BR102012024444B1

BR102012024444B1 - Processo de preparação de nanomembranas super-hidrofóbicas e produto

Info

Publication number: BR102012024444B1
Application number: BR102012024444-6A
Authority: BR
Inventors: Antonio Ferreira Avila
Original assignee: Universidade Federal De Minas Gerais
Priority date: 2012-09-26
Filing date: 2012-09-26
Publication date: 2021-09-08
Also published as: WO2014047704A1; BR102012024444A2

Abstract

processo de preparação de nanomenbranas super-hidrofóbicas e produto a matéria tratada consiste em nanomembranas super-hidrofóbicas obtidas por eletrofiação de soluções de polímeros, preferencialmente o poliestireno (ps), preferivelmente dissolvidos em um solvente orgânico ou em uma mistura de solventes orgânicos e impregnado com uma das seguintes nanopartículas: sulfeto de zinco, sulfeto de cádmio, nanosílica ou grafeno. essas nanomembranas são aplicadas, principalmente, como impermeabilizantes de superfícies e como anti-congelante. as nanomembranas formadas após a adição das nanopartículas supracitadas são estruturas super-hidrofóbicas, onde os ângulos de contato com a água (ca) são superiores a 150<198>. assim, as nanomembranas super-hidrofóbicas interagem muito pouco com a água, evitando com que a água ou umidade se depositem e congelem em superfícies como, por exemplo, de aparelhos, objetos ou máquinas. por esse motivo, as nanomembranas super-hidrofóbicas podem ser aplicadas na impermeabilização de tecidos e estofados, em sistemas anti-embaçantes para para-brisas de automóveis, em ônibus, em aviões, em óculos e como sistemas anti-congelamento para equipamentos de refrigeração, superfícies de aeronaves e fios de alta tensão, não limitante.

Description

[01] A matéria tratada consiste em nanomembranas super-hidrofóbicas obtidas por eletrofiação de soluções de polímeros, preferencialmente o poliestireno (PS), previamente dissolvidos em um solvente orgânico ou em uma mistura de solventes orgânicos e impregnado com uma das seguintes nanopartículas: sulfeto de zinco, sulfeto de cádmio, nanosílica ou grafeno. Essas nanomembranas são aplicadas, principalmente, como impermeabilizantes de superfícies e como anticongelante. As nanomembranas formadas após a adição das nanopartículas supracitadas são estruturas super-hidrofóbicas, onde os ângulos de contato com a água (CA) são superiores a 150°. Assim, as nanomembranas super-hidrofóbicas interagem muito pouco com a água, evitando com que a água ou umidade se depositem e congelem em superfícies como, por exemplo, de aparelhos, objetos ou máquinas. Por esse motivo, as nanomembranas super-hidrofóbicas podem ser aplicadas na impermeabilização de tecidos e estofados, em sistemas anti-embaçantes para para-brisas de automóveis, em ônibus, em aviões, em óculos e como sistemas anticongelamento para equipamentos de refrigeração, superfícies de aeronaves e fios de alta tensão, não limitante.

[02] Como discutido por Kulinich e Farzaneh, a adesão de gelo e neve molhada em superfícies externas é reconhecida como causas de graves problemas para linhas de transmissão de energia, embarcações e aeronaves (Kulinich, S.A; Farzanesh, M. On Ice-releasing Properties of Rough Hydrophobic Coatings. Cold Regions Science and Technology, 6064, 2011).

[03] De acordo com Gao e Rose, a queda no desempenho dos aviões devido ao acúmulo de gelo nas asas ou superfícies de controle é uma grande preocupação na indústria aeronáutica. Uma fina camada de gelo sobre a asa de um avião pode perturbar o fluxo de ar e, consequentemente, ser a causa da perda de altitude, aumento do arrastar, aumento do consumo de combustível e da degradação de sistemas de controle que, eventualmente, podem levar a um acidente (Gao, H; Rose, J.L. Ice Detection and Classification on an Aircraft Wing with Ultrasonic Shear Horizontal Guided Waves. IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectric and Frequency Control, 334-344, 2009).

[04] Como mencionado por Bragg e colaboradores, entre 1997 e 1988, houveram 803 acidentes relacionados com o gelo na aviação com muitas mortes (Bragg, M.B. An Interdisciplinary Approach to Inflight Aircraft Icing Safety. Aerospace Sciences Meeting & Exhibit, 36, AIAA, Washington, DC, 1-15, 1998). Em 1992, devido a preocupações de segurança, a Federal Aviation Administration (FAA) emitiu o seguinte regulamento: "Os pilotos que operam em condições de gelo devem verificar se há formação de gelo antes da decolagem". Há muitas formas possíveis de remover o gelo e a neve das asas e superfícies de controle de aeronaves.

[05] De acordo com Menini e colaboradores, as estratégias utilizadas para lidar com o acúmulo de gelo e/ou de neve podem ser divididas em duas categorias diferentes: métodos ativos de degelo como técnicas térmicas, mecânicas ou elétricas, e métodos passivos como revestimentos de proteção. Sistemas termais de placas de aquecimento por resistência haviam sido propostos como dispositivos de degelo/anticongelamento para aeronaves desde o início dos anos 1940s. No entanto, esses dispositivos tiveram aplicações limitadas devido ao alto consumo de energia e/ou restrições por razões aerodinâmicas. Por outro lado, os revestimentos de proteção têm a intenção de reduzir a força de adesão do gelo a substratos. Além disso, estes revestimentos "gelofóbicos" são, em geral, superfícies super-hidrofóbicas ou hidrofóbicas (Menini, R. et al. Highly Resistant Icephobic Coatings on Aluminum Alloys. Cold Regions Science and Technology, 65-69, 2011).

[06] Como descrito por LaForte e colaboradores, algumas técnicas de degelo para aeronaves envolvem o uso dos fluidos de degelo que são à base de produtos químicos, como por exemplo, etilenoglicol ou propilenoglicol. Uma estratégia comum para melhorar o desempenho de tais fluidos de degelo é a adição de diferentes ingredientes como agentes tensoativos de espessamento, agentes anti-corrosivos e corantes sensíveis a UV. Estes fluidos de degelo "modificados" exibem bons resultados quando aplicados às asas e às superfícies de controle de aviões, mesmo sob condições atmosféricas adversas. Os bons resultados, no entanto, são mascarados pela toxicidade dos fluidos de degelo. A toxicidade de fluidos de degelo é uma preocupação ambiental, e os pesquisadores estão tentando encontrar alternativas menos tóxicas (ou seja, alternativas que não sejam à base de glicol). Outras estratégias podem ser utilizadas para minimizar o impacto ambiental, tais como o recolhimento dos fluidos usados e utilização da diluição máxima compatível com a segurança (Laforte, J.P. et al. A Facility to Evaluate Performance of Aircraft Ground de/anti-icing Fluids Subjected to Freezing Rain. Cold Regions Science and Technology,161-171, 1990).

