IT8224429A1 - Processo di reforming catalitico con vapor acqueo - Google Patents

Description

DOCUMENTAZIONE

RILEGATA

"" PROCESSO DI REFORMING CATALITICO CON VAPOR ACQUEO ""

RIASSUNTO

Viene realizzato un catalizzatore per il reforming di idrocarburi con vapor acqueo, catalizzatore che consiste in un catalizzatore contenente nichel sotto forma di una striscia allungata attivata.

DESCRIZIONE GENERALIT?' DELL'INVENZIONE

In processi industriali per il re? forming di idrocarburi con vapor acqueo vengono generalmente predisposti tubi dell'apparato di reforming che vengono riempiti con un catalizzatore di tipo granulare. Gli idrocarburi, come metano , gas naturale o un materiale di alimentazione pi? pesante, vengono messi a contatto con il cata_ lizzatore unitamente ad una sorgente di calore in modo da ottenere gas di sintesi. In pratica e' stato seguito il sistema generale di creare un catalizzatore di forma granulare che viene sistemato entro i tubi i quali sono costituiti da tubo di diametro relativamente piccolo per ragioni .connesse al trasfe__ rimento di calore ed alla.pressione. In sistemi di questo tipo e' necessario consumare una quantit? notevole di energia per poter pompare i gas reagenti attraverso il letto di catalizzatore granulare. Allo scopo di risolvere questo problema connesso con i processi di reforming con vapore acqueo della tecnica del passato, in conformit? con la presente invenzione e* sta_ to realizzato un catalizzatore che viene fatto aderire saldament*e ad una striscia metallica che e' collocata amovibilmente entro i tubi attraverso i quali fluisce la corrente di processo. E' stato proposto di torcere la str?scia metallica facendole assumere una configu_ razione elicoidale tale che la relazione intercorrente fra superficie catalitica e desiderata velocit? della corrente di processo pu?' essere controllata variando la torsione ad elica della str?scia metallica. Inoltre il grado di torcitura o numero di torsioni formate lungo la striscia pu?? essere calcolato in funzione del rapporto di trasferimento di calore . alle pareti dei tubi* Inoltre, sostituendo il precedente sistema a base di catalizzatore granulare con la striscia ritorta della presente invenzione, e* possibile diminuire notevolmente la caduta di pression? attraverso il sistema. La limitazione at__ tualmente esistente in merito ai diametri minimi dei tubi, limitazione che ?* imposta dalla natura gra__ nulare del catalizzatore, non si rende pi? necessaria quando si impiega la presente invenzione che contempla una striscia di catalizzatore, rendendo in tal modo possibile progettare apparati di r?- ? forming con vapore acqueo che operino a pressioni pi? elevate di quanto non sia stato sinora possibile. Cos?, la presente invenzione rende possibile sottoporre a reforming ,materiali di alimentazione grazie alla possibilit? di una pi? facile manipolazione del catalizzatore.

COMPENDIO DELL*INVENZIONE

In conformit? con pratiche realizzazioni illustrative dimostranti aspetti e vantaggi della presente invenzione viene attuato un processo, un apparato ed un catalizzatore per il reforming di idrocarburi c?n vapor acqueo? Il processo di reforming comprende il contatto degli idrocarburi con un catalizzatore contenente nichel^catalizzatone sotto forma di una striscia allungata attivata, in relazione di scambio termico indiretto con una sorgente di calore. L'apparato costituente il reat__ tore di reforming comprende un recipiente in cui e* sistemata una pluralit? di tubi. Sono predisposti sistemi per riscaldare i tubi ed un cataliz- . zatore contenente nichel sotto forma di una striscia allungata attivata viene collocato in ciascuno dei tubi in modo tale che gli idrocarburi ed il vapor acqueo possono passare attraverso ? tubi e reagire cataliticamente. Il catalizzatore consiste in un catalizzatore contenevate nichel sotto forma di una striscia allungata attivata atta ad essere col__ locata in -un tubo riscaldato destinato ad accogliere gli idrocarburi ed il vapor acqueo, ih questo modo gli idrocarburi reagiscono con il vapor acqueo con produzione di un gas di sintesi ricco di idro_ geno.

BREVE DESCRIZIONE DEI DISEGNI

La precedente breve descrizione,; cos? come ulteriori scopi, aspetti e vantaggi della presente invenzione potranno essere pi? compieta * mente apprezzati facendo riferimento alla seguente descrizione particolareggiata di una pratica forma realizzativa presentementeir?^erita., ma peraltro puramente illustrativa, conforme alla presente .invenzione, quando considerata sulla scorta degli allegati disegni, in cui:

la figura 1 e* una vista schematica in elevazione frontale di un recipiente costituente il reattore;

la figura 2 e? una vista in elevazione di una striscia metallica piana sostenuta ad un'estremit?, la freccia all?estremit? opposta indicando il processo di torcitura;

la figura 3 e? una vista in prospettiva, simile alla figura 2, di una coppia di striscie metalliche perpendicolari;

la figura 4 e? una vista schematica in elevazione di un tubo ingrandito per mostrare pi? chiaramente la configurazione, della striscia costituente il catalizzatore;

la figura 5 e? una vista in sezione<" >ingrandita di un tubo per il reforming simile a quello della figura 4, ma con tre strisce sistemate entro il tubo;

la figura 6 e? una vista in sezione di una ulteriore forma realizzativa della presente, invenzione che mostra un serpentino ed una. barra . rotonda collocati in un tubo di. reforming;

, la figura 7 e* una vista in eie- , vazione di una striscia formata con elementi co^ statuenti delle ramificazioni; e

la figura 8 e* uno schema del ciclo operativo di un impianto pilota, per attuare il pr?? _ cesso di reforming con vapore acqueo della pre-? sente invenzione? . ? . .

DESCRIZIONE DELLA PREFERITA FORMA

REALIZZATIVA _ ;_ _

Facendo ora riferimento specifica^ mente ai disegni , nella figura 1 viene rappresentato schematicamente un recipiente facente da reattore..

10 , creato^ con una camera interna 12 definita da una parete rettangolare 14? Un materiale di ali? mentazione F costituito da una miscela di idrocarbu_ ro e vapor acqueo viene fatto passare nel recipiente io costituente il reattore ; per il tramite di un condotto di entrata 16 che e' collocato all'esterno del recipiente 10 in comunicazione di flusso con la camera interna 12? E' preferibile impiegare un mate_ riale di alimentazione idrocarburico come metano o gas naturale , ma si deve tenere ben presente .che . .

1?invenzione in parola e? anche applicabile ad idrocarbu ri pi? pesanti?

Una pluralit? di tubi 20 e' disposta nella camera interna 12 ed il condotto di entrata 16 e* collegato ai tubi 20 per convogliare il materiale di alimentazione F ai tubi 20. Dispositivi per riscaldare i tubi 20 sono contraddistinti dalle frecce direzionali 22. Un catalizzatore contenente nichel attivato sotto forma di un turbolatore o elemento provocante turbolenza 24 viene collocato in ciascuno dei tubi 20. In questo modo,il materiale di alimentazione passa nei tubi 20 e gli idrocarburi ed il

vapor acqueo, quando portati in relazione di scambio termico indiretto con la sorgente di calore 22, reagiscono in presenza del turbolatore 24 catali?? ticamente attivo in modo che ivi si produce un gas di sintesi ricco di idrogeno indicato dalle frecce direzionali 26, gas che viene convogliato fuori dalla camera interna 12 per mezzo di un condotto di usci_ ' ta 28 che e* collegato in comunicazione di flusso con i tubi 20. I turbolatori 24 sono mantenuti in posizione fissa nei tubi 20 per mezzo di un gancio a molla superiore 30 ed un gancio a molla inferiore 32 che sono collocati in corrispondenza delle rispettive porzioni superiore ed inferiore dei tubi 20* Come si vede nel migliore dei modi in figura 4, iturboiatori 24 sono creati con aperture 34 per accogliere, i ganci a molla 30 e 32?

Si deve notare che se precedente- , mente lavorata a freddo, la superficie di nichel.dei turbo! atori-24 pu?* essere attivata mediante vapore durante il periodo iniziale del processo di reforming grazie al calore proveniente dalla sorgente 22,

Facendo riferimento alle figure 2 e 3 si pu?<1 >vedere che il turbolatore 24 viene formato lavorando a freddo uno sbozzato tranciato come lo sboz_ zato 36 di forma planare ed uno sbozzato 40 ad esso perpendicolare. Cosi lo sbozzato piatto 36 e lo sbozzato perpendicolare 40 vengono fissati in corrispondenza delle loro estremit? inferiori e vengono ritorti attraverso una serie di rotazioni a 180? come indicato dalle frecce direzionali circolari T? In questo modo e* possibile formare la striscia 24. che funge ,da turbolatore con tipi vari di configura?? zione. Per ragioni di semplicit? il,turbolatore incrociato formato dallo sbozzato 40 non e* mostrato nella sua posizione quale collocato nel tubo 20 di reforming? Pertanto,il turbolatore 24 che e* formato dallo sboz_ zato piatto 36 presenta una forma generalmente sinusoidale che viene formata torcendo lo sbozzato 36 attra verso la serie di torsioni T a 180? ? Come si vede nella figura 4 l'effettiva configurazione di ciascuna torsione T a 180? per il turbolatore 24 e? stabilita da un fattore Y che e ? determinato dalla lunghezza L . della torsione T divisa per il diametro D del tubo 20? Il fattore Y deve essere compreso fra 1,8 e 3,0 e preferibilmente deve essere di 2 ,6 per ottenere ri_ sultati ottimali nel sistema di reforming.

Nella figin^a 5 viene illustrata un'altra forma realizzativa della presente invenzione in cui parti corrispondenti sono state contras segnate . dagli stessi numeri di riferimento come parte di una serie di "100". In questa forma della presente inventi zione si vede un tubo 120 di reforming destinato a . sostenere catalizzatore contenente nichel elementare sotto forma di una pluralit? di turbolatori 124 atti__ vati. In questo modo , il materiale di alimentazione passa nei tubi 120 e gli idrocarburi ed il vapor acqueo quando messi in relazione di scambio termico indiretto con la sorgente di calore r^jiscono cata__; liticamente con i turbolatori 124 in modo che si pro__ duce un gas di sintesi ricco di idrogeno. I tre turbolatori 124 illustrati nella figura 5 vengono manteau^ ti in posizione fissa entro i tubi 120 per mezzo di ganci a molla superiori 130 e ganci a molla inferiori, che non sono indicati nei disegni, ganci che sono collocati nelle rispettive porzioni superiore ed inferiore del tubo 120?

