IT202100032444A1

IT202100032444A1 - Rivestimento superidrofobico e ghiacciofobico di un substrato, metodo per il suo ottenimento e substrato così rivestito

Info

Publication number: IT202100032444A1
Application number: IT102021000032444A
Authority: IT
Inventors: Filomena Piscitelli
Original assignee: C I R A Centro Italiano Ricerche Aerospaziali S C P A
Priority date: 2021-12-23
Filing date: 2021-12-23
Publication date: 2023-06-23
Also published as: WO2023119217A1

Description

Rivestimento superidrofobico e ghiacciofobico di un substrato, metodo per il suo ottenimento e substrato cos? rivestito

DESCRIZIONE

Ambito tecnico

La presente invenzione riguarda un metodo per la realizzazione di un rivestimento superidrofobico e ghiacciofobico su un substrato avente le caratteristiche enunciate nella rivendicazione principale ed un substrato rivestito cos? ottenuto.

Il progetto che ha condotto al deposito della presente domanda di brevetto ha ricevuto finanziamenti da (JU) nell'ambito del Grant Agreement N. 945521.

JU ? supportata dal Programma di Ricerca e Innovazione dell'Unione europea Horizon 2020 e dai membri di Clean Sky 2 JU diversi dall?Unione Europea.

La presente invenzione trova una preferita ancorch? non esclusiva applicazione nel settore dei velivoli aeronautici, settore al quale si potr? in seguito fare riferimento senza perdere in generalit?, ma pu? essere applicato anche in altri settori, come quello dell?automotive, dell?aerospazio, il settore edile, quello navale, quello degli imballaggi e quello tessile.

Sfondo tecnologico

Sono noti nell?arte diversi sistemi e trattamenti per rendere idrofobiche le superfici. Alcune soluzioni sono specifiche per il tipo di applicazione o superficie e una stessa soluzione pu? comportare benefici diversi in funzione della specifica applicazione.

Con riferimento al settore aeronautico, ad esempio, ? noto che si ha formazione del ghiaccio sulle superfici dei velivoli durante l?attraversamento di nuvole in condizioni atmosferiche che favoriscono la formazione di acqua liquida sottoraffreddata, cio? acqua che resta liquida a temperature al di sotto dello zero, e che solidifica quando impatta le superfici dell?aeromobile. La presenza di ghiaccio sulle superfici dei velivoli altera l?aerodinamica del volo, riducendo la portanza ed aumentando peso e resistenza, portando cos? a pericolose condizioni di stallo del velivolo.

I sistemi di protezione dal ghiaccio pi? diffusi sono sistemi attivi, cio? che prevedono un consumo di energia per evitare che si formi ghiaccio (sistemi anti-icing) o per rimuoverlo una volta formatosi (sistemi de-icing). La maggior parte di tali sistemi sono di tipo termico, elettrico, elettromeccanico o pneumatico, ed il loro utilizzo comporta un aumento della complessit? di costruzione, con conseguente aumento dei costi di produzione del velivolo e di manutenzione, nonch? un generale aumento di consumi di energia, dovuti alla richiesta di energia necessaria per il funzionamento del sistema, nonch? all?aumento di peso del velivolo stesso. Tutto questo ha ovvie ricadute anche dal punto di vista dell?impatto ambientale.

D?altro canto esistono anche sistemi passivi, in grado di ridurre o ritardare la formazione del ghiaccio senza alcun dispendio di energia.

Tali sistemi sono tipicamente rivestimenti superidrofobici e ghiacciofobici e risultano promettenti dal punto di vista della riduzione dei costi di implementazione e mantenimento; non hanno inoltre nessun effetto di aumento del peso dell?aeromobile stesso e quindi non ne aumentano i consumi di carburante [1-2].

Tali rivestimenti possono ad esempio ridurre e/o ritardare la formazione di ghiaccio [3], oppure possono ridurre la forza di adesione del ghiaccio alla superficie dell?aeromobile, che in questo caso pu? essere poi spazzato via dalle forze esterne, come le forze aerodinamiche o la gravit? [4-11], oppure possono lavorare su entrambi i fronti.

Nei piccoli velivoli, come i droni e i velivoli unmanned, dove non ? possibile prevedere alcun sistema di protezione attivo dal ghiaccio a causa degli stringenti requisiti di peso e di ingombri, i sistemi passivi rappresentano l?unico sistema di protezione possibile; invece nei grandi velivoli, che tipicamente volano a quote pi? alte ed in condizioni meteo pi? ostili, i tradizionali sistemi attivi possono essere usati in combinazione con i sistemi passivi, riducendone il consumo di energia [12-14] e l?impatto ambientale. Oltre a ci?, i sistemi passivi presentano l?ulteriore vantaggio di poter essere applicati anche su quelle parti per cui normalmente non ? prevista l?installazione di alcun sistema di protezione a causa della complessit? di costruzione e gestione che ne deriverebbe, come le zone posteriori delle ali e della coda, dove solidifica, con un fenomeno tecnicamente definito come run-back icing, l?acqua proveniente dalla zona anteriore, che invece prevede l?installazione di sistemi di protezione attivi. A tal riguardo, test in varie condizioni di icing hanno mostrato che l?applicazione di rivestimenti superidrofobici riduce significativamente o previene del tutto la formazione di run-back ice [14].

Nell'ultimo decennio una considerevole parte della ricerca ? stata dedicata allo sviluppo di tali rivestimenti, solitamente ispirandosi a particolari strutture esistenti in natura, come la foglia di loto [15,16], le ali degli insetti

[17] o le pinne dei pinguini [18].