[07] Mais recentemente, Menini e colaboradores também atentaram para os chamados revestimentos "gelofóbicos". Segundo eles, estes revestimentos são mais ecológicos, quando comparados com os fluidos de degelo e apresentam menor custo do que os métodos ativos (que consomem muita energia) os demais métodos que possuem alto custo de manufatura e operação.

[08] Conforme comentado por Kulinich e Farzaneh, existe uma correlação entre o comportamento "gelofóbico"e superfícies super- hidrofóbicas. A força de adesão do gelo é consideravelmente reduzida pelo comportamento super-hidrofóbico, devido à diminuição das forças de coesão (Kulinich, S.A; Farzanesh, M. Ice Adhesion on Super-hydrophobic Surfaces. Applied Surface Science, 8153-8157, 2009).

[09] Como disse Zhai e colaboradores, uma superfície super-hidrofóbica é a única que pode repelir completamente as gotas de água; tais superfícies apresentam ângulos de contato com a água (CA) igual ou superiores a 150°. (Zhai, L. et al. Stable Superhydrophobic Coating from Polyelectrolyte Multilayers. Nano Letters, 1349-1353, 2004). Por outro lado, Tourkine e colaboradores, salientaram que os revestimentos super- hidrofóbicos podem também atrasar o congelamento já que, por baixo da gota de água, de um modo geral, existe uma fina camada de ar aprisionado no interior das irregularidades da superfície, que podem proporcionar uma barreira térmica entre o sólido e o líquido (Tourkine, P. et al. Delayed Freezing on Water Repellent Materials. Langmuir, 7214-7216, 2009).

[010] A ideia de uma rugosidade controlada de superfície para criar um comportamento super-hidrofóbico associada a uma condição "gelofóbica"foi estudada por Wang e colaboradores. Eles aplicaram a decapagem para alterar a morfologia da superfície. Demonstraram que a força de adesão do gelo foi reduzida enquanto o ângulo de contato foi mantido maior do que 150°. No entanto, o processo de decapagem traz uma consequência, o aumento da rugosidade da superfície, que pode atrapalhar o fluxo de ar da camada limite levando a um aumento nas forças de arrasto. Por conseguinte, para as asas e as superfícies de controle da aeronave, a morfologia da superfície tem de ser alterada de tal forma que as forças aerodinâmicas não sejam perturbadas. Uma solução possível é a utilização de materiais nano-estruturados (Wang, F. et al. Ice Accretion on Superhydrophobic Aluminum Surfaces Under Low-Temperature Conditions. Cold Regions Science and Technology, 29-33, 2010).

[011] Lepore e colaboradores descreveram a criação de estruturas artificialmete super-hidrofóbicas pelo emprego de descarga elétrica (tratamento de coroa) para modificação de superfície de placas de poliestireno. Os resultados indicaram que o tratamento de coroa é uma técnica útil para “talhar” a tensão de superfícies de matrizes poliméricas (Lepore, E. et al. Plasma and Thermoforming Treatments to Tune the Bioinspired Wettability of Polystyrene. Composites Part B, 2012, 43, 681, 2012).

[012] De acordo com Shang e colaboradores, materiais nano-estruturados podem também gerar superfícies hidrofóbicas. O trabalho de Shang envolveu uma enorme área de superfície contendo materiais nanoestruturados, que apresentou aumento da rugosidade e, consequentemente, da hidrofobicidade (Shang, H.M. et al. Nanostructured Superhydrophobic Surfaces. Journal of Materials Science, 3587-3591, 2005.)

[013] Lau e colaboradores demonstraram o conceito de superfície super- hidrofóbica "engenhadas", baseadas em nanotubos de carbono. O trabalho de Lau foi sintetizar "florestas" de nanotubos de carbono (nanotubos de carbono alinhados verticalmente), revestidas com politetrafluoretileno (PTFE). Assim, abordaram duas questões importantes, ou seja, a grande área de superfície da "floresta" de nanotubos de carbono e a baixa energia de superfície de PTFE. De acordo com eles, a "floresta" de nanotubos de carbono sem revestimento de PTFE apresenta ângulo de contato da água em torno de 161o; e um aumento de cerca de 5% no ângulo de contato foi obtido quando o revestimento de PTFE foi aplicado. Entretanto, o trabalho de Lau não estabeleceu uma relação entre a densidade dos nanotubos de carbono compactados e o fenômeno de hidrofobicidade (Lau, K.K.S. et al. “Superhydrophobic Carbon Nanotube Forest. Nano Letters, 1701-1705, 2003).

[014] Por outro lado, Li e colaboradores estudaram nanotubos de carbono densamente compactados alinhados verticalmente e filmes de nanotubos de carbono estruturados verticalmente alinhados formando estruturas como favo de mel. Os resultados mostraram um aumento moderado no ângulo de contato (de 158,5o para 163,4o) quando os nanotubos de carbono foram estruturados como um favo de mel quando comparados com os nanotubos de carbono densamente compactados. Apesar do fato de ambos os grupos (Lau e Li) de pesquisa terem obtido superfícies super- hidrofóbicas, existem algumas limitações que devem ser abordadas. A primeira é a tendência de nanotubos de carbono em agrupar-se sob forças de tensão superficial durante a secagem, e a segunda limitação é o aspecto da proporção (relação) diâmetro/comprimento. Em "florestas" de nanotubos de carbono com proporções pequenas (relações entre diâmetro/comprimento), a água é fortemente atraída para a superfície de base devido à histerese (Li, S. et al. Super-Hydrophobicity of Large-Area Honeycomb-like Aligned Carbon Nanotubes. Journal of Physical Chemestry B, 9274-9276, 2002).