Nella figura 6 viene illustrata una ulteriore forma realizzativa della presente invenzione nella quale parti corrispondenti sono state contrassegnate dagli stessi numeri di riferimento come parte di una serie di "200w* In questa forma della presente invenzione si vede un tubo 220 di reforming destinato a sostenere il catalizzatore contenente nichel sotto forma di un turbolatore atti_ vato 224 che e# avvolto a serpentino attorno ad una barra tonda 225* Il turbolatore 224 e' saldato alla barra 225 in modo che si forma un passaggio elicoidale fra il turbolatore 224 e le pareti interne del tubo 220 come indicato dalle frecce direzionali elicoida_ li H. In questo modo il materiale di alimentazione passa nei tubi 220 e gli idrocarburi ed il vapore acqueo quando messi in relazione di scambio termico indiretto con la sorgente di calore reagiscono cata__ liticamente con i turbolatori 224 in modo che ivi si produce un gas di sintesi ricco di idrogeno? Il turbolatore 224 e la barra 225 indicati nella figura 6 vengono mantenuti in posizione fissa entro i tubi 220 per mezzo di ganci a molla superiori 230 e ganci a mol la inferiori 232 che sono posti in corrispondenza delle rispettive porzioni superiore ed inferiore dei tubi 220?

<N>ella figura 7 viene illustrata una ulteriore forma realizzativa della pr?sente invenzione in cui parti corrispondenti sono state contrassegna^ te con gli stessi numeri di riferimento come parte di una serie di "???". In qu?sta forma della presente invenzione viene illustrato un tubo 320 di reforming per sostenere il catalizzatore contenente nichel sotto forma di un turbolatore attivato 324 costituii to da una barra recante elementi costituenti ramificazioni. Il turbolatore 324 include una barra centrale 325 sulla quale sono saldati elementi 327 costi_ tuenti appunto delle ramificazioni? In questo modo il materiale di alimentazione passa nei tubi 320 e gli idrocarburi ed il vapor acqueo quando messi in relazione di scambio termico indiretto con la sor_ gente di calore reagiscono cataliticamente con i turbolatori 324 in modo che ivi si produce un gas di sintesi ricco di idrogeno. Il turbolatore 324 costituito da una barra recante delle ramificazioni, quale illustrato nella figura 7, viene mantenuto in posizione fissa nei tubi 320 per mezzo di ganci a molla superiori 330 e ganci a molla inferiori 332 che sono collocati in corrispondenza delle rispettive parti superiore ed inferiore dei tubi 320?

Per quanto la reazione che fa uso di un catalizzatore a base di formiato di nichel possa essere condotta con catalizzatore presentante una variet? di configurazioni come descritto, le strisce ritorte di nichel, danno, i risultati pi? van_ taggiosi. La reazione di reforming procede nel modo pi? efficace con le strisce ritorte contenenti nichel per via delle migliori velocit? spaziali attraverso il tubo di reazione rispetto al caso in cui i reagenti a base di nichel hanno la forma di strisce diritte. Reattori che fanno uso di. strisce ritorte presentano una bassa caduta di pressione (da 1% a 4% rispetto ai normali apparati di reforming con letto costipato) ed assicurano un elevato trasferimento di calore.

Inoltre, es risultano vantaggiosi per via del minor costo dei necessari elementi soffianti, del minor costo di lavorazione e della facilit? di controllo.

In conformit? con la presente inven__ zione , i turbolatori di nichel 24, 124, 224 e 324 possono essere attivati mediante un processo di lavorazione a freddo, oppure mediante un processo di atti-vazione con acido formico.

Il processo di lavorazione a freddo implica un certo tipo di deformazione fisica in corw dizioni ambientali caratterizzate sostanzialmente <v >da temperatura normale. Cos? il processo di lavorazione a freddo potrebbe !comprendere la torsione di una str?scia di nichel elementare come uno sbozza^<' >to 36, alla temperatura ambiente, in modo tale che si pu?* ottenere la risultante configurazione rappresentata nelle figure 4, 5 e 6. Inoltre, il turbola^? tore di figura 7 presentante elementi ramificati, potrebbe essere ottenuto mediante procedimenti a freddo di lavorazione, piegatura o allungamento. Sottoponendo in tal modo a torsione lo sbozzato 36 si crean? sollecitazioni e l*uso iniziale del turbo!atore 24 nel tubo 20 di reforming causer? rlcristallizzaz?one del nichel elementare accompagnata da un aumento della grossezza del grano. Il risultato di questi pro?esso di lavorazione a freddo e* una superficie catalitica di nichel altamente attiva che pu?* essere impiegata in operazioni di reforming con vapor acqueo.

Il processo d? attivazione con acido formico comprende due stadi. Il primo stadio richiede la formazione di uno strato di formiato di nichel sulla superficie delle strisce di nichel, il secondo stadio richiede l'esposizione della striscia con il suo rivestimento di formiato d? nichel all'azione del calore in modo da decomporre il rivestimento e produrre un catalizzatore di nichel altamente attiva_ to. Nel primo stadio la-striscia di nichel, sotto for_ ma di uno sbozzato o tranciato 36, viene imm?rsa ih una miscela di acido formico e perossido di idrogeno, e si verifica la seguehte reazione chimica:

(1) Ni H202 2HC00H Ni(CH02>2 X 21^0

Perossido ?cido Formiato di idroge formico di nichel no

Parti del nichel si sciolgono in questa soluzione e sulla striscia si deposita uno strato sottile di formiato di nichel.

Il secondo stadio pu?* essere attua__ to collocando nell'impianto di reforming la striscia trattata ottenuta dal primo stadio. Sotto l'azione

del calore si verifica una decomposizione del formia_ to di nichel nella quale si sviluppano gas costituiti da idrogeno e M ossido di carbonio. Questa reazione forma uno strato di nichel altamente attiva^ to che presenta una maggiore superficie specifica, in conformit? con l? seguente reazione chimica:

(2) Ni(CH02)2 X 2H20 CALORE - ?Ni 2C02 Hg 21^0

L ' aumento nella superficie specifica owerossia area superficiale e' dovuto siila trasfor_ mazione di una superficie compatta e relativamente liscia in una superficie irregolare e porosa dopo il processo di attivazione con acido formico?

Si e* trovato che il nichel attivato si produce quando le strisce contenenti nichel vengono immerse in una soluzione di perossido di idrogeno ed acido formico? Strisce contenenti nichel che non sono trattate o sono trattate solamente con acido formico non mostrano la capacit? ad agire come efficaci catalizzatori di reforming con vapore acqueo? Il perossido di idrogeno si rende necessario nella reazione di attivazione perche* l'acido formico non e* di per se<1 >stesso un agente ossidante abbastanza forte da creare il catalizzatore desiderato. Solamente con l'aggiunta di un ossidante come perossido di idrogeno, l'acido formico agisce sulle strisce d? nichel in modo da produrre , come desiderato , il f?rmiato di nichel?

La soluzione di acido formico e peros_ sido di idrogeno pu?<? >essere costituita da 20?95% in peso di acido formico al 90% e 5-80% in pes? di perossido di idrogeno al 30%. Di preferenza la <!>solu_ zione contiene da 80% a 90% in peso di acido formico al 90% & da 10% a 20% in peso di perossido di idroge__ no al 30%?

Facendo riferimento ora alla figura 8 , in tale figura si vede un impianto pilota genericamente indicato con 400 per effettuare procedimenti di reforming con vapor acqueo usando un catalizza:-tore contenente nichel elementare sotto forma di un turbolatore 402? Il turbolatore 402 viene conformemente collocato in un tubo 404 di reforming che presenta una bocca di entrata 406 ed una bocca di uscita 408 ? Due termocoppie 410 sono collegate dall'entrata 406 all'estremit? del turbolatore 402 , una termocoppia 411 e' collocata in corrispondenza di met? del tur boi astore 402 , ed un'altra coppia di termocoppie 412 e* collegata dall'uscita 403 all'altra estremit? del turbolatore 402. Il tubo 404 di reforming e? dotato di due batterie di riscaldatori elettrici 414 ciascuna delle quali include tre elementi a resistenza 416 collegati ad un dispositivo di controllo ed indica^ zione della temperatura 418 e ad un trasf ormatore variabile 420 per fornire corrente alternata con xxna. tensione di 208 volt. Il materiale di alimentazione viene fatto pervenire al tubo di reforming 404 at_ traverso una linea di alimentazione 422 che crea un collegamento fra l'entrata 406 ed una bobola di meta__ no 424 per fornire materiale di alimentazione ; La linea di alimentazione 422 dopo aver lasciato la bombola di metano 424 e? dotata di un indicatore di flusso 428 , una valvola,di controllo 430 ed un regola^ tore 432 della pressione? Nella linea di alimenta_ zione 422 sono pure disposti,un elemento di assorbimento 434 dello zolfo e costituito da un letto di carbone, ed un bagno salino 436. Il bagno salino

436 include un recipiente 438 destinato.a mantenere un sale fuso in relazione di scambio termico indi_ retto con il serpentino 440? Un serbatoio 442 per acqua ed una pompa 444 sono collegati alla linea di alimentazione 422 in modo tale che il materiale di alimentazione proveniente dalla bombola 424 possa formare una miscela con vapor acqueo. Il materiale di alimentazione ed il vapor acqueo nel tubo 404 di reforming vengono:messi in scambio termico indiretto con i riscaldatori 416 e reagiscono in presenza del . turbolatore 402 cataliticamente attivo in modo che si forma un gas di sintesi ricco di idrogeno dopo di che vengono fatti passare attraverso l'uscita 408 in una linea di scarico 442. Il gas di sintesi proveniente dalla linea di scarico 442 viene raffreddato, separato e campionato in modo tradizionale.

Si deve comprendere che il processo per l'attivazione del catalizzatore conforme alla presente invenzione pu?* essere attuato depositando uno strato di composto contenente nichel sulla superficie di una striscia allungata come lo sbozzato planare 36 o lo sbozzato perpendicolare 40. Il composto contenente nichel viene poi decomposto sottoponendolo all? azione di una sorgente di calore. In questo modo si verifica una decomposizione del composto di nichel nella quale si ha sviluppo di gas e grazie alla quale lo strato di composto di nichel viene altamente attivato.

Al fine di descrivere ed illustrare pi? chiaramente i vantaggi della presente invenzione si fa riferimento ai seguenti specifici esempi rea<-lizzati con 1* impianto pilota 400.

PROCEDIMENTO ANALITICO

E* stata effettuata un'analisi per la determinazione di azoto, metano , monossido di carbonio ed eterno usando un cromatografo A-350 con rivelatore di termoconduttivit?? Il materiale di riempimento della colonna era costituito da gel di silice che e* stato tarato mediante campioni normalizzati preparati in una buretta a gas di Hempel. per ciascuna taratura viene usata una equazione regressiva lineare ed eventuale deviazione strumenta^ le sistematica viene eliminata mediante un gas di standardizzazione 4 normalizzazione costituito da azoto che consente il calcolo di un fattore di corre^ z?one. La colonna analitica e' stata mantenuta in condizioni di funzionamento isotermico a 33?C. Per i suddetti composti vengono usat? misurazioni dell,ai_ tezza dei picchi con una correzione per l'appropriata attenuazione.

