IT202100030047A1 - Processo per la preparazione di un catalizzatore utile nella produzione di syngas - Google Patents

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Description

PROCESSO PER LA PREPARAZIONE DI
UN CATALIZZATORE UTILE NELLA PRODUZIONE DI SYNGAS
DESCRIZIONE
Campo dell?Invenzione
La presente invenzione riguarda il campo dei catalizzatori, e pi? in particolare si riferisce a un processo di preparazione di un catalizzatore utile nella produzione di syngas (o gas di sintesi), al catalizzatore cos? ottenuto e al suo uso.
Stato della tecnica
Il syngas ? una miscela di gas consistente essenzialmente di idrogeno e monossido di carbonio, ed ? considerato uno dei pi? importanti intermedi nella produzione di una vasta gamma di molecole di alto valore industriale, quali metanolo, etilene e propilene, e nella produzione di energia. L?idrogeno contenuto nel syngas, inoltre, ? una fonte di combustibile ?pulito?, da cui si pu? produrre energia senza emissioni inquinanti.
Ad oggi il syngas viene prodotto prevalentemente per reforming del metano oppure per ossidazione parziale di combustibili fossili, ma anche altri processi sono stati sviluppati per produrlo a partire da CO2 e acqua mediante fornitura di energia termica. Tra questi processi, quelli termochimici a due fasi, basati sull?utilizzo di ossidi metallici, rappresentano una valida opzione per produrre syngas e consistono di una prima fase (1) di riduzione endotermica dell?ossido metallico (MOox) a metallo, oppure a ossido metallico a minor valenza del metallo MOred;
(1)
e di una seconda fase (2) che ? l?ossidazione esotermica dell?ossido metallico ridotto con acqua:
(2)
oppure di una seconda fase (2?) in cui l?ossido metallico ? ridotto con CO2:
(2?)
L?ossido metallico riossidato pu? quindi essere riciclato ritornando alla prima fase. La reazione complessiva del processo a due fasi sopra illustrato pu? essere scritta come la seguente reazione (3):
(3)
oppure in alternativa la seguente reazione (4):
(4)
Per migliorare i processi termochimici sopra descritti, massimizzando la produzione di syngas, sono stati studiati e testati diversi ossidi metallici, quali ad esempio ferriti, ossido di zinco, ossido di cerio, ecc. Tra questi, i processi che utilizzano ferriti presentano una cinetica lenta e soffrono il processo di sinterizzazione, cos? come i processi che impiegano ossido di zinco richiedono un rapido processo di tempra a causa della volatilit? del materiale. L?ossido di cerio (CeO2) invece ha dato buoni risultati nella produzione termochimica di CO per dissociazione di CO2. In effetti si tratta di un materiale attivo, con un'alta temperatura di fusione di circa 2800 K e un'alta attivit? catalitica verso i gas contenenti carbonio; inoltre, conserva le sue propriet?, anche dopo diversi processi termici.
In uno dei primi lavori che ha utilizzato ossido di cerio per ottenere la scissione dell'H2O mediante reattore solare, ? stata ottenuta una notevole riduzione dell?ossido di cerio puro a 2000?C, accompagnata da una parziale vaporizzazione delle polveri. L'alta temperatura operativa ha anche comportato altre conseguenze negative, come problemi pratici nella progettazione del reattore e fenomeni di sinterizzazione che hanno abbassato la superficie reattiva del catalizzatore metallico (Furler P. et al., Energy Environ. Sci. (2012) 5, 6098-6103).
Per diminuire la temperatura necessaria alla reazione di riduzione, sono state pertanto svolte negli ultimi anni diverse ricerche che hanno portato allo sviluppo dei catalizzatori drogati. Ad esempio Kaneko H. et al. in Energy (2007) 32:5, 656?663, hanno proposto soluzioni solide contenenti ossido di cerio e vari ossidi di metalli di transizione quali Mn, Fe, Ni e Cu quali catalizzatori per la produzione di H2 a 1273 K (circa 1000?C) in un reattore tubolare in quarzo, riscaldato da un forno a raggi infrarossi. L?H2 prodotto dai catalizzatori CeO2-MOx ? stato riportato essere in quantit? maggiore rispetto a quello prodotto con ossido di cerio puro, tranne nel caso del drogaggio con Cu, dove le quantit? di H2 ottenute erano pressoch? uguali.
