IT8219488A1

IT8219488A1 - Composizioni ad alta resistenza all'urto contenenti policianonorborneni

Info

Publication number: IT8219488A1
Application number: ITMI1982A019488A
Authority: IT
Original assignee: The B F Goodrich Company
Priority date: 1981-02-09
Filing date: 1982-02-05
Publication date: 1983-08-05
Also published as: US4310637A; EP0070874A1; IT8219488A0; WO1982002718A1; JPS58500029A; AR228766A1; BR8206153A; CA1187641A; IT1153420B; ZA82651B; NO823257L; EP0070874A4

Description

?ai0008

Descrizione dell'invenzione avente per titolo:

" COMPOSIZIONI AD ALTA RESISTENZA ALL'URTO CONTENEN-??

W TI POLICIANONORBORNENI."

a nome: THE B.F. GOODRICH COMPANY

a: 277 Park Avenue, New Yor, New York 10017,USA.

di nazionalit? statunitense ed elettivamente domiciliata a Milano, Via Dogana 1, presso il mandatario

Ufficio Brevetti Ing. C.Gregorj

<Dep>. <ii >- 5 FEB.1982 ?o. 1 948 8 A/ 82

RIASSUNTO

Una mescolanza di 100 parti in peso di un policianonorbornene, come poli(2-norbornene-5 nitrile); 3

L? O > 5-15 parti di una poliolefina alogenata, come polieti IU o l'J oc rw m Q lene clorurato, e 10-40 parti di un polimero ABS,

u come resina acriionitrile-butadiene?stirene. Questa Ci c mescolanza, quando formata in una struttura rigida,

presenta inaspettatamente una piu' elevata resistenza all'urto

GENERALIT?<1 >DELL'INVENZIONE

Policianonorborneni sono termoplastici amorfi che presentano una temperatura di transizione vetrosa di circa 135?C, eccezionale resistenza all'olio

dovuta all* elevato contenuto di nitrile, e una

elevata temperatura di deformazione a caldo pari

a circa 110?C. Essi presentano altre propriet? desi

Itici t*?, G?.?.

derabili come resistenza a solventi idrocarburici (fra cui aromatici), un'ottima impermeabilit? a biossido di carbonio ed ossigeno, buona resistenza alla trazione, e si possono lavorare agevolmente in mescolatori a cilindri e in macchine per lo stampaggio ad iniezione.

Gli inconvenienti principali di questi polimeri sono la loro bassa resistenza all?urto che ? inferiore a circa 0,5j/cm. A differenza dei polialchilnorborneni , che possono avere la loro resistenza all'urto aumentata dall'aggiunta di stearato di calcio o di un copolimero etilene-vinilacetato, non ? stato possibile migliorare la resistenza allo urto di policianonorborneni operando in tal modo. Questo ? sorprendente in vista della analogia strutturale di polialchilnorborneni e policianonorborneni e in vista del fatto che le due classi di polimeri possono essere preparate con il metodo di polimerizzazione per apertura degli anelli,

E' quindi desiderabile conservare le propriet? vantaggiose dei policianonorborneni e migliorare la loro resistenza all'urto.

COMPENDIO DELL'INVENZIONE

La presente invenzione si riferisce a composizioni termoplastiche che sono mescolanze di un policianonorbornene, una poliolefina clorurata e un polimero ABS le quali mostrano un imprevisto miglioramento nella resistenza all'urto e nelle caratteri-stiche di scorrimento allo stato fuso. In una prefe-rita forma realizzativa le composizioni comprendono 5-15 parti di poliolefina clorurata e 10-40 parti di resina ABS per 100 parti di policianonorbornene, piu' precisamente identificato come poli(5-ciano norbornene?2) oppure 5?ciano biciclo^2.2.1]?eptene-2.

DESCRIZIONE PARTICOLAREGGIATA DELL'INVENZIONE

Il successo delle composizioni qui descritte nel raggiungimento sia di una elevata resistenza all'urto sia di un miglior scorrimento allo stato fuso dipende dalla presenza di tre componenti critici: un policianonorbornene, una poliolefina clorurata e una resina ABS. L'assenza di uno qualsiasi di questi componenti da una mescolanza render? impossibile di raggiungere le propriet? desiderate. Ad esempio, quando una resina policianonorbornenica viene mescolata allo stato fuso con una poliolefina clorurata s.i ottiene solamente un lieve miglioramento della resistenza all'urto Izod, Analogamente, quando una resina policianonorbornenica viene combinata con una resina ABS si ha come risultato una resistenza allo urto Izod relativamente bassa

L'effetto sinergetico di una poliolefina clorurata e una resina ABS quando combinate con una resina policianonorbornenica ? straordinario, come verr? qui piu? avanti dimostrato.

Si deve notare che tanto la resistenza allo urto quando le caratteristiche di scorrimento allo stato fuso delle composizioni qui rivendicate vengono migliorate contemporaneamente. Questo ? un fatto imprevisto perch? queste due propriet? si muovono in direzioni opposte.

Sulla base di 100 parti in peso di un policianonorbornene, la quantit? di poliolefine clorurata pu? variare da 2 a 30 parti, preferibilmente da

5 a 15 parti, e la quantit? di un polimero ABS pu? variare da 5 a 100 parti, preferibilmente da IO a 40 parti.

Adatti policianonorborneni presentano pesi molecolari inferiori a circa 25*000, preferibilmente compresi nella gamma di valori fra 10.000 e 20.000.

Essi vengono preparati da cianonorborneni monomeri definiti dalla seguente formula strutturale: 3 t? vt?<?>

ut-f'<c>'<J >GREGORY \ng.<c* >w

i

in cui i gruppi U,X, Y e Z possono essere idrogeno, un gruppo nitrile, sostituenti contenenti un gruppo nitrile, radicali alchilici di 1-20 atomi di carbonio, radicali alchenilici di 2?20 atomi di carbonio, radicali arilici di 6-20 atomi di carbonio, e radicali aralchilici di 7?20 atomi di carbonio, purch? uno

almeno/ di \7 , X , Y e Z sia un gruppo nitrilico oppure un sostituente che contiene un gruppo nitri? lico. In una preferita forma reolizzativa i gruppi di V.<7>, X, Y e Z sono scelti fra idrogeno, gruppo nitrilico, radicali qui definiti i quali contengono gruppo nitrilico, radicali alchilici di 1-10 atomi di carbonio, radicali alchenilici di 2-10 atomi di carbonio, radicale fenile o radicali fenilalchilici di 7?12 atomi di carbonio, purch? almeno uno ma non piu* di due dei gruppi w, X, Y e Z siano gruppi nitrilici o sostituenti che contengono il gruppo nitri? le, I sostituenti che contengono il gruppo nitrile comprendono i radicali cianometile, cianoetile, cianopropile, ciano-n-butile, ciano isobutile e co?ciano? n-eptile. I radicali idrocarburici contengono prefe

?? cE : --?? ? ribilmente da 1 sino a circa 10 atomi di carbonio

I monomeri sopra definiti possono essere preparati facendo reagire ciclopentadiene con composti dienici contenenti gruppo nitrile mediante la reazione di Diels-Alder. Questi monomeri possono anche essere ottenuti facendo reagire diciclopentadiene con composti olefinici contenenti il gruppo nitrile. I composti olefinici recanti il gruppo nitrile che si possono usare nella suddetta reazione includono acriioni trile, metacrilonitrile, alfa-n-ottilacrilonitrile, cianuro di vinilidenc, fumaro-nitrile, malecnitrile, cianuro di allile, cinnamonnitrile, e linoioni trile. Specifici esempi dei monomeri cianonorbornenici che si possono ottenere mediante le reazioni di Diels?Alder e reagenti olefinici qui descritti comprendono 5-ciano biciclo[2f2.1]-eptene-2, 5-ciano-5-metil bicicloL2.2.1]-eptene-2, . 5-ciano~5-nottil biciclo[2.2.1]-eptene-2 , 5f5-diciano biciclo [2.2.l]-eptene-2, 5,6-diciano biciclo[2.2.1]-eptene-2, 5-ciano-6-fenil biciclo[2.2.1]-eptene-2 , 6-n-2-ottenil biciclo[2.2. l]-eptene-2, 6-n-pentil biciclo[2.2.1]-eptene-2, e loro miscele.