L'analisi per biossido di carbonio e? stata, pure effettuata con una colonna di gel di silice che e' stata fatta funzionare ad una temperatura isotermica di 7?eC. Integrazione elettronica e' stata impiegata con un cromato grafo No .1700 a termoconduttivit?. E* stato fatto liso di un metodo di rag_ gruppamento che richiede due miscele binarie primarie di biossido di carbonio ed azoto. Lo standasj minimo e' stato di 7,01% di biossido di carbonio e lo standard massimo e' stato di 16 v94% di biossido di carbonio.

Idrogeno in eccedenza su 55% e' stato determinato con il cromatografo A-350 che impiega elio come gas facente da veicolo. Il rapporto fra risposta positiva e risposta negativa e' stato usato come variabile indipendente in una regressione polinomia i cui dati sono stati ottenuti da campioni normalizzati nella buretta a gas di Hempel. Concentrazioni inferiori al 95% vengono determinate con una colonna 13X di se_ taccio molecolare in un cromatografo $ A? 90? P a termoconduttivit?. Si e' richiesto ergo come gas facente da veicolo con polarit? invertita per ottenere la risposta positiva? Si e* fatto uso di integrazione elettronica e la deviazione strumentale e* stata misurata mediante una miscela binaria di 14*35% di idrogeno , il restante essendo costituito da argo? Campioni normalizzati in buretta di Hempel sono stati usati per la taratura? Per l'intervallo fra 25 e 55%, e' stata determinata una regressione quadratica, men__ tre una regressione lineare e* stata valutata per con concentrazioni d? idrogeno inferiori al 25%?

COMPENDIO DELLE PROVE SPERIMENTALI

Nelle Tabelle da I a V viene fornita una compilazione dei dati ottenuti dal funzionamento dell'impianto pilota 400.

TABELLA I

RIASSUNTO DI PROVE CONDOTTE A 1300?F (704,4eC)

Prova No. 1 2 3 4 5 6

Temper at .all 1 uscita , eF ( ?C ) 1297(702,7) 1296(702,2) 1304(706,6) 1296(702,2) 1302(705,5) 1299(703,8) Pressione relati

va,libb/poll2 (kg/cm2) 1984 (1,39) 99,75(6,98) 199,0(13,93) 299,3(20,95) 400,0 (28) 500.0 (35) Rapporto s/G 3,02 2,98 2,9 5 2,99 2,97 2,98

K della reazione di con

p versione (shift) 1,128 1,301 1,63 1,733 1,458 1,616 K della reazione di

p reforming 0,099 1,5291 3,211 5,862 4,488 5,301 I Approssimazione della rea N> zione di conversione f?F(eC)-134(-74;, 3) 67(-37,l) 34(18,8) 49(27,2) -13(-7,2) 26(19 ,4) Approssimazione deil'azio

ne di reforming, *F (?C) ?? 259(144) 127(70) 94(52) 51(28,3) 72(40) 60(33,3) Conversione ,% 36 ,2 44,4 41,7 40,9 34,2 32 ,9

COMPOSIZIONE DEL GAS PRODOTTO t% IN VOLUME CORRETTO

CO 5,3 6,2 4,9 4,5 4,0 3,5

CH 4, 27,3 21,3 22,9 23,4 28 ,9 30.0

CO, 10.2 10,8 11,5 11,7 11,0 ?1,2

H/ 57.2 61,7 60,7 60,4 56,1 - 55,3 $ese previste REAZIONE DI CONVERSIONE CON APPROSSIMAZIONE DI 0?F (OeC)

REAZIONE DI REFORMING DI CH CON APPROSSIMAZIONE DI 50eF. (27?C)

CO 11,2 7,1 5,9 4,9 4,3 3,9

CH, 4,2 12,9? 19,2 23.4 26,6 29 ,1

CO, 10,2 11,2 11.4 11 .4 11,2 11,1

74,4 68 ,1 63.5 60,3 57,9 55,9

TABELLA 1 (continuazione)

Composizione del gas REAZIONE DI CONVERSIONE CON APPROSSIMAZIONE DI 0?F {PC0 all Equilibrio - REAZIONE DI REFORMING DI CH4 CON APPROSSIMAZIONE DI 0?F (0?C

Prova No. 1 2 3 4 5 6

CO 12,0 9,0 7,1 6,0 5,3 4,8

2,5 ! 9,4 15,1 19,0 21,9 24,4 CO, 9 ,9 10,9 11,3 11,4 11.4 11,3 H ? 75,6 70,7 66,5 . 63,6 61.4 59,5

Velocit? spaziale ? 2518 V/V/ora.

TABELLA II

RIASSUNTO DI PROVE CONDOTTE A 1400 ?F (760?C)

Prova No? 7 8 9 10 11 12 Temperai .all 1 uscita , ?F ( eC ) 1400(760) 1397(758 ,3) 1397(758 ,3) 1401(760,5) 1402(761,1) 1400 (760 ) Pressione operativa relati

va,libb/poll2 (kg/cm2) 19 ,82 99,0(6,96) 200,5(14,116) 299,8 3 ?D0,6 500,0(35,15) (1,393) (21,078) 28 ,162)

Rapporto S/G 2,99 2,99 3,01 3,02 2,97 2,98

K della reazione di conp versione (shift) 0,918 0,865 1,244 1,242 1,225 1,299

K della reazione di re- 1 1

** forming 1,629 7,61 1,681x10 1,8 9 5x10 1,8453x10 1,778x1?1 Approssimazione della reazione di conversione, ?F(?C)-137(- 76) -173(-96) 12((6,7) 45(25) -10(-5,5) -34 (-19) I ro Approssimazione dell'azione V di reforming, ?F(eC) 228 (126 , 5) 135(+75) 86(47,7) 83(46) 86(47,7) -8 6 (-47, 7) Conversione ,% 69,3 60 ,0 55,8 5 50,1 44,4 40,8

COMPOSIZIONE DEL GAS PRODOTTO,% IN VOLUME CORRETTO

CO 11 10,4 8,0 7,1 6,3 5,5

9,1 13,0 14,7 17,8 21,3 23,7

C ?H4l 8,9 9,1 10,6 10,8 10., 7 10.9

V 70,4 67,5 66,7 64,3 61,7 59.9 Rese previste REAZIONE DI CONVERSIONE CON APPROSSIMAZIONE DIQOFfrC)

REAZIONE DI REFORMING DI CH, CON APPROSSIMAZIONE DI 50?F (27?C)

4 _ _ _

CO 13,7 11,2 9,2 7,9 7,1 6,5

1,4 6,8 11,9 15,6 18 ,4 20.7

C CHO4? 8,7 9,7 10,3 10,5 10.7 10.7

76,2 72,3 68 ,6 66 ,0 63.8 62,1

TABELLA ^1 (continuazione)

Composizione del gas al-1Equilibrio -_ REAZIONE DI CONVERSIONE CON APPROSSIMAZIONE DI 0?F (0?C REAZIONE DI REFORMING DI CH? CON APPROSSIMAZIONE DI 0?F (o?c)

Prova No. 7 8 9 10 11 12

CO 14,1 12,2 10,3 9,1 8,2 7,5 CH 0,7 4,5 8,8 12,1 14,7 10,9 CO4 8 ,6 9,4 10,0 10,3 10,5 10,8

2 76,6 73,9 70,9 68 ,5 66,6 65,0

Velocit? spaziale ? 2518 v/V/ora?

TABELLA III

RIASSUNTO DI PROVE CONDOTTE A 15QOeF (815.6?C)

Prova No. 13 14 15 16 17

Temperai .all *uscita ,

?F, (?C) 1500 1496 1501(816,2) 1499 (815,1) 1500 (815,6)

(815,6) (813,4)

Pressione operativa

relativa ,libb/poll

(kg/cm2) 20,0(1,4) 99,0(6,96) 200,3(14,08) 300,0(21,09) 399 ,6(28 ,1) Rapporto S/G 3 ,04 3,0 2,98 2,92 2,97

K della reazione di

^ conversione (shift) 0,8 65 0,919 0,9708 1,04 0,973

K della reazione di

^ reforming 1,65 8 ,01xl0] 1 ,06xl02 1 ,6 30x10 2 2,065xl02 1 Approssimazione della fo reazione di conversio Y1 ne,0? (?C) -70 (-39) -19 (-10,5') -6 (-3, 3) 29(16) -4 (-2,2) Approssimazione della

azione di reforming,

(?C) 327(181) 79(43,8) 54(30) 29(16) 13(7,2) Conversione ,% 69,8 84,6 79,7 74,1 67,7

COMPOSIZIONE DEL GAS PRODOTTO t% IN VOLUME CORRETTO

CO 11,8 13,6 12,7 11,9 14,4

CH 8 ,9 4,0 5,8 7,3 9,7

CO 4 8 ,8 a, 3 ?, 7 9,0 9,2

H, 70,5 74,3 72,3 71,8 70 ,0

5? c ?s :

P 1 I' > w TT c r.TABELLA III (continuazione)

Rese previste - REAZIONE DI CONVERSIONE CON APPROSSIMAZIONE DI 0?F (0?C)

REAZIONE DI REFORMING DI CH^ CON APPROSSIMAZIONE DI 50?F (27?C)

Prova No. 13 14 15 16 17

CO 15,3 14,0 12.4 11,1 10,2

0,4 3,0 6,4 9,3

CH4 11,7

C 7,7 8,2 8,9 9,2 9,5

H?2 76,6 74,8 72.4 70,3 68 ,6

Composizione del gas REAZIONE DI CONVERSIONE CON APPROSSIMAZIONE DI 0?F (0?C)

all'equilibrio -REAZIONE DI REFORMING DI CH^ CON APPROSSIMAZIONE DI 0?F (0?C) i ro ?\ I CO 15,3 14,5 13,3 12,2 11,3

CH 0,2 1,8 4.4 6,8 8,9

?, 7,7 8 ,0 8.5 8,9 9,2

H ? 76,8 75,7 73,8 72,1 70,6

Velocit? spaziale o 2518 V/V/ora.

! 3 c to -n ? TABELLA IV

RIASSUNTO DI PROVE CONDOTTE A 1600?F (871,1?