Sempre con rame come drogante, un risultato ancora peggiore ? stato ottenuto da Abanades S. et al. J. Mater Sci. (2010) 45, 4163-4173, che hanno sintetizzato campioni di CeO2-CuO attraverso un percorso polimerico derivato dal metodo di Pechini, e li hanno ridotti alla temperatura di 1500?C. In questo caso, l'analisi di diffrazione a raggi X (XRD) ha mostrato la coesistenza di CeO2 e Cu2O, responsabile delle perdite di massa di CuO durante l?analisi termogravimetrica (TGA), mentre i dati di produzione hanno evidenziato che queste polveri ridotte a base di Cu non erano reattive con l'acqua per generare H2 alla temperatura di 1000?C.
Per quanto altri studi (si veda ad esempio Le Gal et al. Energy Fuels (2011) 25, 4836-4845) abbiano dimostrato che le polveri di ossido di cerio sintetizzate con il metodo di Pechini sono dotate di una miglior capacit? catalitica nella produzione di H2 rispetto alle stesse polveri ottenute con tecniche di sintesi diverse, i risultati ottenuti con il drogaggio di Cu non sono stati finora incoraggianti, come visto sopra.
Le alte temperature di riduzione e conversione, evidenziate nella letteratura sopra menzionata, costituiscono un grande impedimento alla diffusione della tecnologia di scissione di H2O e CO2 per ottenere syngas, a causa del problema pratico nella progettazione di un reattore adatto a tali temperature e ai fenomeni di modifica strutturale (sinterizzazione, ecc.) dei catalizzatori quando esposti a temperature maggiori di 1000?C. Nel caso dell?ossido di cerio, che ? stato proposto come catalizzatore per la produzione di syngas in diversi studi fino ad oggi, la temperatura di riduzione ? di 1673 K (circa 1400?C), oltre ai problemi sopra menzionati del reattore e dei fenomeni di sinterizzazione, si ? anche rilevata una bassa efficienza di conversione dell?energia da termica a combustibile (inferiore a 3,5%), definita come rapporto tra il potere calorifico del syngas prodotto e il corrispondente input di energia necessario a produrlo.
Allo stato attuale, quindi, ? ancora fortemente sentita l?esigenza di disporre di un catalizzatore opportunamente drogato che, inserito in un reattore appropriato, superi gli svantaggi descritti sopra per i sistemi catalitici noti, riducendo le temperature di processo ed incrementando inoltre l?efficienza di conversione nella produzione di syngas a partire da acqua e CO2.
Sommario dell?Invenzione
Ora la Richiedente ha messo a punto un processo che consente di preparare un catalizzatore di ossido di cerio drogato con rame, manganese o nichel, in forma di nano- e microparticelle, avente una ridotta temperatura di riduzione catalitica in un processo di produzione di syngas a partire da acqua e CO2, e una superficie catalitica reattiva incrementata di circa sei ordini di grandezza rispetto ai catalizzatori a base di ossido di cerio dell?arte nota.
Rappresenta pertanto oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione di un catalizzatore di MCeO2 in cui M ? un metallo dopante scelto nel gruppo consistente di rame, manganese e nichel, in forma di nano- e microparticelle, le cui caratteristiche essenziali sono definite nella prima delle rivendicazioni annesse.
Il catalizzatore ottenibile con il suddetto processo, il reattore comprendente questo catalizzatore, e il loro uso nella produzione di syngas a partire da acqua e CO2, le cui caratteristiche essenziali sono definite nelle rispettive rivendicazioni indipendenti, costituiscono ulteriore oggetto di questa invenzione.
Ulteriori importanti caratteristiche del processo di preparazione, del catalizzatore ottenibile, del reattore che lo comprende e del relativo uso di questa invenzione sono definite nelle rivendicazioni dipendenti qui annesse.
Breve Descrizione delle Figure
Le caratteristiche e i vantaggi del processo di preparazione, del catalizzatore, del reattore che lo comprende e del loro uso secondo l?invenzione, risulteranno pi? chiaramente dalla descrizione che segue di loro forme realizzative fatta a titolo esemplificativo e non limitativo con riferimento ai disegni annessi in cui:
- la Figura 1 mostra in modo schematico una vista in sezione longitudinale di una forma realizzativa del reattore dell?invenzione, utile per la conversione di acqua e CO2 in syngas mediante reazione catalizzata dal catalizzatore dell?invenzione;
- la Figura 2 mostra in modo schematico un sistema a concentrazione parabolica lineare delle radiazioni solari, utilizzabile per l?alimentazione energetica della reazione di conversione di acqua e CO2 in syngas nel reattore di Figura 1; una sezione trasversale del tubo contenente il catalizzatore di questa invenzione ? visibile al centro della figura quale elemento ricevitore dell?energia trasmessa dal sistema.