Una delle strategie pi? condivise ? la creazione di superfici superidrofobiche, caratterizzate da una specifica rugosit? gerarchicamente organizzata in micro- e nano-strutture e da una bassa energia superficiale, in grado di essere idrorepellente e prevenire l?accumulo di ghiaccio. Rispetto alle superfici lisce fatte con polimeri a bassa energia superficiale, le superfici rugose sono maggiormente in grado di ridurre la formazione di run-back ice [19]. Su tali superfici superidrofobiche le gocce di acqua liquida sottoraffreddata rotolano via prima di ghiacciare. Le superfici superidrofobiche che minimizzano la formazione di ghiaccio si ottengono con rugosit? ottenuta a partire da nanoparticelle aventi dimensioni di circa 30-70 nm [20], cio? dimensioni confrontabili alla dimensione dei nuclei di ghiaccio [21].

Per la creazione di tali superfici si possono utilizzare tecniche che generano la rugosit? desiderata mediante erosione specifica della superficie stessa. Tali tecniche sono ad esempio il wet chemical etching [22-25], il dry etching [26], il plasma etching o il laser etching [27-28]. Queste tecniche, generando la rugosit? direttamente sulla superficie, non soffrono di problemi di delaminazione, ma dipendono fortemente dal tipo di substrato, perlopi? di natura metallica, limitandone quindi una pi? diffusa applicazione. Esse inoltre prevedono l?uso di particolari condizioni ed apparecchiature, come laser o plasmi, o l?utilizzo di soluzioni di acidi o basi [29-32].

Un altro approccio ? quello di creare la rugosit? desiderata mediante deposizione, che pu? essere effettuata con innumerevoli metodi, come ad esempio il Chemical Vapor Deposition (CVD) [33-36], l?electrodeposition

[37], l?electrospinning [38]. Tuttavia anche queste tecniche sono complesse, richiedono particolari condizioni per la loro applicazione ed a volte dipendono dal particolare tipo di substrato da trattare.

Permane quindi, nel settore tecnico di riferimento, l?esigenza di disporre di un rivestimento superidrofobico e ghiacciofobico che sia facilmente applicabile su qualsiasi tipo di superficie e/o componente, ad esempio qualsiasi componente di un velivolo, e che tale applicazione sia particolarmente semplice e poco costosa.

Descrizione dell?invenzione

Il problema alla base della presente invenzione ? quello di mettere a disposizione un rivestimento che sia funzionalmente concepito per superare i limiti sopra esposti con riferimento alla tecnica nota citata e un corrispondente metodo per il suo ottenimento.

Nell?ambito di questo problema, ? uno scopo del trovato quello di fornire un rivestimento che sia superidrofobico e ghiacciofobico, che sia di facile realizzazione sia dal punto di vista dei componenti che dell?applicazione stessa e un substrato cos? rivestito.

Questo problema ? risolto e questi scopi sono conseguiti dal presente trovato mediante un rivestimento multistrato, nonch? di un corrispondente metodo per la sua realizzazione e un substrato rivestito cos? ottenuto, in accordo con le rivendicazioni che seguono.

In un suo primo aspetto, pertanto, la presente invenzione ? diretta ad un rivestimento multistrato R per un substrato S comprendente almeno uno strato A1 atto a rivestire tale substrato S e almeno uno strato B1 che riveste lo strato A1,

detto strato A1 essendo costituito dall?essiccazione di uno strato di una miscela A comprendente una o pi? resine polimeriche ed uno o pi? solventi, e

detto strato B1 essendo costituito dalla essiccazione di uno strato di una miscela B comprendente silice nanometrica funzionalizzata con gruppi funzionali idrofobici, almeno un fluoroalchilsilano ed uno o pi? solventi.

Ci? consente di ottenere un substrato rivestito superidrofobico e ghiacciofobico particolarmente efficace nelle condizioni di utilizzo.

Nella presente descrizione come pure nelle rivendicazioni ad essa accluse, alcuni termini ed espressioni sono ritenuti assumere, a meno di diverse esplicite indicazioni, il significato espresso nelle definizioni che seguono.

In particolare con substrato S si intende qualsiasi superficie, di qualsiasi natura, quale ad esempio una superficie metallica, ceramica, polimerica, composita, di legno, di un tessuto, etc.

Con rivestimento multistrato R si intende un rivestimento che ? costituito da un numero di strati superiore a 1, tali strati essendo indifferentemente di composizione diversa l?uno dall?altro o uguale.

Con rivestimento multistrato R intende un rivestimento multistrato di un qualsiasi substrato o superficie. In questo caso si intende un ricoprimento multistrato R del substrato S.

Nell?ambito della presente invenzione rivestimento multistrato e ricoprimento multistrato sono da intendersi un rivestimento multistrato R o un ricoprimento multistrato R del substrato S e tali termini possono essere usati indifferentemente.

Nella comunit? scientifica ? da tempo consolidata la definizione secondo la quale una superficie ? idrofobica quando il suo angolo di contatto statico con l'acqua ? ? >90? ed ? idrofilica quando ? ? <90?.

Inoltre con superficie superidrofobica si intende tipicamente una superficie che mostra un angolo di contatto ? con l'acqua superiore a 150?, sebbene alcuni studi definiscano una superficie come superidrofobica gi? a partire da 145? [39].

Con rivestimento superidrofobico si intende di conseguenza un rivestimento che mostri un angolo di contatto ? con l'acqua superiore a 150?.

In generale un rivestimento ghiacciofobico pu? essere definito come un rivestimento che riduce la formazione di ghiaccio su una data superficie e/o ne riduce la sua adesione alla stessa.