Prova No. 18 19 20 21 22

Temperai .all'uscita,

?F (?C) 1600 (871,1) 1600(871,1) 1600 (871,l) 1600 (871,1) 1600 (871,1) Pressione operativa

relativa,libb/poll

(kg/cm2) 20,3(1,427) 100,0(7,03) 199,4(14) 297,0(20 ,88) 398 , 6 ( 28 ,02) Rapporto s/G 2,96 3,0 2,96 2,96 3,01

K della reazione di

conversione (shift) 0,778 0,754 0,794 0,826 0,812

K della reazione di

p reforming 6,156 2 ,833x102 5,88TxlO2 5,788xl02 7,71xl02 Approssimazione della

reazione di conver_

sione,?F (?C) 30 (-16,6) -50 (-27,7) -18 (-10) 5 (2,7) -5(-2,7) Approssimazione del-1*azione di reforming

?F (?C) 351(194,9) 86(47,7) 28(15,5) 30(16,6) 5(2,7) Conversione ,% 82,3 93,5 90,0 94,0 81,6

COMPOSIZIONE DEL GAS PRODOTTO ?% IN VOLUME CORRETTO

CO 14.4 15,9 15,4 14,3 14,0

CH

4 4,7 1.6 2,5 4,2 4,9

CO 2 7,5 7,0 7,2 7,7 7,8

73.4 75,5 75,9 73 ,8 73,3

e ? -3n5 TABELLA IV (continuazione)

Rese previste - REAZIONE DI CONVERSIONE CON APPROSSIMAZIONE DI 0?F (0?C)

REAZIONE DI RERORMING DI CH CON APPROSSIMAZIONE DI 50eF (27?C)

Prova No 18 19 20 21 22

CO 16,3 15,8 14,9 13,9 13,2

CH 0,1 1,1 3,0 4,9 6,7

CO4 7,0 7,1 7,5 7,9 8 ,1

2 76,6 76,0 76,0 73,3 72,0

Composizione del gas 1 allEquilibrio -_ REAZIONE DI CONVERSIONE CON APPROSSIMAZIONE DI 0?F (0?C) ^

REAZIONE DI REFORMING DI CH CON APPROSSIMAZIONE DI 50?F (27?C) I

CO 16 ,3 16,0 15.4 14,7 14 ,0

CH 0 ,1 0,6 1,9 3,3 4.8

CO 4 6 ,9 7,1 7,3 7,6 7.8

2

76 ,7 76,3 75.4 74,4 73 ,4

Velocit? spaziale 2518 V/v/ora

TABELLA V

CALCOLI CAMPIONE PER LA PROVA No. 1

Medie dei campioni precedenti:

Temp. all'entrata ?F (?C) 1301 (697,9) (Termocoppie 4-10)

Temp. al centro ?F (?C) 1223 (710 ) (Termocoppie 411)

Temp. all'uscita ?F (?C) 1297 (702,7) (Termocoppie 412)

Pressione operativa relativa - 19, 84 libb/poll2 ( 1 , 39 kg/cm2 ) (2, 35 At)

Alimentazione : HC - 674 piedi^/ora ( 19 m^/ora) (7, 893 grammo moli. C H (gas naturale) )

HO - 429,4 cc/ora (23,856 grammo moli.) 4.25

i Rapporto - HC:H_0 - 1:3,02 N)

VO

Analisi del prodotto, j? in volume

Normalizzata Moli di

Senza azoto idrocarburo

2 0,3

CO 5,4 5,4 0,1279

CH 27,86 28,0 0,6633

co; 10,5 10,5 0,2488

H

2- 55,94 56,1

equilibrato

f

?? in volume corretto

CO o, 1279 5, 3

0H4 0,6633 27, 3

o?2 0,2488 10,2

H2 1,3883 57,2

?? 2.^345

TOTALE 4,8228

Conversione - 36,2$

H ? (0,2488 x 0.3983) . 1,128 1431 ?!' (777, 2?c;

1 (0, 1279 x (2,3945)

(0,1279 ( 1 , 3883 )3 2

H o - - 0,099 1038?P (559?C)

2 (0,6633) (2, 3945) 4,9228

Esempio 1

Produzione di formiato di nichel usando a^ido formico e perossido di idrogeno.

Due strisce ritorte di nichel ottenute dalla stej3 sa fonte e del peso di 30 g sono state immerse ciascuna in 182 mi di acido formico al 90$ in cilindri graduati da 250 mi. In un cilindro si sono aggiunti 12 mi di ^2? 2 al (Prova) ed a1 secondo cilindro si sono aggiunti 12 mi di acqua,distillata (controllo). I cilindri sono stati lasciati in riposo per lo spazio di una notte in modo da raggiungere condizioni di equilibrio. Il campione in prova ha mostra^ to segni di reazione perche* si sono formate bolle, la soluzione e1 passata ad un colore verde ed il cilindro si e? scaldato. Il campione di controllo non ha mostrato alcun segno di reazione. Le strisce di nichel sono state rimosse e le soluzioni sono state analizzate per stabilire la presenza di ioni nichel. La soluzione in prova conteneva 0,21$ in peso di nichel, mentre la soluzione di controllo conteneva 0,003$ in peso di nichel.

Da questo esperimento risulta evidente che non si ha la formazione di formiato ?i nichel quando strisce contenenti nichel vengono immerse in una soluzione concentrata di acido formico. Non

Claims (13)

RIVENDICAZIONI

1. Processo per il reforming con vapor acqueo di idrocarburi in modo da ottenere un gas di sintesi ricco di idrogeno, il quale processo comprende il contatto di una miscela di un idro__ carburo e vapor acqueo con un catalizzatore, detto catalizzatore essendo in relazione di scambio termico indiretto con una sorgente di calore, processo caratterizzato dal fatto di presentare il perfezionamento in base al quale detto catalizzatore comprende una striscia allungata di nichel elementare che e' stata messa a contatto con perossido di idrogeno ed acido formico in quantit? sufficienti a formare sulla striscia uno strato di formiato di nichel.

2. Processo per il reforming di idrocarburi con vapor acqueo il quale comprende

il contatto di una striscia allungata contenente nichel con perossido di idrogeno ed acido formico in modo tale che su detta striscia si forma uno strato di formiato di nichel;

il contatto dello strato di formiato di nichel con gli idrocarburi ed il vapor acqueo in presenza di una sorgente di calore in relazione di scambio termico indiretto, in modo che avviene una decomposizione del formiato di nichel nella quale si ha lo sviluppo di gas costituiti da idrogeno e biossido di carbonio, di modo che lo strato di nichel viene altamente attivato e gli idrocarburi ed il vapor acqueo reagiscono in modo da produrre un gas di sintesi ricco di idrogeno.

3- Catalizzatore per il reforming di idrocarburi con vapor acqueo il quale comprende:

una striscia allungata contenente nichel attivato adatta ad essere collocata in un tubo riscaldato per accogliere gli idrocarburi ed il vapor acqueo in modo che gli idrocarburi ed il vapore acqueo reagiscono con produzione di un gas di 8??_ tesi ricco di idrogeno.

4. Catalizzatore per il reforming di idrocarburi con vapore acqueo secondo la rivendicazione 3? caratterizzato dal fatto che detta striscia e ' modellata con una configurazione ritorta.

5 Catalizzatore per il reforming di idrocarburi con vapor acqueo secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che detta striscia e<1 >sotto forma di un elemento centrale con elementi ramificati che si estendono radialmente da detto elemento centrale.

6. Catalizzatore per il reforming di idrocarburi con vapor acqueo secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che detta striscia e' sotto forma di una barra centrale, attorno a detta barra centrale essendo avvolto a spirale uno sbozzato piatto,in modo che in detto tubo si forma un passaggio elicoidale attraverso il quale fluiscono idrocarburi e vapor acqueo.

7. Catalizzatore per il reforming di ldro_ carburi con vapor acqueo secondo la rivendicazione 3? caratterizzato dal fatto che detta striscia ha una configurazione attorta con un fattore Y compreso fra 1,8 e 3*0.

8. Processo per l'attivazione di un ca__ talizzatore caratterizzato dal fatto di compren_ dere:

il trattamento di una striscia allungata contenente nichel con una soluzione di acido formico e perossido di idrogeno in modo da depositare sulla striscia uno strato di formiato di nichel;

la decomposizione del formiato di nichel con una sorgente di calore in modo che avviene una decomposizione del formiato di nichel nella quale si sviluppano gas, cosi che lo strato di for? miato di nichel viene altamente attivato.

9 processo secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che la soluzione contiene da 20 a 95# in peso di acido formico al 90# e da 5 a 80# in peso di perossido di idrogeno.

10. Processo secondo la rivendicazione 8, in cui la soluzione contiene da 80 a 90# in peso di acido formico al 90# e da 10 a 20# in peso di perossido di idrogeno al 30#.

11. Heattore per il reforming di idrocarburi con vapor acqueo, caratterizzato dal fatto di comprendere

un recipiente;

una pluralit? di tubi disposti in detto recipiente ;

mezzi per riscaldare detti tabi; e un catalizzatore contenente nichel sotto forma di una striscia allungata attivata collocata in ciascuno di detti tubi, in modo che detti idrocarburi e detto - vapor acqueo possono passare attraverso detti tubi e reagire cataliti_ esimente in modo da produrre un gas di sintesi ricco di idrogeno.

12. Reattore secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore viene formato mediante il processo rivendicato nella rivendicazione 8.

13. Processo secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore contenente nichel e* formiato di nichel.

ESTRATTO DELLA DESCRIZIONE

.~S.i_realizza un catalizzatore per il reforming .di_ idrocarburi con vapore acqueo,_i1 quale ? costitu?to da un catalizzatore che contiene nichel ed ha forma di striscia allungata attivata.

RIGHIAMO A DOMANDE CORRELATE

._La .presente,domanda_?__una continuazione-in?partje della Domanda No. 24-9.208 depositata il 30 marzo 1961 la quale era una continuazione della 792.844 depositata il 2 maggio 1977? la quale era una divisione del No. 572*797 depositata il29 apriJLe 1975? che a sua volta ? una continuazione della No. 267*795 depositata il 30 giugno 1972 e ora abbandonata

_ PROFILO TECNOLOGICO DELLA INVENZIONE

Nei procedimenti commerciali per il reforming degli idrocarburi con vapore d'acqua sono generalmente predisposti tubi di reforming riempiti con un catalizzatore di tipo granulare? Gli idrocarburi, come .metano, gas naturale o un materiale di.alimentazione pi? pesante, vengono messi a contatto con il cata? lizzatore unitamente ad una sorgente di calore in modo da ottenere gas di sintesi? In pratica e' stato seguito il sistema generale di creare un catalizzatore di forma granulare che viene sistemato entro i tubi i quali sono costituiti da tubo di diametro relativamente piccolo per ragioni connesse al trasfe^ rimento di calore ed alla pressione. In sistemi di questo tipo e1 necessario consumare una quantit? notevole di energia per poter pompare i gas reagenti attraverso il letto di catalizzatore granulare? Allo scopo di risolvere questo problema connesso con i processi di reforming con vapore acqueo della tecnica del passato, in conformit? con la presente invenzione e* sta__ to realizzato un catalizzatore che viene fatto aderire saldamente ad una striscia metallica che e' collocata amovibilmente entro i tubi attraverso i quali fluisce la corrente di processo? E? stato proposto di torcere la striscia metallica facendole assumere una configu_ razione elicoidale tale che la relazione intercorrente fra superficie catalitica e desiderata velocit? della corrente di processo pu?* essere controllata variando la torsione ad elica della striscia metallica? Inol? tre il grado di torcitura o numero di torsioni formate lungo la striscia pu?? essere calcolato in funzione del rapporto di trasferimento di calore . alle pareti dei tubi* In?ltre, sostituendo il precedente sistema a base di catalizzatore granulare con la striscia ritorta della presente invenzione, e* possibile diminuire notevolmente la caduta di pressione attraverso il sistema? La limitazione at__ tualmente esistente in merito ai diametri minimi dei tubi, limitazione che ?' imposta dalla natura gra_ nulare del catalizzatore, non si rende pi? necessaria quando si impiega la presente invenzione che contempla una striscia di catalizzatore, rendendo in tal modo possibile progettare apparati di reforming con vapore acqueo che operino a pressioni pi? elevate di quanto non sia stato sinora possibile. Cos?, la presente invenzione rende possibile sottoporre a reforming ,materiali di alimentazione grazie ?aia possibilit? di una pi? facile manipolazione del catalizzatore?