[015] Lafuma e Quéré desenvolveram artificialmente superfícies hidrofóbicas e super-hidrofóbicas, através da modificação por microtexturização. Embora eles fossem capazes de medir um ângulo de contato de 164o, foi evidenciado que microtexturas podem ser preenchidas com água, especialmente quando a condensação está presente, o que atrapalha na impermeabilização da água à membrana em questão (Lafuma, A; Quéré, D. Superhydrophobic States. Nature Materials, 2(7):457-460, 2003).

[016] Jin e colaboradores criaram uma nanoestrutura do “tipo Gecko” baseada em um modelo poroso de nanoescala que permite a formação de uma área fortemente densa de nanotubos de poliestireno. Essa nanoestrutura apresentou uma superfície super-hidrofóbica, com ângulo de contato da água (CA) em torno de 162o. A principal desvantagem do trabalho de Jin é a complexidade da fabricação (Jin, M. et al. Superhydrophobic Aligned Polystyrene Nanotube Film with High Adhesive Force. Advanced Materials, 17(6):1977-1981, 2005).

[017] Um processo mais simples e fácil foi proposto por Jiang e colaboradores. A rugosidade de superfície necessária para obter uma superfície hidrofóbica pode ser adquirida através da deposição de nanofibras orientadas aleatoriamente, e a energia superficial baixa pode ser conseguida utilizando poliestireno (PS). A técnica de eletrofiação foi empregada para a obtenção da nanomembrana. O ângulo de contato da água (CA) apresentado, variou de 139o a 162o em função da proporção da matriz/solvente. O melhor resultado relatado foi uma mistura de nanofibras e microesferas, mas devido à dispersão das microesferas, a homogeneidade da superfície não pode ser garantida (Jiang, L. et al. A Lotus-Leaf-like Superhydrophobic Surface: A Porous Microsphere/Nanofiber Composite Film Prepared by Electrohydrodynamics. Angew. Chem, 116(15), 4438-4441, 2004).

[018] Kang e colaboradores usou também eletrofiação e poliestireno, mas com diferentes parâmetros operacionais. Considerando uma proporção matriz/solvente muito maior, este valor atingiu 35% enquanto no artigo de Jiang esse valor foi limitado a 25%. Kang obteve um conjunto mais uniforme de nanofibras. O CA da água, no entanto, atingiu o valor máximo de 154o. Esta limitação se deve aos diâmetros e morfologia das nanofibras que podem ser influenciadas por diferentes solventes utilizados, como por exemplo, clorofórmio (CHCI3), N,N'-dimetilformamida (DMF) e tetrahidrofurano (THF) e suas razões de fluxo (KANG, M. et al. Preparation of Superhydrophobic Polystyrene Membranes by Electrospinning. Colloids and Surfaces A. Physicochemistry Engineering Aspects, 313-314(2), 411414, 2008).

[019] Miyauchi e colaboradores descreveram o processo de obtenção de uma membrana auto-limpante de caráter super-hidrofóbico à base de uma solução de poliestireno 30% pt em taxas diversas de DMF/THF - 4/0 , 3/1, 2/2, 1/3 e 0/4, respectivamente. Após a solubilização do polímero, a mistura foi exposta à técnica de eletrofiação. O material obtido apresentou CA superiores a 159,5°, o que caracteriza a super-hidrofobicidade da membrana. Entretanto, as nanofibras obtidas pelo uso de DMF/PS não foram completamente homogêneas, havendo formação de microesferas de PS o que limita o seu caráter de super-hidrofobicidade. Vale a pena ressaltar também que o valor máximo de CA (159,5°) foi obtido somente para a mistura de THF/DMF à taxa de 1/3 para 30% em peso de PS (Miyauchi, Y. et al. Fabrication of a silver-ragwort-leaf-like superhydrophobic micro/nanoporous fibrous mat surface by electrospinning. Nanotechnology, 17, 5151-5156, 2006).

[020] O pedido de patente US2002150723 intitulado “Surfaces which are self-cleanig by hydrophobic structures, and a process for their production” descreve o processo de obtenção de estruturas hidrofóbicas micrométricas a partir da utilização de polímeros, dentre esses, o poliestireno, para a produção de superfícies com características "auto- limpantes". Na tecnologia foram introduzidas, ao polímero, partículas de sílica, óxido de alumínio e silicatos, previamente tratados com substâncias hidrofóbicas, como, por exemplo, cera, óleo, dentre outros. O material obtido não se mostrou super-hidrofóbico e não apresentou propriedades anticongelantes.

[021] O pedido de patente KR20110059173 intitulado “Superhydrophobic coating composition, superhydrophobic coating film using the same, and method of manufacturing thereof” descreve o processo de obtenção de composições de revestimento super-hidrofóbico através da deposição de óxido de grafeno à estrutura de um polímero hidrofóbico contendo flúor, podendo ser utilizadas como revestimento auto-limpante e anti- incrustante. Essa tecnologia, contudo, utiliza a porcentagem em peso de grafeno de 3,0% a 30%, o que difere do presente pedido, que é de 0,5%. Além disso, o filme super-hidrofóbico obtido do supracitado pedido de patente não possui propriedades anticongelantes.

[022] O pedido de patente EP2484431 descreve o processo de obtenção de nanomembranas hidrofóbicas através da utilização de uma mistura de pelo menos dois tipos de polímeros lipofílicos selecionados do grupo dos seguintes polímeros: poliestireno, polietileno, poliuretano, nylon, poliacrinonitrila, polimetilmetacrilato, policloreto de vinila, dissolvidos em solventes orgânicos e expostos à técnica de eletrofiação para obtenção de fibras nanométricas de caráter hidrofóbico. Entretanto, a citada tecnologia exige um tratamento por plasma para conferir a hidrofobicidade na nanomembrana e, mesmo assim, a nanomembrana obtida não é super- hidrofóbica.

[023] Os pedidos de patentes US2007166464, KR20060041314 e KR20120018521 descrevem o processo de obtenção de nanofibras super- hidrofóbicas a partir de um polímero hidrofóbico, podendo este ser o poliestireno, previamente dissolvido em solvente orgânico e exposto à técnica de eletrofiação para a obtenção das fibras nanométricas super- hidrofóbicas. Entretanto, o caráter super-hidrofóbico da respectiva nanofibra é atribuído a adição de um fluoropolímero ou um siloxano à solução PS/solvente. Além disso, não são relatados nos pedidos supracitados o uso da nanomembrana para um sistema de anticongelamento.