In un suo secondo aspetto, la presente invenzione riguarda un metodo per la realizzazione di un rivestimento multistrato R su un substrato S comprendente le fasi di:

a) predisporre il substrato S,

b) rivestire il substrato S con lo strato A1, applicando sul substrato S uno strato della miscela A e facendolo essiccare parzialmente,

c) rivestire lo strato A1 con lo strato B1, applicando sullo strato A1 uno strato della miscela B e facendolo essiccare,

in modo da formare una struttura multistrato A1B1 sul substrato S in cui lo strato A1 ? interposto tra lo strato B1 e il substrato S.

In tal modo ? possibile realizzare il rivestimento multistrato R sul substrato S a partire da componenti facilmente reperibili e in modo semplice ed efficace.

Con essiccazione parziale si intende un processo di parziale evaporazione del solvente e/o di parziale reticolazione della matrice polimerica.

In tal modo, il corrispondente strato parzialmente essiccato risulta non completamente indurito quando viene rivestito con lo strato successivo. In questo caso, quindi, viene applicato uno strato della miscela A sul substrato e viene parzialmente essiccato a formare lo strato A1.

Con strato A1 si intende quindi uno strato della miscela A che risulta parzialmente essiccato quando viene rivestito con lo strato successivo, cio? nella fase c) del metodo sopra indicato.

Con strato B1 si intende invece uno strato della miscela B essiccato.

In un suo terzo aspetto, inoltre, la presente invenzione riguarda un substrato rivestito RS ottenuto mediante tale metodo.

Il substrato S cos? rivestito acquisir? in tal modo le caratteristiche del rivestimento multistrato R, in particolare la superidrofobicit? e la ghiacciofobicit? e lo render? particolarmente idoneo ad applicazioni in campo aeronautico.

Lo strato A1 ? uno strato di fondo, definito anche con il termine primer, che ha lo scopo di facilitare l?adesione dello strato B1 al substrato S.

In alcune forme di realizzazione la miscela A comprende una o pi? resine polimeriche.

Preferibilmente tali una o pi? resine polimeriche sono scelte nel gruppo costituito da resine epossidiche, resine poliuretaniche, resine siliconiche, resine acriliche e loro miscele.

Preferibilmente tali una o pi? resine polimeriche sono costituite da resine poliuretaniche o resine epossidiche, pi? preferibilmente sono resine polimeriche costituite da resine epossidiche.

Quando tali una o pi? resine polimeriche sono resine termoindurenti, la corrispondente miscela comprende anche uno o pi? agenti reticolanti.

Quando tali una o pi? resine polimeriche sono resine epossidiche, gli agenti reticolanti sono una o pi? ammine.

Preferibilmente i solventi della miscela A sono scelti nel gruppo costituito da tetraidrofurano (THF), alcol etilico, alcol isopropilico, xilene, e loro miscele.

Tali solventi sono presenti preferibilmente in una percentuale compresa tra 99,9 e 50 % in peso rispetto al totale delle resine polimeriche della miscela A.

In una forma di realizzazione, la miscela A comprende inoltre silice nanometrica funzionalizzata con gruppi funzionali idrofobici, un agente di accoppiamento per l?accoppiamento della silice nanometrica funzionalizzata con una o pi? delle resine polimeriche, un catalizzatore per l?accoppiamento della silice nanometrica con una o pi? di tali resine polimeriche e un fluoroalchilsilano.

Questo consente di migliorare ulteriormente l?adesione dello strato A1 da un lato al substrato S e dall?altro lato allo strato B1.

In particolare, l?adesione dello strato A1 allo strato B1 ? data dalla formazione di un legame chimico dell?agente di accoppiamento presente nello strato A1, parzialmente essiccato, da un lato con i gruppi ossidrilici comunque presenti sulla silice nanometrica presente sia nella miscela A che nella miscela B, dall?altro lato con la una o pi? resine polimeriche presenti nello strato A1.

Vantaggiosamente inoltre, il rivestimento multistrato R cos? ottenuto risulta avere una resistenza all?usura e allo sfregamento maggiore.

In alcune forme di realizzazione la silice nanometrica della miscela A e/o della miscela B ? funzionalizzata mediante trattamento con esametildisilazano, polidimetilsilossano, amminosilano, metacrilsilano o fluoroalchilsilano.

Ci? migliora l?adesione della silice agli altri componenti; in particolare l?adesione della silice ai componenti presenti nello stesso strato e/o con l?altro strato e aumenta l?idrofobicit? dello strato stesso.

All?interno della miscela A e/o della miscela B possono essere presenti silici nanometriche aventi funzionalizzazioni diverse.

Questo permette di modulare maggiormente le caratteristiche fisiche e chimiche degli strati A1 e B1 e il grado di adesione tra gli stessi.

In una forma di realizzazione preferita, la silice funzionalizzata della miscela A ? la stessa della miscela B.

Ci? si traduce in una adesione ancora migliore tra lo strato A1, dato dall?essiccazione dello strato della miscela A, e lo strato B1, dato dall?essiccazione dello strato della miscela B.

Preferibilmente l?agente di accoppiamento ? un organosilano bifunzionale, pi? preferibilmente scelto nel gruppo costituito da amminoalcossisilano, isocianatoalchilsilano, metacrilsilano, vinilsilano e epossialcossisilano.

Preferibilmente l?amminoalcossisilano ? un amminopropiltrietossisilano.

Preferibilmente l?isocianatoalchilsilano ? un isocianatopropiltrietossisilano.

Preferibilmente il vinilsilano ? un viniltrimetossisilano o un tris(trimetilsilossi)vinilsilano.

Preferibilmente l?epossialcossisilano ? glicidossipropiltrimetossisilano. Preferibilmente il catalizzatore per l?accoppiamento della silice nanometrica con una o pi? delle resine polimeriche ? dibutilstagno dilaurato.