Il gruppo nitrile o un sostituente contenente il gruppo nitrile possono assumere la posizione endo o eso. Per quanto i derivati norbornenici

i=i-?cia a &vtr11

*ng,C GREGORj ciano-sostituiti consistano di due gruppi di isomeri rappreeentati dalle posizioni endo ed eso occuppa? te dai gruppi o sostituenti, detti gruppi differenti di isomeri possono essere efficacemente separati fra loro mediante distillazione. Il tipo endo di isomero^ad esempio^ 5-ciano-biciclo[2.2.1J-eptene-2 rimane solido alla temperatura ambiente e presenta un punto di ebollizione di 88?C in una atmosfera ridotta ad una pressione di 12 rara di mercurio. Il tipo eso ? un liquido incoloro alla temperatura ambiente e presenta un punto di ebollizione di 80,5?C in una atmosfera a pressione ridotta a 12 mm di mercurio. Detti isomeri possono essere usati nello stato separato o non separato nella esecuzione della polimerizzazione attraverso apertura di anelli. 15' possibile usare un singolo tipo oppure due o piu' tipi dei derivati norbornenici ciano?sostitu?ti sopra menzionati nella preparazione di loro polimeri.

Polimeri dei derivati norbornenici possono essere preparati mediante polimerizzazione perapertura degli anelli dei vari tipi di deri\eti norborneni? ci in presenza o assenza di un solvente organico inerte usando un sistema catalitico che consiste di una miscela di composti organici di alluminio e composti di tungsteno e/o quelli di molibdeno oppure un

sistema catalitico consistente di detta miscela ella quale viene aggiunto almeno un composto scelto dal gruppo consistente di acqua, perossidi,epossidi, alogenuri organici, composti acetalici, composti alcoolici, composti fend ici, esteri dell?acido orto-formico e esteri di acidi ortocarbossilici.

La polimerizzazione per apertura degli anel-li viene effettuata generalmente ad una temperatura compresa fra -100?C e 200?C oppure preferibilmente fra -4C?C e 100?C. Ad una temperatura inferiore a ?100?C il sistema di reazione non mostra una desiderabile attivit? di polimerizzazione con il risultante progredire estremamente lento della polimerizzazione.

In un caso di tal genere il progredire della polimerizzazione consuma una grande quantit? di tempo causando talvolta la solidificazione di una miscela di solvente organico inerte e monomero.

Al contrario, una temperatura superiore a 200?C

non riesce ad assicurare una buona qualit? del polimero preparato mediante polimerizzazione per apertura degli anelli; ed ? praticamente indesiderabile

Si preferisce condurre la polimerizzazione per apertura degli anelli in un?atmosfera inerte come un'atmosfera di argo e azoto. Se nel sistema di reazione sono presenti ossigeno e umidit?, i composti ? V ? ? ?,_*t r?,

*<n>S> C GfiEGORJ catalitici, cio? i composti organici di alluminio ed i composti di tungsteno o molibdeno, risulteranno sostanzialmente inefficaci nel promuovere polimerizzazione riproducibile.

I polimeri preparati mediante polimerizzazione per apertura degli anelli di derivati norbornenici ciano-sostituiti includono non solamente omopolimeri di derivati norbornenici ciano-sostituiti ottenuti mediante il suddetto processo, ma anche copolimeri preparati mediante polimerizzazione per aperture degli anelli di una miscela di derivati norbornenici ciano-sostituiti, cerne componente principale, ed altri composti cianoolefir.ici.

La preparazione di tali polimeri pu? essere effettista nello stesso modo come per la produzione di omopolimeri di detti derivati norbornenici cianosostituiti.

Quando i suddetti copolimeri di derivati nor? bornenici ciano - sostituiti vengono usati nella produzione delle composizioni resinose della presente invenzione, si preferisce che detti copolimeri si formino attraverso polimerizzazione per apertura degli anelli di una miscela contenente sino ad una mole di aLtri composti cicloolefinici sulla base di una mole di derivati norbornenici ciano-sostituiti.

In quei casi in cui detti altri composti cicloolefi? nici^ come ciclopentene e cicloottene, vengono usati in una quantit? superiore ad una mole, la risultante composizione resinosa presenter? una piu* bassa durezza superficiale e un piu' basso punto di rammol-limento.

Il brevetto statunitense no.4.132.750 viene qui richiamato a titolo di riferimento per quanto concerne la sua descrizione dei policianonorborneni nonch? la preparazione di tali prodotti.

Poliolefine alogenat?, come polietilene clorurato e polipropilene clorurato, sono ben note,alla tecnica e la loro preparazione ? descritta ii molti brevetti statunitensi come 2.183.556 e 2.800.213.

Vengono ivi incluse poliolefine alogenate ad alta pressione e a bassa pressione che possono contenere 2?5 atomi di carbonio, nella preferita forma realizzativa. Il grado di alogenazione delle poliolefine idonee per l'uso nella presente invenzione pu? tipicamente andare da circa TOfi, a circa 5054., preferibilmente da 30 a 40^, a seconda del numero di unit? strutturali presenti nel polimero.

Di preferenza le poliolefine da clorurare sono polimeri essenzialmente lineari che contengono almeno 90 moli per cento di etilene nella molecola <tn>9, C. GREGQRJ

polimerica il restante essendo costituito da uno o piu<1 >conomcri etilenicamente insaturi. Esempi di utili comonomeri etilenicamente insaturi sono le olefine idrocarburiche non aromatiche aventi 3 o piu' atomi di carbonio come propilene, butene-1,

1 ,7-ottadiene?, olefine cicloalifatiche come ciclopen? tene e 1,5-cicloottadic-ne; olefinc costituite come acido acrilico e suoi esteri; diolefinc coniugate come butadiene; composti alchenilaromatici come stirene; e altri monomeri polimerizzabili noti alla tecnica. I polimeri vengono preparati sotto l'influenza di un sistema catalitico che comprende miscele di agenti riducenti forti cono trietilalluminio, e composti di metalli dei gruppi IV-3, V-B e vi?B del Sistema Periodico degli elementi, come tetracloruro di titanio, e cos? via.

Il polietilene a bassa pressione clorurato, ad esempio, viene ottenuto mediante clorurazione di polietilene a bassa pressione a grana fine che pu? essere stato trattato termicamente per 5-300 minuti ad una temperatura compresa fra 100?C e il suo punto di fusione cristallino, in acido cloridrico.

La clorurz-zione viene iniziata a 50-100?C e terminata a 120-130?C, Poliolefine clorurate possono anche essere preparate mediante clorurazione di un polietilene

di alta densit?,cio? 0,93-0,98 grammi/cc, ed una quantit? generalmente inferiore a 10 moli per cento di un'alfa-olefina, come propilene o butene?1, in un solvente o una sospensione acquosa. Tale polieti-lene clorurato contiene 25-45?? in peso di cloro.

Le resine ABS costituiscono una classe di resina che vengono preparate mediante polimerizzazione di un composto vinilaromatico, come stirene, o qualsiasi adatto stirene alchilato e un nitrile acrilico, come acriionitrile,in presenza di un polimero di diene coniugato, come polibutadiene.

Le resine ABS sono generalmente una miscela di particelle a carattere di gomma disperse in una matrice costituita da stirene?acrilonitrile. Almeno una parte dello stirene e dell'acrilonitrile viene solitamente polimerizzata in presenza della catena stutturale principale del polibutadiene elantomerico.Questi polimeri ad innesto vengono preparati da miscele di altri nitrili acrilici come metacrilonitrile, cloroacrilonitrile e etacrilonitrile, ed altri composti vinil? aromatici, come metilstiren^ viniltoluene, con altri polimeri diolefinici, come policloroprene, poliisoprene e copolimeri butadienici elastomerici, di cui sono esempi butadiene-stirene, butadiene-acriIonitrile, e butadiene -alchilacrilati.

ing, GREGOill

Volendo si pu? far uso di alchilmetacrilati, come metilmetacrilato in aggiunta o in luogo di acrilonitrile e stirene.

Il composto vinilaromatico pu? contenere da 8 a 12 atomi di carbonio, ma preferibilmente ne con-tiene da 8 a 9. Il nitrile acrilico ? definito dalla seguente formula:

CH2 = ^-C=N

R

in cui R ? scelto fra idrogeno, alogeni, radicali alchilici di 1?8 atomi di carbonio, e radicali arili? ci; preferibilmente R ? scelto fra idrogeno, cloro e radicali alchilici di 1-2 atomi di carbonio.