[024] Os pedidos de patentes US20110168980, KR20100105179 e KR20100105179 descrevem o processo de obtenção de um compósito de nanofibras e de películas transparentes formadas por um polímero hidrofóbico através da técnica de eletrofiação, podendo esse polímero ser o poliestireno, sendo que é adicionado a esse polímero um material orgânico semicondutor, podendo esse material ser nanotubo de carbono ou grafeno. Contudo, a adição de grafeno ou de nanotubos de carbono têm o objetivo de prover propriedades elétricas e ópticas ao material referido, ou seja, não são super-hidrofóbicos nem apresentam a finalidade anticongelante.

[025] O pedido de patente KR746643 intitulado “Method for producing superhydrophobic fibrous membrane by electrospinning a solution prepared by dissolving polystyrene into a non-volatile solvent, and superhydrophobic fibrous membrane produced by the method” descreve o processo de obtenção de uma membrana polimérica super-hidrofóbica a partir de um polímero hidrofóbico, o poliestireno, dissolvido em solvente orgânico DMF para ser eletrofiado. O documento supracitado relata a utilização apenas do poliestireno para a obtenção da membrana super- hidrofóbica, e o ângulo de contato com a água (CA) obtido é em torno de 150°. A faixa de concentração de PS utilizado situou-se entre 30 a 40% em partes por peso e a membrana obtida não tem utilização como um sistema eficiente de anticongelamento.

[026] O pedido de patente PI0903844 intitulado “Método e aparelho para produzir mantas de micro e/ou nanofibras a partir de polímeros, seus usos e métodos de revestimento” descreve um processo para obtenção de nano e micro fibras a partir de um grupo de polímeros entre esses, o poliestireno, previamente dissolvido em um solvente orgânico, que podem ser carregados com partículas orgânicas como nanofibras de carbono ou inorgânicas, como exemplo, o ZnO. Para a obtenção das fibras nanométricas são usados jatos de ar em alta velocidade. Entretanto, o uso desta membrana hidrofóbica limita-se principalmente à impermeabilização: utensílios de limpeza, em roupas impermeáveis e protetoras contra agentes químicos, biológicos, não sendo utilizável como uma barreira para congelamento.

[027] Apesar da utilização da técnica de eletrofiação de uma solução poliestireno/solvente para obtenção de estruturas de dimensões nanométricas, hidrofóbicas e super-hidrofóbicas ser bem conhecido na literatura, o processo de produção de nanomembranas proposto no presente pedido gera nanomembranas de poliestireno super-hidrofóbicas com valores de CA superiores a 150° que provém excelente resistência à adesão ou interação da água com a superfície recoberta pela nanomembrana. Além do uso como impermeabilizantes e anti- incrustantes, as nanomembranas super-hidrofóbicas obtidas também possuem propriedades anticongelantes, dentre outros.

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[028] A Figura 01 mostra um gráfico das medições da viscosidade dinâmica da solução PS/DMF, com ou sem inserção de nanopartículas, durante a técnica de eletrofiação.

[029] A Figura 02 mostra a imagem em microscopia eletrônica de varredura (SEM) da nanomembrana de PS/DMF.

[030] A Figura 03 mostra uma gota de água sobre a nanomembrana de PS/DMF.

[031] A Figura 04 mostra uma imagem em microscopia (SEM) em alta ampliação da superfície da nanomembrana de PS/DMF ressaltando as suas rugosidades.

[032] A Figura 05 mostra a imagem de uma gota de água sobre as nanofibras PS/DMF/grafeno.

[033] A Figura 06 mostra uma imagem em microscopia (SEM) da nanomembrana de PS/DMF/grafeno.

[034] A Figura 07 mostra uma imagem em microscopia (SEM) em alta ampliação das rugosidades da nanofibra de PS/DMF/grafeno.

[035] A Figura 08 mostra uma imagem em microscopia (SEM) de uma gota de água “sentada” em feixes de nanosílica sobre a nanomembrana de PS/DMF/nanosílica.

[036] A Figura 09 mostra as nanofibras obtidas pela dispersão de nanosílica à solução PS/DMF.

[037] A Figura 10 mostra uma imagem em microscopia (SEM) em alta ampliação da superfície rugosa de PS/DMF/nanosílica com partículas de nanosílica incrustadas.

[038] A Figura 11 apresenta a imagem de uma gota de água sobre a superfície da nanomembrana de PS/DMF/CdS.

[039] A Figura 12 mostra uma imagem em microscopia (SEM) das nanofibras de PS/DMF/CdS com alguns agrupamentos de sulfeto de cádmio (partículas brancas brilhantes) que podem ser vistos entre as fibras.

[040] A Figura 13 mostra a rugosidade de uma nanofibra de PS/DMF/CdS em que a nanofibra de poliestireno recobre parcialmente o CdS.

[041] A Figura 14 mostra a imagem em microscopia (SEM) da nanomembrana de PS/DMF/ZnS com 5,0% m/m.

[042] A Figura 15 mostra uma imagem em microscopia (SEM) da nanomembrana de PS/DMF/ZnS com 10,0% m/m.

[043] A Figura 16 mostra uma imagem em microscopia (SEM) da nanomembrana de PS/DMF/ZnS com 15,0% m/m.

[044] A Figura 17 mostra uma gota de água sobre a superfície da nanomembrana obtida a partir do Grupo 09.

[045] A Figura 18 mostra os valores para a energia superficial, considerando o modelo de Neumann para cada conjunto de membranas testadas.

[046] A Figura 19 mostra uma gota de água em forma líquida a -7 °C situado sobre as nanomembranas.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA TECNOLOGIA

[047] As nanomembranas super-hidrofóbicas, objetos da presente invenção, são obtidas pela técnica de eletrofiação. Esta técnica permite a preparação de fibras de diâmetros nanométricos, variando entre 1,37 a 4,13 μm através da aplicação de um campo elétrico entre a solução polímero/solvente e o substrato alvo.

[048] O processo de obtenção das membranas super-hidrofóbicas compreende as seguintes etapas: a. Dissolução do polímero em solvente orgânico, com concentração entre 20 e 35% m/m sob agitação a 200 rpm na temperatura de 40°C; b. Resfriamento a uma temperatura entre 20 e 25°C; c. Adição das nanopartículas e agitação da solução através do uso de um sonicador, durante um período de tempo entre 30 e 60 minutos; d. Eletrofiação da solução obtida em “c”.