In alcune forme di realizzazione la resina della miscela A ? una resina epossidica, preferibilmente avente una viscosit? a 25?C compresa nell?intervallo che va da 500 a 700 mPas e/o una densit? compresa nell?intervallo che va da 1,13 a 1,17 g/ml.

In una prima forma di realizzazione il rivestimento comprende inoltre uno strato B2 sovrapposto allo strato B1 e uno strato B3 sovrapposto allo strato B2 in modo da formare una struttura multistrato A1B1B2B3 in cui gli strati sono uno sovrapposto all?altro nell?ordine A1B1B2B3, tale struttura multistrato A1B1B2B3 essendo sovrapposta una o pi? volte ad un?altra struttura multistrato A1B1B2B3 a formare una struttura multistrato ripetuta (A1B1B2B3)n, con n numero intero indicante il numero di ripetizioni compreso tra 2 e 5, gli strati B2 e B3 essendo costituiti dalla essiccazione ognuno di uno strato della miscela B.

In tale forma di realizzazione n ? preferibilmente pari a 2.

In una ulteriore forma di realizzazione il rivestimento comprendente uno strato A2 sovrapposto allo strato B1, uno strato B2 sovrapposto allo strato A2 e uno strato B3 sovrapposto allo strato B2 in modo da formare una struttura multistrato A1B1A2B2B3 in cui gli strati sono uno sovrapposto all?altro nell?ordine A1B1A2B2B3, tale struttura multistrato A1B1A2B2B3 essendo sovrapposta una o pi? volte ad un?altra struttura multistrato A1B1A2B2B3 a formare una struttura multistrato (A1B1A2B2B3)n, con n numero intero indicante il numero di ripetizioni e compreso tra 2 e 5, lo strato A2 essendo costituito dalla essiccazione di uno strato della miscela A e gli strati B2 e B3 dalla essiccazione ognuno di uno strato della miscela B.

In tale forma di realizzazione n ? preferibilmente pari a 2.

In tale forma di realizzazione la miscela A comprende preferibilmente silice nanometrica funzionalizzata con gruppi funzionali idrofobici, un agente di accoppiamento per l?accoppiamento della silice nanometrica funzionalizzata con una o pi? delle resine polimeriche, un catalizzatore per l?accoppiamento della silice nanometrica con una o pi? delle resine polimeriche e un fluoroalchilsilano.

In alcune forme di realizzazione il rivestimento multistrato R comprende uno strato finale Bf sovrapposto agli strati precedenti a formare una struttura multistrato ripetuta (A1B1B2B3)nBf o (A1B1A2B2B3)nBf, lo strato Bf essendo costituito dalla essiccazione di uno strato della miscela B.

In alcune forme di realizzazione, lo strato Bf ? costituito dalla essiccazione di uno strato della miscela B comprendente una o pi? resine polimeriche; preferibilmente tali una o pi? resine polimeriche sono le stesse della miscela A.

Preferibilmente tali una o pi? resine polimeriche sono presenti dallo 0,1 al 20 % in peso rispetto al totale della miscela B.

In una forma di realizzazione, quando tali una o pi? resine polimeriche comprendono resine termoindurenti, ? presente anche un agente di reticolazione.

In alcune forme di attuazione il substrato S pu? essere pretrattato prima di essere rivestito con il rivestimento multistrato R, ad esempio aumentandone la rugosit? della superficie e/o pulendolo opportunamente.

Vantaggiosamente, ci? consente di migliorare l?adesione del rivestimento multistrato R al substrato S.

Preferibilmente, il substrato S ? sottoposto ad un trattamento che aumenta la sua rugosit? superficiale mediante impiego di carta abrasiva o sabbiatura prima di essere rivestito con il rivestimento multistrato R, pi? preferibilmente mediante sabbiatura.

Una rugosit? del substrato S nell?intervallo che va da 2 a 5 micron si ? rivelata particolarmente efficace nel garantire una buona adesione tra substrato S e rivestimento multistrato R.

In alcune forme di realizzazione il metodo comprende una fase d) di rivestire lo strato B1 con uno o pi? strati della miscela B sovrapposti l?uno all?altro.

In alcune forme di realizzazione preferite le fasi b)-d) vengono ripetute in ordine consecutivo per n volte, con n numero intero compreso tra 2 e 5; preferibilmente n ? pari a 2.

Preferibilmente viene eseguita una fase finale e) di rivestire l?ultimo strato del rivestimento multistrato R con uno strato finale Bf sovrapposto agli strati precedentemente applicati applicando uno strato della miscela B e facendolo essiccare.

Preferibilmente nella fase b) lo strato della miscela A ? parzialmente essiccato per un tempo compreso tra 2 minuti e 1 ora, pi? preferibilmente compreso tra 5 minuti e 30 minuti, ancor pi? preferibilmente tra 8 minuti e 15 minuti.

Preferibilmente nella fase b) lo strato della miscela A ? parzialmente essiccato ad una temperatura compresa tra 60 e 95 ?C, pi? preferibilmente compresa tra 65 e 90 ?C, ancor pi? preferibilmente compresa tra 70 e 80 ?C.

Preferibilmente nella fase c) lo strato della miscela B ? essiccato per un tempo compreso tra 1 minuto e 40 minuti, pi? preferibilmente compreso tra 3 minuti e 30 minuti, ancor pi? preferibilmente tra 3 minuti e 20 minuti.

Preferibilmente nella fase c) lo strato della miscela B ? essiccato ad una temperatura compresa tra 60 e 95 ?C, preferibilmente compresa tra 70 e 90 ?C, pi? preferibilmente compresa tra 70 e 80 ?C.