Il monomero costituito da diene coniugato ? definito dalla formula

CH = C - C = CH

a , , a

X X

in cui gli X sono singolarmente scelti fra idrogeno, alogeni, radicali alchilici di 1-5 atomi di carbonio e radicali arilici; preferibilmente gli X vengono singolarmente scelti fra idrogeno, cloro e radicali alchilici di 1?3.atomi di carbonio. Il monomero costituito da diene coniugato pu? essere polimerizzato e poi sottoposto a polimerizzazione ad innesto con il composto vinilaromatico e il monomero costituito

I?f- <? >? t<1 ? >t?:'

dal nitrile acrilico per formare, come gi? notato, la resina ABS.

Le proporzioni di monomeri usate per prepa-rare resine ABS possono variare da circa 40 a 90 parti in peso di nitrile acrilico e composto vin?i aromatico combinati, con circa 60-10 parti dell'elastomerico dienico. Sulla base dei tre componenti il nitrile acrilico ? presente nella quantit?

di 10- 40 parti, il composto vinilaromatico ? presente nella quantit? di 30 -80 parti e il diene ? pre-sente nella quantit? di 10-60 parti.

Mescolanze di un policianonorbornene, una poliolefina clorurata e un polimero ABS vengono preparate lavorando la resina policianonorbornenica in un mescolatore riscaldato a circa 380?F(193,3?C) sino a che la resina si ? fusa.

A questo punto si introduce lentamente la resina ABS lavorandola e facendola fondere, dopo di che si introduce la polidfefina clorurata. Questa operazione di mescolamento richiede circa 5 minuti per lotti dell'entit? di circa 0,2-0,5 libbre (0,09- 0,22 chilogrammi). Queste mescolanze possono essere anche lavorate allo stato fuso in una apparecchiatura di maggiori dimensioni, come ad esempio mescolatori Banbury ed estrusori.

fng,C. GREGORJ

Le mescolanze qui descirtte hanno applicazioni che sfruttano la loro elevata temperatura di deformazione a caldo e la loro elevata resistenza all'urto. In particolare queste mescolanze, sotto forma di materiali induriti^possono essere usatr in involucri o mobili per calcolatori, televisioni e radio ed altre svariate applicazioni.

Qui sotto vengono riportati alcuni esempi destinati a dimostrare l'efficacia delle mescolanze ivi descritte in confronto con le resine come tali e con loro mescolanze binarie. La prova usata per determinare la temperatura di deformazione a caldo ? stata la prova ASTM D-648-56 e la prova per la resistenza all'urto Izod con intaglio ? stata la prova ASTM D?256-56, La prova di scorrimento allo stato fuso ? stata effettuata in un recipiente cilindrico da 0,5 pollici (cm 1,27) applicando un peso di 500 libbre (226,5 kg) su un campione di 4 grammi e forzandolo attraverso una matrice avente un diametro di 0,0459 pollici (1,165 mm) ed una lunghezza di 0,3260 pollici (8,28 mm).

La temperatura del campione era di 190?C ed esso era stato preriscaldato per 6 minuti,

ESEMPI 1 - 5

Cinque campioni sono stati preparati per

dimostrare il sinergismo delle composizioni qui descritte per quanto concerne la resistenza all'urto. I campioni sono stati preparati mescolando gli ingredienti indicati nella seguente tabella I e provando poi i campioni per la resistenza all'urto Izod/ la temperatura di deformazione a caldo e lo scorrimento allo stato fuso. Le formulazioni espresse come parti in peso e i risultati delle prove s'ono riportati nella seguente tabella:

TABELLA I

Campioni

Ingredienti e prove 1_ 2

Resina PN 90 75 50 80 75

Resina ABS - 25 50 15 25

PE clorurato 10 - 10 10

Lubrificante B 2 2 2 2 2

Temperatura di deformazione a 101 101 98 101 100 i caldo ?C a 264 libb/poll<2>

(18,56 kg/cm<2>)

Resistenza all?urto Izod con 1,2 1,1 2,3 3,5 3,4

intaglio, j/cm

Scorrimento allo stato fuso 45 30 20 61 57

g/10 min.

?3 e ? -n -n ? ? r- _ L

La resina PN nella precedente tabella ? poli (2-norbornen-5-nitrile) che aveva una viscosit?

in soluzione diluita di 0,51 misurata in cloruro di metilene(0,1 grammi/ 100 mi), una resistenza all'urto Izod di 0,81 j/cm, una temperatura di deformazione

a caldo di 111?113?C e una temperatura di transizione -ustrosa di 134?C . Questi dati sono stati ottenuti

su campioni stampati per compressione. La resina

ABS ? composta di 30$ di polibutadiene e 70$ di sti-rene?acriionitrile dove il componente costituito da stirene-acrilonitrile consiste di 68$ di stirene

e 32$ di acrilonitrile. La gomma polietilenica clorurata contiene 36$ di cloro e il lubrificante ? polietilene omopolimero ossidato.

Lo spiccatissimo sinergismo delle composizioni qui descritte risulta chiaramente evidente dai risultati della resistenza all'urto e dello scorri-mento allo stato fuso, riportati nella precedente tabella I. Il campione 1 ? stato preparato con 90

parti di resina policianonorbornenica e 10 parti di polietilene clorurato, ma senza la resina ABS ? Tenendo presente che la resistenza all'urto Izod per la resina policianonorbornenica ? di solo 0,81 j/cm,

si ? avuto un certo miglioramento nella resistenza all'urto corrispondente a 1,2 per il campione 1. La resistenza all'urto Izod per il campione 2 ? risultata

vJ<-MG j aHt;VE<r ? >> di 1,1 j/cm, il quale campione era composto di resi- ^?' ^. GREGO?U na policianonorborneni'ca e resina ABS, ma senza

polietilene clorurato. Il campione 3 era simile

al campione 2, ma la quantit? di resina ABS ? stata

aumentata sino a 50 parti a spese della resina policianonorbornenica.

La resistenza all'urto Izod del campione 3 ? risulta-ta di 2,3 J/cm, ow erossia circa il doppio di quella

rilevata per i campioni 1 e 2. Il campione 4 rappresentava la combinazione dei tre ingredienti critici,

cio? la resina policianonorborneica , la resina ABS polietilenica

e la resina/clorurata. La resistenza all'urto Izod

dei campioni 4 e 5 ha raggiunto rispettivamente gli

incredibili valori di 8,5 e 8,4 j/cm ,valori che corrispondono a varie volte la resistenza dei campioni

1,2 e 3.

E* anche importante notare che lo scorrimen-to allo stato fuso nel caso dei campioni 4 e 5 era

altri

elevato in confronto agli/campioni. Il fatto che la

resistenza all'urto aumenti con un aumento nello

scorrimento allo stato fuso ? di per s? stesso un

fatto inatteso* Generalmente un miglioramento in

queste due propriet? non avviene contemporaneamente ,

cio? se una aumenta l'altra diminuisce. In questo

caso ? sorprendente vedere un miglioramento tanto

UP^IL,Mj 3 ,^

20

<?0, C. GREGORJ nella resistenza all'urto quanto nello scorrimento allo stto fuso.

Con una temperatura di deformazione a caldo di circa 100?C appare evidente che mescolanze di un policianonorbornene, una poliolefina clorurata e un polimero nitrilico costituirebbero materiali termoplastici tecnicamente buoni.Questo ? pure un fatto sorprendente perch? i policianonorborneni sono materiali termoplastici relativamente fragili.

ESEMPI 6- 14

Altri campioni sono stati preparati mescolando gli ingredienti indicati nella seguente tabella II e provando poi i campioni per stabilire lo scorrimento allo stato fuso, la temperatura di defoimazione a caldo e la resistenza all'urto con intaglio.

Gli ingredienti vengono indicati come parti in peso. Risultati delle prove sono riportati nella seguente tabella II:

TABELLA 17

Ingredienti Campione No.

