anidridici vengono usati acme epossi-indu renti, adiuvanti per detergenti, agenti disincrostanti per caldaie, additivi per rivestimenti e adesivi, resine a scambio ionico, e polimeri idrosolubili.

Quantunque i monomeri contenenti gruppi anidridici della tecnica precedente siano usati per questi scopi, poich? i gruppi anidridici nei polimeri della presente invenzione non sono direttamente legati alla catena polimerica i prodotti finali tendono ad essere pi? flessibili se induriti, o pi? reattivi, o entram bi.

Epossi-indurente

Le anidridi vengono comunemente usate come indurenti per resine epossidiche. Conseguentemente, i copolimeri della presente inven zione sono in grado di indurire resine epossidiche, formando in tal modo eccellenti rivestimenti e adesivi. Poich? il gruppo anidrldico ? legato a una catena polimera, la resina eposs?dica in durita ? particolarmente resistente. Tuttavia, poich? l'anidride ? legata alla oatena polimerica per il tramite di un gruppo alchilico, la resina indurita ? pi? flessibile di resine indurite mediante tipici indurenti contenenti gruppi anidridici.

La proporzione tra gruppo anidridico e gruppo epossidico varia a seconda della resina epossidica usata, e dell'indurente polimerico. In pratica, il rapporto tra equivalente di anidride ed equivalente di epossido ? stato empiricamente stabilito in circa 0,85/1 per la massima parte delle anidridi. Anidridi pi? fortemente acide si comportano nel modo migliore in corrispondenza di un rapporto pi? basso. Per la massima parte delle resine epossidiche non glicidiliche, si ? generalmente trovato che un rapporto anidride/epossido di 0,5-0,75/l produce risultati ottimali.

L'indurimento di una resina epossidica con un'anidride richiede generalmente temperature elevate, da 120?C a 180?C.

Per indurire resine epossidiche con polimeri ottenuti da una anidride alchenil succinica, i polimeri stessi vengono sciolti in un adeguato solvente organico volatile, come acetone, ciclo esanone o cloroformio, e mescolati con una resina epossidica.

Se la resina epossidica ? pi? vischiosa del desiderato, si pu? usare un diluente reattivo, come butilglicidiletere.

Dopo la miscelazione della resina epossidica e dell'indurente anidridico, l'eventuale solvente presente viene allontanato per evaporazione e la temperatura aumentata a 120 sino a 180?G, sinch? la resina ? indurita. Questo processo pu? essere ulteriormente oompreso dagli esempi che seguono,i quali descrivono l'indurimento di una resina epossidica definita come Epon 828. le resine Epon sono un tipo di resina epossidica prodotta da Shell Chemical Company. La resina Epon 828 ha una struttura chimica generale come segue:

Circa 185-190 g di resina Epon 828 contengono 1 graminoequivalen te di epossido.

ESEMPIO V

Studio dell?indurimento di epossidi

La poli-(anidride isobutenilsucoinica-co-anidride maleica) preparata nell'esempio I fu sciolta in una miscela 50:50 (peso/peso) di acetone e cicloesanone, cos? da fonnare una soluzione al 50% in solidi. 50,6 g (0,04 equiv.) di questa soluzione furono mescolati con 3,80 g (0,02 equiv.) di Epon 828. Su acciaio lamina to a freddo e su vetro si colarono pellicole umide da 3 millesimi di pollice. Le pellioole vennero indurite in stufa a cireolazione forzata di aria a 37,8?C per 30 minuti, poi a 149?C per 60 mi nuti. Le propriet? delle pellicole indurite sono riportate in Tabella 1

TABELLA 1

ESEMPIO VI

Studio dell'indurimento di epossidi

Si prepar? una soluzione di 2,3 g (0,036 equiv.) di poli-(anidride isobutenilsuccinica?co-anidride maleica) preparata nello esempio I in 1,5 g di una miscela 1:1:1 in peso di cloroformio, cicloeeanone e acetone. Questa soluzione venne mescolata con 1,72 g (0,009 equiv.) diEpon 828 e con 1,18 g (0,009 equiv.) di butilglicidiletere. Si colarono pellicole umide di 3 millesimi di pollice su vetro e su acciaio laminato a freddo. Le pellicole furono indurite in una stufa a circolazione forzata di aria a 37,8?0 per 30 minuti, poi a 149?C per 60 minuti. Le propriet? delle pellicole indurite sono riportate nella tabella 2.

TABELLA 2

ESMPIO VII

Studio dell'indurimento di epossidi

Il terpplimero di anidride isobutenilsuccinica, anidride maleica e stirene preparato nell'esempio II fu sciolto in una miscela 50:50 in peso di acetone e cicloeeanone, cos? da formare una soluzione al 50% in solidi. 4,0 g di questa soluzione di polimero furono mescolati con 2,4 g di Epon 828. Si colarono su vetro e su acciaio laminato a freddo pellicole umide da 3 millesimi di pollice. Le pellicole furono indurite in una stufa a circolazione forzata di aria a 37,8?C per 30 minuti, poi a 149?C per 60 mi nuti. Le propriet? delle pellicole indurite sono esposte nella Tabella 3.

TABELLA

I polimeri della presente invenzione sono anche eccellenti disin crostanti per caldaie. Inoltre questi polimeri sono impiegabili come resine a scambio ionico. Dette resine sono pi? reattive del le resine della tecnica precedente poich? il sito di reazione, cio? il gruppo anidridico, ? legato al polimero come catena laterale, anzich? essere parte della catena polimerica. Cos?, la catena polimerica ? meno inoline a interferire con il gruppo anidri? dico.

Copolimeri della presente invenzione forniscono inoltre eccellen ti adiuvanti per detergenti, ove idrolizzati. Poich? questi polimeri sono idrosolubili, essi forniscono anche ottimi ispessenti in soluzioni acquose. Ancora, questi polimeri possono essere usa ti come rivestimenti o vernici se reticolati per esempio con una ammina primaria, e inoltre come agenti disincrostanti per caldaie, e per imbozzimare fibre. Le modalit? di impiego dei polimeri della presente invenzione per questi usi saranno ben noti agli esperti

Claims (7)

RIVENDICAZIONI

1. Copolimero comprendente il prodotto di polimerizzazione per addizione, iniziata da radicali liberi, di un primo monomero avente la seguente formula:

dove e rappresentano ognuno idrogeno, alchile stituito o non sostituito, o arile sostituito o non sostituito e

un secondo monomero vinilico scelto dal gruppo costituito da anidride maleica, malein?mide e maleinimidi sostituite.

2. Copolimero secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che il primo monomero ? anidride isobutenilsuccinica.

3. Copolimero secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che il secondo monomero ? anidride maleica.

4. Copolimero secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che il secondo monomero ? malein?mide.

5 Copolimero secondo le rivendicazioni 2 o 3 caratterizzato dal fatto che il primo monomero ? anidride isobutenilsuccinica.

6. Terpolimero comprendente il prodotto di polimerizzazione per addizione, iniziata da radicali liberi, ai un primo monomero avente la seguente formula:

nella quale rappresentano ciascuno idrogeno, alchile sostituito o non sostituito o arile sostituito o non sostituito; e

anidride maleica e stirene.

7. Terpolimero secondo la rivendicazione 7 caratterizzato dal fatto che il primo monomero ? anidride isobutenilsuccinica.