Descrizione Dettagliata dell?Invenzione
Come accennato sopra, gli inventori hanno messo a punto un processo per la preparazione di un catalizzatore di MCeO2 in cui M ? un metallo scelto nel gruppo consistente di rame, manganese e nichel, e preferibilmente ? rame, in forma di nano- e microparticelle, che comprende i seguenti passaggi:
i) fornire una soluzione acquosa di sali del metallo M e di cerio, M(NO3)2 3H2O e Ce(NO3)36H2O, in rapporto molare M/(M+Ce) compreso tra 0.1 e 0.3;
ii) fornire una soluzione acquosa di bromuro di cetil-trimetilammonio (CTAB);
iii) aggiungere la soluzione acquosa di detti sali del metallo M e di cerio a detta soluzione di CTAB in rapporto molare circa 1:1 tra CTAB e ioni del metallo e di cerio, e miscelare;
iv) portare a pH ? 11 con una soluzione acquosa di ammoniaca il pH della soluzione ottenuta nella fase iii) con formazione di un precipitato in un liquido madre; v) calcinare il precipitato a temperatura ? 850?C.
Nell?ambito della presente invenzione, per acqua si intende preferibilmente acqua deionizzata.
In un aspetto del presente processo, la miscelazione nella fase iii) ? effettuata sotto vigorosa agitazione, ad esempio per un tempo compreso tra 20 e 40 minuti.
Nella fase iv) di questo processo, in cui si ha la formazione di un precipitato in un liquido madre, il liquido ? preferibilmente mantenuto sotto agitazione, ad esempio per circa 3 ore, a una temperatura compresa tra circa 70?C e circa 90?C, prima di separare il precipitato dal liquido madre, ad esempio mediante filtrazione. La precipitazione in questa fase iv) ? causata dall?innalzamento del pH della soluzione fino ad almeno 11 con una soluzione acquosa di ammoniaca, di concentrazione ad esempio compresa tra 26% e 32%v/v.
In un aspetto del presente processo, il precipitato pu? essere lavato con acqua e alcol etilico, quindi sottoposto ad essiccazione, ad esempio per riscaldamento a circa 110?C per 9-12 ore.
Secondo una particolare forma realizzativa del presente processo, la fase v) di calcinazione viene condotta mediante incremento graduale della temperatura fino al valore di 850?C, ad esempio incrementando inizialmente la temperatura fino a 500?C con una velocit? di 1?C/min, mantenendo questa temperatura per circa 1 ora, salendo poi fino a 850?C a una velocit? di 3?C/min e mantenendo questa temperatura per ulteriori 3 ore.
In un aspetto del presente processo, la temperatura di calcinazione ? compresa tra 850?C e 1000?C.
Tipicamente il processo di questa invenzione ? stato interamente realizzato a pressione ambiente.
Il processo sopra descritto, trovato dagli inventori, ha consentito di preparare un catalizzatore di ossido di cerio dopato con metalli, indicato qui anche come catalizzatore di MCeO2, che ha mostrato propriet? migliorate rispetto ai catalizzatori dell?arte nota, in particolare in termini di superficie catalitica reattiva, che ? risultata incrementata di circa 6 ordini di grandezza, e in termini di temperatura di riduzione catalitica nel processo di produzione di syngas a partire da acqua e CO2, che ? risultata ridotta a 850?C.
Il catalizzatore di questa invenzione ? stato caratterizzato da un punto di vista della composizione chimica, della struttura e della morfologia risultando avere le seguenti caratteristiche:
-distribuzione omogenea del dopante M nell?intera struttura;
-% atomica del dopante M compresa tra 20 e 22%;
-% atomica del Ce compresa tra 78 e 80%;
-area specifica superficiale, definita come area superficiale totale del catalizzatore per unit? di massa, compresa tra 3 e 4 m<2>/g.
Inoltre, il presente catalizzatore ? risultato essere una nanostruttura porosa, ossia esso ? risultato formato da nano- e micro-particelle formanti a loro volta clusters aventi diametro medio compreso tra 20 e 30?m, che nel complesso danno luogo a una macrostruttura porosa con pori di diametro compreso tra 3.6 e 3.8 nm e volume medio compreso tra 0.009 e 0.013 cm<3>/g.