6 _ 7 _ 8_ 9 10 11 12 13 14

ABS-A 15 50 25 - 2 5 15 15

ABS-B 25

Resina PN 90 80 50 75 75 75 75 50 00

Poli(Metil metacrilato) 25 50 40

MBS 10

Polietilene clorurato 10 <'>io 10 10 10

Lubrificante A 1 1 1 1 1 1 1 1 Lubrificante B 1 1 1 1 1 1 1 1

i

38Q-< 193, 3)

Temp. del mescolatore , ?F(?C) 380 , 380

(193,3) ,2) T??2,2f(?? 2 ) (13 2,2) I Temp. di stampaggio, ?F ( ?C) ,360 360 cw.n 360 3,60 160 3 60

360 <m 360 m 360,2 I\ T8<">2

360 360 360 <'>360

(182,2)

Scorrimento allo stato

fuso, g/10 min. 45 61 20 30 51 57 3 9 40 26

Temp. di deformazione a 101 101 98 101 97 100 95

calao, ?C 85 81 Resistenza all?urto Izod, l/ <2 >9; 5 2 . 3 1.1 0,7 8?4 0 . 9 1,2 1,6

j/cm.

b* Q Co P <ri >O a ? l J a

Ing,C. GREGORJ Nella precedente tabella ABS?A ? una resina Abspn 89005-021 ad alta resistenza all'urto ed ? composta di 3056 di polibutadiene e 70^ di stireneacriIonitrile in cui il componente costituito da stirene?acriIonitrile consiste di 6&/0 di stirene, e 32$ di acrilonitrile. ABS?B ? un'altra resina acriionitrile-butadiene- stirene simile alla resina Abson. La resina PN ? poli(2?norbornen?5?nitrile) che ha un peso molecolare inferiore a 25.000, una resisten-za all'urto Izod con intaglio pari a circa 0,8 j/cm, una temperatura di deformazione a caldo di circa 110-115?C e una temperatura di transizione vetrosa di 135?C. I dati relativi alla resina PN si basano su campioni stampati ad iniezione. Il poli(metilmecrilato) presente nelle mescolanze citate nella precedente tabella ? un tipo modificato ad alta resi? stenza all'urto. Il polietilene clorurato contiene 36j? in peso di cloro. Il Lubrificante A ? Microthene 512, consistente in un polietilene di basso peso molecolare, mentre il Lubrificante ? polietilene omopolimero ossidato.

I risultati riportati nella tabella II sottolineano il sinergismo delle composizioni per quanto riguarda la resistenza all'urto Izod. Risulter? evidente che in termini di resistenza all'urto

Izod con intaglio la combinazione di policianonorbor? nene, una poliolefina clorurata e un polimero nitri? lico pu? produrre risultati del tutto imprevisti.

RIVENDICAZIONI

1)Composizione termoplastica avente sia miglio-re resistenza all'urto sia miglior scorrimento allo stato fuso, caratterizzata dal fatto di comprendere 2?30 parti in peso di una poliolefina alogenata, 5?100 parti in peso di una resina ABS e 100 parti in peso di un policianonorbornene.

2)Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che il policianonorbornene ? un prodotto della polimerizzazione di monomeri cianonorbornenici definiti dalla seguente formula strutturale:

X

Y

in cui i gruppi w, X, Y e Z sono scelti fra idrogeno, gruppo nitrile o sostituenti contenenti un gruppo nitrile, radicali alchilici di 1-20 atomi di carbonio, radicali alchenilici di 2-20 atomi di carbonio, radicali arilici di 6-20 atomi di carbonio e radicali aralchilici di 7-20 atomi di carbonio, purch? almeno uno dei gruppi W, X , Y e z sia un u . ' rffcvem Ing. C. GREGOB? gruppo nitrile oppure un sostituente che contiene

gruppo nitrile; la resina ADC c un prodotto di polimerizzazione di un composto vinilaromatico, un nitri?

le acrilico e un diene coniugato.

3) Composizione secondo la rivendicazione

2, caratterizzata dal fatto che ciascun gruppo W,

X, Y e Z n^-lla formula per i monomeri cianonorborne?

nici ? scelto fra idrogeno, gruppo nitrile, radicali

qui definiti contenenti gruppo nitrile, un radicale

alchilico di 1?10 atomi di carbonio, un radicale

alchenilico di 2?10 atomi di carbonio,il radicale

fenile, oppure un radicale fenilachilico di 7-12

atomi di carbonio, purch? almeno uno, ma non piu*

di 2, dei gruppi W, X, Y e Z siano gruppi nitrile

o radicali qui definiti che contengono gruppo nitrile;

il composto vinilaromatico contiene 8?12 atomi di

carbonio; il nitrile acrilico ? definito dalla formula CH - C - C=N

^ 1

R

in cui R ? scelto fra idrogeno, alogeni, radicali

alchilici di 1?8 atomi di carbonio, e radicali ari?

lici; e il diene ? definito dalla formula

CH = C-C = CH

X X

in cui ciascun X ? individualmente scelto fra idro

<r,>? o <!>"<3>? <C>? GR?GO?!

geno, alogera , radicali alchilici di 1?5 atomi di carbonio e radicali arilici.

4)Composizione secondo la rivendicazione 3, caratterizzata dal fatto che il composto vinilaromatico contiene 8-9 atomi di carbonio; R nella formula per il nitrile acrilico ? scelto fra idrogeno, cloro e radicali alchilici di 1?2 atomi di carbonio; e ciascun X nella formula per il diene ? scelto fra idrogeno, cloro, e radicali alchilici di 1-3 atomi di carbonio; sulla base dei tre componenti presenti nella resina AES, le quantit? di ciascuno sono 30-80 part? di composto vinilaromatico, 10-40 parti di nitrile acrilico e 10-60 parti del diene,

5)Composizione secondo la rivendicazione 2, caratterizzata dal fatto che la resina ABS ? un prodotto di polimerizzazione di diene scelto fra butadiene; cloroprene, isoprene e loro miscele;nitrile acrilico scelto fra acrilonitrile, cloroacrilonitrile, metacrilonitrile, etacrilonitrile e loro miscele;

e composto vinilaromatico scelto fra stirene e metil? stirene; e la poliolefina alogenata viene preparata da olefine contenenti 2-5 atomi di carbonio,

6)Composizione secondo la rivendicazione 5, caratterizzata dal fatto che la resina ABS ? un copolimer? ad innesto di acrilonitrile ?butadiene?stirene

^9i C. GREGORJ

nella proporzione di circa 40?90 parti in peso di acriionitrile e stirene combinati e circa 60?100 parti in peso dell'elastomero butadienico.

7)Composizione secondo la rivendicazione 6, caratterizzata dal fatto che la resina ADS viene preparata mediante polimerizzazione di acriionitrile e stirene in presenza di polibutadiene.

8)Composizione secondo la rivendicazione 5, caratterizzata dal fatto che la poliolefina alogena? ta ? scelta fra polietilene clorurato e polipropilene clorurato, clorurati nella misura di circa il 30-40^ in peso; la quantit? della poliolefina alogenata ? 5-15 parti e la quantit? della resina ABS ? 10?40 parti.

9)Composizione secondo la rivendicazione 8, caratterizzata dal fatto che i monomeri cianonorborne? nici sono scelti fra 5-ciano biciclo[2.2.1]-eptene-2, 5-ciano-5-metil- biciclo[2.2.l]-eptene-2, 5-ciano-5-nottil biciclo[2.2.1]?eptene-2,5,5-diciano biciclo

[2.2.1]-eptene-2, 5,6-diciano biciclo[2.2.1]-eptene-2, 5-ciano-6-fenil biciclo[2.2.1]?eptene?2, 6-n?2?otte? nil biciclo[2.2.l]?eptene?2, 6-n-pentil biciclo[2.2.13 eptene?2, e loro miscele,

10) Composizione secondo la rivendicazione 9, caratterizzata dal fatto che il policianonorbornene

presenta un peso molecolare inferiore a 2|>.000, una resistenza all'urto Izod con intaglio pari a circa 0,0 j/cm, una temperatura di deformazione a caldo di circa 110?115?C, e una temperatura di transisizione vetrosa di circa 135?C; e la poliolefina alogenata ? polietilene clorurato.

Milano UFFICIO BREVETTI EGO? I

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1_/-eptene-2.

? <" >4

DESCRIZIONE PARTICOLAREGGIATA DELL<1 >INVENZIONE

- Il successo delle composizioni .quidescritte-nel raggiungimento sia di una elevata-res:.? ? -stenza all-urto s-i-a di un miglior scorrimento allo? -stato fuso dipende-dalla presenza-di-tre_componenti -critici: un policianorbornene-,.una-poliolefina clorurata e una resina ABS.-L'assenza di uno -qualsiasiIdi questi componenti da una mescolanza-render? impossibile di raggiungere le propriet?,desiderate.

Ad esempio-, quando una?resina policnaorbornenica_ . viene mescolata-allo -Stato?fuso-con_una.poliolefina clorurata si ottiene solamente un lieve miglioramento della resistenza all'urto Izod. Analogamente, quando una resina policianorbornenica_-V.iene_.com binata con .una.r?sina ABS.si ha come risultato una_ -resistenza allo urto Izod relativamente bassa... _

L'effetto _s.inerge.tico__di_una.poliolefina cloruratale,.una resina ABS quando,combinate con una resina policianorbornenica ? straordinario,, come verr? qui pi? avanti dimostrato.. . .