COMPENDIO DELL?INVENZIONE

In conformit? con pratiche realizzazioni illustrative dimostranti aspetti e vantaggi della presente invenzione viene attuato un processo, un apparato ed un catalizzatore per il reforming di idrocarburi con vapor acqueo? Il processo di reforming comprende il contatto degli idrocarburi con un catalizzatore contenente nichelt catalizzatore sotto forma di una striscia allungata attivata, in relazione di scambio termico indiretto con una sorgente di calore. L'apparato costituente il reat_ tore di reforming comprende un recipiente in cui e' sistemata una pluralit? di tubi? Sono predisposti sistemi per riscaldare 1 tubi ed un catalizzatore contenente nichel sotto forma di una striscia allungata attivata viene collocato in ciascuno dei tubi in modo tale che gli idrocarburi ed il vapor acqueo possono passare attraverso i tubi e reagire cataliticamente. Il catalizzatore consiste in un catalizzatore contenente nichel sotto forma di una striscia allungata attivata atta ad essere col_ locata in un tubo riscaldato destinato ad accogliere gli idrocarburi ed il vapor acqueo? In questo modo gli idrocarburi reagiscono con il vapor acqueo con produzione di un gas di sintesi ricco di idro_ geno.

BREVE DESCRIZIONE DEI DISEGNI

La precedente breve descrizione, cosi come ulteriori scopi, aspetti e vantaggi della presente invenzione potranno essere pi? completa ! mente apprezzati facendo riferimento alla seguente descrizione particolareggiata di una pratica forma realizzativa presentementeir?Jrerita, ma peraltro puramente illustrativa, conforme alla presente invenzione, quando considerata sulla scorta degli allegati disegni, in cui:

la figura 1 e? una vista schematica in elevazione frontale di un recipiente costituente il reattore;

la figura 2 e* una vista in elevazione di una striscia metallica piana sostenuta ad un'estremit?, la freccia all'estremit? opposta indicando il processo di torcitura;

la figura 3 e* una vista in prospettiva, simile alla figura 2, di una coppia di striscie metalliche perpendicolari;

la figura 4 e<? >una vista schematica in elevazione di un tubo ingrandito per mostrare pi? chiaramente la configurazione della striscia costituente il catalizzatore;

1 la figura 5 e? ima vista in sezione ingrandita di un tubo per il reforming simile a quello della figura 4* ma con tre strisce sistemate entro il tubo;

la figura 6 e* una vista in sezione di una ulteriore forma realizzativa della presente, invenzione che mostra un serpentino ed una.barra, rotonda collocati in un tubo di reforming;

la figura 7 e1 lina vista in eie- , vazione di una striscia formata con elementi costituenti delle ramificazioni; e

la figura 8 e* uno schema del ciclo operativo di un impianto pilota per attuare il processo di reforming con vapore acqueo della presente invenzione,

DESCRIZIONE DELLA PREFERITA FORMA

_ REALIZZATIVA_ _

Facendo ora riferimento specificamente ai disegni , nella figura 1. viene rappresentato schematicamente un recipiente facente da reattore 10 , creato^con una camera interna 12 definita da una parete rettangolare 14. Un materiale di alimentazione F costituito da una miscela di idrocarbu_ ro e vapor acqueo viene fatto,passare nel recipiente io costituente il reattore -per il tramite di un condotto di entrata 16 che e* collocato all'esterno del recipiente 10 in comunicazione di flusso con la camera interna 12, E? preferibile impiegare un mate_ riale di alimentazione idrocarburico come metano o gas naturale, ma si deve tenere ben presente ,che l'invenzione in parola e' anche applicabile ad idrocarbu ri pi? pesanti?

Una pluralit? di tubi 20 e'^disposta nella camera interna 12 ed il condotto di entrata 16 e' collegato ai tubi 20 per convogliare il materiale di alimentazione F ai tubi 20? Dispositivi per riscaldare i tubi 20 sono contraddistinti dalle frecce direzionali 22. Un catalizzatore contenente nichel attivato sotto forma di un turbolatore o elemento provocante turbolenza 24 viene collocato in ciascuno dei tubi 20? In questo modo,il materiale di alimentazione passa nei tubi 20 e gli idrocarburi ed il. vapor acqueo, quando portati in relazione di scambio termico indiretto con la sorgente di calore 22, reagiscono in presenza del turbolatore 24 cataliticamente attivo in modo che ivi si produce un gas di sintesi ricco di idrogeno indicato dalle frecce direzionali 26, gas che viene convogliato fuori dalla camera interna 12 per mezzo di un condotto di usci_<T >ta 28 che e' collegato in comunicazione di flusso con i tubi 20. I turbolatori 24 sono mantenuti in posizione fissa nei tubi 20 per mezzo di un gancio a molla superiore 30 ed un gancio a molla inferiore 32 che sono collocati in corrispondenza delle rispettive porzioni superiore ed inferiore dei tubi 20. Come si vede nel migliore dei modi in figura 4? i turIsolatori 24 sono creati con aperture 34 per accogliere i ganci a molla 30 e 32.

Si deve notare che se precedentemente lavorata a freddo, la superficie di nichel dei turbolatori 24 pu?? essere attivata mediante vapore durante il periodo iniziale del processo di reforming grazie al calore proveniente dalla sorgente 22?

Facendo riferimento alle figure 2 e 3 si pu?? vedere che il turbolatore 24 viene formato lavorando a freddo uno sbozzato tranciato come lo sboz_ zato 36 di forma planare ed uno sbozzato 40 ad esso perpendicolare. Cosi lo sbozzato piatto 36 e lo sbozzato perpendicolare 40 vengono fissati in corrispondenza delle loro estremit? inferiori e vengono ritorti attraverso una serie di rotazioni a 180? come indicato dalle frecce direzionali circolari T* In questo modo e1 possibile formare la striscia 24 che funge da turbolatore con tipi vari di configurazione? Per ragioni di semplicit? il,turbolatore incrociato formato dallo sbozzato 40 non e' mostrato nella sua posizione quale collocato nel tubo 20 di reforming? Pertanto,il turbolatore 24 che e? formato deaio sboz_ zato piatto 36 presenta una forma generalmente sinusoidale che viene formata torcendo lo sbozzato 36 attra verso la serie di torsioni T a 180? ? Come si vede nella figura 4 l'effettiva configurazione di ciascuna torsione T a 180? per il turbolatore 24 e' stabilit? da un fattore Y che e* determinato dalla lunghezza L della torsione T divisa per il diametro D del tubo 20? Il fattore Y deve essere compreso fra i , 8 e 3,0 e . preferibilmente deve essere di 2 ,6 per ottenere ,ri__ sultati ottimali nel sistema di reforming.

Nella figura 5 viene illustrata un'altra forma realizzativa della presente invenzione in cui parti corrispondenti sono state contrassegnate dagli stessi numeri di riferimento come parte di una serie di ?100". In questa forma della presente lnven__, zione si vede un tubo 120 di reforming destinato a sostenere catalizzatore contenente nichel elementare sotto forma di una pluralit? di turbolatori 124 atti__ vati. In questo modo , il materiale di alimentazione passa nei tubi 120 e gli idrocarburi ed il vapor acqueo quando messi in relazione di scambio termico indiretto con la sorgente di calore r^jiscono cata__ liticamente con i turbolatori 124 in modo che si pro_ duce un gas di sintesi ricco di idrogeno? I tre turbolatori 124 illustrati nella figura 5 vengono mantenu_ ti in posizione fissa entro i tubi 120 per mezzo di ganci a molla superiori 130 e ganci a molla inferiori, che non sono indicati nei disegni, ganci che sono collocati nelle rispettive porzioni superiore ed inferiore del tubo 120.

Nella figura 6 viene illustrata una ulteriore forma realizzativa della presente invenzione nella quale parti corrispondenti sono state contrassegnate dagli stessi numeri di riferimento come parte di una serie di ^OO". In questa forma della presente invenzione si vede un tubo 220 di reforming destinato a sostenere il catalizzatore contenente nichel sotto forma di un turbolatore atti__ vato 224 che e<? >avvolto a serpentino attorno ad una barra tonda 225? Il turbolatore 224 e<1 >saldato alla barra 225 in modo che si forma un passaggio elicoide le fra il turbolatore 224 e le pareti interne del tubo 220 come indicato dalle frecce direzionali elicoida_ li H. In questo modo il materiale di alimentazione passa nei tubi 220 e gli idrocarburi ed il vapore acqueo quando messi in relazione di scambio termico indiretto con la sorgente di calore reagiscono cata__ liticamente con i turbolatori 224 in modo che ivi si produce un gas di sintesi ricco di idrogeno? Il turbolatore 224 e la barra 225 indicati nella figura 6 vengono mantenuti in posizione fissa entro i tubi 220 per mezzo di ganci a molla superiori 230 e g?mei a mola la inferiori 232 che sono posti in corrispondenza delle rispettive porzioni superiore ed inferiore dei tubi 220.

<N>ella figura 7 viene illustrata una ulteriore forma realizzativ? della pr?sente invenzione in cui parti corrispondenti sono state contrassegna^ te con gli stessi numeri di riferimento come parte di una serie di "300". In qu?sta forma della presente invenzione viene illustrato un tubo 320 di reforming per sostenere il catalizzatore contenente nichel sotto forma di un turbolatore attivato 324 costituii to da una barra recante elementi costituenti ramificazioni. Il turbolatore 324 include una barra centrale 325 sulla quale sono saldati elementi 327 costi_ tuenti appunto delle remificazioni. In questo modo il materiale di alimentazione passa nei tubi 320 e gli idrocarburi ed il vapor acqueo quando messi in relazione di scambio termico indiretto con la sor_ gente di calore reagiscono cataliticamente con i turbolat?ri 324 in modo che ivi si produce un gas di sintesi ricco di idrogeno. Il turbolatore 324 costituito da una barra recante delle ramificazioni, quale illustrato nella figura 7? viene mantenuto in posizione fissa nei tubi 320 per mezzo di ganci a molla superiori 330 e ganci a molla inferiori 332 che sono collocati in corrispondenza delle rispettive parti superiore ed inferiore dei tubi 320.

Per quanto la reazione che fa uso di un catalizzatore a base di formiato di nichel possa essere condotta con catalizzatore presentante una variet? di configurazioni come descritto, le strisce ritorte di nichel danno i risultati pi? van_ t aggiosi? La reazione di reforming procede nel modo pi? efficace con le strisce ritorte contenenti nichel per via delle migliori velocit? spaziali attraverso il tubo di reazione rispetto al caso in cui i reagenti a base di nichel hanno la forma di strisce diritte. Reattori che fsuino uso-di strisce ritorte presentano una bassa caduta di pressione (da 1% a 4% rispetto ai normali apparati di reforming con letto costipato) ed assicurano un elevato trasferimento di calore.