[049] Os solventes que podem ser utilizados no processo são selecionados do grupo compreendendo tetracloreto de carbono, clorofórmio, dimetilsulfóxido (DMSO), hexano, tolueno, benzeno, preferencialmente, dimetilformamida (DMF) ou o tetrahidrofurano (THF).

[050] Dentre os polímeros hidrofóbicos de significativa importância para obtenção de membranas super-hidrofóbicas, podem ser citados o poliuretano (PU), o polióxido de etileno (PEO), o politeraftalato de etileno (PET), o polifluoreto de vinilideno (PVDF) e o poliestireno (PS) devido à baixa tensão superficial desse polímero, o que o caracteriza naturalmente como hidrofóbico.

[051] As nanopartículas utilizadas como agentes dopantes na obtenção das nanomembranas super-hidrofóbicas adicionadas à solução de polímero/solvente compreendem grafeno, nanosílica, sulfeto de cádmio (CdS) e sulfeto de zinco (ZnS). Vale salientar que o grafeno foi obtido segundo processo descrito por Ávila e colaboradores (Ávila, A.F. et al. Composites. Part B, 41(2), 380-387, 2010). As concentrações das soluções empregadas com nanopartículas variaram entre 0,1 a 20,0%, preferencialmente 0,5% m/m de grafeno, 0,5 a 1,0% m/m de nanosílica, 5,0% de CdS, e 10 a 15% m/m de ZnS.

[052] A técnica de eletrofiação utilizada na obtenção das nanomembranas é um processo consideravelmente eficiente, rápido e não oneroso na fabricação de materiais de dimensões nanométricas e ou micrométricas. O equipamento de eletrofiação utilizado para a obtenção das nanomembranas é composto basicamente por uma fonte de alta tensão, uma bomba de infusão, um tubo capilar de aço inoxidável e um cilindro rotativo. A solução polímero/solvente/nanopartícula é inserida no aparelho de eletrofiação através de uma pequena entrada (orifício metálico) e submetida a uma diferença de potencial elétrico em relação a um alvo coletor, também metálico.

[053] O solvente é separado do polímero à medida que a mistura é ejetada formando, assim, fibras nanométricas, que se depositam no anteparo/substrato.

[054] O processo é controlado pelo campo elétrico estabelecido (mantido constante nesse caso) pela bomba de infusão e pela viscosidade do fluido. O alvo coletor representa o anteparo metálico onde a malha composta por fibras formadas é coletada durante o processo. Após o término do processo, esta membrana é colocada sobre uma superfície de alumínio.

[055] Os materiais super-hidrofóbicas obtidos na presente invenção, na forma de membranas ou de películas são constituídos por nanofibras tramadas como um tipo de “pele” através da técnica de eletrofiação, a partir de um polímero, preferencialmente o PS. As espessuras das nanomembranas podem variar, dependendo do tipo das nanopartículas utilizadas, que podem ser metálicas ou não metálicas.

[056] Todas as nanopartículas foram adicionadas separadamente à solução de PS/solvente e eletrofiadas, conforme mencionado anteriormente. Após a formação da nanomembrana, a mesma foi depositada diretamente sob um substrato de alumínio. Testes de hidrofobicidade foram realizados, e como resultado, os ângulos de contatos com a água (CA) variaram entre 150 e 168°. A Figura 17 mostra uma gota de água sobre a superfície da nanomembrana obtida a partir pela inserção de 15,0% m/m de ZnS, sendo que o valor do ângulo de contato superior a 167°.

[057] Visto que a rugosidade é uma característica importante na busca de se obter uma superfície hidrofóbica, a inserção das nanopartículas à solução de polímero/solvente eletrofiados proporcionou a formação de rugosidades nanométricas nas fibras de poliestireno obtidas. Isso pode ser visualizado na Figura 7, cuja imagem em microscopia eletrônica de varredura de alta ampliação da nanofibra de poliestireno dopada com grafeno revelou uma superfície descontínua e rugosa com cavidades nanométricas de 120 ± 5 nm em comprimento por 7 ± 0,8 nm de largura. Nas Figuras 14 e 15 pode-se perceber que a adição de ZnS 10% e 15 % m/m, respectivamente, gerou um acúmulo de nanopartículas de ZnS, o que ocasionou o aumentou da rugosidade da nanofibra e, consequentemente, o aumento do ângulo de contato com a água. Para essas concentrações de ZnS, os valores de CA aferidos foram: (163,49 ± 4,93)° e (168,22 ± 3,19)° para adição de 10% e 15% m/m de ZnS respectivamente.

[058] Como já mencionado, as nanomembranas super-hidrofóbicas têm interação muito baixa com a água, e isto evita que a água ou umidade se deposite e congele em determinadas superfícies. Por esse motivo, as nanomembranas super-hidrofóbicas podem ser aplicadas como sistemas anticongelamento em equipamentos de refrigeração, superfícies de aeronaves e fios de alta tensão, e também na impermeabilização de superfícies. Assim, a Figura 19 mostra uma gota de água em forma líquida a -7 °C situada sobre as nanomembranas dopadas com 15% m/m de ZnS. Devido à super-hidrofobicidade da membrana obtida, a interação da gota de água com a superfície se torna insignificante evitando, portanto, que a água se congele e fique incrustada sobre a superfície.

[059] Esta invenção pode ser mais bem compreendida através dos seguintes exemplos, não limitantes.

EXEMPLO 1 - PROCESSO GERAL DE PREPARAÇÃO DAS NANOMEMBRANAS

[060] Em uma primeira etapa, o PS (190,000 g/mol) foi adicionado a um solvente orgânico (DMF), sob leve agitação (200 rpm) à temperatura de 40°C, por um período de tempo variando entre 30 a 60 minutos. Optou-se por utilizar uma concentração entre 35% de percentagem em massa como limite superior e 20% de percentagem em massa como limite inferior.

[061] Após a solução PS/DMF atingir a temperatura ambiente (20 a 25 °C) adiciona-se a nanopartícula (sulfeto de zinco, sulfeto de cádmio, grafeno ou nanosílica). Para a solubilização completa foi usado um sonicador, a uma frequência de 20 KHz durante um período variando entre 30 e 60 minutos.