.. _Si. deve, notare che tanto la resi- _ stenza all'.urto quando., le caratteristiche_di scor-_rimento allo,_stato_fuso _de1le. composizioni.qui rivendicate vengono migliorate .contemporaneamente.

Questo ? un fatto imprevisto perch? queste due pr? priet? si muovono in direzioni opposte.

Sulla base di 100 parti in peso di un policianorbornene , la quantit? di poliolefina clorurata pu? variare da 2 a 30 parti, preferibilmente da 5 a 15 parti, e la quantit? di .un polimero ABS pu? variare.da 5 a 100 parti, preferibilmente da 10 a 40 parti? ..

Adatti policianorjaprneni presentano pesi molecolari inferiori a circa 25.000, preferibilmente compresiceleIla gamma di valori fra 10.000 e 20.000.

Essi vengono preparati da cianorborneni monomeri definiti dalla seguente formula strutturale :

*

7

in cui i gruppi W, X, Y e Z possono essere idrogeno un gruppo nitrile, sostituenti contenenti un gruppo nitrile, radicali alchilici di 1-20 atomi di carbonio, radicali arilici di 6-20 atomi di carbonio, purch? almeno uno di W, X, e Z sia un gruppo nitrilico oppure un sostituente che contiene un gruppo nitrilico. In una preferita formarealizzativa?dell<1 >invenzione,i gruppi__di__Sf e Y. sono scel--ti.-fra -idrogeno, gruppo__nitrilic_o_, radicali alchilici di 1-_1_0 atomi di.carbonio , radicali alchili^ _ci di-1=_10_atomi-di carbonio.,_ radicali alchenilici.di 2-10 atomi_d.i carbonio,_ radicale fenile radicali?fenilalchilici .di 7-12 atomi di carbonio, purc-h? .almeno, uno ma non pi? di due .gruppi W, X, Y__e _Z_siano, gruppi nitrilici o sostituenti che contengono il^gruppo nitrilico. I sostituenti che cjon tengono il gruppo, nitrile comprendono i radicali . C-ianpme.tile, cianoetile, cianopropile, ciano-n-buti le, ciano, isobutile e tD-ciano-n-eptijj?. I radicali idrocarburici contengono preferibilmente da 1 sino^ a circa 10 .atomi di carbonio. _ __ _ _ _ I monomeri sopra definiti possono es sere_preparati facendo reagire ciclopentadiene con <; >composti dienici contenenti gruppo nitrile mediante la reazione di^ Diels-Alder. Questi monomeri possono anche essere ottenuti facendo reagire diciclopen.tadiene con composti olefinici contenenti il gruppo nitrile. I composti olefinici recanti il<' >gruppo nitri le che si possono usare nella suddetta reazione includono jacriionitr?le, cianuro di vinildene, metacrilonitrile , alfa-n-ottilacrilo-nitrile, fumaro-nitrile, maleonitrile, cianuro di.allile, cinna-J monni.trile, e linolonitrile. Specifici esempi di .monomeri mediante cianorbornenici che si possono ottenere mediante le reazione di Diels- Slfrt -monnitrile, ,e lii?blonitrile Specifici-esempi?dei monomeri cianonorbornenici che si possono ottenere mediante le reazioni di Diels-Alder -e reagentiolefinici -giri descritti comprendono 5-ciano biciclo

/ 2, 2 ,1_/-eptene-2, 5-ciano-5-metil biciclo-/ 2.2.1 -eptene-2 ,5-eiano-5-n-^ottil.biciclo /? 2? 2.1_./-epte-.

ne-2 ,5-dic-iano-biciclo-/ 2.2...1^7-e.ptene-2.,5.5/ 6-dicLano bici elo -/_ 2.2.1_7-eptene-2/-6-n-pentil biciclo / 2.2.1. 7- _ eptene-2, e loro miscele. . . . ....

- Il gruppo -nitrile o .un sostituente contenente?il gruppo-nitrile possono assumere?la posizione- endo o eso. Per quanto?i.derivati norbornenici ciano-sostituiti consitano di.due gruppi di isomeri rappresentati dalle posizioni endo ed eso occupate dai gruppi o sostituenti, detti,gruppi : differenti di.isomeri possono essere .efficacemente separati fra?loro mediante distillazione. Il tipo

endo di isomero.,,ad.esempio, 5-ciano-biciclo / 2.21 /

/ -eptene-2-rimane solido alla temperatura ambentie

e presenta un punto di ebollizione di 80,5?C in una

. a pressione ridotta a.12 mm di mercurio.

Detti isomeri possono .essere usati nello stato sepa

rato o non separato._nella esecuz.ipne_della.polirne-, rizzazi.on.e attraverso apertura. di_anelli.. E<1 >possibile usare un ..singolo. tipo oppure due p pi? tipi

dei derivati^ norbornenici ciano-sostituiti sopra menzionati nella preparazione di loro polimeri.

Polimeri dei derivati norbornenici possono essere preparati mediante polimerizzazione per apertura degli anelli dei vari-tipo di derivati norbornenici in presenza di o assenza di-un solvente organico inerte usando un sistema catalitico che consiste di una miscela di composti organici di alluminio e composti -di tungsteno e/o quelli di molibdeno oppure un sistema catalitico consistente di detta miscela alla quale viene aggiunto almeno un composto scelto dal gruppo consistente di acqua, perossidi, epossidi, alogenuri organici, composti-IH-acetalici, composti alcoolici, composti fenolici, esteri dell'acido ortoformico e esteri di acidi ortocarbossilici.

La polimerizzazione per apertura degli anelli viene effettuata generalmente ad una temperature comrpesa fra -100..?C e 2OO<0>C oppure preferibilmente fra -40?C e 100?C. Ad una temperatura inferiore a 100?C il sistema di reazione non.mostra una desiderabile attivit? di polimerizzazione con il risultato progredire.estremamente lento della po-[ limerizzazione. In un caso,di tale genere il.progre-j: dire_delle_polimer.i.zz.azione consuma .una..grande quan tit? di tempo causando talvolta la solidificazione

di.juna miscela..di solvente organico inerte e monomero.. _ _ _ __ _ - - - - ?

_ _ ._ Al contrario, una temperatura-superic re a__2000C_non..riesce ad assicurare una?buona quali= t?_de 1. p.o1imero .preparato mediante po1imerizzazione per apertura degli anelli; ed ? praticamente<1>?esiderabile. _ __ _ _

Si preferisce condurre la polimerizzazione per apertura degli anelli in un'atmosfera inerte come un'atmosfera di argo e azoto. Se nel sistema di reazione sono presenti ossigeno e umidit? i composti catalitici cio? i composti organici di al luminio ed i composti di tungsteno o molibdeno, risu teranno sostanzialmente inefficaci nel promuovere polimerizzazione riproducibile.

I polimeri preparati mediante. poiime-_ rizzazione per aperturajlegli anelli di. derivati nor bornenic i ciano-sostituiti ineludono non solamente omopolimeri di derivati norbornenici j^iano-sostitui-Ljti ottenuti_mediante il suddetto processo, ma anche copolimeri preparati mediante polimerizzazione per

?Apertura degli anelli di una miscela .di derivati noror _.

?

denici ciano-sostituiti, come componente principaie,| ed altri composti cianoolefinici. ?

La preparazione di tali polimeri pu? essere effettuata nello stesso modo come-per la pr? duzione di omopolimeri di detti derivati norbornenici ciano-sostituiti. .. --_ Quando i suddetti -copolimeri di derivati norbornenici-ciano-sostituiti vengono usati nella produzione delle composizioni-resinose-della presen-j te invenzione, si preferisce che detti-copolimeri sir formino attraverso polimerizzazione per apertura degli anelli di una miscela di derivati norbornenici ciano-sostituiti, come .componente principale, ed altri composti cinoolefinici. -,. - -La preparazione di tali polimeri pu? essere effettuata nello stesso modo come per la produzione di omopolimeri di detti derivati norbornenici ciane-sostituiti.

Quando _i suddetti copolimeri di derivati norbornenici ciano -sostituiti vengono usati ne la produzione delle composizioni resinose della presente invenzione, si preferisce che detti copolimeri si formino attraverso polimerizzazione per apertura degli anelli di una miscela contenente sino,ad una mole di altri composti cicloolefinici sulla base di una mole di derivati nor-ornenici ciano-sostituiti.