Preferibilmente il rivestimento multistrato R ? sottoposto ad una fase finale di essiccazione per un tempo compreso tra 1 ora e 48 ore, pi? preferibilmente compreso tra 8 ore e 36 ore, ancor pi? preferibilmente tra 15 e 30 ore.

Preferibilmente il rivestimento multistrato R ? sottoposto ad una fase finale di essiccazione ad una temperatura compresa tra 60 e 95 ?C, preferibilmente compresa tra 70 e 90 ?C, pi? preferibilmente compresa tra 75 e 85 ?C.

Alla fine di tale metodo, tutti gli strati del rivestimento multistrato R risultano completamente essiccati.

In alcune forme di realizzazione uno o pi? degli strati del rivestimento sono applicati mediante applicazione a spruzzo, preferibilmente tutti gli strati sono applicati mediante applicazione a spruzzo.

Le caratteristiche e i vantaggi dell?invenzione meglio risulteranno in seguito dalla descrizione dettagliata di alcuni suoi preferiti esempi di realizzazione, illustrati a titolo indicativo e non limitativo con riferimento agli uniti disegni, in cui:

- la figura 1 riporta le immagini di angolo di contatto di un substrato S privo di rivestimento multistrato R e avente un rivestimento multistrato R secondo rispettivamente una prima forma realizzativa e una seconda forma realizzativa dell?invenzione;

- la figura 2 riporta i valori di energia libera superficiale (SFE), del lavoro di adesione (WA) e della polarit? superficiale (SP) di due diversi substrati S privi di rivestimento multistrato R e aventi un rivestimento multistrato R secondo rispettivamente una prima forma realizzativa e una seconda forma realizzativa dell?invenzione;

- la figura 3 mostra le immagini relative ad un test di adesione eseguito su un substrato S avente un rivestimento multistrato R secondo una prima forma realizzativa (figura 3a) e una seconda forma realizzativa (figura 3b) dell?invenzione;

- la figura 4 mostra i risultati dei test effettuati in IWT su due profili alari; ciascun profilo essendo rivestito per met? con un rivestimento multistrato R, secondo una prima forma realizzativa e secondo una seconda forma realizzativa dell?invenzione;

- la figura 5a mostra un disegno schematico di un profilo alare sottoposto a test in IWT;

- le figure 5b e 5c riportano il valore di lunghezza Lci della zona di ghiaccio compatto formatosi su un profilo alare con e senza un rivestimento multistrato R secondo una prima forma realizzativa dell?invenzione e secondo una seconda forma realizzativa dell?invenzione sottoposto a IWT, e - la figura 6 riporta i risultati di un test di sfregamento eseguito su un substrato S con e senza un rivestimento multistrato R secondo l?invenzione. Esempi di realizzazione

Superficie S e pretrattamento della stessa

Sono stati utilizzati diversi substrati S per il rivestimento multistrato R secondo l?invenzione.

In particolare sono stati utilizzati un substrato S costituito da un composito di resina epossidica e fibra di carbonio verniciato con una vernice commerciale specifica per applicazioni aeronautiche e identificato di seguito con C, un substrato di acciaio inossidabile, identificato di seguito con I, ed un substrato di ABS (terpolimero acrilonitrile-butadiene-stirene), identificato di seguito con ABS.

I substrati C ed I sono stati utilizzati in forma di lastre piane di dimensioni 5x5 cmxcm, mentre il substrato ABS ? stato utilizzato sotto forma di profilo alare in scala NACA0015 prodotto con una macchina da stampa 3D, con una lunghezza di 135 mm e una corda di 100 mm.

Miscela A

La miscela A ? stata preparata con due diverse formulazioni, AF0 e AF1. In entrambi i casi ? stata utilizzata una resina epossidica bicomponente, in cui il componente res1 costituisce la resina e res2 il reticolante.

Miscela AF0:

I due componenti res1 e res2 della resina epossidica bicomponente sono stati miscelati in un rapporto in peso 77:23 res1:res2 con agitatore magnetico per 10 minuti a temperatura ambiente.

Successivamente ? stato aggiunto THF, in modo da avere un rapporto resina epossidica:THF 30:70 e si ? provveduto a miscelare per ulteriori 10 minuti con agitatore magnetico a temperatura ambiente.

Miscela AF1:

Prima sono stati miscelati silice Aerosil R812 di Evonik e THF mediante sonicazione per 30 minuti; successivamente ? stato aggiunto 3-glicidossipropiltrimetossisilano (GPTMS) e dibutilstagno dilaurato (DBTDL); la miscela ? stata tenuta sotto agitazione magnetica a 200 rpm a 65 ?C per 1 ora in un bagno ad acqua in recipiente chiuso. Infine sono stati aggiunti il fluorosilano (Protectosil<? >SC Concentrate, Evonik Industries AG) e l?alcol etilico (EtOH), preventivamente miscelati a temperatura ambiente. La miscela F1 cos? ottenuta ? stata mantenuta a 65 ?C per un?ulteriore ora. I quantitativi dei vari componenti di F1 sono: 1,55 % in peso di GPTMS, 1,76 % in peso di silice Aerosil R812, 68,40 % in peso di THF, 0,38 % in peso di DBTDL, 8,88 % in peso di fluorosilano, 19,03 % in peso di EtOH.

La miscela F1 ? stata aggiunta al componente res1 della resina epossidica e il tutto ? stato mantenuto sotto agitazione meccanica per 10 minuti a temperatura ambiente.

Successivamente ? stato aggiunto il componente res2 della resina epossidica e il tutto ? stato lasciato sotto agitazione magnetica a temperatura ambiente per ulteriori 10 minuti.