Gli inventori di questa invenzione hanno inoltre sviluppato un reattore, una cui forma realizzativa esemplificativa ? illustrata nella Figura 1 qui annessa, atto a contenere il presente catalizzatore e ad utilizzarlo per la conversione di acqua e CO2 in syngas. Con riferimento alla Figura 2, il presente reattore comprende un tubo riscaldato 1 avente un ingresso munito di un distributore di flusso 2, atto a ripartire in modo uniforme in tutta la sezione del tubo il flusso gassoso F comprendente principalmente CO2 e vapore acqueo, oltre a quantit? variabili di N2, proveniente ad esempio da un impianto di combustione, da un impianto di ossicombustione o da altra fonte. Il tubo riscaldato 1 comprende inoltre una zona centrale 3 destinata ad ospitare il catalizzatore in modo da essere investito ed attraversato dal flusso gassoso F in ingresso, un?uscita 4 e almeno un filtro 5 posto tra il catalizzatore e l?uscita 4 del tubo, in modo da intercettare ed intrappolare al proprio interno eventuali particelle di catalizzatore trasportate dal flusso gassoso verso l?uscita del tubo. Vantaggiosamente, l?uscita 4 del tubo ? munita di un condotto di raccolta del syngas S in uscita formatosi e comprendente principalmente H2 e CO, oltre a quantit? variabili di N2 e O2.
In un aspetto di questa invenzione, l?alimentazione energetica del reattore ? provvista da un sistema a concentrazione parabolica lineare delle radiazioni solari, in grado di riscaldare il tubo 1 del reattore e consentire la reazione catalitica per la produzione di syngas. Una forma realizzativa di tale sistema, illustrata nella Figura 2 qui annessa, comprende un corpo ottico 6 di ricezione della radiazione solare, che ? uno specchio concentratore in grado di trasmettere energia riscaldando al tubo 1 del reattore, posto nella posizione focale dello specchio.
Oltre ai vantaggi summenzionati legati alle caratteristiche vantaggiose del catalizzatore rispetto ai catalizzatori noti nello stato della tecnica, questa invenzione presenta anche il vantaggio di poter utilizzare l?energia pulita delle radiazioni solari per l?alimentazione della reazione catalizzata di produzione del syngas. Questo aspetto, unito alla possibilit? di utilizzare acqua e CO2 provenienti da impianti di combustione come materiale di partenza, rende la presente invenzione particolarmente apprezzabile dal punto di vista della sostenibilit? ambientale.
I seguenti esempi sono riportati a scopo illustrativo e non limitativo della presente invenzione.
ESEMPI
Esempio 1: Preparazione del catalizzatore di CuCeO2
Cu(NO3)23H2O e Ce(NO3)36H2O sono stati sciolti in acqua deionizzata a rapporti molari di Cu/(Cu Ce) pari a 0.2. La soluzione cos? ottenuta ? stata aggiunta a una soluzione di CTAB in acqua in quantit? tale da realizzare un rapporto 1 : 1 di CTAB rispetto agli ioni metallici Cu Ce. Le due soluzioni sono state miscelate sotto agitazione vigorosa per 30 minuti, ottenendo una soluzione unica, chiara e omogenea. Successivamente, a questa soluzione ? stata aggiunta goccia a goccia una soluzione acquosa di ammoniaca al 28% e si ? mescolato sotto agitazione vigorosa fino a quando il pH ha raggiunto il valore di 11 e ha iniziato a formarsi un precipitato in un liquido madre. Dopo aver agitato il liquido madre per 3 ore a 80?C, il precipitato ottenuto ? stato filtrato e lavato ripetutamente con sufficiente acqua deionizzata e alcol etilico. Infine, il solido recuperato ? stato essiccato a 110?C per 12 ore in un forno elettrico e poi nello stesso forno ? stato sottoposto a calcinazione. In particolare per la calcinazione il forno elettrico ? stato programmato per raggiungere i 500?C a una velocit? di 1?C/min, mantenere questa temperatura per 1 ora, e poi incrementarla fino a 850?C a una velocit? di 3?C/min. La temperatura di 850?C ? stata mantenuta per ulteriori 3 ore. L?intero processo ? stato realizzato a pressione ambiente.