In quei casi intoni.detti.altri?compo sti cicloolefinici, come ciclopentene e cicloottene vengono usati in una quantit? superiore ad una mole la risultante composizione resinosa presenter? una i? bassa durezza superficiale e un pi? basso punto di rammollimento

_ _ Il brevetto statunitense n. 4.132.750 viene qui richiamato a titolo di riferimento per_ quanto _concerne la sua descrizione dei policanorbor neni nonch? la preparazione di tali prodotti._

Poliolefine alogenate, come polietilene clorurato e polipropilene clorurato, sono ben note alla tecnica e alla loro preparazione descritta in molti brevetti statunitensi come 2.183.556 e 2.890.213. Vengono ivi incluse poliolefine alogenat^ ad alta pressione e a bassa pressione che possono con tenere 2-5 atomi di carbonio, nella preferita forma realizzativa . Il grado di alogenazione delle poliol?efi^ ne idonee per l?uso nella presente invenzione pu? tipicamente andare da circa 10% a circa 50%, preferibilmente da 30% a 40%, a seconda del numero di_unit? strutturali presenti nel polimero.

Di preferenza le poliolefine da-c-loru rare sono--polimeri -essenzialmente -lineari?che contengono almeo 90 moli per cento di etilene-nella--molecola-polimerica il restante-essendo costituito da uno^o pi? conomeri etilenicamente insaturi. Esempi DI-UTILI COMONOMERI. ETILENICAMENTE INSATURI SONO le olefine idrocarburiche non aromatiche aventi 3 o piu atomi di carbonio come propilene/ butene-1, 1,7-ottadiene;.olefine costituite come acido acrilico e suoi esteri; diolefine coniugate come butadiene; compost:. alchenilaromatici come stirene; altri composti mono meri polimerizzabili noti d ia tecnica. I polimer vengono preparati sotto l'influenza di un sistema catalitico che comprende miscele di agenti riducenti forti come trietilalluminio, e composti di metalli dei gruppi IV-B, V-B e_VI-B del_Sistema Periodico degli elementi, come tetracloruro di titanio, e cos? via.

_ _ Il polietilene a bassa pressione d o_ rurato,^ad esempio, viene ottenuto mediante-clorura zione di polietilene a bassa pressione a grana fine che pu? essere trattato termicamente-per?5?3000 minuti ad una temperatura?compresa fra-100?C e il suo punto di-fusione cristal-l-ino, in?acido cloridrico. La clorurazione -viene iniziata a 50-100?C e termi--nata a 120--130?G. Pol-iolef-ine clorurate possono an--che essere preparate mediante clorurazione di un po lietilene -di alta densit? -c-i-o???>-93-G, - 98-grammi/cc<1>,

I

( ed-<.>una <.>quantit? -generalmente-inferiore a -10 moli -? jper cento di un'alfa-?lefina, come propilene o bute-? <1>

ne-1, in solvente o una sospensione acquosa. Tale po lietilene clorurato contiene 25-45% in peso di ci?ro.

Le resine ABS costituiscono una clas se di resina che vengono preparate mediante polirnerizzazione di un composto vinilaromatico, come stirene, o qualsiasi adatto stirene alchilato e un nitrile acrilico, come acrilonitrile, in presenza di un polimero di diene coni?q-ato, come polibutadiene. -Le resine ABS sono generalmente una -miscela di particelle a carattere di gomma disperse in una matrice costituita da stirene-acrilonitrile. Almeno una parte dello stirene e dell'acrilonitrile

Iviene solitamente polimerizzata in presenza della ca <1>

tena strutturale principale del polibutadiene elastc.

?

? merico. Questi polimeri ad innesto vengono preparati - H da miscele di altri nitrili acrilici come metacrilonitrile, cloroacrilo-nitrile e etacrilonitrile, ed a1-tri composti vinil-aromatici, come metilstirene,

-- . viniltoluene, con altri polimeri diolefinici, come policloroprene , poliisoprene e copolimeri butadienici elastomerici, di cui sono esempi butadiene-stirene. butadiene-acrilonitrile , e butadiene-alchilacrilati.

. Volendo si pu? var uso di alchilmeta dal nitrile acrilico per formare, come gi? notato, > ?

la resina ABS.

Le proporzioni di monomeri usate per prepa-rare resine ABS possono variare da circa 40 a 90 parti in peso di nitrile acrilico e composto vinil aromatico combinati, con circa 60-10 parti dell'elastomerico dienico. Sulla base dei tre componenti il nitrile acrilico ? presente nella quantit?

di 10? 40 parti, il composto vinilaromatico ? presente nella quantit? di 30 -80 parti e il diene ? presente nella quantit? di 1O~60 parti.

Le mescolanze qui descirtte hanno applicazioni che sfruttano la loro elevata temperatura di deformazione a caldo e la loro elevata resistenza all'urto. In particolare queste mescolanze, sotto forma di materiali induriti^ possono essere usatE in involucri o mobili per calcolatori, televisioni e radio ed altre svariate applicazioni.

Qui sotto vengono riportati alcuni esempi destinati a dimostrare l'efficacia delle mescolanze ivi descritte in confronto con le resine come tali e con loro mescolanze binarie. La prova usata per determinare la temperatura di deformazione a caldo ? stata la prova ASTLi D-648-56 e la prova per la resistenza all'urto Izod con intaglio ? stata la prova ASTii D-256-56. La prova di scorrimento allo stato fuso ? stata effettuata in un recipiente cilindrico da 0,5 pollici (cm 1,27) applicando un peso di 500 libbre (226,5 kg) su un campione di 4 grammi e forzandolo attraverso una matrice avente un diametro di 0,0459 pollici (1,165 mm) ed una lunghezza di 0,3260 pollici (8,28 mm).

La temperatura del campione era di 190?C ed esso era stato preriscaldato per 6 minuti.

ESEMPI 1 - 5

Cinque campioni sono stati preparati per dimostrare il sinergismo delle composizioni qui

? *

descritte per quanto concerne la resistenza all'urto. I campioni sono stati preparati mescolando gli ingredienti indicati nella seguente tabella I e provando poi i campioni per la resistenza all'urto Izod, la temperatura di deformazione a caldo e lo scorrimento allo stato fuso. Le formulazioni espresse come parti in peso e i risultati delle prove sono riportati nella seguente tabella:

TABELLA I

Campioni

Ingredienti e prove 1 _ _ 2_ 3_ 4 _5_

Resina PN 90 75 50 80 75

Resina ABS - 25 50 15 25

PE clorurato 10 - 10 10

Lubrificante B 2 2 2 2 2 i Temperatura di deformazione a 101 101 98 101 100 I caldo ?C a 264 libb/poll<2>

(18,56 kg/cm<2>)

Resistenza all?urto Izod con 1,2 1,1 2,3 8,5 8,4

intaglio, j/cm

Scorrimento allo stato fuso 45 30 20 61 57

g/10 min.

La resina PN nella precedente tabella ? poli

*

(2-norbornen?5-nitrile) che aveva una viscosit?

a caldo di 111?113?C e una temperatura di transizione vetrosa di 134?C . Questi dati sono stati ottenuti

su campioni stampati per compressione. La resina

ABS ? composta di 30% di polibutadiene e 70%> di stirene?acriionitrile dove il componente costituito da stirene-acrilonitrile consiste di 68% di stirene

e 32% di acrilonitrile. La gomma polietilenica cloru-rata contiene 36% di cloro e il lubrificante ? polietilene omopolimero ossidato.

Lo spiccatissimo sinergismo delle composizioni qui descritte risulta chiaramente evidente dai risultati della resistenza all'urto e dello scorrimento allo stato fuso, riportati nella precedente tabella I. Il campione 1 ? stato preparato con 90

parti di resina policianonorbornenica e 10 parti di polietilene clorurato, ma senza la resina ABS ? Tenendo presente che la resistenza all'urto Izod per la re-, sina policianonorbornenica ? di solo 0,81 j/cm,

si ? avuto un certo miglioramento nella resistenza all'urto corrispondente a 1,2 per il campione 1. La resistenza all'urto Izod per il campione 2 ? risultata di 1,1 j/cm, il quale campione era composto di resina policianonorbornenlca e resina ABS, ma senza polietilene clorurato. Il campione 3 era simile al campione 2, ma la quantit? di resina ABS ? stata aumentata sino a 50 parti a spese della resina poli? cianonorbornenica.