E? stato osservato un rapporto in peso tra F1 e la resina epossidica pari a 70:30 F1:resina epossidica.

Strati A1 e A2:

Gli strati A1 e A2 sono stati realizzati ognuno applicando uno strato della miscela A mediante aerografo ed effettuando una essiccazione parziale per 10 minuti a 75 ?C.

Miscela B

La silice Aerosil R812 ? stata miscelata a THF e il tutto ? stato sonicato per 30 minuti a temperatura ambiente. Il THF ? stato utilizzato al 97,5 % in peso rispetto al totale silice+THF. A parte ? stata preparata una miscela di fluorosilano ed alcol etilico che ? stata mantenuta in agitazione mediante agitatore magnetico a temperatura ambiente per 10 minuti.

A questa miscela ? stata aggiunta la miscela di silice R812 e THF e il tutto ? stato nuovamente mantenuto in agitazione mediante agitatore magnetico a temperatura ambiente per 10 minuti.

I quantitativi dei vari componenti di B utilizzati sono i seguenti: 53,92 % in peso di THF, 30 % in peso di alcol etilico, 14,7 % in peso di fluorosilano e 1,38 % in peso di silice Aerosil R812.

Strati B1, B2 e B3:

Gli strati B1, B2 e B3 sono stati ottenuti ciascuno per applicazione di uno strato di miscela B mediante aerografo; ogni strato ? stato essiccato per 10 minuti a 75 ?C.

Strato Bf:

Lo strato Bf ? stato ottenuto per applicazione di uno strato di miscela B mediante aerografo ed effettuando una essiccazione per 30 minuti a 75 ?C e poi per 24 ore a 80 ?C.

Applicazione

Ogni strato ? stato applicato mediante aerografo a caduta dotato di un ugello di 1,2 mm di apertura, con una pressione di ingresso di aria deumidificata pari a 3 bar. La distanza tra aerografo e substrato S ? stata mantenuta tra 5 e 20 cm.

Nel caso di substrati S in forma di placchette piane, queste sono state mantenute orizzontali durante l?applicazione dei vari strati del rivestimento, mentre nel caso dei profili alari, questi sono stati mantenuti in posizione verticale.

Struttura dei rivestimenti

Con le miscele A e B sono stati realizzati due rivestimenti COAT1 e COAT2 sul substrato S in modo da ottenere un substrato rivestito SR avente rispettivamente la struttura S(A1B1B2B3)2Bf e la struttura S(A1B1A2B2B3)2Bf, dove (A1B1B2B3)2Bf ? il rivestimento COAT1 e (A1B1A2B2B3)2Bf ? il rivestimento COAT2.

Con tali diciture si intende che nel caso di COAT1 il substrato rivestito SR ? costituito da uno strato Bf sovrapposto ad uno strato B3, sovrapposto ad uno strato B2, sovrapposto ad uno strato B1, sovrapposto ad uno strato A1, sovrapposto ad uno strato B3, sovrapposto ad uno strato B2, sovrapposto ad uno strato B1, sovrapposto ad uno strato A1 che ? depositato sul substrato S, mentre nel caso di COAT 2 il substrato rivestito SR ? costituito da uno strato Bf sovrapposto ad uno strato B3, sovrapposto ad uno strato B2, sovrapposto ad uno strato A2, sovrapposto ad uno strato B1, sovrapposto ad uno strato A1, sovrapposto ad uno strato B3, sovrapposto ad uno strato B2, sovrapposto ad uno strato A2, sovrapposto ad uno strato B1, sovrapposto ad uno strato A1 che ? depositato sul substrato S.

Inoltre, nel caso di COAT1 ? stata utilizzata una miscela A avente formulazione AF0, mentre nel caso di COAT2 ? stata utilizzata una miscela A avente formulazione AF1.

La struttura degli strati ? riassunta in Tabella 1.

Tabella 1 ? composizione degli strati dei rivestimenti COA1 e COAT2

I substrati rivestiti SR sono stati denominati come X-i, con X=substrato, che ? C, I o ABS, e i=rivestimento, con i=0 quando il rivestimento non ? presente e i=1 o 2 quando il rivestimento R ? rispettivamente COAT1 o COAT2.

Caratterizzazioni

Angolo di contatto

Le misure di angolo di contatto (CA) sono state eseguite a 23 ?C utilizzando acqua, diiodometano e formammide in conformit? con la procedura descritta in letteratura [40].

Test di adesione

Il test di adesione ? stato eseguito secondo la norma ASTM D 3359-09.

Test IWT

I test in Icing Wind Tunnel (IWT) sono stati eseguiti presso CIRA - Centro Italiano Ricerche Aerospaziali di Capua (CE), Italia. L'IWT del CIRA ? una galleria aerodinamica refrigerata a circuito chiuso equipaggiata con tre camere di prova ed una configurazione di prova a getto aperto. La generazione della nuvola ? effettuata dallo Spray Bar System (SBS), che ? in grado di generare gocce d?acqua con diametri (MVD) e concentrazioni (LWC) corrispondenti all?inviluppo prescritto dalla normativa CS-25 Appendix C, sia in regime continuo che intermittente. I test IWT sono stati eseguiti sui profili alari in 4 diverse condizioni, riportate in Tabella 2.

Nella tabella, con la sigla LWC (Liquid Water Content) si intende il contenuto di acqua allo stato liquido [g/m?] mentre con la sigla MVD (Median Volumetric Diameter), si intende il diametro volumetrico medio [?m].