La presente invenzione ? stata fin qui descritta con riferimento a una forma preferita di realizzazione. ? da intendersi che possano esistere altre forme di realizzazione che afferiscono al medesimo nucleo inventivo, come definito dall?ambito di protezione delle rivendicazioni qui di seguito riportate.

Claims (13)

RIVENDICAZIONI
1. Un processo per la preparazione di un catalizzatore di MCeO2 in forma di nano- e micro-particelle, in cui M ? un metallo dopante scelto nel gruppo consistente di rame, manganese e nichel, detto processo comprendendo le seguenti fasi:
i) fornire una soluzione acquosa di sali di metallo M e di cerio, M(NO3)2 3H2O e Ce(NO3)36H2O, in rapporto molare M/(M+Ce) compreso tra 0.1 e 0.3;
ii) fornire una soluzione acquosa di bromuro di cetil-trimetilammonio (CTAB); iii) aggiungere detta soluzione acquosa di sali del metallo M e di cerio a detta soluzione di CTAB in rapporto molare circa 1:1 tra CTAB e ioni di metallo e di cerio, e miscelare;
iv) portare il pH della soluzione ottenuta nella fase iii) a pH ? 11 con una soluzione acquosa di ammoniaca, con formazione di un precipitato in un liquido madre;
v) calcinare detto precipitato ottenuto nella fase iv) a temperatura ? 850?C.
2. Il processo secondo la rivendicazione 1, in cui detto metallo M ? rame.
3. Il processo secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui in detta fase iii) la miscelazione delle soluzioni ? effettuata sotto vigorosa agitazione per un tempo compreso tra 20 e 40 minuti.
4. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui durante detta formazione di un precipitato nella fase iv), detto liquido madre ? mantenuto sotto agitazione per 3 ore a temperatura compresa tra 70?C e 90?C.
5. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto precipitato formatosi nella fase iv) ? separato dal liquido madre mediante filtrazione, quindi lavato con acqua ed alcol etilico, ed essiccato per riscaldamento a 110?C per 9-12 ore.
6. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta fase v) di calcinazione ? condotta mediante un iniziale incremento della temperatura a una velocit? di 1?C/min fino a 500?C, mantenimento della temperatura per 1 ora, successivo ulteriore incremento fino a 850?C a una velocit? di 3?C/min, e mantenimento per ulteriori 3 ore.
7. Un catalizzatore MCeO2 in cui M ? un metallo dopante scelto nel gruppo consistente di rame, manganese e nichel, in forma di nano- e micro-particelle con % atomica di metallo M compresa tra 20 e 22% e % atomica di Ce compresa tra 78 e 80%, in cui dette nano- e micro-particelle formano clusters di diametro medio compreso tra 20 e 30?m, formanti a loro volta una macrostruttura porosa con pori di diametro compreso tra 3.6 e 3.8 nm e volume medio compreso tra 0.009 e 0.013 cm<3>/g, e una distribuzione omogenea di detto metallo dopante M nell?intera struttura.
8. Il catalizzatore secondo la rivendicazione 7, in cui M ? rame.
9. Reattore per la conversione di acqua e CO2 in syngas comprendente quale catalizzatore il catalizzatore delle rivendicazioni 7-8.
10. Il reattore secondo la rivendicazione 9, comprendente un tubo riscaldato (1) e mezzi per il suo riscaldamento, detto tubo (1) comprendendo:
-un ingresso munito di un distributore di flusso (2) atto a ripartire in modo uniforme in tutta la sezione di detto tubo un flusso gassoso (F) comprendente CO2 e vapore acqueo;
-una zona centrale (3) destinata ad ospitare il catalizzatore in modo che questo sia attraversato da detto flusso gassoso (F);
-una uscita (4) per il syngas S formatosi;
-ed almeno un filtro (5) posto tra detta zona centrale (3) e detta uscita (4) in modo da intercettare ed intrappolare eventuali particelle di catalizzatore trasportate dal syngas (S) verso l?uscita.
11. Il reattore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 9 o 10, in cui detta uscita (4) del tubo riscaldato (1) ? munita di un condotto di raccolta del syngas (S) formatosi.
12. Il reattore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 9-11, comprendente un sistema a concentrazione parabolica lineare di radiazioni solari quale mezzo di riscaldamento di detto tubo (1).
13. Uso del catalizzatore delle rivendicazioni 7-8 o del reattore delle rivendicazioni 9-12, per la conversione di acqua e CO2 in syngas.
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