La resistenza all'urto Izod del campione 3 ? risulta-ta di 2,3 j/cm, ow erossia circa il doppio di quella rilevata per i campioni 1 e 2. Il campione 4 rappre-sentava la combinazione dei tre ingredienti critici, cio? la resina policianonorborneica , la resina ABS polietilenica

e la resina/clorurata. La resistenza all'urto Izod dei campioni 4 e 5 ha raggiunto rispettivamente gli incredibili valori di 8,5 e 8,4 j/cm ,valori che cor-rispondono a varie volte la resistenza dei campioni 1,2 e 3.

E* anche importante notare che lo scorrimento allo stato fuso nel caso dei campioni 4 e 5 era altri

elevato in confronto agli/campioni. Il fatto che la resistenza all'urto aumenti con un aumento nello scorrimento allo stato fuso ? di per s? stesso un fatto inatteso* Generalmente un miglioramento in queste due propriet? non avviene contemporaneamente , cio? se una aumenta l'altra diminuisce. In questo caso ? sorprendente vedere un miglioramento tanto nella resistenza all'urto quanto nello scorrimento ? ?

allo sfeto fuso.

* Con una temperatura di deformazione a caldo di circa 100?C appare evidente che mescolanze di un policianonorbornene, una poliolefina clorurata e un polimero nitrilico costituirebbero materiali termoplastici tecnicamente buoni.Questo ? pure un fatto sorprendente perch? i policianonorborneni sono materiali termoplastici relativamente fragili.

ESEMPI 6- 14

Altri campioni sono stati preparati mescolando gli ingredienti indicati nella seguente tabella II e provando poi i campioni per stabilire lo scorrimento allo stato fuso, la temperatura di deformazione a caldo e la resistenza all'urto con intaglio.

TABELLA II

Ingredienti Campione No.

_ 6_ _ 7_ 8_ __ 9_ 10 11 12 13 14

ABS-A - 15 50 25 - 25 15 15

ABS-B 25

Resina PN <' >90 80 50 75 75 75 75 50 60

Poli(Metil metacrilato) ~ 25 50 40

MBS 10 Polietilene clorurato 1? 10 10 10 10

Lubrificante A 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Lubrificante B 1 1 1 1 1 1 1 1 1

I

380-093 3 )

Temp. del mescolatore,?F(?C) 380 . 380 ,340

(193,3) 071 ^ 316Rjp' 360 3,60 60 3.60

) 182<'>,2 ) \ 182,2) (182,2)(182,2)(1S2.2? ] Temp. di stampaggio,?F(?C) ,360 360 360 )'M 2^

360 360 360 360 360 360

(182,2)

Scorrimento allo stato

fuso, g/10 min. 45 61 20 30 51 57 39 40 26

Temp.di deformazione a 101 101 98 101 97 100 95

calao,?C 85 81 Resistenza all?urto Izod, 1,2 8,5 2 .3 1.1 0,7 8,4 0.9 1,2 1/6

j/cm.

Nella precedente tabella ABS-? ? una resina Abspn 89005-021 ad alta resistenza all?urto ed ? composta di 30$ di polibutadiene e 70$ di stireneacrilonitrile in cui il componente costituito da stirene-acrilonitrile consiste di 68$ di stirene, e 32$ di acriionitrile. ABS?B ? un'altra resina acri? lonitrile-butadiene- stirene simile alla resina Abson. La resina PN ? poli(2?norbornen?5-nitrile) che ha un peso molecolare inferiore a 25.000, una resistenza all'urto Izod con intaglio pari a circa 0,8 j/cm, una temperatura di deformazione a caldo di circa 110?115?C e una temperatura di transizione vetrosa di 135?C. I dati relativi alla resina PN si basano su campioni stampati ad iniezione. Il poli(metilmecrilato) presente nelle mescolanze citate nella precedente tabella ? un tipo modificato ad alta resistenza all'urto. Il polietilene clorurato contiene 36$ in peso di cloro. Il Lubrificante A ? Microthene 512, consistente in un polietilene di basso peso mole-colare, mentre il Lubrificante <">& ? polietilene omopolimero ossidato.

I risultati riportati nella tabella II sottolineano il sinergismo delle composizioni per quanto riguarda la resistenza all'urto Izod. Risulter? evidente che in termini di resistenza all'urto crilici , . come met ilmetacrilato irL-.aggiunta- o -in luor. _go_di_ .acri lonitrile_e.- stirene- _ _ _

_ _ Il__compos_to viinHaromatico p.u.??con--t_e.ner_e da ..8._.a_1_2 _atomi_ di_carboni.o ,_ ma_pref eribi.l--m en te _n e__co n ti.e n e__da_8__a .9 _ Il_ni.trile .acrilico ? _d e f inito_dall.a_ se_guente_J:.o.rmula : _ _ _

CH2=_ C-CHN

R

in cujL.R _? scelto, fra idrogeno.,__.alogeni_radic.ali _ alchilici di 1-8..atomi di. carbonio, e_.radicali .ar.ili ci ;preferibilmente_R _?_sc_el_tOL.f.ra. idrogeno, cloro..e . radicali alchilici di J.-.2. .atomi...di.-Carbonio..

_ _ Il_monomero_costituito da di.ene coniugato ? definito, dalla formula: _

CH - C - C__=_CH

^ ? i ^

-- _? ? - ~ X x- - " " <?>in cui gli X sono singolarmente"scelti fra idrogeno, alogeni-, radicali alchilici di<~>1-5 atomi di carb?nio e radicali -arilici-; preferibilmente gli X vengono singolarmente -scelti fra idrogeno7<~>cloro<^>e radicali<' >alchilici?di-1-3 atomi di carbonio. Il monomer<'>o co-<" >statuiti da diene coniugato pu? essere polimerizzato e poi-sottoposto -a--poli-merizzaz?One<?>ad<- ?>innesto con il composto vinilaromatico-e il monomero-costituito Izod con intaglio .la combinazione di policianonorbor nene,_una pnliolefina clorurata e un polimero nitriileo pu? produrre risultati del tutto imprevisti.

_.RI-VENDXCAZIONI_ __

_ 1. Composizione termoplastica avente _ _cif) migliore resistenza all'urto sia migliore scor- _ _rimento allo stato fuso, caratterizzata dal fatto _ --di?comprendere?2-.30?parti?in?peso?di?una?poi-io-1e-f-i-? --na?a-l-ogena-ta-,?5--100?pa-rt-i?i-n?peso?di? una?r-es-i-na?A-BS? ? --e?1-00?parti?in?peso?d-i?u-n-po1?i-G-i-anGrbs-pneHe-i? ^- - -? - 2.? -Gompos-i-z-iene?seeeRde-1-a?r-i-vend-i-ea-. z-ione ? 1-, ? ca-ra-tte-ri-z-zata?da-1? fatto? che~-ii--po-l-i-e-i-anon<i)r - -b o rnen e ? -un-prodott o- -delia? po-l-i-me-r-i-zzaz-i ? n e? d-i? mo ---nomeri?cianonorbornen-i-c-i?de-f-i-n-i-t-i-?dalla-seguente?fo-r? --mula -Strutturale:-

_ ? y _

2

in cui i gruppi W/ ?<'>,<'>? ? Z sono scelti fra idrogeno gruppo nitril? o sostituenti contenenti un gruppo ni! <" >trile, radicali alchilici di 1-20 atomi di carbonio] radicali aralch+lic<'>i<">di 7-20 atomi di carbonio, purch? almeno uno dei gruppi W, X, Y e Z sia un gruppo nitrile oppure un sostituente che contiene gruppo nitrile;_la resina ABS ? un prodotto d? polimerizza-zione di un composto vinilaromatico, un nitrite acrilico e un diene coniugato._ _ _

3. Composizione secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che ciascun gruppo W, X., Y e.Z. nella formula per i monomeri cianonorborne nici ? scelto fra idrogeno, gruppo nitrile, un radicale alchilico di 1-10 atomi di carbonio, un radicale alchenilico di 2-10 atomi di carbonio, un Bdicale alchenilico di 2-10 atomi di carbonio, il radicale fenile, oppure un radicale fenilachilleo di._

7-12 atomi di carbonio, purch? almeno uno, ma^ non pi? di 2, dei gruppi W, X, Y e Z siano gruppi nitrite o radicali qui definiti che contengono_gruppo nitrite? il composti vinilaromatico contiene 8-12 atomi di carbonio; il nitrite acrilico ? definito dalla formula:

CH = C - C=N

R

in cui R ? scelto fra idrogeno, alogeni, radica-li- alchi; lici di 1-8 atomi di carbonio, e radicali arilici-;

e il -diene-? definito-dalla formula- -CH_=C-C - GH

^ 1 1 ^

X X

in? cu-i ? ciascun ? X ? ? ? -i-nd-i-v-i du a lm en-fee ? s e e-lfeo ? fra? -id-r o geno-, ? alogeni-, ? rad-i-ca-l-i - al-e-h-i-l-i-ei? di ? atomi? di carbon-i-o?e?Fa?-iGa-l-t-a-r-i-Ue-i-i-4-.? Gompos-i-z-i-one?seoondo?1-a?rivend-i-eazio -ne?3-,?caratterizzato?da-1?fatto?che?i-1?eomp?sfeo?viilaroma-tico?contiene?8?9?a-feom-i? d-i?ea-rbon-ie-;?R?e-ne la?formula_per?i-1?n-itri-le?ac-r-i-i-?-GG????seel-te?f-ra?id rogeno-,? ci? r o? e? radi cali- alch-i-l-ie-i? di? 1---2? a-feemicarbonio-;?e?ciascun-X?nei-l-a?fQ-rmu-la?per?i-1?d-i-ene-?scelto-lra? idrogeno-, ? c-lo-ro-,? e? rad-ieal-i?a-l-eh-i-l-i-e-i?d-i -1-^3?atomi?di?carbonio-;? su-?-l-a?base?di?fere?eemponen-t-ipresenti? nella? tesina? ABS-, ? le? q-uan-fei-fe?? d-i? ciascuno s ono? 30^8.0? pa r-t i_di_ c omp ost-i? v-in-ila r orna t i-e ?-,? 1-? - 40 par?i__di nitriie_acri-l-ico?e?1-0^60?pa-r-ti del--d-iene-i-- 5-- Composizione?secondo-la rivend-icaz-i'o ne-._2 caratterizzata? dal? ^ fatto? che-l-a? resina ABS ? un pr.odQttQ-_di polimerizzazione di diene scelto fr? ^butadiene,.c.loropren.e,.isoprene e loro miscele, nitrile acrilico .scelto^fra acrilonitrile, cloroacriloj nitrile, metacriloni.trile, etacrilonitrile e loro mi f cele; e composto vinilaromatico scelto.fra.stirene je metilstirene; e la poliolefina alogenata viene preparata da olefine contenenti 2-5 atomi di carbonio, l

j_ 6. .. Composizione secondo la rivendicazione 5, caratterizzata dal fatto che la. resina ABS ? un copolimero ad innesto di acrilonitrile-butadie ne-st irene;nella proporzione di circa 40-90 partii in peso di acriloniterile e stirene combinati e circa 60- 100 parti in peso del1*elastomero butadienico.

7 . ? .Composto^ secondo la rivendicazione 6 , caratterizzata dal fatto che la resina ABS viene preparata mediante polimerizzazione di acrilonitrile e stirene in presenza di polibutadiene.

_ 8._ Composizione_secondo la rivendicazione 5/ caratterizzata dal fatto che la poliolefin; alogenata ? scelta fra polietilene clorurato e polipropilene clorurato, clorurati nellajnisura di circa il 30-40% in peso; la quantit? della poliolefina alogenata ? 5-15 parti e la quantit? della resina ABS ? 10-40 parti.

9. Composizione secondo la rivendica zione 8, caratterizzata dal fatto che i monomeri cianorbornenici sono scelti fra 5-ciano biciclo / 2.

1_/-eptene-2, 5-ciano-5-metil-biciclo / 2.2.1_/-epte ne-2, 5-ciano-5-n-ottil biciclo / 2.2.172,5,5-dicia <no biciclo /_2.2.1_/-eptene

t<;>-eptene-2,5-ciano-6-fenil biciclo J_ 2.2.1_/-eptene-2,6-n-ottenil biciclo / 2.2.W -eptene-2,6-n-pentil Diciclo f_ 2.2.1_/ eptene-2, e loro miscele.

1Q._ Composizione-secondo la rivendica zione? 9-,? car &-t t erizz at a? dai? fatto? eh e? il? poi i c iano= -nord orn e ne-ptes e n t a? un? p e so? mo l e c o l a r e inferiore? a-25-.-000, ? un a? re sistenza? a-liiur-t o? Izod? con? i nt a g l io p ari? a? circa? 0-,-8_ u n a? t emp era-tura di? d e forma-zione-a? caldo? di? circa? J-1-0?1i5lC-, _ e? una? 1

di? transizione? v-etrosa-di? circa? 1-35-?C-; ? e_ la_ poliole fina? alogena.ta? ?? polietilene? clorurato

DICHI ARAZIONE; COMBINATE E -PROCURA .DEL ..CONSULENTE -INDOMANDA-ORI GINALE -Qual e_ i n v.e ntor.e ...c i t a.t o. _ qui. _-S o t.t o ,_c on la pr.e sente. dichiaro, .che

. la-, mi a__r.es idenz a _1<1 >indiri z.z.o._p.os-t ale _e_. la. -cittar _ .dinanza,sono._dichiarate cjui_s.otto_al-.mio nome;. .. _che in fede.r.itengo.__di-_e.ss.er.e_l<1>originale.,...come_ _ .elencato qui .sotto , oppure un inventore,.congiunto_ (se pi? inventori sono_eLeneati_.q_ui._s.o_tto)-dellj.in.-._ venz.ione avente , per. titolo : . _

" COMPOSIZIONI AD _ ALTA RES ISTENZA__ALL !_URTO .CONTENENTE . POLICIANONORBERNENI" . . _ _ _ _ . . Descritta e rivendicata nella descrizione allegata; che sono al corrente del contenuto della descrizione allegata; che non conosco e. non credo. c_he_.la mede sima sia mai stata conosciuta o usata negli. Etati i ?

Uniti di.America prima della mia o nostra invenzione di essa o brevettata o descritta in. alcuna, .pubblicazione stampata in. alcun pae.sesprima della mia o..nostra invenzione di essa p pi?_di_un_anno _prima. dei-r-ia presnete domanda,- che la medesima non ?..mai stata in uso pubblico o in vendita negli Stati Uniti, di America prima di un anno dalla presente domanda;?_ che l'invenzione non ? stata brevettata o resa soggetto di un certificato di inventore emesso prima ella?data?del,La?presente?domanda?in?alaun?paese_ _ s-tr-a-niero-ag.li-S.ta.tjL-UrLl.ti_di-Ainer.ica a._seguito?di domanda?depositata-da-me?O?dai?miei?legali?rapprese! tanti?o?cessionar-i?pi??di?dodici?mes.i?prima?della presente?domanda-,?eccetto?i?seg.uen.ti.:?nessuno

E-con?la?presente?nomino?q.ual.i_miei?p.r.o.c.urato.ri_e/o agenti?per?pr?seguire?la?p.r.es.en.te_domanda?e?trattare?presso?1-lU.f.f1cio_Brevetti?e_Marchi_Commer.ci.ali degli?Stati?Uniti?tutte?le_questioni?ad_essa?Lneren-

GEORGE? A? KAP-.,?Nt?registrazione ? ? 22_.,8.9_8?e J- HUGHES-P-OWELL-,?JR- 1_ ?_ 1J7?3.8.0.

Inv1 are?1a_corrispondenz.a_a.:_indlrizzo?c.i.ta.to?s.

George?A? Kap? Ni_telefonico.:_ (.216)_ 37.4-3.2.37_

Con_ 1a_pr.esente._dichiar.o__che_tut.te.le di.ch.iarazion.i. contenu.te?in essa_sono_esat.te_p.er_.mia?pr?pria...c_ono-..scenza..e^che..tutte le dichiarazioni vennero rese_ ..su_informazione e notizie ritenute esatte;.ed inoltre__che.tali dichiarazioni vennero rese conoscendo che dichiarazioni intenzionalmente false o simili sono punibili con ammenda o carcere, oppure con entrambi, secondo la. sezione 1001 del. titolo 18 del _Codice degli Stati Uniti e che tali dichiarazioni intenzionalmente false possono pregiudicare .la validit? della domanda o di qualsiasi brevetto da essa

Claims

derivante

Nome dell'Inventore: - .

Elmer John Dewitt -Residenza: 3154 Prior Drive, Cuyahoga Falls, Ohio 44223 U.'S.A. - - .. ..

Indirizzo Ufficio Postale

3154 Prior Drive, Cuyahoga Falls,__Ohio,44223 E. G. FIORITO

THE BFGOODRICH .COMPANY

500 SOUTH MAIN STREET

AKRON., OHIO 44318

PER TRADUZIONE CONFORME

UFFICIO GREGORJ