Inoltre , essA risultano vantaggiosi per via del minor costo dei necessari elementi soffianti? del minor costo di lavorazione e della facilit? di controllo.

In conformit? con la presente inven_ zione, i turbolatori di nichel 24* 124* 224 e 324 possono essere attivati mediante un processo di lavorazione a freddo, oppure mediante un processo di atti-vazione con acido formico.

Il processo di lavorazione a freddo implica un certo tipo di deformazione fisica in condizioni ambientali caratterizzate sostanzialmente da temperatura normale? Cos? il processo di lavorazione a freddo potrebbe comprendere la torsione di una striscia di nichel elementare come uno sbozza^<* >to 36, alla temperatura ambiente, in modo tale che si pu?* ottenere la risultante configurazione rappresentata nelle figure 4i 5 e 6. Inoltre, il turbolatore di figura 7 presentante elementi ramificati, potrebbe essere ottenuto mediante procedimenti a freddo di lavorazione, piegatura o allungamento? Sottoponendo in tal modo a torsione lo sbozzato 36 si creano sollecitazioni e l'uso iniziale del turbolatore .24 nel tubo 20 di reforming causer? ricristallizzaz?one del nichel elementare accompagnata da un aumento della grossezza del grano. Il risultato di questi pro?esso di lavorazione a freddo e' una superficie catalitica di nichel altamente attiva che pu?* essere impiegata in operazioni di reforming con vapor acqueo.

Il processo di attivazione con acido formico comprende due stadi. Il primo stadio richiede la formazione di uno strato di formiato di nichel sulla superficie delle strisce d? nichel, il secondo stadio richiede l'esposizione della striscia con il suo rivestimento di formiato di nichel all<1>azione del calore in modo da decomporre il rivestimento e produrre un catalizzatore di nichel altamente attiva_ to. Nel primo stadio la* striscia di nichel, sotto for__ ma di uno sbozzato o tranciato 36, viene imm?rsa ih una miscela di acido formico e perossido di idrogeno, e si verifica la seguehte reazione chimica*

(1) Ni H202 + 2HC00H Ni(CH02)2 X 21^0

Perossido ?cido Formiate <? >> '

di idroge formico di nichel no

Parti del nichel si sciolgono in questa soluzione e sulla striscia si deposita uno strato sottile di formiato di nichel?

Il secondo stadio pu?' essere attua_ to collocando nell?impianto di reforming la striscia trattata ottenuta dal primo stadio? Sotto l'azione

del calore si verifica una decomposizione del formia__ to di nichel nella quale si sviluppano gas costituiti da idrogeno e Mossi do di carbonio? Questa reazione forma uno strato di nichel altamente attiva^ to che presenta una maggiore superficie specifica, in conformit? con l? seguente reazione chimica:

(2) Ni(CH02)2 x 2H20 + CALORE - -*N? 2C02 + 2H20

aumento nella superficie specifica owerossia area superficiale e' dovuto alla trasfor_ stazione di tuia superficie compatta e relativamente liscia in una superficie irregolare e porosa dopo il processo di attivazione con acido formico.

Si e' trovato che il nichel attivato si produce quando le strisce contenenti nichel vengono immerse in tuia soluzione di perossido di idrogeno ed acido formico. Strisce contenenti nichel che non sono trattate o sono trattate solamente con acido formico non mostrano la capacit? ad agire come efficaci catalizzatori di reforming con vapore acqueo. Il perossido di idrogeno si rende necessario nella reazione di attivazione perche* l'acido formico non e* di per se* stesso un agente ossidante abbastanza forte da creare il catalizzatore desiderato, s?lamente con l'aggiunta di un ossidante come perossido di idrogeno , l 'acido formico agisce sulle strisce di nichel in modo da produrre , come desiderato , il formiato di nichel . <' >-La soluzione di acido formico e peros_ sido di idrogeno pu?' essere costituita da 20-95% in peso di acido formico al 90% e 5-80% in pes? di perossido di idrogeno al 30%. Di preferenza la ^solu^ zione contiene da 80% a 90% in peso di acido formico al 90% e- da 10% a 20% in peso di perossido di idroge_ no al 30%.

Facendo riferimento ora alla figura 8 , in tale figura si vede un impianto pilota genericamente indicato con 400 per effettuare procedimenti di reforming con vapor acqueo usando un catalizzatore contenente nichel elementare sotto forma di un turbolatore 402. Il turbolatore 402 viene conformemente collocato in un tubo 404 di reforming che presenta una bocca di entrata 406 ed una bocca di uscita 408 . Due termocoppie 410 sono collegate dall'entrata 406 all 'estremit? del turbolatore 402, una termocoppia 411 e' collocata in corrispondenza di met? del turbol astore 402 , ed un'altra coppia di termocoppie 412 e* collegata dall 'uscita 403 all 'altra estremit? del turbolatore 402. Il tubo 404 di reforming e* dotato di due batterie di riscaldatori elettrici 414 ciascuna delle quali include tre elementi a resistenza 416 collegati ad un dispositivo di controllo ed indica^ zione della temperatura 418 e ad un trasformatore variabile 420 per fornire corrente alternata con una tensione di 208 volt. Il materiale di alimentazione viene fatto pervenire al tubo di reforming 404 at_ traverso una linea di alimentazione 422 che crea un collegamento fra l'entrata 406 ed una bobola di meta__ no 424 per fornire materiale di alimentazione ? La . linea di alimentazione 422 dopo aver lasciato la bombola di metano 424 e? dotata di un indicatore di flusso 428 f una valvola di controllo 430 ed un regola__ tore 432 della pressione? Nella linea di alimenta^ zione 422 sono pure disposti, un elemento di assorbimento 434 dello zolfo e costituito da un letto di carbone, ed un bagno salino 436. Il bagno salino .

436 include un recipiente 438 destinato a mantenere un sale fuso in relazione di scambio termico indl_ retto con il serpentino 440? Un serbatoio 442 per acqua ed una pompa 444 sono collegati alla linea di alimentazione 422 in modo tale che il materiale di alimentazione proveniente dalla bombola 424 possa formare una miscela con vapor acqueo? 11 materiale di alimentazione ed il vapor acqueo nel tubo 404 di reforming vengono:messi in scambio termico indiretto con i riscaldatori 416 e reagiscono in presenza del . turbolatore 402 cataliticamente attivo in modo che si forma un gas di sintesi ricco di idrogeno dopo di che vengono fatti passare attraverso l?uscita 408 in una linea di scarico 442? Il gas di sintesi proveniente dalla linea di scarico 442 viene raffreddato, separato e campionato in modo tradizionale.

Si deve comprendere che il processo per l'attivazione del catalizzatore conforme alla presente invenzione pu?? essere attuato depositando uno strato di composto contenente nichel sulla superficie di una striscia allungata come lo sbozzato planare 36 o lo sbozzato perpendicolare 40? Il composto contenente nichel viene poi decomposto sottoponendolo all'azione di una sorgente di calore. In questo modo si verifica una decomposizione del composto di nichel nella quale si ha sviluppo di gas e grazie alla quale lo strato di composto di nichel viene altamente attivato.

Al fine di descrivere ed illustrare pi? chiaramente i vantaggi della presente invenzione si fa riferimento ad seguenti specifici esempi realizzati con l'impianto pilota 400,

PROCEDIMENTO ANALITICO

E' stata effettuata un'analisi per la determinazione di azoto , metano , monossido d? carbonio ed etano usando un cromatografo A-350 con rivelatore di termoconduttivit?. Il materiale di riempimento della colonna era costituito da gel di silice che e' stato tarato mediante campioni normalizzati preparati in una buretta a gas di Hempel. <p>er ciascuna taratura viene usata una equazione regressiva lineare ed eventuale deviazione strumenta^ le sistematica viene eliminata mediante un gas di standardizzazione 4 normalizzazione costituito da azoto che consente il calcolo di un fattore di corre zione. La colonna anal?tica e<1 >stata mantenuta in condizioni di funzionamento isotermico a 33<e>C. Per i suddetti composti vengono usat? misurazioni deli*al_ tezza dei picchi con una correzione per l'appropriata attenuazione.

L'analisi per biossido di carbonio e' stata pure effettuata con una colonna di gel di silice che e' stata fatta funzionare ad una temperaptura isotermica di 70<?>C. Integrazione elettronica e' stata impiegata con un cromato grafo No .1700 a termoconduttivit?. E? stato fatto uso di un metodo di rag__ gruppamento che richiede due miscele binarle primarie di biossido di carbonio ed azoto. Lo st andari minimo e' stato di 7?Ol;6 di biossido di carbonio e lo standard massimo e' stato di 16 ,94% di biossido di carbonio.

Idrogeno in eccedenza su 55% e' stato determinato con il cromatografo A-350 che impiega elio come gas facente da veicolo. Il rapporto fra risposta positiva e risposta negativa e' stato usato come variabile indipendente in ima regressione polinomia i cui dati sono stati ottenuti da campioni normalizzati nella buretta a gas di Hempel. Concentrazioni inferiori al 9 5% vengono determinate con una colonna 13X di se_ taccio molecolare in un cromato grafo # A-90-F a termoconduttivit?. Si e' richiesto argo come gas facente da veicolo con polarit? invertita per ottenere la

v / risposta positiva. Si e* fatto uso di integrazione elettronica e la deviazione strumentale e? stata mi? surata mediante una miscela binaria di 14*35% di idrogeno, il restante essendo costituito da argo.

Campioni normalizzati in buretta di Hempel sono stati usati per la taratura. Per ^ intervallo fra 25 e 55%, e* stata determinata una regressione quadratica* men__ tre una regressione lineare e? stata valutata per con concentrazioni di idrogeno inferiori al 25%.

COMPENDIO DELLE PROVE SPERIMENTALI

Nelle Tabelle da I a V viene fornita una compilazione dei dati ottenuti dal funzionamento dell<?>impianto pilota 400.