Le condizioni del test sono state selezionate tenendo conto delle comuni prestazioni di un velivolo di categoria CS-23 [41], per la quale l'uso di rivestimenti passivi sono essenziali, essendo i sistemi attivi di protezione dal ghiaccio (IPS) non sempre applicabili.

Tabella 2 ? Condizioni del test IWT

Sono stati testati due profili alari; ciascun profilo alare ? stato testato dividendolo in due parti, una delle quali rivestita con il rivestimento multistrato R e l'altra lasciata non rivestita come riferimento.

Il primo profilo alare aveva quindi una met? denominata ABS, e quindi priva di rivestimento multistrato R, e l?altra met? denominata ABS1, in cui il rivestimento R multistrato ? COAT1.

In modo del tutto analogo, il secondo profilo alare aveva una met? denominata ABS, e quindi priva di rivestimento multistrato R, e l?altra met? denominata ABS2, in cui il rivestimento R multistrato ? COAT2.

I due profili alari sono stati testati contemporaneamente; su ogni profilo alare sono stati preliminarmente tracciati sette segni a 2 cm di distanza l?uno dall?altro al fine di consentire la misura dello spessore del ghiaccio tice e la lunghezza del ghiaccio compatto Lci formatosi sul profilo a partire dal bordo d?attacco, sottratto del corrispondente valore di tice.

Test di resistenza allo sfregamento

Al fine di valutare la resistenza allo sfregamento di tali rivestimenti i rivestimenti COAT 1 e COAT 2 sono stati applicati secondo il metodo dell?invenzione su un substrato S di tipo C e confrontati con altri due rivestimenti FORM1 e FORM2, preparati rispettivamente secondo quanto descritto in [42] e [40], ed applicati su un substrato S di tipo C.

I substrati rivestiti sono quindi rispettivamente denominati C COAT1, C COAT2, C FORM1 e C FORM2.

Tutti i substrati rivestiti sono stati sottoposti a 3 e 10 cicli di vigoroso sfregamento con un panno di cotone.

Risultati dei test

Angolo di contatto

A causa della superidrofobicit? dei rivestimenti ottenuti, le misure di angolo di contatto sui campioni di profilo alare sono state impossibili da eseguire; le gocce d'acqua, infatti, non si trattenevano sulle superfici ma scivolavano rapidamente. Pertanto, per i substrati ABS la superidrofobicit? delle superfici ? stata valutata osservando che le gocce d'acqua scivolavano rapidamente via dal campione ABS1, mentre aderivano alla superficie ABS0. In Figura 1 ? riportata l?immagine di una goccia di acqua depositata rispettivamente su C0, C1 e C2, in Tabella 3 sono riportati i valori di angolo di contatto misurati con i tre diversi liquidi su C0, C1, C2, I0, I1 e I2 e in Figura 2a e 2b sono riportati i corrispondenti valori di SFE, WA e SP.

Tabella 3 ? Valori di angolo di contatto

Come si nota, in tutti i casi i substrati rivestiti C1, C2, I1 e I2 mostrano un angolo di contatto con acqua superiore a 150 ?C.

Test di adesione

Il test ? stato eseguito sui campioni C1, C2, I1 e I2; per tutti ? stata evidenziata una buona adesione dei rivestimenti. Dopo tale test i campioni sono stati sottoposti nuovamente a misure di angolo di contatto, che hanno confermato che i campioni avevano conservato le loro caratteristiche di superidrofobicit?.

In Figura 3 sono riportate a titolo di esempio le immagini dei campioni I1 (Figura 5a) e I2 (Figura 5b) dopo essere stati sottoposti al test e le corrispondenti immagini di angolo di contatto di una goccia di acqua.

Test IWT

In Figura 4 sono riportate le immagini dei profili alari, ciascuno avente il ricoprimento su una sola met?, nelle varie condizioni in cui il test ? stato eseguito.

In Figura 5 sono riportati un disegno schematico del ghiaccio accumulato sul profilo alare (Figura 5a), in cui, con un angolo di attacco, che ? l?angolo con cui un profilo alare fende un fluido, pari a zero, A rappresenta il punto di stagnazione, tice rappresenta lo spessore del ghiaccio al punto di ristagno e Lci rappresenta la lunghezza del ghiaccio compatto formatosi lungo il profilo alare a partire dal bordo di attacco.

La lunghezza Lci a partire dal punto A lungo i profili alari ? riportata in figura 5b e 5c. I valori sono stati sottratti del corrispondente tice.

Il test IWT ha evidenziato che, sia per COAT1 che per COAT2, si ha uno scivolamento delle goccioline d'acqua raffreddate lungo il profilo alare; si nota infatti la presenza di goccioline congelate oltre la zona di transizione. Contemporaneamente, la zona di transizione presenta una densit? delle goccioline congelate minore per i lati rivestiti.

Inoltre le goccioline d'acqua isolate conservano la loro forma sferica, una volta congelate, come a temperatura ambiente.

Dopo i cicli di sghiacciamento i rivestimenti conservano le loro caratteristiche di superidrofobicit? e ghiacciofobicit?.

I test condotti hanno dimostrato che, nelle condizioni riportate, i due rivestimenti sono in grado di ridurre o evitare completamente la formazione di ghiaccio.

Test di resistenza allo sfregamento

Il risultato dei test di sfregamento ? riportato in Figura 10.

Come si vede, sia per il substrato rivestito con COAT1 che per quello rivestito con COAT2 l?angolo di contatto rimane sopra i 135? anche dopo 10 cicli di intenso sfregamento, mentre quelli aventi un ricoprimento di tipo Form1 e Form2 perdono significativamente le caratteristiche di idrofobicit?.