[062] Já a adição dos núcleos metálicos de zinco e de cádmio proporcionaram uma maior rugosidade à estrutura do poliestireno, o que propiciou à estrutura da nanomembrana um carácter hidrofóbico mais intenso (Carré e Adhes, 2007).

[063] Após a dissolução das nanopartículas na solução de PS/DMF, foi utilizada a técnica de eletrofiação descrita segundo Andrady e KO (Andrady, A. L.; Science and Technology of Polymer Nanofibers. Wiley International, 55-79, 2008; Ko, F.K.; Gandhi, M.R. Producing Nanofiber Structures by Electrospinning for Tissue Engineering. in Nanofibers and Nanotechnology in Textiles. Woodhead Publishing, 22-44, 2008).

[064] O aparelho de eletrofiação utilizado é composto por um fornecedor de alta tensão, uma bomba de infusão, um tubo capilar de aço inoxidável e um cilindro rotativo. A taxa de fluxo utilizada foi estabelecida entre 17 a 33 μL/min a uma tensão aplicada de 15 KV. A densidade do campo elétrico aplicado foi de 150 KV/m e foi mantido constante nos experimentos. A distância entre a extremidade da agulha e a placa foi cerca de 10 cm.

[065] Para medir o ângulo de contato com a água foi utilizado uma micropipeta (0,1-1,0) μL e água destilada. Um microscópio metalográfico com uma câmera digital (3,0 MP) coletou as imagens. A morfologia de nanofibras foi investigada por microscópio eletrônico de varredura. As imagens foram processadas por software. Foram avaliadas as alterações da morfologia da nanomembrana após dopagem com as diferentes nanopartículas já referenciadas através da medição da viscosidade.

EXEMPLO 2 - ESCOLHA DOS DIFERENTES GRUPOS DE TESTES

[066] Para avaliar os valores obtidos dos CA’s das nanomembranas de poliestireno, optou-se por separar as membranas em grupos de 01 a 09 onde todos contêm a matriz de poliestireno e diferentes materiais de dopagem em diferentes concentrações (zinco, cádmio, grafeno esfoliado ou nanosílica). As taxas de solução PS/DMF utilizadas foram de 33 μL/min para as nanomembranas sem adição de nanopartículas e 17 μL/min para nanomembranas dopadas com nanopartículas.

GRUPOS 01 E 02

[067] No grupo 01, foi utilizada a proporção de 20% em peso de poliestireno e 80% em peso de DMF. Já no grupo 02, utilizou-se 35% em peso de poliestireno e 65% em peso de DMF.

GRUPO 03

[068] Foi utilizada a proporção 20% em peso de PS e 80% em peso de DMF. Para esse grupo, adicionou-se o grafeno esfoliado na proporção de 0,5% em massa, com a finalidade de evitar o aumento da viscosidade da nanomembrana.

GRUPOS 04 E 05

[069] Foi utilizada a proporção 20% em peso de PS e 80% em peso de DMF. Para esse grupo, adicionou-se a nanosílica esfoliada na proporção de 0,5% em peso para o grupo 04, e 1,0% em peso para o grupo 05.

GRUPO 06

[070] Foi utilizada a proporção 20% em peso de PS e 80% em peso de DMF, e 5,0% em peso de CdS.

GRUPOS 07, 08 E 09

[071] Foi utilizada a proporção 20% em peso de PS e 80% em peso de DMF. Para esse grupo, adicionou-se as proporções de 5,0% em peso de ZnS para o grupo 07, 10% e 15% em peso de ZnS respectivamente para os grupos 08 e 09.

[072] A tabela 1 resume cada conjunto de experiências realizadas e o parâmetro principal no que diz respeito ao processo de eletrofiação. A densidade do campo elétrico aplicado à técnica de eletrofiação foi mantida constante e igual a 150 KV/m em todos os nove conjuntos de experimentos. A tabela 1 mostra, também, as concentrações dos reagentes e as suas taxas de fluxo. Tabela 1 - Concentração dos reagentes e taxa de fluxo, utilizadas no processo de eletrofiação.

[073] A Figura 1 mostra os valores das viscosidades dinâmicas para cada conjunto de experiências realizadas. Como pode ser observado, com o aumento da rotação (altas taxas de cisalhamento), a viscosidade dinâmica diminui. No entanto, como comentado por Guerrini e colaboradores, durante os processos de eletrofiação pequenas taxas de cisalhamento são desenvolvidas devido à reduzida taxa de fluxo (Guerrini, L.M. et al. Electrospinning and Characterization of Polyamide 66 Nanofibers with Different Molecular Weights. Materials Research, 181-190, 2009). Assim, como o valor da viscosidade dinâmica para o grupo 02 é mais elevada do que as dos outros grupos, a sua taxa de fluxo foi aumentada para manter a mesma força eletrostática em todos os casos. A mesma taxa de fluxo foi usada para o grupo 01 para fins de comparação.

EXEMPLO 3 - INVESTIGAÇÃO DA INFLUÊNCIA DA MORFOLOGIA E HIDROFOBICIDADE DAS NANOMEMBRANAS DE POLIESTIRENO ATRAVÉS DA ADIÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS (GRUPOS 01 A 09)

[074] Para estabelecer uma base de comparação, todos os parâmetros operacionais de eletrofiação (vazão, tensão aplicada, razão) foram baseados em experimentos segundo Ko and Gandhi, 2007 e foram mantidos constantes.

[075] A análise estatística (teste de Levene) indica que todos os nove conjuntos são significativamente diferentes para um p-valor crítico de 0,05. As grandes variações nas medidas de CA poderiam ser devidas à distribuição aleatória das fibras que criam uma superfície irregular. Conforme a hidrofobicidade na interface gotícula de água-nanomembrana aumenta, o desvio padrão de medições de CA diminuem. Como pode ser notado, o grupo 01 apresentou um maior CA (147,96 ± 8,51)o do que o grupo 02 (143,01 ± 7,88) o. Isto pode ser devido ao aumento da viscosidade, como mostrado na Figura 1, que pode conseguir reter o solvente residual (DMF) na superfície das fibras. Nota-se que, de acordo com Lee e colaboradores, DMF tem uma tensão superficial de 44 mN/m, enquanto a tensão superficial PS relatados por Shimizu e Demarquette é cerca de 30,3 mN/m. (Lee, K. H. et al. Influence of a Mixing Solvent with Tetrahydrofuran and N,N-Dimethylformamide on Electrospun Poly(vinyl chloride) Nonwoven Mats. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 2259-2268, 2002; Shimizu, R.N; Demarquette, N.R. Evaluation of Surface Energy of Solid Polymer using Different Models. Journal of Applied Polymer Science, 1831-1845, 2000).

[076] Grupo 01 e 02: Nanomembranas de PS/DMF - A imagem obtida em Microscopia Óptica de Varredura (SEM) para o grupo 01 (Figura 2) mostra fibras dispersas numa orientação aleatória. Tal orientação faz com que existam muitos locais onde o ar possa ser preso, o que pode levar a hidrofobicidade considerando o modelo Cassie. De acordo com Carré, isso se deve a baixa energia de superfície do PS (CARRÉ, A. Polar Interactions at Liquid/Polymer Interfaces. J. Adhes. Sci. Tech, 21(10):961-981, 2007). O ângulo de contato da água de (144 ± 4)° pode ser explicado por uma combinação dos modelos, Cassie e Wenzel, já que parece ser praticamente impossível a gota de água ficar completamente “sentada” sob uma bolha de ar. Segundo Cheng e Rodak, um ângulo de contato da água em torno deste valor tipifica uma superfície hidrofóbica (CHENG, Y.T; RODAK, D.E. “Is the Lotus leaf Superhydrophobic?” Applied Physics Letters, 86(14):144101-03, 2005.).

[077] Como pode ser observada na Figura 3, uma gota de água de 0,5 mL está “encaixada” sob um grande número de nanofibras e bolhas de ar. Alguns feixes de nanofibras são visíveis perto da base da gota de água. Além disso, as fibras eletrofiadas têm um diâmetro médio de (3,51 ± 0,62)μm. A alta ampliação da imagem em microscopia SEM destas fibras revela uma superfície rugosa que também pode contribuir para a hidrofobicidade (Figura 4). Este padrão de superfície pode ser devido à evaporação de DMF durante a eletrofiação.

[078] Grupo 03: Nanomembrana de PS/DMF/grafeno - As medições dos ângulos de contato de água mostraram um valor médio de (153 ± 5,35)°, o qual é considerado super-hidrofóbico (Figura 5). Este comportamento deve-se ao aumento da condutividade elétrica da solução PS/DMF e, consequentemente, uma diminuição no diâmetro das fibras. Diâmetros de fibra menores (2,08 ± 0,30)μm geram mais locais para o aprisionamento de ar (Figura 6). Também é possível observar alguns acúmulos de grafeno dentro das nanofibras (fibras de expansão súbita). Além disso, a porosidade das nanofibras parece ser afetada pela dispersão de grafeno. A Figura 7 mostra uma grande ampliação da nanomembrana de PS/DMF/grafeno. Novamente, essas irregularidades/rugosidades das superfícies parecem trabalhar a favor da hidrofobicidade. Embora os resultados possam sugerir que o aumento das concentrações de grafeno possam gerar valores ainda melhores de CA, existe uma desvantagem em relação ao uso de altas concentrações dessa nanopartícula. Devido à baixa densidade do grafeno (<0,5 g/cm3 na forma pulverizada,"pó"), um aumento da sua percentagem em peso irá produzir um grande aumento da viscosidade da solução. Assim, para obtenção da membrana super- hidrofóbica, o peso de 0,5 % em peso de grafeno é o limite máximo a ser utilizado no preparo das soluções PS/DMF em 20/80% m/m.

[079] Grupo 04 e 05: Nanomembranas de PS/DMF/nanosílica - A porcentagem em peso de nanosílica utilizada foi de 0,5% para o grupo 04 e 1,0% em peso para o grupo 05. O ângulo de contato da água (CA) obtido foi de (149,79 ± 7,85)o para o grupo 04 e (153,09 ± 6,58)o para o grupo 05. Há um pequeno decréscimo dos valores de CA quando comparado com as amostras com grafeno, mas, maior do que a solução de PS/DMF sem adição da nanopartícula. A Figura 8 mostra a gota de água “sentada” em feixes de fibras de nanosílica. Esta superfície super-hidrofóbica é o resultado de um processo de dobra dupla. Como pode ser vista na Figura 9, a dispersão de nanosílica em solução PS/DMF levou a menores diâmetros de fibras (2,95 ± 0,44)μm, que são maiores do que aquele com o grafeno, mas menores do que o de PS/DMF sem nanopartícula. Além disso, a rugosidade da superfície da fibra foi aumentada pela presença de nano-poros e nanosílica na superfície, como mostrado na Figura 10. A presença de nanosílica sobre a superfície externa das nanofibras é uma indicação da incompatibilidade química entre o solvente e a nanosílica em si.

[080] Grupo 06: Nanomembrana de PS/DMF/CdS - Sulfeto de cádmio (CdS) em 5% em peso foi disperso na solução de PS/DMF. Os mesmos parâmetros operacionais de eletrocirculação foram aplicados, entretanto a taxa de fluxo foi de cerca de 1,0 mL/h, metade da dos anteriores.

[081] O ângulo de contato da água para a superfície de PS/DMF/CdS foi de (152 ± 7)o, muito próximo ao medido para a superfície de PS/DMF/nanosílica. A Figura 11 mostra a gota de água ”encaixada” nesta superfície super-hidrofóbica. Embora o ângulo de contato da água fosse quase o mesmo, a gota de água, neste caso foi de 2,0 mL. Ainda, de acordo com Lafuma e Quéré, (2003) gotas maiores de água podem ser achatadas por gravidade. Uma possível explicação para a presença de grandes gotas de água esféricas é a existência de nanofibras ao redor da base da gota de água. Esta hipótese pode ser corroborada por observações em microscopia SEM. Na Figura 12, além das nanopartículas de sulfeto de cádmio dentro das nanofibras, alguns agrupamentos de sulfeto de cádmio (partículas brancas brilhantes) podem ser vistos entre as fibras. O diâmetro médio da fibra foi de (2,32 ± 0,35)μm. A diminuição do diâmetro das fibras pode ser devido ao melhoramento da condutividade elétrica da solução de PS/DMF. Outro fator que provavelmente contribuiu para a super-hidrofobicidade foi a rugosidade da superfície das fibras. Novamente, aglomerados de nanopartículas, foram localizados fora das fibras e, até mesmo, parcialmente envolvidos pelas nanofibras de PS (Figura 13).

[082] Grupos 07, 08 e 09: Nanomembranas de PS/DMF/ZnS - Adicionou-se ZnS (sulfeto de zinco) 5% em peso a uma taxa de fluxo de 1,0 mL/h. Semelhantemente às outras experiências, todos os outros parâmetros operacionais de eletrofiação foram mantidos constantes.

[083] Uma análise sobre os grupos 06 a 09 revelaram um aumento não- linear nos valores de CA. A adição de ZnS originou diferentes valores de CA: (153,20 ± 7,47) o, (163,49 ± 4,93)o e (168,22 ± 3,19)o para 5% m/m, 10% m/m e 15% m/m, respectivamente. O diâmetro médio das fibras foi de (1,82 ± 0,45) μm. Este padrão pode ser atribuído às nanopartículas, principalmente situadas em torno da superfície das fibras (Figuras 14, 15 e 16). As variações nos diâmetros das nanofibras devido as adições de cádmio (284,39 ± 8,71)nm e zinco (323,34 ± 6,98)nm e das distribuições das fibras poderiam ser a razão para as diferenças nos valores de CA. O aumento adicional de CA para grupos 08 e 09 pode ser devido à aglomeração de nanopartículas de Zn através das paredes das nanofibras de PS. Estes aglomerados são da ordem de (378,92 ± 8,78)nm para adição de ZnS 10% m/m (grupo 08) e (561,31 ± 11,94)nm para a adição de ZnS 15% m/m (grupo 09), respectivamente. Com o aumento da concentração das nanopartículas de zinco, a rugosidade obtida na superfície da fibra torna-se maior e, consequentemente, um maior valor de CA é obtido. Finalmente, a Figura 17 mostra uma gota de água sobre a superfície a partir do grupo 09. Com base nos valores obtidos de CA, é possível categorizar o grupo 09 (adição de 15% m/m de ZnS) como nanomembranas hiper-hidrofóbicas. Tabela 2 - Valores de CA’s obtidos para os diferentes grupos.

[084] Como descrito por Antonini e colaboradores, superfícies super- hidrofóbicas têm energia de superfície pequena, que levam a forças de adesão pequenas (Antonini, C. et al. Understanding the Effect of Superhydrophobic Coating on Energy Reduction in Anti-Icing Systems. Cold Regions Science and Technology, 58-67, 2011). A Figura 18 mostra a energia superficial, considerando o modelo de Neumann para cada conjunto de membranas testadas. Além disso, como relado por Tourkine e colaboradores também há um atraso no congelamento quando materiais repelentes de água são empregados (Tourkine, P. et al. Delayed Freezing on Water Repellent Materials. Langmuir Letter, 7214-7216, 2009). Nos experimentos descritos nesse pedido, uma gota de água de 10 μL ainda estava em forma líquida a -7°C (Figura 19). Este fenômeno pode ser explicado com a quantidade de ar aprisionado no interior da membrana, a qual funciona como uma barreira térmica.

[085] De acordo com Garcia-Cordiovilla e colaboradores a tensão de superfície de uma superfície de alumínio é cerca de 1100 MJ/m2, quatro ordens de grandeza maior do que o apresentado pelo grupo 09, que foi de cerca de 0,03 MJ/m2 (Garcia-Cordiovilla, C. et al. The Surface Tension of Liquid Pure Aluminum and Aluminum-Magnesium Alloy. Journal of Materials Science, 2787-2792, 1986).

Claims

1. Processo de preparação de nanomembranas super- hidrofóbicas, caracterizado por compreender as seguintes etapas: a. Dissolução do polímero poliestireno em solvente orgânico, com concentração entre 20 e 35% m/m sob agitação à temperatura de 40°C; b. Resfriamento a uma temperatura entre 20 e 25°C; c. Adição das nanopartículas e agitação da solução através do uso de um sonicador, durante um período de tempo entre 30 e 60 minutos; d. Eletrofiação da solução obtida em “c”.

2. Processo de preparação de nanomembranas super- hidrofóbicas, de acordo com a reivindicação 1, etapa “a”, caracterizado pelo solvente orgânico utilizado ser: tolueno, clorofórmio, ciclohexano, dimetil sulfóxido (DMSO), tetrahidrofurano (THF), dimetilformamida (DMF), ou a mistura desses.

3. Processo de preparação de nanomembranas super- hidrofóbicas, de acordo com a reivindicação 1, etapa “c”, caracterizado pelas nanopartículas serem selecionadas do grupo compreendendo sulfeto de cádmio, sulfeto de zinco, grafeno e nanosílica.

4. Processo de preparação de nanomembranas super- hidrofóbicas, de acordo com a reivindicação 1, etapa “c”, caracterizado pela concentração das nanopartículas sere de 0,1 a 20% m/m, sendo que a concentração de nanopartículas de grafeno não excede 0,5% m/m; a concentração da nanosílica está compreendida entre 0,5 e 1% m/m; a concentração da nanopartícula de sulfeto de cádmio não excede 5% m/m; e a concentração da nanopartícula de sulfeto de zinco está compreendida entre 5 e 15% m/m.

5. Processo de preparação de nanomembranas super- hidrofóbicas, de acordo com a reivindicação 1, etapa “e”, caracterizado pela eletrofiação da solução obtida em “c” utilizar um fluxo entre 17 e 33 μL/h a uma tensão aplicada de 15 KV, densidade de campo elétrico aplicado de 150 KV/m e distância entre a extremidade da agulha e a placa de 10 cm.

6. Nanomembrana super-hidrofóbica, obtida pelo processo definido nas reivindicações 1 a 5, caracterizada por compreender o polímero poliestireno, numa faixa de concentração entre 20 e 35% m/m, dissolvido em um solvente orgânico e dopado com nanopartículas.

7. Nanomembrana super-hidrofóbica, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por apresentar fibras com diâmetro médio entre 1,37 e 4,13 μm.

8. Nanomembrana super-hidrofóbica, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por apresentar a superfície irregular com pontos de ranhura descontínuas variando entre 115 e 125 nm de comprimento e entre 6,2 e 7,8 nm de largura.

9. Nanomembrana super-hidrofóbica, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por apresentar o ângulo de contato com a água entre 150 e 172°.