TABELLA I

RIASSUNTO DI PROVE CONDOTTE A 1300?F (704.4?C)

Prova No? 1 2 3 4 5 6 Temperat.all,uscita,?F(?c) 1297(702,7) 1296(702,2) 1304(706,6) 1296(702,2) 1302(705,5) 1299(703,8) Pressione relati

va,libb/poll2 (kg/cm2) 1984 (1,39) 99,75(6,98) 199,0(13,93) 299,3(20,95 ) 400,0 ( 28) 500 ,0 ( 35) Rapporto S/G 3,02 2,98 2,95 2,99 2,97 2,98 X della reazione di con

p versione (shift) 1,128 1,301 1,63 1,733 1,458 1,616 X della reazione di

p reforming 0,099 1,5291 3,211 5,8 62 4,488 5,301 Approssimazione della rea ru H

zione di conver sione, *?F(?C)-134 (? 74:,3) ?67 (-37 ,1) 34(18 ,8) 49(27,2) -13(-7,2) 26(19,4) Approssimazione deil'azio

ne di reforming, *F (?C) 259(144) 127(70) 94(52) 51(28,3) 72(40) 60(33,3) Conversione ,% 36,2 44,4 41,7 40,9 34,2 32,9

COMPOSIZIONE DEL GAS PRODOTTO ,% IN VOLUME CORRETTO

CO 5,3 6,2 4,9 4,5 4,0 3,5

CH 27,3 21,3 22,9 23,4 28 ,9 30 ,0

CO 4

10,2 10,8 11,5 11,7 11,0 '11,2

H 57,2 61,7 60,7 60,4 56,1 ? 55,3 ese previste REAZIONE DI CONVERSIONE CON APPROSSIMAZIONE DI 0?F(0aC)

REAZIONE DI REFORMING DI CH CON APPROSSIMAZIONE DI 50 ?F. (27?C)

*T

CO 11,2 5,9 4,9 4,3 3,9

CH 4,2 12,9? .19 ,2 23,4 26,6 29 ,1

CO 10,2 11,2 11.4 U.4 11,2 11,1

H 74,4 68 ,1 63.5 60,3 57,9 55,9

TABELLA I (continuazione)

Composizione del gas REAZIONE DI CONVERSIONE CON APPROSSIMAZIONE DI 0?F (?C?

all Equilibrio -REAZIONE DI REFORMING DI CH CON APPROSSIMAZIONE DI OeF (0?C)

"T

Prova No 6

CO 12,0 9,0 7,1 6,0 5,3 4,8

CH 2,5 9,4 15,1 19,0 21,9 24.4

CO4 9,9 10,9 11,3 11,4 11.4 11,3

H 75,6 70,7 66,5 63,6 61.4 59.5

Velocit? spaziale ?? 2518 V/V/ora

I TABELLA II

RIASSUNTO DI PROVE CONDOTTE A 1400?F (760?C)

Prova No? 7 8 9 10 11 12 Temperai .all f uscita, ?F (?C) 1400(760) 1397(758 ,3) 1397(758 ,3) 1401(760,5) 1402(761,1) 1400 (760) Pyioeeinno nnaY'afiva T'alati

va,libb/poll2 (kg/cm2) 19 ,8 2 99,0(6,96) 200,5(14,116) 299,83 500,0(35,15)

(1,393) 400,6

(21,078) (28 ,162)

Rapporto S/G 2,99 2,99 3,01 3,02 2,97 2,98

K della reazione di con-^ versione (shift) 0,918 0,865 1,244 1,242 1,225 1,299 < K della reazione di re- 1 1

^ forming 1,629 7,61 1,681x10 1,895x10 1,8453x10 1,778x1?1 Approssimazione della reazione di conversione, ?F(?c)-137 (-76) ? 173 (?96 ) 12((6,7) 45(25) ?10 (?5, 5) -34 (-19) wI Approssimazione dell'azione

di reforming , ?F ( ?C ) 228(126,5) 135?+75) 86(47,7) 83(46) 86(47,7) -8 6 (-47, 7) Conversione ,% 69,3 60,0 55,8 5 50,1 44,4 40,8

COMPOSIZIONE DEL GAS PRODOTTO ,% IN VOLUME CORRETTO

CO 11,$? 10,4 8,0 7,1 6,3 5,5

9,1 13,0 14,7 17,8 21,3 23,7

CH4 8,9 9,1 10,6 10,8 10,7 10 .9

C?2 70,4 6 7,5 6 6,7 64,3 61,7 59.9

?2

Rese previste REAZIONE DI CONVERSIONE CON APPROSSIMAZIONE Diot tre)

REAZIONE DI REFORMING DI CH, CON APPROSSIMAZIONE DI 50 ?F (27?C)

4

CO 13,7 11.2 9,2 7,9 7,1 6,5

1.4 6 ,8 11,9 15,6 18 ,4 20.7

C cHo4* 8,7 9,7 10,3 10,5 10.7 10.7

H 76,2 72,3 68 ,6 66 ,0 63.8 62,1

TABELLA II (continuazione)

Composizione del gas al-1 Equilibrio - _ REAZIONE DI CONVERSIONE CON APPROSSIMAZIONE DI 0?F (0?C)

REAZIONE DI REFORMING DI CH , CON APPROSSIMAZIONE DI 0?F (0?C)

_ 4 _ _ , _ _ - -Prova No 7 8 9 10 11 12

CO 14,1 12,2 10,3 9,1 8,2 7,5

CH 0,7 4,5 8,8 12,1 14,7 10 ,9

CO 4 8 ,6 9,4 10,0 10,3 10.5 10,8

2 76,6 73 ,9 70 ,9 68 ,5 66.6 65,0

Velocit? spaziale ss 2518 v/V/ora*

f TABELLA III

RIASSUNTO DI PROVE CONDOTTE A 15QO?F (815,6CC)

Prova No. 13 14 15 16 17

Temperai.all?uscita,

?F, (?C) 1500 1496 1501(816,2) 1499(815,1) 1500 (815,6)

(815,6) (813,4)

Pressione operativa

relativa,libb/poll

(kg/cm2) 20,0(1,4) 99,0(6,96) 200,3(14,08) 300,0(21,09) 399 ,6 (28 ,1) Rapporto S/G 3,04 3,0 2,98 2,92 2 ,97

K della reazione di

^ conversione (shift) 0,865 0,919 0,9708 1,04 0 ,973

K della reazione di

^ reforming 1,65 8 ,01xl0] 1,06x102 1,630xl02 2 ,065xl02 Approssimazione della fu reazione di conversio Y ne ,?F (eC) -70 (-39) -19(-10,5) -6(-3,3) 29(16) -4 (-2 ,2) Approssimazione della

azione di reforming,?$

(?C) 327(181) 79(43,8) 54(30) 29(16) 13(7,2) Conversione ,% 69,8 84,6 79,7 74,1 67 ,7

COMPOSIZIONE DEL GAS PRODOTTO ,% IN VOLUME CORRETTO

CO 11 ,8 13,6 12 ,7 11 ,9 14,4

8 ,9 4 ,0 5 ,8 7 ,3 9 ,7

co, 8 ,8 8 ,3 8 ,7 9 ,0 9 ,2

H ? 70 ,5 74,3 72 ,3 71 ,8 70 ,0

TABELLA III (continuazione)

Rese previste - REAZIONE DI CONVERSIONE CON APPROSSIMAZIONE DI Q?F (Q?C)

REAZIONE DI REFORMING DI CH CON APPROSSIMAZIONE DI 50?F (27?C)

Prova No. 13 14 15 16 17

CO 15,3 14,0 12.4 11,1 10 ,2

0,4 3,0 6,4 9,3 11,7 CH4

,7 8,2 8,9 9,2

C02 7 9,5

H/ 76,6 74,8 72.4 70,3 68 ,6

Composizione del gas REAZIONE DI CONVERSIONE CON APPROSSIMAZIONE DI OeF (0?C)

agi 'equilibrio -REAZIONE DI REFORMING DI CH^ CON APPROSSIMAZIONE DI 0?F (0?C) rIo o\ I CO 15,3 14,5 13,3 12,2 11,3

0,2 1,8 4.4 6,8 8,9

OT C04? 7,7 8 ,0 8.5 8,9 9,2

H 2 76,8 75,7 73,8 72,1 70,6

Velocit? spaziale = 2518 V/V/ora

TABELLA IV

RIASSUNTO DI PROVE CONDOTTE A 16QO?F (8 71.1?C)

Prova No. 18 19 20 21 22

Temperai .all ?uscita ,

?F (?C) 1600 (8 71,1) 1600 (8 71,1) 1600 (8 71,1) 1600 (8 71,1) 1600 (0 71,1) Pressione operai iv|

relativa ,libb/poll

(kg/cm2) 20,3(1,427) 100,0(7,03) 199,4(14) 297,0(20,88) 398 , 6 ( 28 , 02) Rapporto S/G 2,96 3,0 2,96 2,96 3,01

K della reazione di

conversione (shift) 0,778 0,754 0,794 0,8 26 0,812

K della reazione di

^ reforming 6,156 2,8 33x10 5,88 7x10 5,788xl02 7,71xl02 i l\J Approssimazione della

reazione di conver_

sione, ?F (*C) -30 (-16, 6) -50 (-27,7) -18 (-10) 5 (2,7) -5(-2,7) Approssimazione del-1* azione di reforming,

?F (?C) 351(194,9) 86(47,7) 28 (15,5) 30(16,6) 5(2,7) Conversione ,% 82,3 93,5 90,0 94,0 81,6

COMPOSIZIONE DEL GAS PRODOTTO ,% IN VOLUME CORRETTO

CO 14,4 15,9 15,4 14,3 14,0

CH 4,7 1,6 2,5 4,2 4,9

co, 7,5 7,0 7,2 7,7 7,8

H ? 73,4 75,5 75,9 73 ,8 73,3

/ TABELLA IV (continuazione)

Rese previste - REAZIONE DI CONVERSIONE CON APPROSSIMAZIONE DI 0?F (0?C)

REAZIONE DI REFORMING DI CH, CON APPROSSIMAZIONE DI 50eF (27?C)

4 _

Prova No. 18 19 20 21 22

CO 16,3 15,8 14,9 13,9 13,2

0,1 1,1 3,0 4.9 6,7

CH4

C02 7,0 7,1 7,5 7.9 8,1

76,6 76,0 76,0 73,3 72,0

?2

Composizione del gas

all?equilibrio - REAZIONE DI CONVERSIONE CON APPROSSIMAZIONE DI 0?F (0?C) croo REAZIONE DI REFORMING DI CH4 CON APPROSSIMAZIONE DI 50?F (27?C)

CO 16,3 16,0 15.4 14,7 14,0

CH 0,1 0,6 1,9 3,3 4.8

CO 6,9 7,1 7,3 7,6 7.8

H 76,7 76,3 75.4 74,4 73,4

Velocit? spaziale = 2518 V/V/ora

TABELLA V

CALCOLI CAMPIONE PER LA PROVA No. 1

Medie dei campioni precedenti:

Temp. all'entrata ?F (?C) 1301 (697*9) (Termocoppie 410 )

Temp. al centro ?P (?C) 1223 (710 ) (Termocoppie 41 1)

Temp. all'uscita ?P (?C) 1297 (702,7) (Termocoppie 412)

Pressione operativa relativa - 19,84 libb/poll2 ( 1 , 39 kg/cm2) (2,35 At)

Alimentazione: HC - 674 piedi^/ora (19 m^/ora) (7, 893 grammo moli. C -, H (gas naturale) )'

H O - 429,4 cc/ora (23,856 grammo moli.) 1 Rapporto - HC:H20 - 1:3,02 vtVo5 Analisi del prodotto, $ in volume 1

Normalizzata Moli di

Senza azoto idrocarburo

N2 0,3

co 5,4 5,4 0,1279

C 27,86 28,0 0,6633

c?o. 10,5 10,5 0,2488

H

2- 55,94 56,1

Hp equilibrato

? ? in volume corretto

CO o, 1279 5,3

0H4 0,6633 27,3

0,2488 10,2

1,3883 57,2 ,

2?33?5 Uo/

TOTALE 4,8228 I

Conversione - 36,2$

H = (0^2488 x (1,3983) 1,128 1431 ?? (777, 2?C)

1 (0,1279 x (2,3945)

(0,1279 (1,3883)3 2

H 2,35 0,099 1038?E (559?0)

2 (0,6633) (2,3945) 4,9228

Esempio 1

Produzione di formiato di nichel usando a^ido formico e perossido di idrogeno.

Due strisce ritorte di nichel ottenute dalla ste? sa fonte e del peso di 30 g sono state immerse ciascuna in 182 mi di acido formico al 90$ in cilindri graduati da 250 ml. In un cilindro si sono aggiunti 12 mi di al 30$ (prova) ed al secondo cilindro si sono aggiunti 12 mi di acquo,distillata (controllo). I cilindri sono stati lasciati in riposo per lo spazio di una notte in modo da raggiungere condizioni di equilibrio. Il campione in prova ha mostra_ to segni di reazione perche' si sono formate bolle, la soluzione e' passata ad un colore verde ed il cilindro si e1 scaldato. Il campione di controllo non ha mostrato alcun segno di reazione. Le strisce di nichel sono state rimosse e le soluzioni sono state analizzate per stabilire la presenza di ioni nichel. La soluzione in prova conteneva 0,21$ in peso di nichel,mentre la soluzione di controllo conteneva 0,003$ in peso di nichel.

Da questo esperimento risulta evidente che non si ha la formazione di formiato ?i nichel quando strisce contenenti nichel vengono immerse in una soluzione concentrata di acido formico. Non

RIVENDICAZIONI

1. Processo'per il reforming con vapor acqueo di idrocarburi in modo da ottenere un gas di sintesi ricco di idrogeno, il quale processo comprende il contatto di una miscela di un idro__ carburo e vapor acqueo con un catalizzatore, detto catalizzatore essendo in relazione di scambio termico indiretto con una sorgente di calore, processo caratterizzato dal fatto di presentare il perfezionamento in base al quale detto catalizzatore comprende una striscia allungata di nichel elementare che e<1 >stata messa a contatto con perossido di idrogeno ed acido formico in quantit? sufficienti a formare sulla striscia uno strato di formiato di nichel.

2. Processo per il reforming di idrocarburi con vapor acqueo il quale comprende

il contatto di una striscia allungata contenente nichel con perossido di idrogeno ed acido formico in modo tale che su detta striscia si forma uno strato di formiato di nichel;

il contatto dello strato di formiato di nichel con gli idrocarburi ed il vapor acqueo in presenza di una sorgente di calore in relazione di scambio termico indiretto, in modo che avviene una decomposizione del formiato di nichel nella quale si ha lo sviluppo di gas costituiti da idrogeno e biossido di carbonio, di modo che lo strato di nichel viene altamente attivato e gli idrocarburi ed il vapor acqueo reagiscono in modo da produrre un gas di sintesi ricco di idrogeno.

3. catalizzatore per il reforming di idrocarburi con vapor acqueo il quale comprende:

una striscia allungata contenente nichel attivato adatta ad essere collocata in un tubo riscaldato per accogliere gli idrocarburi ed il vapor acqueo in modo che gli idrocarburi ed il vapore acqueo reagiscono con produzione di un gas di sin_ tesi ricco di idrogeno.

4. Catalizzatore per il reforming di idrocarburi con vapore acqueo secondo la rivendicazione 3? caratterizzato dal fatto che detta striscia e 1 modellata con una configurazione ritorta.

5. Catalizzatore per il reforming di idrocarburi con vapor acqueo secondo la rivendicazione 3? caratterizzato dal fatto che detta striscia e1 sotto forma di un elemento centrale con elementi ramificati che si estendono radialmente da detto elemento centrale.

6. Catalizzatore per il reforming di idrocarburi con vapor acqueo secondo la rivendicazione 4? caratterizzato dal fatto che detta striscia e* sotto forma di una barra centrale, attorno a detta barra centrale essendo avvolto a spirale uno sbozzato piatto,in modo che in detto tubo si forma un passaggio elicoidale attraverso il quale fluiscono idrocarburi e vapor acqueo.

7. Catalizzatore per il reforming di idro__ carburi con vapor acqueo secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che detta striscia ha una configurazione attorta con un fattore Y compreso fra 1,8 e 3,0.

8. Processo per l?attivazione di un ca_ talizzatore caratterizzato dal fatto di compren_ dere :

il trattamento di una striscia allungata contenente nichel con una soluzione di acido formico e perossido di idrogeno in modo da depositare sulla striscia uno strato di formiato di nichel;

la decomposizione del formiato di nichel con una sorgente di calore in modo che avviene una decomposizione del formiato di nichel nella quale si sviluppano gas, cosi che lo strato di formiato di nichel viene altamente attivato.

9. processo secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che la soluzione contiene da 20 a 95$ in peso di acido formico al 90$ e da 5 a 80$ in peso di perossido. di idrogeno.

10. Processo secondo la rivendicazione 8, in cui la soluzione contiene da 80 a 90$ in peso di acido formico al 90$ e da 10 a 20$ in peso di perossido di idrogeno al 30$.

1 1. Reattore per il reforming di idrocarburi con vapor acqueo, caratterizzato dal fatto di COQ-T prendere :

un recipiente;

una pluralit? di tubi disposti in detto recipiente ;

mezzi per riscaldare detti tubi; e un catalizzatore contenente nichel sotto forma di una striscia allungata attivata collocata in ciascuno di detti tubi, in modo che detti idrocarburi e detto - vapor acqueo possono passare attraverso detti tubi e reagire cataliti__ camente in modo da produrre un gas di sintesi ricco di idrogeno.

12. Reattore secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore viene formato mediante il processo rivendicato nella rivendicazione 8?

13. processo secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore contenente nichel e* formiato di nichel.

DICHIARA.ZIONE E MANDATO.

Noi, JOSEPH F. McMAHON.e_PETER STEINER, dichia-_riamo di.essere cittadini Statunitensi, residenti a Clinton (New_Jj^sey),_14 Highfieldfe Road, e ad Edisoh (New Jersey), 10 Farmhaven Avenue, rispettivamente; di ritenerci autori originali, primi e^associati, dejl perfezionamento tecnico intitolato PROCESSO DI REFORM-ING CATALITICO CON VAPORE ACQUEO, il quale perfezionamento ? descritto e rivendicato nella esposizione descrittiva che precede; che la presente domanda riporta in parte e rivendica materia riportata nella nostra parallela domanda No. 249.208 depositata il 30 marzo 1?81, la quale era una contijiuazione della Demanda No. 792.844 depositata il 2 mar?o 1977, che era una divisione deIla No 572.797 depositata il 29 aprile 1975? hhe era ima continuazione della No. 267*793 depositata il 50 giugno 1972; che noi accettiamo 1' obbligo di segnalare notizie di cui siamo a conoscenza e che hanno importanza per 11esame_di questa domanda

-

che non ci risulta e'non crediamo che Im medesima si mai stata conosciuta o utilizzata negli Stati Uniti,_ d'America prima della nostra relativa invenzione o che sia stata brevettata o descritta in alcuna pubblicazione a stampa in alcun paese prima della nostra relativa invenzione o piu di un anno prima di dette domande antecedenti o che sia stata pubblicamente utilizzata o posta in vendita negli Stati_Uniti di America,pi?.di un anno prima delle dette domande antecedenti ; che la detta materia comune non e stata brevettata o fatta oggettojdi certificato di inventore rilasciato anteriormente alle dette antecedenti domande__in alcun paese .straniero agli Stati Uniti di_ America su domanda depositata da noi o da nostri legali rappresentanti o cessionari pi? di dodici mesi prima-_ delle dette anteriori domande; e che nessuna domanda di brevetto o di certificato di inventore in relazione alla detta invenzione ? stata depositata da noi o da' nostri rappresentanti o cessionari in almeno i paesi seguenti :

DATA DI DEPOSITO 0 PAESE No. BREVETTO

DI GONCESSIONE

Canada Brev. 1.008.667 19 aprile 1977.

Messico Brev. 136.663

Giappone Som, No, 73321/73 29 giugno 1973 Francia Dom. No. 7323964

Gr. Br, Brev. 1.443.121 4-agosto 1976 Italia _ Brev. 988.292_ 28 giugno 1973 Spagna _ Brev. 416.966 _ 27 sett. 1976 Argentina Abbandonata_ _ i

^Brasile Abbandonata

Germania Abbandonata

Olanda Abbandonata ;

che, per.quanto riguarda,materia..che la presente domanda non ha in comune con dette anteriori domande, non ci risulta e non crediamo che tale materia sia mai stata conosciuta o utilizzata negli Stati Uniti d'America prima della nostra relativa invenzione o che sia stata brevettata o descritta in alcuna pub-_ blicazione a stampa in alcun paese un anno prima della data di questa domanda o che sia stata pubblicamente utilizzata o posta in vendita negli Stati Uniti di America pi? di un anno prima di questa domanda e che la detta materia non ? stata brevettata o fatta oggetto di certificato di_inventore riiasciato_in aleun paese, straniero agli Stati Uniti d'America su domane depositata da noi o da nostri legali rappresentanti o cessionari pi? di dodici mesi prima della data di questa domanda: e che nessuna domanda o brevetto o certificato di inventore in relazione alla detta ?nstata depositata da noi o da nostri rappie sentanti .o cessionari in alcun paese straniero ?agli Stati Uniti d'America

E con la presente deleghiamo Marvin A. Naigur (No. di Registrazione 2?.025), John E. Wilson (No di Reg. 22.452) e Robert JP._Bajefsky (No,,di Reg, 25,387)..quali nostri mandatari,a s_eguire._que.sta do

manda e a svolgere presso l'Ufficio dei Brevetti e dei Marchi Commerciali tutte le pratiche ad essa con-_ nesse_._ Ogni corrispondenza e comunicazione va inviata a Marvin A. Naigur, Esq., FosterJVheeler Energy Corporation, 110 South Orange Avenue, Livingston, New Jersey 07039, tei. (201) 533-1100.

Con la presente dichiariamo che tutte le dichiaraziojni fatte nella presente sono, per la jparte_di nostra diretta^conoscenza, dichiaraziqni veritiere e che tutte le dichiarazioni da noi fatte in base ad informazioni ricevute e per convinzione sono da noi ritenute rispondenti al vero; e inoltre che tali di-? chiarazioni sono state da noi fatte con la consapevolezza che dichiarazioni intenzionalmente false e dichiarazioni fatte in maniera simile sono punibili con ammenda o detenzione, o con entrambe, ai termin:. della Sezione 1001, Capitolo 18, del Codice degli Stati Uniti e che tali dichiarazioni intenzionalmen flase possono compromettere la validit? della doman o di qualsiasi brevetto rilasciato in seguito alla stessa.