Claims

RIVENDICAZIONI

1. Rivestimento multistrato R per un substrato S comprendente almeno uno strato A1 atto a rivestire tale substrato S e almeno uno strato B1 che riveste lo strato A1,

2. Rivestimento multistrato R secondo la rivendicazione 1 in cui la miscela A comprende inoltre silice nanometrica funzionalizzata con gruppi funzionali idrofobici, un agente di accoppiamento per l?accoppiamento della silice nanometrica funzionalizzata con una o pi? delle resine polimeriche, un catalizzatore per l?accoppiamento della silice nanometrica con una o pi? di dette resine polimeriche e un fluoroalchilsilano.

3. Rivestimento multistrato R secondo la rivendicazione 1 o la rivendicazione 2 in cui la silice nanometrica della miscela A e/o della miscela B ? funzionalizzata mediante trattamento con esametildisilazano, polidimetilsilossano, amminosilano, metacrilsilano o fluoroalchilsilano.

4. Rivestimento multistrato R secondo la rivendicazione 2 o la rivendicazione 3 in cui l?agente di accoppiamento ? un organosilano bifunzionale, preferibilmente scelto nel gruppo costituito da amminoalcossisilano, isocianatoalchilsilano, metacrilsilano, vinilsilano, e epossialcossisilano.

5. Rivestimento multistrato R secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 2 a 4 in cui il catalizzatore ? dibutilstagno dilaurato.

6. Rivestimento multistrato R secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui la miscela A comprende una o pi? resine polimeriche scelte nel gruppo costituito da resine epossidiche, resine poliuretaniche, resine siliconiche, resine acriliche e loro miscele, preferibilmente la miscela A comprende una resina epossidica.

7. Rivestimento multistrato R secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti comprendente uno strato B2 sovrapposto allo strato B1 e uno strato B3 sovrapposto allo strato B2 in modo da formare una struttura multistrato A1B1B2B3 in cui gli strati sono uno sovrapposto all?altro nell?ordine A1B1B2B3, detta struttura multistrato A1B1B2B3 essendo sovrapposta una o pi? volte ad un?altra struttura multistrato A1B1B2B3 a formare una struttura multistrato ripetuta (A1B1B2B3)n, con n numero intero indicante il numero di ripetizioni e compreso tra 2 e 5, gli strati B2 e B3 essendo costituiti dalla essiccazione ognuno di uno strato della miscela B.

8. Rivestimento multistrato R secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6 comprendente uno strato A2 sovrapposto allo strato B1, uno strato B2 sovrapposto allo strato A2 e uno strato B3 sovrapposto allo strato B2 in modo da formare una struttura multistrato A1B1A2B2B3 in cui gli strati sono uno sovrapposto all?altro nell?ordine A1B1A2B2B3, detta struttura multistrato A1B1A2B2B3 essendo sovrapposta una o pi? volte ad un?altra struttura multistrato A1B1A2B2B3 a formare una struttura multistrato ripetuta (A1B1A2B2B3)n, con n numero intero e indicante il numero di ripetizioni e compreso tra 2 e 5, lo strato A2 essendo costituito dalla essiccazione di uno strato della miscela A e gli strati B2 e B3 dalla essiccazione ognuno di uno strato della miscela B.

9. Rivestimento multistrato R secondo la rivendicazione 7 o la rivendicazione 8 comprendente uno strato finale Bf sovrapposto agli strati precedenti a formare una struttura multistrato ripetuta (A1B1A2B2B3)nBf o (A1B1B2B3)nBf, lo strato Bf essendo costituito dalla essiccazione di uno strato della miscela B.

10.Metodo per la realizzazione di un rivestimento multistrato R su un substrato S secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti comprendente le fasi di:

a) predisporre il substrato S,

11.Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti comprendente una fase d) di rivestire lo strato B1 con uno o pi? strati della miscela B sovrapposti l?uno all?altro.

12.Metodo secondo la rivendicazione 11 in cui le fasi b)-d) vengono ripetute in ordine consecutivo per n volte, con n numero intero compreso tra 2 e 5.

13.Metodo secondo la rivendicazione 11 o la rivendicazione 12 in cui viene eseguita una fase finale e) di rivestire l?ultimo strato del rivestimento R con uno strato finale Bf sovrapposto agli strati precedenti applicando uno strato della miscela B e facendolo essiccare.

14. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui lo strato della miscela A ? parzialmente essiccato per un tempo compreso tra 2 minuti e 1 ora, preferibilmente compreso tra 5 minuti e 30 minuti, pi? preferibilmente tra 8 minuti e 15 minuti, ad una temperatura compresa tra 60 e 95 ?C, preferibilmente compresa tra 65 e 90 ?C, pi? preferibilmente compresa tra 70 e 80 ?C.

15.Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui lo strato della miscela B ? essiccato per un tempo compreso tra 1 minuto e 40 minuti, preferibilmente compreso tra 3 minuti e 30 minuti, pi? preferibilmente tra 3 minuti e 20 minuti, ad una temperatura compresa tra 60 e 95 ?C, preferibilmente compresa tra 70 e 90 ?C, pi? preferibilmente compresa tra 70 e 80 ?C.

16.Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui il rivestimento R ? sottoposto ad una fase finale di essiccazione per un tempo compreso tra 1 ora e 48 ore, preferibilmente compreso tra 8 ore e 36 ore, pi? preferibilmente tra 15 e 30 ore ad una temperatura compresa tra 60 e 95 ?C, preferibilmente compresa tra 70 e 90 ?C, pi? preferibilmente compresa tra 75 e 85 ?C.

17.Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui uno o pi? degli strati sono applicati mediante applicazione a spruzzo.

18. Substrato rivestito RS ottenuto mediante il metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti.